KR20200096952A - 반도체 발광 나노입자 - Google Patents

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KR20200096952A
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이타이 리에베르만
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 반도체 발광 나노입자 및 조성물에 관한 것이다.

Description

반도체 발광 나노입자
본 발명은 반도체 발광 나노입자 및 반도체 발광 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적어도 반도체 발광 나노입자를 포함하는 조성물 및 제형, 및 상기 반도체 발광 나노입자 또는 상기 조성물 또는 제형의 광학 디바이스에서의 용도에 관한 것이다.
US 2016/289552 A1에는 복수의 양자점, 수지 및 금속 (아연) 티올 중합체를 포함하는 조성물이 기술되어 있다.
WO 2016/168048 A1에는 경화된 티올-알켄-에폭시 매트릭스의 양자점을 포함하는 양자점 필름 물품이 개시되어 있다.
US 2016/264820 A1에는 InP/ZnS 반도체 나노결정 및 올리고머 혼합물의 복합체가 언급되어 있다.
US 8,709,600 B2에는 다양한 종류의 나노입자를 캡슐화하기 위한 폴리에틸렌 코 아크릴산의 용도가 기술되어 있다.
US 2017/082896 A1에는 양자 재료를 위한 리간드로서의 폴리 아연 카르복실레이트의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 폴리 아연 카르복실레이트는 매트릭스 자체로서 사용되지 않았다.
반도체 발광 나노입자는 좁은 형광 방출로 인해 발광 다이오드 (LED) 및 액정 디스플레이 (LCD) 와 같은 광학 디바이스에 사용하기에 매우 흥미로운 것이다. LCD의 다운 컨버전 층 또는 컬러 필터 및 LED 위에 직접 적용되는 컬러 컨버터와 같은 응용 분야에 형광 양자점을 사용하려면 나노결정을 보호하는 얇은 층에 양자점이 혼입되어야 한다. 전형적으로, 양자점을 함유하는 아크릴레이트, 실록산, 실라잔, 에폭시 또는 실리콘의 중합체 필름이 이러한 목적으로 사용된다.
그러나, 양자점의 방출 양자 수율은 이러한 종류의 필름 또는 층에 혼입될 때 감소한다.
따라서, 반도체 발광 나노입자 및 개선이 요구되는 필름 재료와 관련하여 여전히 상당한 문제가 존재한다.
특히, 개선된 양자 수율을 나타내고, 반도체 발광 나노입자의 장기간 안정한 방출을 가능하게 하는 신규한 반도체 발광 나노입자가 필요하다. 또한, 필름 또는 매트릭스 재료가 요구되는데, 이는 그 안에 혼입된 양자점의 초기 양자 수율 및 양자 수율 안정성을 증가시킨다. 또한, 부착기가 반도체 발광 나노입자의 표면을 잘 커버할 수 있는 리간드를 포함하는 신규한 반도체 발광 나노입자가 바람직하다. 추가로, 반도체 나노결정을 포함하는 광학 매체를 제조하기 위한 간단한 제조 공정이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 문제점 중 하나 이상을 해결하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 전술한 문제점 중 하나 이상이 청구 범위에 정의된 특징에 의해 해결될 수 있음을 발견하였다.
특히, 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 적어도 코어, 하나 이상의 쉘 층 및 하나 이상의 쉘 층의 최표면에 부착된 부착기를 포함하는 반도체 발광 나노입자를 제공하며, 여기서 부착기는 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 포함하는 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물이고,
구조 단위 (A) 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기이며, 상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 H 원자는 각각의 경우 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있고; 그리고
구조 단위 (B) 는 하기 화학식 (I) 로 표현되고:
Figure pct00001
식에서:
R1 은 수소 또는 메틸기, 에틸기를 나타내고;
R2 는 단일 결합, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 비인접 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음) 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알케닐렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알케닐렌기에서 하나 이상의 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음) 를 나타내고;
W 는 카르복실레이트기 (-COOM), 1 차 (-PO(OH)(OM)) 또는 2 차 (-PO(OM)2) 포스포네이트기 또는 크산테이트기 (-OCS2M) 를 나타내고;
X 는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOL), 포스포닐기 (-PO(OH)2) 또는 1 차 (-PO(OH)(OL)) 또는 2 차 (-PO(OL)2) 포스포네이트기 또는 크산테이트기 (-OCS2L) 를 나타내고;
M 은 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타내고; 그리고
L 은 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타낸다.
부착기의 음으로 하전된 중합체 및 양으로 하전된 금속 이온 (예를 들어, Zn2+) 은 하기 화학식 (I') 에 기재된 바와 같이 서로 보상한다.
[중합체]u- pMm+ (I')
여기서 기호 p, m, u는 각각 독립적으로 정수, p*m = u이다.
상기 언급된 문제는 또한 적어도 반도체 발광 나노입자, 특히 상기 정의된 바와 같은 반도체 발광 나노입자를 포함하는 조성물, 및 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 매트릭스 재료에 의해 해결된다.
상기 언급된 문제는 또한 반도체 발광 나노입자를 제조하는 방법에 의해 해결되며, 상기 방법은 다음 단계 (a):
(a) 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물, 및 코어 및 하나 이상의 쉘 층을 포함하는 반도체 발광 나노입자를 용매에 제공하여 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 공정으로부터 획득가능하거나 또는 획득된 반도체 발광 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 반도체 발광 나노입자 또는 조성물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
부가하여, 본 발명은 전자 디바이스, 광학 디바이스 또는 생체 의학 디바이스에서의 반도체 발광 나노입자, 또는 조성물 또는 제형의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반도체 발광 나노입자 또는 조성물을 포함하는 광학 매체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 추가 이점은 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1 은 작업예 1 및 비교예 1로부터 얻어진 필름을 포함하는 양자 재료의 상이한 시험 조건에서의 양자 수율 측정 결과를 나타내는 시간 경과에 따른 양자 수율의 그래프이다.
도 2 는 각각 상이한 조건에서 측정된, 작업예 1 및 비교예 1로부터 수득된 필름을 포함하는 양자 재료의 중심 파장의 변화를 나타내는 시간 경과에 따른 중심 파장의 그래프이다.
