CN111448289A - 半导体性发光纳米颗粒 - Google Patents
半导体性发光纳米颗粒 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111448289A CN111448289A CN201880079662.9A CN201880079662A CN111448289A CN 111448289 A CN111448289 A CN 111448289A CN 201880079662 A CN201880079662 A CN 201880079662A CN 111448289 A CN111448289 A CN 111448289A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- metal
- polymer
- structural unit
- atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 147
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 147
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 136
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 110
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 58
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 56
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 claims description 51
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 45
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 40
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 33
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 26
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 26
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 26
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 25
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 15
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 14
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 14
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 claims description 14
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 14
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 14
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 claims description 7
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 40
- 239000010408 film Substances 0.000 description 20
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 17
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 15
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 11
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000004054 semiconductor nanocrystal Substances 0.000 description 3
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanethiol Chemical compound CCCCCCS PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017115 AlSb Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005540 GaP Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005542 GaSb Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000673 Indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 2
- 240000002329 Inga feuillei Species 0.000 description 2
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N Tetradecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N dodecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O SVMUEEINWGBIPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJWAEWLHSDGBGG-UHFFFAOYSA-N hexylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCP(O)(O)=O GJWAEWLHSDGBGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N indium antimonide Chemical compound [Sb]#[In] WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N indium arsenide Chemical compound [In]#[As] RPQDHPTXJYYUPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- FTMKAMVLFVRZQX-UHFFFAOYSA-N octadecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O FTMKAMVLFVRZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KREGXBHGJXTOKZ-UHFFFAOYSA-N tridecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O KREGXBHGJXTOKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004819 2-methylbutylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[*:1])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004262 HgTe Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910007709 ZnTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052956 cinnabar Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- ORTRWBYBJVGVQC-UHFFFAOYSA-N hexadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCS ORTRWBYBJVGVQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
- C09K11/881—Chalcogenides