도 3 은 각각 상이한 조건에서 측정된, 작업예 1 및 비교예 1로부터 수득된 필름을 포함하는 양자 재료의 반치폭 (full width half maximum) 의 변화를 나타내는 시간 경과에 따른 반치폭의 그래프이다.
본 발명은 적어도 코어, 하나 이상의 쉘 층 및 하나 이상의 쉘 층의 최표면에 부착된 부착기를 포함하는 반도체 발광 나노입자를 제공하며, 여기서 부착기는 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 포함하는 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물이고,
구조 단위 (A) 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기이며, 상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 H 원자는 각각의 경우 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있고; 그리고
구조 단위 (B) 는 하기 화학식 (I) 로 표현되고:
Figure pct00002
식에서:
R1 은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기를 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타내고;
R2 는 단일 결합, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알킬렌 기에서 하나 이상의 비인접 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음), 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알케닐렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알케닐렌기에서 하나 이상의 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음) 를 나타내고;
W 는 카르복실레이트기 (-COOM), 1 차 (-PO(OH)(OM)) 또는 2 차 (-PO(OM)2) 포스포네이트기 또는 크산테이트기 (-OCS2M) 를 나타내고;
X 는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOL), 포스포닐기 (-PO(OH)2) 또는 1 차 (-PO(OH)(OL)) 또는 2 차 (-PO(OL)2) 포스포네이트기 또는 크산테이트기 (-OCS2L) 를 나타내고;
M 은 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타내고; 그리고
L 은 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타낸다.
바람직하게는, 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체는 본질적으로 구조 단위 (A) 및 (B)로 구성되거나 또는 구조 단위 (A) 및 (B)로 구성된다.
본 발명에 따른 부착기를 나타내는 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 20,000 g 범위, 더욱 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 2,000 g/mol 범위이다.
하기 정의는 일반 정의로서 사용되는 화학 기에 적용된다. 이들은 더 구체적인 정의가 제시되지 않는 한 적용된다.
본 발명의 목적상, 추가로 개별 H 원자 또는 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 가 상기 언급된 기로 치환될 수 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알케닐렌기는 바람직하게 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, s-부틸렌, t-부틸렌, 2-메틸부틸렌, n-페닐렌, s-페닐렌, 시클로펜틸렌, 네오펜틸렌, n-헥실렌, 네오헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌, 2-에틸헥실렌, 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌, 헥세닐렌, 헵테닐렌, 옥테닐렌 또는 노네닐렌 기를 의미하는 것으로 간주된다.
바람직하게, 구조 단위 (A) 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있다. 보다 바람직하게는, H 원자 중 어느 것도 대체되지 않는다.
또한, 구조 단위 (B) 에서 바람직하게 R2 는 단일 결합을 나타낸다. 이는 기 W가 중합체 사슬에 직접 결합되고, 예를 들어 카르복실레이트기 (-COOM) 가 탄소 원자를 통해 중합체 사슬에 직접 결합됨을 의미한다.
더욱 바람직하게는, 기 W는 카르복실레이트기 (-COOM) 를 나타낸다.
X 는 바람직하게는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOL), 보다 바람직하게는 수소 또는 카르복실레이트기 (-COOL) 를 나타내고, 가장 바람직하게 X는 수소이다.
본 발명에 따르면, 부착기를 나타내는 상기 정의된 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체는 약 1 mol % 내지 약 99.9 mol %, 바람직하게는 약 1 mol % 내지 약 90 mol %, 더욱 바람직하게는 약 2 mol % 내지 약 50 mol %, 가장 바람직하게는 약 4 mol % 내지 약 20 mol % 의 구조 단위 (B), 및 약 99 mol % 내지 약 0.1 mol %, 바람직하게는 약 99 mol % 내지 약 10 mol %, 보다 바람직하게는 약 98 mol % 내지 약 50 mol %, 가장 바람직하게는 약 96 mol % 내지 약 80 mol % 의 구조 단위 (A) 를 포함한다. 구조 단위 (B) 가 상기 범위 내에서 부착기를 나타내는 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체에 포함되는 경우, 반도체 나노결정의 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 양이온은 부착기를 나타내는 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체에 구조 단위 (B) 1 몰을 기준으로 약 0.1 내지 약 1.5 몰의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.3 몰 내지 약 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 약 0.3 몰 내지 1.0 몰이다. 상기 범위 내에서, 금속 양이온은 카르복실레이트 음이온기에 쉽게 결합될 수 있다.
금속 양이온과 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 음이온 기 사이의 결합은 배위 결합 또는 이온 결합일 수 있다. 금속 양이온과 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 음이온 기 사이의 결합의 결과로, 중합체 사슬은 서로 더 밀착되어 폴리머 네트워크를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 반도체 발광 나노입자의 부착기로서는 금속 카르복실레이트 중합체가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 반도체 발광 나노입자에서 하나 이상의 쉘 층의 최표면에 부착된 금속 카르복실레이트 중합체는 아연 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 아연 폴리(알킬렌-코-메타크릴산) 및 아연 폴리(알킬렌-코-말레산) 염으로부터 선택된다. 구조 단위 (A) 에 상응하는 알킬렌 구조 단위 (단량체) 는 바람직하게는 에틸렌, n-프로필렌 및 n-부틸렌으로부터 선택된다.
특히 바람직한 특정 금속 카르복실레이트 중합체는 아연 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 아연 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 및 아연 폴리(에틸렌-코-말레산) 이며, 여기서 아연 폴리(에틸렌-코-아크릴산)이 가장 바람직하다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 바람직하게는 반도체 나노입자의 하나 이상의 쉘 층의 최표면에 부착되는 상기에 정의된 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 포함하는 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체의 양은, 반도체 나노입자를 충분히 안정화시키기 위해, 반도체 나노입자 100 중량부를 기준으로 약 50 내지 약 10,000 중량부, 바람직하게는 약 50 내지 약 5,000 중량부, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 1,000 중량부일 수 있다.