- C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
- H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
本发明涉及半导体性发光纳米颗粒及组合物。
Description
发明领域
本发明涉及一种半导体性发光纳米颗粒及一种用于制备半导体性发光纳米颗粒的方法。此外，本发明涉及包含至少半导体性发光纳米颗粒的组合物及配制剂，且涉及所述半导体性发光纳米颗粒或所述组合物或配制剂在光学装置中的用途。
背景技术和解决的问题
US 2016/289552 A1描述一种包含多个量子点、树脂及金属(锌)硫醇聚合物的组合物。
WO 2016/168048 A1公开了一种包含经固化硫醇-烯烃-环氧树脂基质的量子点的量子点薄膜物品。
US 2016/264820 A1提及InP/ZnS半导体纳米晶体与低聚物混合物的复合物。
US 8,709,600 B2描述聚乙烯共丙烯酸囊封各种纳米颗粒的用途。
US 2017/082896 A1公开了聚羧酸锌作为量子材料配体。然而，聚羧酸锌自身不用作基质。
归因于半导体性发光纳米颗粒的窄荧光发射，对其在诸如发光二极管(LED)及液晶显示器(LCD)的光学装置中的用途有极大关注。使用荧光量子点用于诸如LCD或直接应用于LED顶部上的彩色滤光片及色彩转换器中的降频转换层(down conversion layer)的应用要求量子点并入至为纳米晶体提供保护的薄层。通常，含有量子点的丙烯酸盐、硅氧烷类、硅氮烷类、环氧化物或硅酮的聚合物薄膜是用于此目的。
然而，在并入至此类薄膜或层中时，量子点的发射量子产率下降。
因此，仍存在相当大的与半导体性发光纳米颗粒及需要其改良的薄膜材料有关的问题。
特别地，存在对于展示经改良量子产率且实现半导体性发光纳米颗粒的长期稳定发射的新颖的半导体性发光纳米颗粒的需要。此外，需要薄膜或基质材料，其增加并入其中的量子点的初始量子产率及量子产率稳定性。此外，需要包含其中连接基团可很好地覆盖半导体性发光纳米颗粒的表面的配体的新颖半导体性发光纳米颗粒。另外，要求用于制备包含半导体纳米晶体的光学介质的简单制备方法。
因此，本发明的目的为解决一个多种上述问题。
发明概述
本发明人已出人意料地发现，一种或多种上述问题可由如权利要求中所定义的特征解决。
特别地，为了解决这些问题，本发明提供半导体性发光纳米颗粒，其包含至少核、一个或多个壳层及连接至该一个或多个壳层的最外表面的连接基团，其中该连接基团为金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)，其中
结构单元(A)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及
结构单元(B)由以下化学式(I)表示：
其中：
R1表示氢或甲基、乙基；
R2表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基、或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；
W表示羧酸盐基团(-COOM)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OM))或仲膦酸盐基团(-PO(OM)2)或黄原酸盐基团(-OCS2M)；
X表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)、膦酰基(-PO(OH)2)或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OL))或仲膦酸盐基团(-PO(OL)2)或黄原酸盐基团(-OCS2L)；
M表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及
L表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。
连接基团的带负电聚合物及带正电金属离子(例如Zn2+)彼此补偿，如下式(I′)中所描述。
[聚合物]u-pMm+(I′)
其中符号p、m、u各独立地为整数，p*m＝u。
上述问题也由组合物解决，该组合物包含：至少半导体性发光纳米颗粒，尤其是如上文所定义的半导体性发光纳米颗粒；及包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合的基质材料。
上述问题也由一种制备半导体性发光纳米颗粒的方法解决，其中该方法包括以下步骤(a)：
(a)将至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合及包含核及一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒提供至溶剂中以获得混合物。
本发明还涉及可由该方法获得或由该方法获得的半导体性发光纳米颗粒。
此外，本发明涉及一种包含半导体性发光纳米颗粒或组合物及至少一种溶剂的配制剂。
另外，本发明涉及半导体性发光纳米颗粒或组合物或配制剂在电子装置、光学装置中或在生物医学装置中的用途。
本发明还涉及包含半导体性发光纳米颗粒或组合物的光学介质。
本发明进一步涉及包含光学介质的光学装置。
本发明的其他优点将由以下实施方式变得显而易见。
附图说明
图1为随时间变化的量子产率的曲线图，其展示在含有从工作实施例1及比较实施例1获得的薄膜的量子材料的不同测试条件下的量子产率测量结果。
图2为随时间变化的中心波长的曲线图，其展示含有从工作实施例1及比较实施例1获得的薄膜的量子材料的中心波长的变化，其各自在不同条件下测量。
图3为随时间变化的半高宽的曲线图，其展示含有从工作实施例1及比较实施例1获得的薄膜的量子材料的半高宽的变化，其各自在不同条件下测量。
本发明的详细描述
本发明提供半导体性发光纳米颗粒，其包含至少核、一个或多个壳层及连接至该一个或多个壳层的最外表面的连接基团，其中该连接基团为金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)，其中，
结构单元(A)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及
结构单元(B)由以下化学式(I)表示：
其中：
R1表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为氢或甲基；
R2表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；
W表示羧酸盐基团(-COOM)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OM))或仲膦酸盐基团(-PO(OM)2)或黄原酸盐基团(-OCS2M)；
X表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)、膦酰基(-PO(OH)2)或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OL))或仲膦酸盐基团(-PO(OL)2)或黄原酸盐基团(-OCS2L)；
M表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及
L表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。
优选地，金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物基本上由结构单元(A)及(B)组成或由结构单元(A)及(B)组成。
表示根据本发明的连接基团的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物或其组合的重均分子量(Mw)不受特别限制，但优选在1,000g/mol至20,000g/mol的范围内，更优选在1,000g/mol至10,000g/mol的范围内，尤其优选在1,000g/mol至5,000g/mol的范围内且最优选在1,000g/mol至2,000g/mol的范围内。
以下定义适用于用作一般定义的化学基团。其仅在不再给出特定定义的情况下适用。
出于本发明的目的，具有1至20个C原子的直链亚烷基、具有3至20个C原子的支链亚烷基、具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基(其中另外，各个H原子或亚甲基结构单元(-CH2-)可经上述基团取代)优选被视为意指以下基团：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、2-甲基亚丁基、正亚苯基、仲亚苯基、亚环戊基、亚新戊基、亚正己基、亚新己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、2-乙基亚己基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基或亚壬烯基。
优选地，结构单元(A)为具有1至6个C原子的直链亚烷基，其中一个或多个H原子可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐。更优选地，H原子中无一者经替代。
此外，在结构单元(B)中，优选地，R2表示单键。这意指基团W直接结合至聚合物链，例如羧酸盐基团(-COOM)经由其C原子直接结合至聚合物链。
更优选地，基团W表示羧酸盐基团(-COOM)。
X优选地表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)，更优选地为氢或羧酸盐基团(-COOL)，且最优选地X为氢。
根据本发明，优选的是，表示连接基团的上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物包含约1mol％至约99.9mol％，优选约1mol％至约90mol％，更优选约2mol％至约50mol％，且最优选约4mol％至约20mol％的结构单元(B)，及约99mol％至约0.1mol％，优选约99mol％至约10mol％，更优选约98mol％至约50mol％且最优选约96mol％至约80mol％的结构单元(A)。当表示以上范围内的连接基团的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中包括结构单元(B)时，可改良半导体性纳米晶体的稳定性。
根据本发明，进一步优选的是，金属阳离子存在于表示连接基团的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中，其量为以1摩尔结构单元(B)计约0.1至约1.5摩尔，优选约0.3摩尔至约1.5摩尔，更优选约0.3摩尔至1.0摩尔。在以上范围内，金属阳离子可易于结合至羧酸根阴离子基团。
金属阳离子与羧酸根、膦酸根或黄原酸根阴离子基团之间的键可为配位键或离子键。由于金属阳离子与羧酸根、膦酸根或黄原酸根阴离子基团之间的键，聚合物链紧密地粘附至彼此以提供聚合物网络。
如上文所提及，作为根据本发明的半导体性发光纳米颗粒的连接基团，金属羧酸盐聚合物是优选的。
更优选地，连接至半导体性发光纳米颗粒中的一个或多个壳层的最外表面的金属羧酸盐聚合物选自聚(亚烷基-共-丙烯酸)锌、聚(亚烷基-共-甲基丙烯酸)锌及聚(亚烷基-共-顺丁烯二酸)锌盐。对应于结构单元(A)的亚烷基结构单元(单体)优选是选自亚乙基、亚正丙基及亚正丁基。
尤其优选的特定金属羧酸盐聚合物为聚(乙烯-共-丙烯酸)锌、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌及聚(乙烯-共-顺丁烯二酸)锌，其中聚(乙烯-共-丙烯酸)锌是最优选的。
在本发明的一些实施方案中，优选地，包含至少一个结构单元(A)及如上文所定义的连接至半导体性纳米颗粒的一个或多个壳层的最外表面的至少一个结构单元(B)的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物的量以100重量份的半导体性纳米颗粒计可为约50至约10,000重量份，优选约50至5,000重量份，更优选约100至约1,000重量份，以便充分使半导体性纳米颗粒稳定。
半导体性发光纳米颗粒：
根据本发明，广泛多种的公开已知的半导体性发光纳米颗粒可按需要用作半导体性发光纳米颗粒的无机部分。
本发明的半导体性发光纳米颗粒的形状的类型不受特别限制。可使用任何类型的半导体性发光纳米颗粒，例如球形、伸长形、星形、多面体形半导体性发光纳米颗粒。
根据本发明，半导体性发光纳米颗粒的所述一个或多个壳层优选为单壳层、双壳层或具有超过两个壳层的多壳层，其优选为双壳层。
如本文所使用，术语“壳层”意指该结构完全或部分覆盖该核。优选地，该一个或多个壳层完全覆盖该核。术语“核”及“壳”在本领域中众所周知且通常用于量子材料领域，诸如US 8221651 B2。
如本文所使用，术语“纳米”意指介于0.1nm与999nm之间的尺寸，其优选为0.1nm至150nm。
在本发明的一优选实施方案中，本发明的半导体性发光纳米颗粒为量子级材料。
如本文所使用，术语“量子级”意指无配体或另一表面改性的半导体材料自身的尺寸，其可展示量子局限效应，如例如ISBN:978-3-662-44822-9中所描述。一般而言，据称由于“量子局限”效应，量子级材料可发射可调谐、强烈且鲜明的有色光。
优选地，量子级材料的整体结构的尺寸为1nm至100nm，更优选地，其为1nm至30nm，甚至更优选，其为5nm至15nm。
根据本发明，半导体性发光纳米颗粒的所述核可变化。例如，可使用CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4、TiO2合金及任意这些的组合。
在本发明的优选实施方案中，半导体性发光纳米颗粒的所述核包含周期表第13族元素中的一或多者及周期表第15族元素中的一或多者。例如，GaAs、GaP、GaSb、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、CuInS2、CuInSe2、Cu2(InGa)S4及任意这些的组合。
甚至更优选地，核包含In及P原子，例如InP、InPS、InPZnS、InPZn或InPGa。
根据本发明的另一优选实施方案，壳层中的所述至少一者包含元素周期表第12族、第13族或第14族的第一元素及元素周期表第15族或第16族的第二元素。优选地，所有壳层包含元素周期表第12族、第13族或第14族的第一元素及元素周期表第15族或第16族的第二元素。
更优选地，壳层中的至少一者包含元素周期表第12族的第一元素及元素周期表第16族的第二元素。例如，可使用CdS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSSe、ZnSSeTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS或ZnS/ZnSe壳层。甚至更优选地，所有壳层包含周期表第12族的第一元素及周期表第16族的第二元素。
尤其优选地，至少一个壳层由下式(II)表示，
ZnSxSeyTez,- (II)，
其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，及x+y+z＝1，其中0≤x≤1，0≤y≤1，z＝0及x+y＝1是甚至更优选的。
最优选使用ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnSeSTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe壳层。
进一步优选的是，所有壳层由式(II)表示。
例如，CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS半导体性发光纳米颗粒或任意这些的组合可用作用于绿色及/或红色发射用途的半导体性发光纳米颗粒。
更优选地，可使用InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe。
在本发明的优选实施方案中，半导体性发光纳米颗粒的所述壳层为双壳层。
所述半导体性发光纳米颗粒可公开获自例如Sigma-Aldrich且/或描述于例如ACSNano,2016,10(6),第5769-5781页、Chem.Moter.2015,27,4893-4898及国际专利申请第WO2010/095140 A2号中。
额外配体：
除了包含如上文所定义的至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物之外，根据本发明的半导体性发光纳米颗粒任选包含不同类型的表面连接基团。
因此，根据本发明的半导体性发光纳米颗粒的壳层的最外表面在必要时可经外涂布有不同类型的表面配体连同如上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物/除了如上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物之外经涂布有不同类型的表面配体。
根据本发明的实施方案，如上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物连接基团的量在连接至壳层的最外表面上的总配体的30wt.％至99.9wt.％的范围内。
不希望受理论所束缚，据信此类表面配体可影响纳米级荧光材料更易于分散于溶剂中。
常用的表面配体包括膦及膦氧化物，诸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，诸如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)；胺，诸如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA)、1-十八烯(ODE)；硫醇，诸如十六烷硫醇及己烷硫醇；羧酸，诸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸及任意这些的组合。
表面配体的实例已描述于例如国际专利申请第WO 2012/059931A号中。
组合物：
本发明还涉及一种聚合物，其包含至少半导体性发光纳米颗粒及基质材料，该基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物、或金属黄原酸盐聚合物或其组合。