반도체 발광 나노입자:
본 발명에 따르면, 반도체 발광 나노입자의 무기 부분으로서, 광범위하게 공지된 반도체 발광 나노입자를 원하는대로 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 발광 나노입자의 형상 타입은 특별히 제한되지 않는다. 임의의 타입의 반도체 발광 나노입자, 예를 들어 구형 형상, 세장형 형상, 별 형상, 다면체 형상의 반도체 발광 나노입자가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 반도체 발광 나노입자의 상기 하나 이상의 쉘 층은 바람직하게 단일 쉘 층, 이중 쉘 층, 또는 둘 초과의 쉘 층을 갖는 멀티쉘 층이고, 가장 바람직하게는 이중 쉘 층이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "쉘 층"은 상기 코어를 완전히 또는 부분적으로 덮는 구조를 의미한다. 바람직하게, 상기 하나 이상의 쉘 층은 상기 코어를 전체적으로 덮는다. 용어 "코어" 및 "쉘"은 당업계에 널리 공지되어 있으며 전형적으로 US 8221651 B2에서와 같이 양자 재료의 분야에서 사용된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "나노"는 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 0.1 nm 내지 150 nm의 크기를 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 반도체 발광 나노입자는 양자 사이즈의 재료이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "양자 사이즈"는, 예를 들어 ISBN:978-3-662-44822-9에 기재된 바와 같이, 양자 한정 효과를 나타낼 수 있는, 리간드 또는 또 다른 표면 개질이 없는 반도체 재료 자체의 사이즈를 의미한다. 일반적으로, 양자 사이즈의 재료는 "양자 한정" 효과로 인해 동조가능하고, 선명하고, 생생한 색의 광을 방출할 수 있다.
바람직하게, 양자 사이즈 재료의 전체 구조의 사이즈는 1 nm 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 30 nm, 더욱 더 바람직하게는 5 nm 내지 15 nm 이다.
본 발명에 따르면, 반도체 발광 나노입자의 상기 코어는 변경될 수 있다. 예를 들어, Cds, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaAs, GaSb, HgS, HgSe, HgSe, HgTe, InAs, InP, InPZnS, InPZn, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, CuInSe2, Cu2(ZnSn)S4, Cu2(InGa)S4, TiO2 합금 및 이들 중 어느 것의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한실시형태에서, 반도체 발광 나노입자의 상기 코어는 주기율표의 13 족 원소 중 하나 이상 및 주기율표의 15 족 원소 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, GaAs, GaP, GaSb, InAs, InP, InPS, InPZnS, InPZn, InPGa, InSb, AlAs, AlP, AlSb, CuInS2, CuInSe2, Cu2(InGa)S4, 및 이들 중 어느 것의 조합을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 코어는 In 및 P 원자, 예를 들어 InP, InPS, InPZnS, InPZn 또는 InPGa를 포함한다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 쉘 층 중 상기 적어도 하나는 주기율표의 12 족, 13 족 또는 14 족의 제 1 원소와 주기율표의 15 족 또는 16 족의 제 2 원소를 포함한다. 바람직하게는, 모든 쉘 층은 주기율표의 12 족, 13 족 또는 14 족의 제 1 원소와 주기율표의 15 족 또는 16 족의 제 2 원소를 포함한다.
보다 바람직하게는, 쉘 층 중 적어도 하나는 주기율표의 12 족의 제 1 원소와 주기율표의 16 족의 제 2 원소를 포함한다. 예를 들어, CdS, CdZnS, ZnS, ZnSe, ZnSSe, ZnSSeTe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, ZnS/ZnSe 쉘 층이 사용될 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 모든 쉘 층은 주기율표의 12 족의 제 1 원소와 주기율표의 16 족의 제 2 원소를 포함한다.
특히 바람직하게는, 적어도 하나의 쉘 층은 하기 화학식 (II) 로 표현되며,
ZnSxSeyTez, - (II),
식에서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 x+y+z=1 이고, 보다 더 바람직하게는 0≤x≤1, 0≤y≤1, z=0, 및 x+y=1 이다.
ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnSeSTe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, ZnS/ZnSe 쉘 층이 가장 바람직하게 사용된다.
더욱 바람직하게, 모든 쉘 층은 화학식 (IV)로 표현된다.
예를 들어, 녹색 및/또는 적색 방출 용도의 반도체 발광 나노입자로서, CdSe/CdS, CdSeS/CdZnS, CdSeS/CdS/ZnS, ZnSe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnS/ZnSe, InPZn/ZnS, InPZn/ZnSe/ZnS, InPZn/ZnS/ZnSe, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 반도체 발광 나노입자 또는 이들 중 임의의 것의 조합물이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnS/ZnSe, InPZn/ZnS, InPZn/ZnSe/ZnS, InPZn/ZnS/ZnSe 가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 반도체 발광 나노입자의 상기 쉘 층은 이중 쉘 층이다.
상기 반도체 발광 나노입자는 예를 들어 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich) 로부터 입수 가능하고 및/또는 예를 들어, ACS Nano, 2016, 10 (6), pp 5769-5781, Chem. Moter. 2015, 27, 4893-4898 및 국제 특허 출원 WO 2010/095140 A2 에 기재된다.
추가 리간드:
본 발명에 따른 반도체 발광 나노입자는 상기에 정의된 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 포함하는 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체 이외에도 상이한 타입의 표면 부착기를 임의로 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 반도체 발광 나노입자의 쉘 층의 최표면은 원하는 경우 상기 정의된 바와 같은 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체와 함께/이에 추가하여 상이한 타입의 표면 리간드로 오버 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기에 정의된 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체 부착기의 양은 쉘 층(들)의 최표면에 부착된 총 리간드의 30 중량% 내지 99.9 중량%의 범위이다.
이론에 구애됨이 없이, 나노사이즈의 형광 재료가 용매에 보다 쉽게 분산되는 것에 그러한 표면 리간드가 영향을 줄 수 있는 것으로 여겨진다.
일반적으로 사용되는 표면 리간드는 포스핀 및 포스핀 옥사이드, 예컨대 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP) 및 트리부틸포스핀 (TBP); 포스폰산, 예컨대 도데실포스폰산 (DDPA), 트리데실포스폰산 (TDPA), 옥타데실포스폰산 (ODPA) 및 헥실포스폰산 (HPA); 아민, 예컨대 올레일아민, 데데실 아민 (DDA), 테트라데실 아민 (TDA), 헥사데실 아민 (HDA) 및 옥타데실 아민 (ODA), 올레일아민 (OLA), 1-옥타데센 (ODE), 티올, 예컨대 헥사데칸 티올 및 헥산 티올; 카르복실산, 예컨대 올레산, 스테아르산, 미리스트산; 아세트산 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다.