此外，本发明涉及一种组合物，该组合物包含：如上文所定义的至少半导体性发光纳米颗粒，其包含连接基团，该连接基团为金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，包含如上文所定义的至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)；及基质材料，其包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合。
根据本发明的基质材料的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物或其组合的重均分子量(Mw)不受特别限制，但优选在1,000g/mol至20,000g/mol的范围内，更优选在1,000g/mol至10,000g/mol的范围内，尤其优选在1,000g/mol至5,000g/mol的范围内且最优选在1,000g/mol至2,000g/mol的范围内。
根据本发明的优选实施方案，基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合(包含至少一个结构单元(C)及至少一个结构单元(D))，其中，
结构单元(C)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及
结构单元(D)由以下化学式(III)表示：
其中
R3表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，优选氢、甲基或乙基，更优选氢或甲基；
R4表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；
V表示羧酸盐基团(-COOE)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OE))或仲膦酸盐基团(-PO(OE)2)或黄原酸盐基团(-OCS2E)；
Y表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOZ)、膦酰基(-PO(OH)2)或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OZ))或仲膦酸盐基团(-PO(OZ)2)或黄原酸盐基团(-OCS2Z)；
E表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及
Z表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。
优选地，金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物基本上由结构单元(C)及(D)组成或由结构单元(C)及(D)组成。
更优选地，结构单元(C)为具有1至6个C原子的直链亚烷基，其中一个或多个H原子可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐。优选地，H原子中无一者经替代。
此外,更优选地，在结构单元(D)中，R4表示单键，以使得基团V直接结合至聚合物链，例如羧酸盐基团(-COOE)经由其C原子直接结合至聚合物链。
此外，更优选地，基团V表示羧酸盐基团(-COOE)。
此外，更优选地，基团Y表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOZ)，甚至更优选地为氢或羧酸盐基团(-COOZ)，且最优选地Y为氢。
根据本发明，优选的是，基质材料中所包含的上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物包含约1mol％至约99.9mol％，优选约1mol％至约90mol％，更优选约2mol％至约50mol％，且最优选约4mol％至约20mol％的结构单元(D)，及约99mol％至约0.1mol％，优选约99mol％至约10mol％，更优选约98mol％至约50mol％，且最优选约96mol％至约80mol％的结构单元(C)。当结构单元(D)包括于以上范围内的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中时，改良基质的稳定性。
根据本发明，进一步优选的是，金属阳离子存在于基质材料的上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中，其量为以1摩尔结构单元(D)计约0.1至约1.5摩尔，优选约0.3摩尔至约1.5摩尔，更优选约0.3摩尔至1.0摩尔。在以上范围内，金属阳离子可易于结合至羧酸根阴离子基团。
金属阳离子与羧酸根、膦酸根或黄原酸根阴离子基团之间的键可为配位键或离子键。由于金属阳离子与羧酸根、膦酸根或黄原酸根阴离子基团之间的键，聚合物链紧密地粘附至彼此以提供聚合物网络。
如上文所提及，根据本发明尤其优选的是，基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物。
甚至更优选地，基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物，其选自聚(亚烷基-共-丙烯酸)锌、聚(亚烷基-共-甲基丙烯酸)锌或聚(亚烷基-共-顺丁烯二酸)锌盐。对应于结构单元(C)的亚烷基结构单元(单体)优选是选自亚乙基、亚正丙基及亚正丁基。
基质材料中所包含的尤其优选的特定金属羧酸盐聚合物为聚(乙烯-共-丙烯酸)锌、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌及聚(乙烯-共-顺丁烯二酸)锌，其中聚(乙烯-共-丙烯酸)锌是最优选的。
根据本发明，对于基质材料及对于半导体性纳米颗粒的连接基团尤其优选的是，使用相同金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合。换言之，根据本发明，尤其优选的是，用作基质材料或包含于基质材料中的金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，及用作半导体性发光纳米颗粒的连接基团的金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合是相同的。这意指在包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中且在包含至少一个结构单元(C)及至少一个结构单元(D)的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中，结构单元(A)及(C)与结构单元(B)及(D)分别经相同定义。
根据本发明的另一优选实施方案，组合物包含除上文所定义的金属羧酸盐聚合物之外的一种或多种透明基质材料。根据本发明，可另外使用适用于光学装置的广泛多种公开已知的透明基质材料。
如本文所使用，术语“透明”或“光学透明””意指至少约60％的入射光在用于光学介质中的厚度下及在光学介质的操作期间使用的波长或波长范围下进行透射。优选地，透射超过70％入射光，更优选地超过75％，且最优选地超过80％。
优选地，额外透明基质材料为透明聚合物。透明聚合物的玻璃化转变(Tg)可为70℃或更高及250℃或更低。可基于在差示扫描量热法(DSC)中观测到的热容量变化测量Tg，如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm中所描述。
充当透明基质材料的透明聚合物的优选实例是选自有机硅树脂、硅氧烷树脂、硅氮烷树脂、环氧树脂、聚氨酯及聚(甲基)丙烯酸酯，所述透明聚合物中的一或多者另外可包含于本发明的组合物中。
充当透明基质材料的聚合物的重均分子量优选在1,000至300,000，更优选10,000至250,000的范围内。
优选地，作为基质材料的组合物包含以组合物的总重量计至少约20重量％，更优选至少约50重量％的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物，其包含如上文所定义的至少一个结构单元(C)及至少一个结构单元(D)。
根据本发明的实施方案，如上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物连接基团的量在连接至壳层的最外表面上的总配体的30wt.％至99.9wt.％的范围内。
根据另一优选实施方案，根据本发明的组合物进一步包含至少一种选自由以下组成的组的额外材料：有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料及散射颗粒。
方法：
由本发明解决的问题也由一种用于制备半导体性发光纳米颗粒的方法解决，其中该方法包括以下步骤(a)，
(a)将连接基团(即，至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B))及包含核及一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒提供至溶剂中以获得混合物。
优选地，所述步骤(a)是在诸如N2氛围的惰性条件下进行。
进一步优选地，步骤(a)是在60℃至0℃的范围内的温度下，更优选在室温下进行。
进一步优选地，在步骤(a)中，将包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物及半导体性发光纳米颗粒搅拌1秒或更久，更优选地，30秒或更久。甚至更优选，步骤(a)中的搅拌时间在1分钟至100个小时的范围内。
作为步骤(a)的溶剂，例如可使用甲苯、己烷、氯仿、乙酸乙酯、苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、二氯甲烷及庚烷以及其混合物，但不限于此。
本发明还涉及可由该方法获得或由该方法获得的半导体性发光纳米颗粒。
配制剂：
本发明另外涉及一种包含如上文所定义的半导体性发光纳米颗粒或如上文所定义的组合物及至少一种溶剂的配制剂。
优选地，所述溶剂是选自由以下组成的组的一个或多个成员：芳族、卤化及脂族烃溶剂，更优选选自由以下组成的组的一个或多个成员：甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷。
配制剂中的溶剂的量可根据涂布配制剂的方法来自由地控制。例如，若配制剂经喷射涂布，则其可含有量为90wt.％或更多的溶剂。此外，若将进行在涂布大型基板中常采用的狭缝涂布方法，则溶剂的含量通常为60wt.％或更高，优选70wt.％或更高。
用途：
本发明另外还涉及根据本发明的半导体性发光纳米颗粒或组合物或配制剂在电子装置、光学装置中或在生物医学装置中的用途。
光学介质：
本发明另外涉及一种光学介质，其包含根据本发明的半导体性发光纳米颗粒或组合物。
在本发明的一些实施方案中，光学介质可为光学膜，例如彩色滤光片、色彩转换膜、远程磷光体带或另一膜或滤光片。
光学装置：
本发明进一步涉及一种包含根据本发明的光学介质的光学装置。
光学装置优选为液晶显示器、有机发光二极管(OLED)、显示器背光单元、发光二极管(LED)、微机电系统(在后文称为“MEMS”)、电润湿显示器或电泳显示器、发光装置及/或太阳能电池。
本发明提供新颖的半导体性发光纳米颗粒，其展示经改良量子产率且实现半导体性发光纳米颗粒的长期稳定发射。此外，本发明提供基质材料，其提高并入其中的量子点的初始量子产率及量子产率稳定性。此外，提供包含其中连接基团可很好地覆盖半导体性发光纳米颗粒的表面的配体的新颖的半导体性发光纳米颗粒。另外，提供用于制备包含半导体纳米晶体的光学介质的简单制备方法。
优选实施方案
1.一种半导体性发光纳米颗粒，其包含至少核、一个或多个壳层及连接至该一个或多个壳层的最外表面的连接基团，
其中连接基团为金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)，其中，
结构单元(A)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及
结构单元(B)由以下化学式(I)表示：
其中：
R1表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为氢或甲基；
R2表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；
W表示羧酸盐基团(-COOM)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OM))或仲膦酸盐基团(-PO(OM)2)或黄原酸盐基团(-OCS2M)；
X表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)、膦酰基(-PO(OH)2)或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OL))或仲膦酸盐基团(-PO(OL)2)或黄原酸盐基团(-OCS2L)；
M表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及
L表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。
2.根据实施方案1的纳米颗粒，其中金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合包含约1摩尔％至约99.9摩尔％的结构单元(B)及约99摩尔％至约0.1摩尔％的结构单元(A)。
3.根据实施方案1或2的纳米颗粒，其中金属阳离子存在于金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合中，其量为以1摩尔结构单元(B)计约0.1至约1.5摩尔。
4.根据实施方案1至3中任一项的纳米颗粒，其中
结构单元(A)为具有1至6个C原子的直链亚烷基，其中一个或多个H原子可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐。
5.根据实施方案1至4中任一项的纳米颗粒，其中在结构单元(B)中，R2表示单键及/或W表示羧酸盐基团(-COOM)。
6.根据实施方案1至5中任一项的纳米颗粒，其中在结构单元(B)中，X表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)。
7.根据实施方案1至6中任一项的纳米颗粒，其中连接基团是选自聚(亚烷基-共-丙烯酸)锌、聚(亚烷基-共-甲基丙烯酸)锌及聚(亚烷基-共-顺丁烯二酸)锌盐的金属羧酸盐聚合物。
8.根据实施方案7的纳米颗粒,其中亚烷基结构单元(单体)选自亚乙基、亚正丙基及亚正丁基。
9.根据实施方案1至8中任一项的纳米颗粒，其中金属羧酸盐聚合物为聚(乙烯-共-丙烯酸)锌、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌或聚(乙烯-共-顺丁烯二酸)锌。
10.根据实施方案1至9中任一项的纳米颗粒，其中壳层中的至少一者包含元素周期表第12族的至少第一元素，优选为Zn或Cd，及
元素周期表第16族的第二元素，优选为S、Se或Te。
11.根据实施方案1至10中任一项的纳米颗粒，其中至少一个壳层由下式(II)表示，ZnSxSeyTez, 式(II)
其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，及x+y+z＝1，优选0≤x≤1，0≤y≤1，z＝0及x+y＝1。
12.根据实施方案1至11中任一项的纳米颗粒，其中半导体性发光纳米颗粒的一个或多个壳层为双壳层。
13.根据实施方案1至12中任一项的纳米颗粒，其中核包含至少In及P原子。
14.一种组合物，其包含至少半导体性发光纳米颗粒及基质材料，该基质材料包含至少一种金属膦酸盐、黄原酸盐或金属羧酸盐聚合物。
15.一种组合物，其包含根据实施方案1至13中任一项的至少半导体性发光纳米颗粒及基质材料，该基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合。
16.根据实施方案14或15的组合物，其中基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，其包含至少一个结构单元(C)及至少一个结构单元(D)，其中，
结构单元(C)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及
结构单元(D)由以下化学式(III)表示：
其中
R3表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，优选氢、甲基或乙基，更优选氢或甲基；
R4表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；
V表示羧酸盐基团(-COOE)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OE))或仲膦酸盐基团(-PO(OE)2)或黄原酸盐基团(-OCS2E)；
Y表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOZ)、膦酰基(-PO(OH)2)、或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OZ))或仲膦酸盐基团(-PO(OZ)2)、或黄原酸盐基团(-OCS2Z)；
E表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及
Z表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。
17.根据实施方案14至16中任一项的组合物，其中金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合包含约1摩尔％至约99.9摩尔％的结构单元(D)及约99摩尔％至约0.1摩尔％的结构单元(C)。
18.根据实施方案14至17中任一项的组合物，其中金属阳离子存在于金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合中，该金属羧酸盐聚合物的量为以1摩尔结构单元(D)计约0.1至约1.5摩尔。