표면 리간드의 예는, 예를 들어, 국제 특허 출원 No. WO 2012/059931A 에 기재되어 있다.
조성물:
본 발명은 또한 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 매트릭스 재료 및 적어도 반도체 발광 나노입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B) 를 포함하는 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물인 부착기를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 적어도 반도체 발광 나노입자, 및 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 매트릭스 재료의 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체 또는 이들 조합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 2,000 g/mol 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 매트릭스 재료는 적어도 하나의 구조 단위 (C) 및 적어도 하나의 구조 단위 (D)를 포함하는 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물을 포함하고,
구조 단위 (C) 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기이며, 여기서 상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 H 원자는 각각의 경우 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있고; 그리고
구조 단위 (D) 는 하기 화학식 (III)으로 표현되고:
Figure pct00003
식에서
R3 은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기를 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타내고;
R4 는 단일 결합, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 비인접 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음), 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알케닐렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알케닐렌기에서 하나 이상의 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음) 를 나타내고;
V 는 카르복실레이트기 (-COOE), 1 차 (-PO(OH)(OE)) 또는 2 차 (-PO(OE)2) 포스포네이트기, 또는 크산테이트기 (-OCS2E) 를 나타내고;
Y 는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOZ), 포스포닐기 (-PO(OH)2) 또는 1 차 (-PO(OH)(OZ)) 또는 2 차 (-PO(OZ)2) 포스포네이트기, 또는 크산테이트기 (-OCS2Z) 를 나타내고;
E 는 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타내고; 그리고
Z 는 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타낸다.
바람직하게는, 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체는 본질적으로 구조 단위 (C) 및 (D)로 구성되거나 또는 구조 단위 (C) 및 (D)로 구성된다.
보다 바람직하게, 구조 단위 (C) 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있다. 바람직하게는, H 원자 중 어느 것도 대체되지 않는다.
또한, 보다 바람직하게는 구조 단위 (D) 에서 R4 는 단일 결합을 나타내므로, 기 V 는 중합체 사슬에 직접 결합되고, 예를 들어 카르복실레이트기 (-COOE) 는 그것의 C 원자를 통해 중합체 사슬에 직접 결합된다.
또한, 보다 바람직하게는 기 V 는 카르복실레이트기 (-COOE) 를 나타낸다.
또한, 보다 바람직하게 기 Y 는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOZ), 더욱 바람직하게는 수소 또는 카르복실레이트기 (-COOZ), 가장 바람직하게 Y 는 수소이다.
본 발명에 따르면, 매트릭스 재료에 포함된 상기 정의된 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체는 약 1 mol % 내지 약 99.9 mol %, 바람직하게는 약 1 mol % 내지 약 90 mol %, 더욱 바람직하게는 약 2 mol % 내지 약 50 mol %, 가장 바람직하게는 약 4 mol % 내지 약 20 mol %의 구조 단위 (D), 및 약 99 mol % 내지 약 0.1 mol %, 바람직하게는 약 99 mol % 내지 약 10 mol %, 더욱 바람직하게는 약 98 mol % 내지 약 50 mol %, 가장 바람직하게는 약 96 mol % 내지 약 80 mol % 의 구조 단위 (C) 이다. 구조 단위 (D) 가 상기 범위 내에서 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체에 포함되는 경우, 매트릭스의 안정성이 향상된다.
본 발명에 따르면, 금속 양이온은 구조 단위 (D) 의 1 몰을 기준으로 매트릭스 재료의 상기 정의된 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체에 약 0.1 내지 약 1.5 몰, 바람직하게는 약 0.3 몰 내지 약 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 약 0.3 몰 내지 1.0 몰의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서, 금속 양이온은 카르복실레이트 음이온기에 쉽게 결합될 수 있다.
금속 양이온과 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 음이온 기 사이의 결합은 배위 결합 또는 이온 결합일 수 있다. 금속 양이온과 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 음이온 기 사이의 결합의 결과로, 중합체 사슬은 서로 더 밀착되어 폴리머 네트워크를 제공한다.
전술한 바와 같이, 매트릭스 재료가 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체를 포함하는 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
더욱 더 바람직하게는, 매트릭스 재료는 아연 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 아연 폴리(알킬렌-코-메타크릴산) 또는 아연 폴리(알킬렌-코-말레산) 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체를 포함한다. 구조 단위 (C) 에 상응하는 알킬렌 구조 단위 (단량체) 는 바람직하게는 에틸렌, n-프로필렌 및 n-부틸렌으로부터 선택된다.
매트릭스 재료에 포함되는 특히 바람직한 특정 금속 카르복실레이트 중합체는 아연 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 아연 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 및 아연 폴리(에틸렌-코-말레산) 이며, 아연 폴리(에틸렌-코-아크릴산) 이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 매트릭스 재료 및 반도체 나노입자의 부착기의 경우 동일한 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물이 사용되는 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에 따르면, 매트릭스 재료로 사용되거나 포함된 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물, 및 반도체 발광 나노입자의 부착기로 사용되는 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체, 금속 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물은 동일한 것이 특히 바람직하다. 이는 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B) 를 포함하는 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체에서 및 적어도 하나의 구조 단위 (C) 및 적어도 하나의 구조 단위 (D) 를 포함하는 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체에서, 구조 단위 (A) 및 (C) 및 구조 단위 (B) 및 (D) 가 각각 동일하게 정의된다는 것을 의미한다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에 따르면, 조성물은 상기 정의된 금속 카르복실레이트 중합체 이외에 하나 이상의 투명 매트릭스 재료를 포함한다. 본 발명에 따르면, 광학 디바이스에 적합한 광범위한 공지된 투명 매트릭스 재료가 추가로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "투명" 또는 "광학적으로 투명"은 광학 매체에서 사용되는 두께에서 및 광학 매체의 동작 동안 사용되는 파장 또는 파장 범위에서 적어도 약 60 % 정도의 입사광이 투과되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 입사광의 70 % 초과, 보다 바람직하게는 75 % 초과, 가장 바람직하게는 80 % 초과가 투과된다.
바람직하게는, 추가의 투명 매트릭스 재료는 투명 중합체이다. 투명 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 70℃ 이상 250℃ 이하이다. Tg 는 http://pslc.ws/macrog/dsc.htm 에 설명된 것과 같이 시차 주사 색채계 (Differential Scanning Calorimetry; DSC) 에서 관찰된 열 용량의 변화를 기반으로 측정될 수 있다.