19.根据实施方案14至18中任一项的组合物，其中
结构单元(C)为具有1至6个C原子的直链亚烷基，其中一个或多个H原子可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐。
20.根据实施方案14至19中任一项的组合物，其中在结构单元(D)中，R4表示单键及/或V表示羧酸盐基团(-COOE)。
21.根据实施方案14至20中任一项的组合物，其中在结构单元(D)中，Y表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOZ)。
22.根据实施方案14至21中任一项的组合物，其中基质材料包含至少一种选自聚(亚烷基-共-丙烯酸)锌、聚(亚烷基-共-甲基丙烯酸)锌及聚(亚烷基-共-顺丁烯二酸)锌盐的金属羧酸盐聚合物。
23.根据实施方案22的组合物，其中亚烷基结构单元(单体)选自亚乙基、亚正丙基及亚正丁基。
24.根据实施方案14至23中任一项的组合物，其中至少一种金属羧酸盐聚合物为聚(乙烯-共-丙烯酸)锌、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌或聚(乙烯-共-顺丁烯二酸)锌。
25.根据实施方案14至24中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种选自有机硅树脂、硅氧烷树脂、硅氮烷树脂、环氧树脂、聚氨酯及聚(甲基)丙烯酸酯的基质材料。
26.根据实施方案14至25中任一项的组合物，其中作为基质材料的所述组合物包含以组合物的总重量计至少约20重量％的金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物、或金属黄原酸盐聚合物或其组合。
27.根据实施方案14至26中任一项的组合物，其进一步包含至少一种选自由以下组成的组的额外材料：有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料及散射颗粒。
28.一种用于制备根据实施方案1至13中任一项的半导体性发光纳米颗粒的方法，其中该方法包括以下步骤(a)：
(a)将包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)的金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合及包含核及一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒提供至溶剂中以获得混合物。
29.一种半导体性发光纳米颗粒，其可由根据实施方案28的方法获得或由该方法获得。
30.配制剂，其包含根据实施方案1至13、29中任一项的半导体性发光纳米颗粒或根据实施方案14至27中任一项的组合物及至少一种溶剂，优选地，该溶剂是选自由以下组成的组的一个或多个成员：芳族、卤化及脂族烃溶剂，更优选选自由以下组成的组的一个或多个成员：甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷。
31.根据实施方案1至13、29中任一项的半导体性发光纳米颗粒或根据实施方案14至27中任一项的组合物或根据实施方案30的配制剂的用途，其用于电子装置、光学装置或生物医学装置中。
32.光学介质，其包含根据实施方案1至13、29中任一项的半导体性发光纳米颗粒或根据实施方案14至27中任一项的组合物。
33.光学装置，其包含根据实施方案32的所述光学介质。
术语的定义
如本文所使用，术语“半导体”意指电导率在一定程度上在室温下介于导体(诸如铜)的电导率与绝缘体(诸如玻璃)的电导率之间的材料。半导体优选为电导率随温度增加而增加的材料。
如本文所使用，术语“纳米级””意指0.1nm与999nm之间，优选1nm至150nm，更优选3nm至100nm的尺寸。
如本文所使用，术语“聚合物”意指具有一个或多个重复单元及1000或更大的重均分子量的材料。
如本文所使用，术语“发射”意指通过原子及分子中的电子跃迁发射电磁波。
以下工作实施例1至4提供本发明的描述以及其制备的详细描述。
工作实施例
工作实施例1：
制备PEAA-Zn-量子材料膜：
将50mg聚(乙烯-共-丙烯酸)锌(PEAA-Zn)添加至1.8g THF。将溶液加热至60℃以使PEAA-Zn溶解。在溶解后，温度降至50℃。将量子材料InP/ZnS量子点于甲苯中的1mL 5％(％w/v)溶液添加至THF/PEAA-Zn溶液。用氩气吹扫容器且使其保持在50℃下搅拌2小时，从而获得第一PEAA-Zn/量子材料/THF溶液。
为了膜制备，通过添加2g PEAA-Zn至10g THF而制得PEAA-Zn于THF中的第二溶液。向此溶液添加3mL第一PEAA-Zn/量子材料/THF溶液且将经合并溶液在50℃下混合数分钟。通过旋涂将由此获得的溶液沉积于玻璃基板上。
比较实施例1：
除了不使用PEAA-Zn以外，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)-量子材料膜是以与工作实施例1中所描述的相同方式制备。
工作实施例2：测量样本的相对量子产率(QY)值
工作实施例1中获得的PEAA-Zn量子材料膜中及比较实施例1中获得的PMMA量子材料膜中的量子材料随时间变化的QY是使用HamamatsuQuantaurus绝对PL量子产率光谱仪模型c11347-11来测量。
参考图1，在不同条件下进行测量：室内条件(室温＝23℃；“RT”)，每24小时，在15mW/cm2的强度下照射450nm光7天(“光”)，及在通过在85％相对湿度的潮湿环境下于85℃的烘箱中加热各个膜而进行热湿处理(“85/85”)之后。
可从图1看出，在与非功能化PMMA膜相比时，PEAA-Zn膜中的量子材料展示出在所有条件下的较高稳定性。
工作实施例3：测量样本的相对中心波长(CWL)值
工作实施例1中获得的PEAA-Zn量子材料膜中及比较实施例1中获得的PMMA量子材料膜中的量子材料随时间变化的CWL是使用Hamamatsu Quantaurus绝对PL量子产率光谱仪模型c11347-11来测量。
参考图2，在不同条件下进行测量：室内条件(室温＝23℃；“RT”)，每24小时，在15mW/cm2的强度下照射450nm光7天(“光”)，及在通过在85％相对湿度的潮湿环境下于85℃的烘箱中加热各个膜而进行热湿处理(“85/85”)之后。
如可从图2看出，PEAA-Zn膜中的量子材料的CWL在不同测量条件下几乎保持不变。
工作实施例4：测量样本的相对半高宽(FWHM)
工作实施例1中获得的PEAA-Zn量子材料膜中及比较实施例1中获得的PMMA量子材料膜中的量子材料随时间变化的FWHM是使用Hamamatsu Quantaurus绝对PL量子产率光谱仪模型c11347-11来测量。
参考图3，每24小时在不同条件下进行测量：室内条件(室温＝23℃；“RT”)，在15mW/cm2的强度下照射450nm光7天(“光”)，及在通过在85％相对湿度的潮湿环境下于85℃的烘箱中加热各个膜而进行热湿处理(“85/85”)之后。
如可从图3看出，在不同测量条件下，PEAA-Zn膜中的量子材料的FWHM值比PMMA膜中的量子材料的FWHM值好得多。
Claims (24)
1.一种半导体性发光纳米颗粒，其包含至少核、一个或多个壳层及连接至该一个或多个壳层的最外表面的连接基团，
其中该连接基团为金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)，其中，
结构单元(A)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及
结构单元(B)由以下化学式(I)表示：
其中：R1表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为氢或甲基；
R2表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基，或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；
W表示羧酸盐基团(-COOM)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OM))或仲膦酸盐基团(-PO(OM)2)或黄原酸盐基团(-OCS2M)；
X表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)、膦酰基(-PO(OH)2)或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OL))或仲膦酸盐基团(-PO(OL)2)或黄原酸盐基团(-OCS2L)；
M表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及
L表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。
2.根据权利要求1的纳米颗粒，其中
结构单元(A)为具有1至6个C原子的直链亚烷基，其中一个或多个H原子可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐。
3.根据权利要求1至2中任一项的纳米颗粒，其中在结构单元(B)中，R2表示单键及/或W表示羧酸盐基团(-COOM)。
4.根据权利要求1至3中任一项的纳米颗粒，其中在结构单元(B)中，X表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)。
5.根据权利要求1至4中任一项的纳米颗粒，其中该连接基团是选自聚(亚烷基-共-丙烯酸)锌、聚(亚烷基-共-甲基丙烯酸)锌及聚(亚烷基-共-顺丁烯二酸)锌盐的金属羧酸盐聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项的纳米颗粒，其中该结构单元(A)为选自亚乙基、亚正丙基或亚正丁基的亚烷基结构单元。
7.根据权利要求1至6中任一项的纳米颗粒，其中该金属羧酸盐聚合物为聚(乙烯-共-丙烯酸)锌、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌或聚(乙烯-共-顺丁烯二酸)锌。
8.根据权利要求1至7中任一项的纳米颗粒，其中所述壳层中的至少一者包含元素周期表第12族的至少第一元素，优选为Zn或Cd，
及元素周期表第16族的第二元素，优选为S、Se或Te。
9.一种组合物，其包含至少半导体性发光纳米颗粒及基质材料，该基质材料包含至少一种金属膦酸盐、黄原酸盐或金属羧酸盐聚合物。
10.一种组合物，其包含根据权利要求1至8中任一项的至少半导体性发光纳米颗粒及基质材料，该基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物、或金属黄原酸盐聚合物或其组合。
11.根据权利要求9或10的组合物，其中该基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，其包含至少一个结构单元(C)及至少一个结构单元(D)，其中，
结构单元(C)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及
结构单元(D)由以下化学式(III)表示：
其中
R3表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，优选氢、甲基或乙基，更优选氢或甲基；
R4表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基，或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；
V表示羧酸盐基团(-COOE)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OE))或仲膦酸盐基团(-PO(OE)2)或黄原酸盐基团(-OCS2E)；
Y表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOZ)、膦酰基(-PO(OH)2)或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OZ))或仲膦酸盐基团(-PO(OZ)2)或黄原酸盐基团(-OCS2Z)；
E表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及
Z表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。
12.根据权利要求9至11中任一项的组合物，其中该金属阳离子存在于该金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合中，该金属羧酸盐聚合物的量为以1摩尔该结构单元(D)计约0.1至约1.5摩尔。
13.根据权利要求9至12中任一项的组合物，其中
结构单元(C)为具有1至6个C原子的直链亚烷基，其中一个或多个H原子可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐。
14.根据权利要求9至13中任一项的组合物，其中在结构单元(D)中，R4表示单键及/或V表示羧酸盐基团(-COOE)。
15.根据权利要求9至14中任一项的组合物，其中在结构单元(D)中，Y表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOZ)。
16.根据权利要求9至15中任一项的组合物，其中该基质材料包含至少一种选自聚(亚烷基-共-丙烯酸)锌、聚(亚烷基-共-甲基丙烯酸)锌及聚(亚烷基-共-顺丁烯二酸)锌盐的金属羧酸盐聚合物。
17.根据权利要求11的组合物，其中该亚烷基结构单元选自亚乙基、亚正丙基及亚正丁基。
18.根据权利要求9至17中任一项的组合物，其中该至少一种金属羧酸盐聚合物为聚(乙烯-共-丙烯酸)锌、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌或聚(乙烯-共-顺丁烯二酸)锌。
19.一种用于制备根据权利要求1至8任一项的半导体性发光纳米颗粒的方法，其中该方法包括以下步骤(a)：
(a)将包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)的金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合及包含核及一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒提供至溶剂中以获得混合物。
20.一种半导体性发光纳米颗粒，其可由根据权利要求19的方法获得或由该方法获得。
21.一种配制剂，其包含根据权利要求1至8、20中任一项的半导体性发光纳米颗粒或根据权利要求9至18中任一项的组合物及至少一种溶剂，优选地，该溶剂是选自由以下组成的组的一个或多个成员：芳族、卤化及脂族烃溶剂，更优选选自由以下组成的组的一个或多个成员：甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷。
22.一种根据权利要求1至8、20中任一项的半导体性发光纳米颗粒或根据权利要求9至18中任一项的组合物或根据权利要求23的配制剂的用途，其用于电子装置、光学装置中或用于生物医学装置中。
23.一种光学介质，其包含根据权利要求1至8、20中任一项的所述半导体性发光纳米颗粒及根据权利要求9至18中任一项的组合物。
24.一种光学装置，其包含根据权利要求23的所述光学介质。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17207524 | 2017-12-14 | ||
| EP17207524.4 | 2017-12-14 | ||
| PCT/EP2018/084272 WO2019115489A1 (en) | 2017-12-14 | 2018-12-11 | Semiconducting light emitting nanoparticle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111448289A true CN111448289A (zh) | 2020-07-24 |
| CN111448289B CN111448289B (zh) | 2024-09-27 |
Family
ID=60923255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880079662.9A Active CN111448289B (zh) | 2017-12-14 | 2018-12-11 | 半导体性发光纳米颗粒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11591514B2 (zh) |
| EP (1) | EP3724296B1 (zh) |
| JP (1) | JP2021507022A (zh) |
| KR (1) | KR20200096952A (zh) |
| CN (1) | CN111448289B (zh) |
| TW (1) | TW201930546A (zh) |
| WO (1) | WO2019115489A1 (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050121648A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-06-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Doped-type metal sulfide phosphor nanoparticle, dispersion thereof, and method for producing the same |
| CN101238196A (zh) * | 2005-06-09 | 2008-08-06 | 拜尔技术服务有限责任公司 | 具有官能性表面基团的亲水性纳米颗粒，其制造及用途 |