투명 매트릭스 재료로 작용하는 투명 중합체의 바람직한 예 (그 중 하나 이상은 본 발명의 조성물에 추가로 포함될 수 있음) 는 실리콘 수지, 실록산 수지, 실라잔 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 폴리(메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
투명 매트릭스 재료로서 작용하는 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 250,000의 범위이다.
바람직하게, 조성물은 매트릭스 재료로서, 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 구조 단위 (C) 및 적어도 하나의 구조 단위 (D)를 포함하는 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 50 중량% 로 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기에 정의된 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체 부착기의 양은 쉘 층(들)의 최표면에 부착된 총 리간드의 30 중량% 내지 99.9 중량%의 범위이다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 유기 발광 재료, 무기 발광 재료, 전하 수송 재료 및 산란 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 재료를 더 포함한다.
공정:
본 발명에 의해 해결된 문제점은 또한 반도체 발광 나노입자를 제조하는 방법에 의해 해결되며, 상기 방법은 다음 단계 (a):
(a) 부착기, 즉 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B) 를 포함하는, 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물, 및 코어 및 하나 이상의 쉘 층을 포함하는 반도체 발광 나노입자를 용매에 제공하여 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 단계 (a)는 N2 분위기와 같은 비활성 조건 하에서 수행된다.
더욱 바람직하게, 단계 (a)는 60℃ 내지 0℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 실온에서 수행된다.
더욱 바람직하게는, 단계 (a) 에서, 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 포함하는 금속 카르복실레이트, 포스포네이트 또는 크산테이트 중합체 및 반도체 발광 나노입자를 1 초 이상, 보다 바람직하게는 30 초 이상 교반한다. 보다 더 바람직하게는, 단계 (a)에서의 교반 시간은 1 분 내지 100 시간의 범위이다.
단계 (a)에 대한 용매로서, 예를 들어 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 벤젠, 자일렌, 에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄 및 헵탄 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한, 공정으로부터 획득가능하거나 또는 획득된 반도체 발광 나노입자에 관한 것이다.
제형:
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 반도체 발광 나노입자 또는 상기 정의된 바와 같은 조성물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직하게 상기 용매는 방향족, 할로겐화 및 지방족 탄화수소 용매로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 및 헵탄으로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택된다.
제형 중 용매의 양은 조성물을 코팅하는 방법에 따라 자유롭게 제어될 수 있다. 예를 들어, 제형을 분무 코팅하는 경우, 용매를 90 중량% 이상의 양으로 함유할 수 있다. 또한, 큰 기판을 코팅할 때 종종 채용되는 슬릿 코팅법이 수행되는 경우, 용매의 함량은 정상적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
용도:
부가하여, 본 발명은 전자 디바이스, 광학 디바이스 또는 생체 의학 디바이스에서의 본 발명에 따른 반도체 발광 나노입자, 또는 조성물 또는 제형의 용도에 관한 것이다.
광학 매체:
본 발명은 또한 본 발명에 따른 반도체 발광 나노입자 또는 조성물을 포함하는 광학 매체에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 광학 매체는 광학 필름, 예를 들어 컬러 필터, 색 변환 필름, 원격 포스포 테이프 또는 다른 필름 또는 필터일 수 있다.
광학 디바이스:
본 발명은 또한 본 발명에 따른 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
광학 디바이스는 바람직하게 액정 디스플레이, 유기 발광 다이오드 (OLED), 디스플레이용 백라이트 유닛, 발광 다이오드 (LED), 마이크로 전기 기계 시스템 (여기서는 이후 "MEMS"라 함), 전기 습윤 디스플레이, 또는 전기 영동 디스플레이, 조명 디바이스, 및/또는 태양 전지이다.
본 발명은 개선된 양자 수율을 나타내고 반도체 발광 나노입자의 장기적으로 안정적인 방출을 가능하게 하는 신규한 반도체 발광 나노입자를 제공한다. 또한, 본 발명은 양자점의 초기 양자 수율 및 양자 수율 안정성을 증가시키는 매트릭스 재료를 제공한다. 또한, 부착기가 반도체 발광 나노입자의 표면을 잘 덮을 수 있는 리간드를 포함하는 신규한 반도체 발광 나노입자가 제공된다. 추가로, 반도체 나노결정을 포함하는 광학 매체를 제조하기 위한 간단한 제조 공정이 제공된다.
바람직한 실시형태
1. 적어도 코어, 하나 이상의 쉘 층 및 하나 이상의 쉘 층의 최표면에 부착된 부착기를 포함하는 반도체 발광 나노입자로서,
상기 부착기는, 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B)를 포함하는, 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물이고;
구조 단위 (A) 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기이며, 상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 H 원자는 각각의 경우 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있고; 그리고
구조 단위 (B) 는 하기 화학식 (I) 로 표현되고:
화학식 (I)
Figure pct00004
식에서
R1 은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기를 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타내고;
R2 는 단일 결합, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 비인접 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음), 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알케닐렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알케닐렌기에서 하나 이상의 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음) 를 나타내고;
W 는 카르복실레이트기 (-COOM), 1 차 (-PO(OH)(OM)) 또는 2 차 (-PO(OM)2) 포스포네이트기 또는 크산테이트기 (-OCS2M) 를 나타내고;
X 는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOL), 포스포닐기 (-PO(OH)2) 또는 1 차 (-PO(OH)(OL)) 또는 2 차 (-PO(OL)2) 포스포네이트기 또는 크산테이트기 (-OCS2L) 를 나타내고;
M 은 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타내고; 그리고
L 은 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타낸다.
2. 실시형태 1에 따른 나노입자로서, 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물은 약 1 mol % 내지 약 99.9 mol %의 구조 단위 (B) 및 약 99 mol % 내지 약 0.1 mol %의 구조 단위 (A)를 포함한다.
3. 실시형태 1 또는 2에 따른 나노입자로서, 금속 양이온이 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물에, 1 몰의 나노입자 구조 단위 (B) 를 기준으로 약 0.1 내지 약 1.5 몰의 양으로 존재한다.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 구조 단위 (A) 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있다.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 구조 단위 (B) 에서, R2 는 단일 결합을 나타내고 및/또는 W는 카르복실레이트기 (-COOM) 를 나타낸다.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 구조 단위 (B) 에서 X는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOL) 를 나타낸다.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 부착기는 아연 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 아연 폴리(알킬렌-코-메타크릴산) 및 아연 폴리(알킬렌-코-말레산) 염으로부터 선택된 금속 카르복실레이트 중합체이다.
8. 실시형태 7 에 따른 나노입자로서, 알킬렌 구조 단위 (단량체) 는 에틸렌, n-프로필렌 및 n-부틸렌으로부터 선택된다.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 금속 카르복실레이트 중합체는 아연 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 아연 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 또는 아연 폴리(에틸렌-코-말레산) 염이다.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 상기 쉘 층 중 적어도 하나는 적어도 주기율표의 12 족의 제 1 원소, 바람직하게는 Zn 또는 Cd 를 포함하고, 그리고
주기율표의 16 족의 제 2 원소, 바람직하게는 S, Se 또는 Te 를 포함한다.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 적어도 하나의 쉘 층은 하기 화학식 (II)로 표현되고,
ZnSxSeyTez, 화학식 (II)
식에서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 x+y+z=1 이고, 바람직하게는 0≤x≤1, 0≤y≤1, z=0, 및 x+y=1 이다.
12. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 반도체 발광 나노입자의 하나 이상의 쉘 층은 이중 쉘 층이다.
13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 코어는 적어도 In 및 P 원자를 포함한다.
14. 적어도 반도체 발광 나노입자 및 적어도 하나의 금속 포스포네이트, 크산테이트 또는 금속 카르복실레이트 중합체를 포함하는 매트릭스 재료를 포함하는 조성물.
15. 적어도 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 반도체 발광 나노입자 및 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 매트릭스 재료를 포함하는 조성물.
16. 실시형태 14 또는 15에 따른 조성물로서, 매트릭스 재료는 적어도 하나의 구조 단위 (C) 및 적어도 하나의 구조 단위 (D) 를 포함하는, 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물을 포함하고,
구조 단위 (C) 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기이며, 여기서 상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 H 원자는 각각의 경우 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있고; 그리고
구조 단위 (D) 는 하기 화학식 (III)으로 표현되고:
Figure pct00005
식에서
R3 은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기를 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타내고;
R4 는 단일 결합, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 비인접 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음) 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알케닐렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알케닐렌기에서 하나 이상의 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음) 를 나타내고;
V 는 카르복실레이트기 (-COOE), 1 차 (-PO(OH)(OE)) 또는 2 차 (-PO(OE)2) 포스포네이트기, 또는 크산테이트기 (-OCS2E) 를 나타내고;
Y 는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOZ), 포스포닐기 (-PO(OH)2) 또는 1 차 (-PO(OH)(OZ)) 또는 2 차 (-PO(OZ)2) 포스포네이트기, 또는 크산테이트기 (-OCS2Z) 를 나타내고;
E 는 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타내고; 그리고
Z 는 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타낸다.
17. 실시형태 14 내지 16 중 어느 하나에 따른 조성물로서, 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물은 약 1 mol % 내지 약 99.9 mol %의 구조 단위 (B) 및 약 99 mol % 내지 약 0.1 mol %의 구조 단위 (A)를 포함한다.
18. 실시형태 14 내지 17 중 어느 하나에 따른 조성물로서, 금속 양이온은 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물에 존재하고, 금속 카르복실레이트 중합체는 상기 구조 단위 (D) 의 1 몰을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 1.5 몰의 양으로 존재한다.
19. 실시형태 14 내지 18 중 어느 하나에 따른 조성물로서,
구조 단위 (C) 는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있다.
20. 실시형태 14 내지 19 중 어느 하나에 따른 조성물로서, 구조 단위 (D) 에서 R4 는 단일 결합을 나타내고/나타내거나 V는 카르복실레이트기 (-COOE) 를 나타낸다.
21. 실시형태 14 내지 20 중 어느 하나에 따른 조성물로서, 구조 단위 (D) 에서 Y 는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOZ) 를 나타낸다.
22. 실시형태 14 내지 21 중 어느 하나에 따른 조성물로서, 매트릭스 재료는 아연 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 아연 폴리(알킬렌-코-메타크릴산) 및 아연 폴리( 알킬렌-코-말레산) 염으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체를 포함한다.
23. 실시형태 22에 따른 조성물로서, 알킬렌 구조 단위 (단량체)는 에틸렌, n-프로필렌 및 n-부틸렌으로부터 선택된다.
24. 실시형태 14 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물로서, 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체는 아연 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 아연 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 또는 아연 폴리(에틸렌-코-말레산)이다.
25. 실시형태 14 내지 24 중 어느 하나에 따른 조성물로서, 실리콘 수지, 실록산 수지, 실라잔 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 및 폴리(메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 매트릭스 재료를 더 포함한다.
26. 실시형태 14 내지 25 중 어느 하나에 따른 조성물로서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 20 중량%의 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물을 매트릭스 재료로서 포함한다.
27. 실시형태 14 내지 26 중 어느 하나에 따른 조성물로서, 유기 발광 재료, 무기 발광 재료, 전하 수송 재료 및 산란 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 재료를 더 포함한다.
28. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 반도체 발광 나노입자의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기의 단계 (a):
(a) 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B) 를 포함하는, 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물, 및 코어 및 하나 이상의 쉘 층을 포함하는 반도체 발광 나노입자를 용매에 제공하여 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
29. 실시형태 28에 따른 방법으로부터 획득가능하거나 획득된 반도체 발광 나노입자.
30. 실시형태 1 내지 13, 실시형태 29 중 어느 하나에 따른 반도체 발광 나노입자 또는 실시형태 14 내지 27 중 어느 한 항에 따른 조성물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형으로서, 바람직하게 상기 용매는 방향족, 할로겐화 및 지방족 탄화수소 용매들로 구성된 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택되고, 더 바람직하게, 톨루엔, 자일렌, 에테르, 테트라히드푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 및 헵탄으로 구성된 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택된다.
31. 실시형태 1 내지 13, 실시형태 29 중 어느 하나에 따른 반도체 발광 나노입자 또는 실시형태 14 내지 27 중 어느 한 항에 따른 조성물, 또는 실시형태 30 에 따른 제형의, 전자 디바이스, 광학 디바이스 또는 생체 의학 디바이스에서의 용도.
32. 실시형태 1 내지 13, 실시형태 29 중 어느 하나에 따른 상기 반도체 발광 나노입자 또는 실시형태 14 내지 27 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 광학 매체.
33. 실시형태 32 에 따른 상기 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스.
용어들의 정의
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "반도체"는 실온에서 도체 (이를테면 구리) 와 절연체 (이를테면 유리) 사이의 정도로 전기 전도성을 갖는 재료를 의미한다. 바람직하게, 반도체는 온도와 함께 전기 전도도가 증가하는 재료이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "나노사이즈"는 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 1 ㎚ 내지 150nm, 보다 바람직하게는 3nm 내지 100nm의 사이즈를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 하나 이상의 반복 단위 및 1000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 재료를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "방출 (emission)" 은 원자 및 분자에서의 전자 천이에 의한 전자기파의 방출을 의미한다.
하기 작업예 1 내지 4 는 본 발명의 설명, 그리고 이들의 제조의 상세한 설명을 제공한다.
작업예들
작업예 1:
PEAA-Zn-양자 재료 필름의 제조:
아연 폴리(에틸렌-코-아크릴산) (PEAA-Zn) 50 mg을 THF 1.8 g에 첨가한다. PEAA-Zn을 용해시키기 위해 용액을 60℃로 가열한다. 용해 후, 온도를 50 ℃로 낮춘다. 톨루엔 중의 양자 재료 InP/ZnS 양자점의 5 % (% w/v) 용액 1mL를 THF/PEAA-Zn 용액에 첨가한다. 용기를 아르곤으로 퍼지하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 제 1 PEAA-Zn/양자 재료/THF 용액을 수득한다.
필름 제조를 위해, THF 10 g에 PEAA-Zn 2 g을 첨가하여 THF 중 PEAA-Zn의 제 2 용액을 제조한다. 이 용액에 제 1 PEAA-Zn/양자 재료/THF 용액 3mL를 첨가하고, 조합한 용액을 50 ℃에서 수 분간 혼합한다. 이와 같이 수득된 용액을 스핀 코팅에 의해 유리 기판 상에 침착시킨다.
비교예 1:
PEAA-Zn 이 사용되지 않은 것을 제외하고는, 작업예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)-양자 재료 필름을 제조한다.
작업예 2: 샘플의 상대 양자 수율 (QY) 값의 측정
작업예 1에서 얻어진 PEAA-Zn-양자 재료 막 및 비교예 1에서 얻은 PMMA-양자 재료 막에서 양자 재료의 시간에 따른 QY는 Hamamatsu Quantaurus 절대 PL 양자 수율 분광계 모델 c11347-11을 사용하여 측정된다.
도 1을 참조하면, 상이한 조건하에서 측정이 수행된다: 실온 조건 (실온 = 23 ℃; "RT"), 24 시간 마다, 15 mW/cm2 의 강도에서 7 일 ("명") 동안 450nm 광을 조사한 후, 그리고 상대 습도 85%의 습한 환경의 85 ℃의 오븐에서 ("85/85") 각 필름을 가열하여 열 및 수분 처리한 후.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, PEAA-Zn 필름의 양자 재료는 비작용화된 PMMA 필름과 비교할 때 모든 조건하에서 더 높은 안정성을 나타낸다.
작업예 3 : 샘플의 상대 중심 파장 (CWL) 값의 측정
작업예 1에서 얻어진 PEAA-Zn-양자 재료 막 및 비교예 1에서 얻은 PMMA-양자 재료 막에서 양자 재료의 시간에 따른 CWL은 Hamamatsu Quantaurus 절대 PL 양자 수율 분광계 모델 c11347-11을 사용하여 측정된다.
도 2 를 참조하면, 상이한 조건하에서 측정이 수행된다: 실온 조건 (실온 = 23 ℃; "RT"), 24 시간 마다, 15 mW/cm2 의 강도에서 7 일 동안 ("명") 450nm 광을 조사한 후, 그리고 상대 습도 85%의 습한 환경의 85 ℃의 오븐에서 ("85/85") 각 필름을 가열하여 열 및 수분 처리한 후.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, PEAA-Zn 막에서 양자 재료의 CWL은 상이한 측정 조건하에서 거의 변하지 않고 유지된다.
작업예 4 : 샘플의 상대 반치폭 (FWHM) 값의 측정
작업예 1에서 얻어진 PEAA-Zn-양자 재료 막 및 비교예 1에서 얻어진 PMMA-양자 재료 막에서 양자 재료의 시간에 따른 FWHM은 Hamamatsu Quantaurus 절대 PL 양자 수율 분광계 모델 c11347-11을 사용하여 측정된다.
도 3 을 참조하면, 상이한 조건하에서 24 시간 마다 측정이 수행된다: 실온 조건 (실온 = 23 ℃; "RT"), 15 mW/cm2 의 강도에서 7 일 ("명") 동안 450nm 광을 조사한 후, 그리고 상대 습도 85%의 습한 환경의 85 ℃의 오븐에서 ("85/85") 각 필름을 가열하여 열 및 수분 처리한 후.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, PEAA-Zn 필름 중의 양자 재료의 FWHM 값은 상이한 측정 조건하에서 PMMA 필름 중의 양자 재료의 FWHM 값보다 훨씬 우수하다.

Claims (24)

  1. 적어도 코어, 하나 이상의 쉘 층 및 상기 하나 이상의 쉘 층의 최표면에 부착된 부착기를 포함하는 반도체 발광 나노입자로서,
    상기 부착기는, 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B) 를 포함하는, 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물이고;
    구조 단위 (A) 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기이며, 여기서 상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 H 원자는 각각의 경우 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있고; 그리고
    구조 단위 (B) 는 하기 화학식 (I)로 표현되며:
    Figure pct00006

    식에서:
    R1 은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기를 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타내고;
    R2 는 단일 결합, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 비인접 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음), 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알케닐렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알케닐렌기에서 하나 이상의 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음) 를 나타내고;
    W 는 카르복실레이트기 (-COOM), 1 차 (-PO(OH)(OM)) 또는 2 차 (-PO(OM)2) 포스포네이트기 또는 크산테이트기 (-OCS2M) 를 나타내고;
    X 는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOL), 포스포닐기 (-PO(OH)2) 또는 1 차 (-PO(OH)(OL)) 또는 2 차 (-PO(OL)2) 포스포네이트기 또는 크산테이트기 (-OCS2L) 를 나타내고;
    M 은 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타내고; 그리고
    L 은 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타내는, 반도체 발광 나노입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구조 단위 (A) 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있는, 반도체 발광 나노입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    구조 단위 (B) 에서 R2 는 단일 결합을 나타내고/나타내거나 W는 카르복실레이트기 (-COOM) 를 나타내는, 반도체 발광 나노입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조 단위 (B) 에서 X 는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOL) 를 나타내는, 반도체 발광 나노입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부착기는 아연 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 아연 폴리(알킬렌-코-메타크릴산) 및 아연 폴리(알킬렌-코-말레산) 염으로부터 선택된 금속 카르복실레이트 중합체인, 반도체 발광 나노입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 단위 (A) 는 에틸렌, n-프로필렌 또는 n-부틸렌으로부터 선택된 알킬렌 구조 단위인, 반도체 발광 나노입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 카르복실레이트 중합체는 아연 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 아연 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 또는 아연 폴리(에틸렌-코-말레산)인, 반도체 발광 나노입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘 층 중 적어도 하나는 적어도 주기율표의 12 족의 제 1 원소, 바람직하게는 Zn 또는 Cd 를 포함하고, 그리고
    주기율표의 16 족의 제 2 원소, 바람직하게는 S, Se 또는 Te 를 포함하는, 반도체 발광 나노입자.
  9. 적어도 반도체 발광 나노입자, 및 적어도 하나의 금속 포스포네이트, 크산테이트 또는 금속 카르복실레이트 중합체를 포함하는 매트릭스 재료를 포함하는, 조성물.
  10. 적어도 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 반도체 발광 나노입자 및 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는 매트릭스 재료를 포함하는, 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 매트릭스 재료는, 적어도 하나의 구조 단위 (C) 및 적어도 하나의 구조 단위 (D) 를 포함하는, 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물을 포함하고,
    구조 단위 (C) 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기이며, 상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 H 원자는 각각의 경우 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있고; 그리고
    구조 단위 (D) 는 하기 화학식 (III)으로 표현되고:
    Figure pct00007

    식에서
    R3 은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기를 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타내고;
    R4 는 단일 결합, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알킬렌기에서 하나 이상의 비인접 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음) 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알케닐렌기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알케닐렌기 (상기 직쇄 및 분지형 알케닐렌기에서 하나 이상의 메틸렌 구조 단위 (-CH2-) 는 각각의 경우 설포닐기, 카르보닐기, 에테르기, 설파이드기, 설폭사이드기, 에스테르기, 아미드기 또는 이민기로 대체될 수 있음) 를 나타내고;
    V 는 카르복실레이트기 (-COOE), 1 차 (-PO(OH)(OE)) 또는 2 차 (-PO(OE)2) 포스포네이트기, 또는 크산테이트기 (-OCS2E) 를 나타내고;
    Y 는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOZ), 포스포닐기 (-PO(OH)2) 또는 1 차 (-PO(OH)(OZ)) 또는 2 차 (-PO(OZ)2) 포스포네이트기, 또는 크산테이트기 (-OCS2Z) 를 나타내고;
    E 는 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타내고; 그리고
    Z 는 ½ Zn2+ 또는 ½ Cd2+ 또는 ⅓ In3+ 로부터 선택된 금속 양이온을 나타내는, 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 양이온은 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체 또는 이들의 조합물에 존재하고, 상기 금속 카르복실레이트 중합체는 상기 구조 단위 (D) 의 1 몰을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 1.5 몰의 양으로 존재하는, 조성물.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조 단위 (C) 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기이며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 보로네이트로부터 선택된 기로 대체될 수 있는, 조성물.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조 단위 (D) 에서 R4 는 단일 결합을 나타내고/나타내거나 V는 카르복실레이트기 (-COOE) 를 나타내는, 조성물.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조 단위 (D) 에서 Y 는 수소, 카르복실기 (-COOH) 또는 카르복실레이트기 (-COOZ) 를 나타내는, 조성물.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 재료는 아연 폴리(알킬렌-코-아크릴산), 아연 폴리(알킬렌-코-메타크릴산) 및 아연 폴리(알킬렌-코-말레산) 염으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체를 포함하는, 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 알킬렌 구조 단위는 에틸렌, n-프로필렌 및 n-부틸렌으로부터 선택되는, 조성물.
  18. 제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 카르복실레이트 중합체는 아연 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 아연 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) 또는 아연 폴리(에틸렌-코-말레산)인, 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 반도체 발광 나노입자의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 하기의 단계 (a):
    (a) 적어도 하나의 구조 단위 (A) 및 적어도 하나의 구조 단위 (B) 를 포함하는, 금속 카르복실레이트 중합체, 금속 포스포네이트 중합체 또는 금속 크산테이트 중합체, 또는 이들의 조합물, 및 코어 및 하나 이상의 쉘 층을 포함하는 반도체 발광 나노입자를 용매에 제공하여 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 반도체 발광 나노입자의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 따른 방법으로부터 획득가능하거나 획득된, 반도체 발광 나노입자.
  21. 제 1 항 내지 제 8 항, 및 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 반도체 발광 나노입자 또는 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형으로서,
    바람직하게 상기 용매는 방향족, 할로겐화 및 지방족 탄화수소 용매로 구성된 기의 하나 이상의 멤버로부터 선택되고, 더 바람직하게, 톨루엔, 자일렌, 에테르, 테트라히드푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 및 헵탄으로 구성된 기의 하나 이상의 멤버로부터 선택되는, 제형.
  22. 제 1 항 내지 제 8 항, 및 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 반도체 발광 나노입자, 또는 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물, 또는 제 23 항에 따른 제형의, 전자 디바이스, 광학 디바이스 또는 생체 의학 디바이스에서의 용도.
  23. 제 1 항 내지 제 8 항, 및 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 상기 반도체 발광 나노입자, 또는 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 광학 매체.
  24. 제 23 항에 따른 상기 광학 매체를 포함하는, 광학 디바이스.
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