| CN103059393A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 三星电子株式会社 | 复合物、制备其的组合物和方法、包括其的复合膜和器件 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5682902B2 (ja) | 2008-04-23 | 2015-03-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水分散性を有する高発光効率ナノ粒子 |
| GB0820101D0 (en) * | 2008-11-04 | 2008-12-10 | Nanoco Technologies Ltd | Surface functionalised nanoparticles |
| US8471969B2 (en) | 2009-02-23 | 2013-06-25 | Merck Patent Gmbh | Optical display device and method thereof |
| US8709600B2 (en) | 2010-07-05 | 2014-04-29 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymer-encapsulated colorant nanoparticles |
| KR101995309B1 (ko) | 2010-11-05 | 2019-07-02 | 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디. | 편광 조명 시스템 |
| KR101712033B1 (ko) | 2011-12-29 | 2017-03-06 | 삼성전자 주식회사 | 백라이트 유닛 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치 |
| TWI596188B (zh) * | 2012-07-02 | 2017-08-21 | 奈米系統股份有限公司 | 高度發光奈米結構及其製造方法 |
| TWI608076B (zh) | 2015-03-04 | 2017-12-11 | 納諾柯技術有限公司 | 以金屬硫醇聚合物穩定化的量子點 |
| KR102387751B1 (ko) | 2015-03-11 | 2022-04-15 | 삼성전자주식회사 | 배리어 필름 및 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체 물품 |
| US10233387B2 (en) | 2015-04-16 | 2019-03-19 | 3M Innovative Properties Company | Quantum dot article with thiol-alkene-epoxy matrix |
| US10627672B2 (en) * | 2015-09-22 | 2020-04-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | LED package, backlight unit and illumination device including same, and liquid crystal display including backlight unit |
-
2018
- 2018-12-11 WO PCT/EP2018/084272 patent/WO2019115489A1/en unknown
- 2018-12-11 JP JP2020532675A patent/JP2021507022A/ja active Pending
- 2018-12-11 EP EP18814913.2A patent/EP3724296B1/en active Active
- 2018-12-11 CN CN201880079662.9A patent/CN111448289B/zh active Active
- 2018-12-11 KR KR1020207019680A patent/KR20200096952A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-12-11 US US16/772,899 patent/US11591514B2/en active Active
- 2018-12-13 TW TW107144923A patent/TW201930546A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050121648A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-06-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Doped-type metal sulfide phosphor nanoparticle, dispersion thereof, and method for producing the same |
| CN101238196A (zh) * | 2005-06-09 | 2008-08-06 | 拜尔技术服务有限责任公司 | 具有官能性表面基团的亲水性纳米颗粒，其制造及用途 |
| CN103059393A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 三星电子株式会社 | 复合物、制备其的组合物和方法、包括其的复合膜和器件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019115489A1 (en) | 2019-06-20 |
| CN111448289B (zh) | 2024-09-27 |
| KR20200096952A (ko) | 2020-08-14 |
| EP3724296B1 (en) | 2022-03-16 |
| US20200308480A1 (en) | 2020-10-01 |
| EP3724296A1 (en) | 2020-10-21 |
| TW201930546A (zh) | 2019-08-01 |
| JP2021507022A (ja) | 2021-02-22 |
| US11591514B2 (en) | 2023-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3321340B1 (en) | Quantum dot aggregate particles, production methods thereof, and compositions and electronic devices including the same | |
| JP7169308B2 (ja) | 樹脂フィルムにおける改善された量子ドットの信頼性のためのチオール化親水性リガンド | |
| CN112424268B (zh) | 量子点膜的制备方法、由此制备的量子点膜及包括该量子点膜的波长转换片和显示器 | |
| KR102601647B1 (ko) | 감광성 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자 | |
| JP7434181B2 (ja) | 架橋された配位子 | |
| US11999884B2 (en) | Thermally stable polythiol ligands with pendant solubilizing moieties | |
| CN111742033A (zh) | 半导体性纳米颗粒 | |
| WO2019105798A1 (en) | Composition comprising a semiconducting light emitting nanoparticle | |
| JP4750051B2 (ja) | 光学部材用架橋樹脂組成物及び光学部材 | |
| TW201816073A (zh) | 用於光學裝置之混合物 | |
| CN111448289B (zh) | 半导体性发光纳米颗粒 | |
| US20200095498A1 (en) | Semiconducting light emitting nanoparticle | |
| US11845889B2 (en) | Nanoparticle | |
| JP2022515136A (ja) | 表面改変された半電導性発光ナノ粒子、およびその調製のためのプロセス | |
| TW202336208A (zh) | 量子點、量子點分散液、光轉換固化性組合物、使用該組合物形成的固化膜及圖像顯示裝置 | |
| CN112384594A (zh) | 包含半导体发光纳米粒子的组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |