KR20210137521A - 조성물 - Google Patents

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KR20210137521A
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아르티옴 세묘노프
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 조성물 및 그러한 조성물을 제조하는 방법, 상기 조성물에 관한 것이다.

Description

조성물
본 발명은 조성물 및 그러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 그 조성물은 적어도 이들 성분들: i) 적어도 하나의 종류의 반도전성 발광 나노입자; 및
ii) 적어도 하나의 산화방지제;
iii) 액체 유기 화합물
을 포함한다.
양자 도트, 양자 로드, 테트라포드 등과 같은 양자 재료라고도 하는 반도전성 발광 나노 입자는 그들의 좁은 광 방출로 인해 LED 및 디스플레이에서의 컬러 컨버터 재료로 큰 관심을 받고 있다. LCD 에서의 다운 컨버전 층들, LED 바로 위의 컬러 필터들 및 컬러 컨버터들과 같은 적용들을 위해 양자 재료(quantum material)를 사용하는 것은 반도전성 나노입자들이 그 나노입자들에 대한 보호를 제공할 얇은 층 내로 통합될 것을 요구한다. 양자 재료를 포함하는 중합체 필름은 이들 요망되는 얇은 층들을 달성하는 한 가지 방법이다. 이 목적을 위해 아크릴레이트, 실록산, 실라잔, 에폭시, 실리콘 등과 같은 다양한 중합체가 사용되었다. 특히, 아크릴레이트는 백라이트 필름 용도로 많이 사용된다.
이러한 종류의 층에 양자 도트와 같은 양자 재료를 혼입하면 방출 양자 수율 (QY) 의 저하가 유발된다. 이는 고체 중합체 필름에서 양자 재료의 응집과 화학적 프로세스로 인해 유발되며, 이는 양자 재료의 표면에 부착된 유기 분자 (리간드로 알려짐) 에 영향을 미치고 양자 재료 표면으로부터 리간드 분리를 유발한다. 이는 또한 그로부터 층의 제조 전에 양자 재료를 포함하는 분산액의 저장 수명 동안 발생할 수 있다. 또한, 분산액이 중합되어 양자 도트 자체를 포함하는 중합체 층을 형성하는 조건은 생성된 층의 방출 양자 수율(emission quantum yield)의 저하를 야기할 수 있다.
따라서, 그리고 과거의 모든 노력에도 불구하고, 개선된 특성 및/또는 다용성(versatility)을 갖는, 양자 재료와 같은 반도전성 발광 나노입자의 분산액을 제공하는 것이 여전히 목적이다. 일반적으로, 본 발명의 목적은 종래 기술로부터 알려져 있는 단점 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 극복하는 것이다.
또 다른 목적은 상기 양자 재료를 갖는 층들을 제조하기 위해 사용될 수 있는 기재 상의 적용을 위해 양자 재료와 같은 반도전성 발광 나노입자를 포함하는 조성물을 제공하는 것이고, 여기서, 양자 재료의 양자 수율(quantum yield)은 종래 기술에서 알려진 것들과 같이 보존, 향상 또는 적어도 덜 감소된다.
본 발명의 또 다른 목적은 양자 재료와 같은 반도전성 발광 나노 입자를 조성물에 제공하는 것이며, 여기서 반도전성 발광 나노입자는 당해 기술분야에서 알려진 것보다 더 효율적이고/거나 더 높은 출력을 나타낸다.
본 발명의 다른 목적은 장기간 동안 비축될 수 있는 분산액 내의 반도전성 발광 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기재 상에 층을 형성하기 위한 도포 및 고정 동안 고통을 겪지 않거나 거의 겪지 않는 반도전성 발광 나노입자를 갖는 분산액을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 광산화에 대해 보호되는 반도전성 발광 나노입자를 갖는 분산액을 제공하는 것이다.
상기 목적들 중 적어도 하나의 해결책에 대한 기여는 카테고리 형성 실시양태들의 청구물에 의해 제공된다. 카테고리 형성 실시양태들의 종속 하위 실시양태들은 본 발명의 바람직한 실시양태들을 나타내며, 그 청구물은 또한 상기 언급된 목적들 중 적어도 하나를 해결하는데 기여한다.
바람직한 실시양태들
|1|. 적어도 이들 성분들을 포함하거나, 적어도 이들 성분들로 본질적으로 이루어지거나, 적어도 이들 성분들로 이루어진 조성물:
i) 적어도 하나의 종류의 반도전성 발광 나노입자;
ii) 적어도 하나의 산화방지제;
iii) 중합성 성분; 및
iv) 액체 유기 화합물.
바람직하게는, 그 조성물은 조성물 중 상기 반도전성 발광 나노입자 100부를 기준으로 50 내지 400 부의 범위의 중합성 성분을 포함한다.
|2|. 실시양태 1 의 조성물에 있어서, 상기 산화방지제는:
A) 적어도 하나의 하이드록시 기 및 하이드록시페놀 단편을 적어도 하나 포함하는 하이드록시페놀 화합물로서, 상기 하이드록시페놀 단편은 적어도 하나의 하이드록시 기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬 기를 갖는, 상기 하이드록시페놀 화합물, 예를 들어 2-tert-부틸하이드로치논(Butylhydrochinone); 4-tert-부틸카테콜; 6-tert-부틸-2,4-크실레놀; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔; 2,6-디-tert-부틸페놀; 또는 이들의 둘 이상의 조합;
A) 2개의 하이드록시 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물, 예를 들어 하이드로퀴논(hydroquinone);
B) 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질;
C) 알콕시 페놀;
D) 헤테로사이클릭 티아진;
E) 폴리페놀; 및
F) 힌더드 아민 안정화제, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딘;
또는 이들의 둘 이상의 조합, 예를 들어, A) - G) 군 중 하나의 둘 이상의 산화방지제의 조합, 또는 상이한 A) 내지 G) 군으로부터 선택된 둘 이상의 산화방지제의 조합
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 산화방지제는 적어도 하나의 하이드록시 기 및 하이드록시페놀 단편을 적어도 하나 포함하는 하이드록시페놀 화합물이고, 여기서 상기 하이드록시페놀 단편은 적어도 하나의 하이드록시기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬기를 가지며, 예를 들어, 2-tert-부틸하이드로치논; 4-tert-부틸카테콜; 6-tert-부틸-2,4-크실레놀; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔; 2,6-디-tert-부틸페놀; 또는 이들의 둘 이상의 조합이고, 더욱 더 바람직하게는 그것은 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔이다.
|3|. 상기 실시양태들 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 상기 중합성 성분은 UV 경화성 단량체 및 열 경화성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
|4|. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 따른 조성물에 있어서, 상기 조성물은 조성물 중 반도전성 발광 나노입자 100부를 기준으로 20 내지 1,000 부의 범위의 적어도 하나의 산화방지제를 포함한다.
|5|. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 따른 조성물에 있어서, 상기 조성물은 2가 금속 이온 및 적어도 하나의 작용화된(functionalized) 탄화수소 기로 구성된 유기 첨가제를 추가로 포함한다.
|6|. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 따른 조성물에 있어서, 양자 재료는 In 및 P 를 포함한다.
|7|. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 따른 조성물에 있어서, 상기 액체 유기 화합물은 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트와 같은 알킬렌 글리콜 에테르 아세테이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 알코올 에스테르, 및 에틸렌 카보네이트, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
|8|. 상기 실시양태들 중 어느 하나에 따른 조성물에 있어서, 제조로부터 16시간 후 조성물의 양자 수율이 제조 시의 조성물에 대해 그리고 본원에 기술된 조건들 하에서 적어도 90% 이다.
|9|. 실시양태들 |1| 내지 |8| 중 어느 하나에 따른 조성물을 제조하는 방법은, 적어도 이들 단계들을 포함하거나 적어도 이들 단계들로 본질적으로 이루어지거나, 또는, 적어도 이들 단계들로 이루어진다:
(i) 양자 재료를 제공하는 단계;
(ii) 적어도 하나의 산화방지제를 제공하는 단계;
(iii) 액체 유기 성분을 제공하는 단계;
(iv) 단계들 (i) - (iii) 의 성분들을 혼합하는 단계.
|10|. 실시양태 |9| 의 방법에 있어서, 상기 조성물은 0.025 내지 1 W/cm2 범위의 강도를 갖는 300 내지 600 nm 의 범위에서 선택된 파장의 광으로 조사된다.
|11|. 중합체 층을 제조하는 방법은 적어도 이들 단계들을 적포함하거나, 적어도 이들 단계들로 본질적으로 이루어지거나, 또는, 적어도 이들 단계들로 이루어진다:
(a) 기재(substrate)를 제공하는 단계;
(b) 실시양태들 |1| 내지 |8| 중 어느 하나의 상기 조성물 또는 실시양태들 |9| 또는 |10| 중 어느 하나의 방법에 의해 수득가능한(obtainable) 조성물을 제공하는 단계;
(c) 층을 형성하기 위해 기재에 조성물을 적용하는 단계;
(d) 조성물을 중합하는 단계.
|12|. 적어도 다음을 포함하거나, 적어도 다음으로 본질적으로 이루어지거나, 또는, 적어도 다음으로 이루어지는 층상 복합체(layered composite):
aa) 적어도 다음을 포함하는 층:
(A) 반도전성 발광 나노입자,
(B) 매트릭스 중합체, 및
(C) 적어도 하나의 산화방지제,
바람직하게는, 적어도 하나의 산화제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
A) 적어도 하나의 하이드록시 기 및 하이드록시페놀 단편을 적어도 하나 포함하는 하이드록시페놀 화합물로서, 상기 하이드록시페놀 단편은 적어도 하나의 하이드록시 기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬 기를 갖는, 상기 하이드록시페놀 화합물, 예를 들어 2-tert-부틸하이드로치논(Butylhydrochinone); 4-tert-부틸카테콜; 6-tert-부틸-2,4-크실레놀; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔; 2,6-디-tert-부틸페놀; 또는 이들의 둘 이상의 조합;
B) 2개의 하이드록시 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물, 예를 들어 하이드로퀴논(hydroquinone);
C) 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질;
D) 알콕시 페놀;
E) 헤테로사이클릭 티아진;
F) 폴리페놀; 및
힌더드 아민 안정화제, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딘; 또는 이들의 둘 이상의 조합, 예를 들어, A) - G) 군 중 하나의 2 이상의 산화방지제들의 조합, 또는 상이한 A) 내지 G) 군으로부터 선택된 2 이상의 산화방지제들의 조합;
bb) 기재;
cc) 선택적으로 하나 이상의 추가 층들.
|13|. 실시양태 |12| 에 따른 층상 복합체 또는 실시양태 |11| 에 따른 방법에 의해 수득가능한 층상 복합체를 포함하는 광학 디바이스.
|14|. 양자 재료 또는 양자 재료 층의 적어도 하나의 특징을 개선하기 위해, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화방지제의 사용:
A) 적어도 하나의 하이드록시 기 및 하이드록시페놀 단편을 적어도 하나 포함하는 하이드록시페놀 화합물로서, 상기 하이드록시페놀 단편은 적어도 하나의 하이드록시 기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬 기를 갖는, 상기 하이드록시페놀 화합물, 예를 들어 2-tert-부틸하이드로치논(Butylhydrochinone); 4-tert-부틸카테콜; 6-tert-부틸-2,4-크실레놀; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔; 2,6-디-tert-부틸페놀; 또는 이들의 둘 이상의 조합;
B) 2개의 하이드록시 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물, 예를 들어 하이드로퀴논(hydroquinone);
C) 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질;
D) 알콕시 페놀;
E) 헤테로사이클릭 티아진;
F) 폴리페놀; 및
G) 힌더드 아민 안정화제, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딘;
또는 이들의 둘 이상의 조합, 예를 들어, A) - G) 군 중 하나의 둘 이상의 산화방지제의 조합, 또는 상이한 A) 내지 G) 군으로부터 선택된 둘 이상의 산화방지제의 조합;
상기 특징은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(I) 양자 재료를 포함하는 분산액의 저장 시간;
(II) 양자 재료를 포함하는 분산액의 양자 수율;
(III) 양자 재료를 포함하는 층들의 양자 수율;
(IV) 양자 재료를 포함하는 층들의 열적 안정성;
(V) 양자 재료를 포함하는 층들의 광 안정성;
또는 이들 중 둘 이상의 조합.
정의들
용어 "x 내지 y 의 범위" 는 본 문맥에서 수 x 와 y 사이의 모든 값들, 및 또한 수들 x 및 y 를 형성하는 한계를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "2 내지 13 의 범위" 라는 용어는 수들 2, 13 및 그 사이의 모든 것을 포함한다.
액체는 실온 (20°C) 에서 액체인 화합물 또는 2 이상의 화합물들의 혼합물이다. 이는 그러한 액체의 최대 1 중량% 가 1 μm 의 구멍들을 갖는 필터를 통과하지 못함을 의미한다.
액체 유기 화합물 (liquid organic compound) 은 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-수소 결합으로 구성되는 화합물이다. 그것은 헤테로 원자, 예를 들어 N, O, P, S 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수도 있다.
"중합체(polymer)" 는 하나 이상의 반복 단위로 구성되는 재료이다. "중합성 성분(polymerizable component)"은 중합 동안 중합체를 형성하거나 중합체에 혼입될 수 있는 화학 화합물을 기술한다. 화학 화합물 뒤에는 괄호로 묶인 표현식이 올 수 있다. 이 경우, 괄호는 설명 목적으로 화학 화합물을 구매할 수 있는 상표를 언급한다.
부(part)는 중량에 관련된다. 예를 들어, 100부의 A, 6부의 B 및 12부의 C 는 100 g의 A 및 6 g의 B 및 12 g의 C를 제공하는 경우를 의미한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 제 1 양태는 적어도 이들 성분들을 포함하거나, 적어도 이들 성분들로 본질적으로 이루어지거나, 적어도 이들 성분들로 이루어진 조성물이다:
i) 적어도 하나의 종류의 반도전성 발광 나노입자; 및
ii) 적어도 하나의 산화방지제;
iii) 액체 유기 화합물.
바람직하게는, 그 조성물은 상기 반도전성 발광 나노입자 100부를 기준으로 20 내지 1,000부의 범위의 중합성 성분을 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 조성물은 상기 반도전성 발광 나노입자의 총량을 기준으로 20 내지 1,000 중량% 범위의 중합성 성분을 포함한다.
조성물은 당업자에게 알려진 임의의 종류일 수 있다. 그 조성물은 현탁액이므로 그것은 액체 및 고체 성분들을 포함할 수도 있다. 액체 성분의 예는 액체 유기 화합물이다. 양자 재료는 고체 성분의 예이다. 조성물의 추가 성분들의 각각은 실온 (20°C) 에서 고체 또는 액체 상태일 수 있다. 실온에서 고체인 추가 성분들의 각각은 고체로서 조성물에 존재하거나, 조성물의 액체 성분들을 통해 적어도 부분적으로 용해되거나 겔을 형성할 수 있다.
상기 반도전성 발광 나노입자는 공지된 임의의 종류의 반도전성 발광 나노입자일 수 있다. 예를 들어, 공지의 나노사이즈의 무기 포스퍼(phosphor) 재료 및 양자 재료. 조성물의 성분으로서 양자 재료는 당업자에게 알려지고 당업자에 의해 잠재적으로 유용한 것으로 간주되는 임의의 종류의 양자 재료일 수 있다. 본 발명의 맥락에서의 양자 재료는 양자 재료에 대해 알려진 형상의 임의의 형상일 수 있지만, 바람직하게는 로드(rod), 도트(dot), 소판(platelet), 플라워(flower) 및 와이어(wire)로부터 선택된다. 또한, 양자 재료는 전술한 형상들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
반도전성 발광 나노입자 (semiconducting light emitting nanoparticle) 는 하나 이상의 유기 리간드를 포함할 수도 있다. 양자 재료는 빛을 방출할 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 양자 재료는 하나 이상의 반도전성 발광 입자, 또는 반도전성 발광 나노입자를 포함한다. 반도전성 발광 나노입자는 통상적으로 하나 이상의 유기 리간드를 더 포함한다. 양자 재료는 VIS 및 IR 범위에서 조정 가능하고 선명하며 빛을 방출할 수 있다. VIS는 400 내지 700 nm 까지의 파장의 빛을 지칭하고; IR 은 700 nm 를 초과하고 최대 약 1mm 까지인 파장의 빛을 지칭한다.
용어 "반도전성(semiconducting)"은 본 맥락에서 전도 밴드, 가전자 밴드 및 둘 사이의 밴드 갭을 포함하는 전자 구조를 갖는 재료를 기술한다. 반도전성 재료의 밴드 갭은 일반적으로 300K의 온도에서 0보다 크고 4 eV 보다 작다.
그래서, "반도전성(semiconducting)” 재료는 실온에서 도체 (이를테면 구리) 와 절연체 (이를테면 유리) 사이의 정도로 전기적 전도성을 갖는다. 바람직하게, 반도전성 재료는 온도와 함께 전기적 전도도가 증가하는 재료이다.
용어 "나노입자"는 0.1 nm와 999 nm 사이, 바람직하게는 0.5 nm와 150 nm 사이, 보다 바람직하게는 1 nm와 50 nm 사이의 사이즈를 갖는 입자를 의미한다. 본 문맥에서 용어 "사이즈"는 언급된 입자를 통해 확립될 수 있는 가장 긴 축의 평균 직경을 의미한다. 이들 나노입자의 사이즈는 무기 반도전성 나노입자의 치수를 가리키며, 무기 반도전성 나노입자의 표면에 존재할 수 있는 리간드의 치수 또는 이에 적용된 다른 표면 수식을 고려하지 않는다. 특정 입자의 평균 직경은 TEM (Transmission Electron Microscope) 에 의해 측정된 통계에 기초하여 계산된다.
용어 "발광(light emitting)"은 특정 파장 또는 특정 파장 범위의 빛의 입사 빔과 같은 외부 광 여기에 의해 적어도 350 nm에서 1000 nm까지의 파장의 빛을 방출하는 재료 또는 물체의 특성을 가리킨다.
본 문맥에서 용어 "반도전성 발광 나노입자(semiconducting light emitting nanoparticle)"는 "반도전성"의 정의에 따르고 나노입자 사이즈가 0.1 nm와 999 nm 사이, 바람직하게는 1 nm 내지 150 nm, 더 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm 인 발광 재료를 지칭한다.
일 실시양태에서, 양자 재료는 II-VI, III-V, 및 IV-VI 반도체 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 양자 재료는 Cds, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaAs, GaSb, HgS, HgSe, HgSe, HgTe, InAs, InP, InPZn, InPZnS, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, CuInSe2, Cu2(ZnSn)S4, Cu2(InGa)S4, TiO2 , InGaP, ZnSeS, 합금들, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종류의 반도전성 나노입자를 포함한다.
예를 들어, 적색 방출을 위해서, CdSe/CdS, CdSeS/CdZnS, CdSeS/CdS/ZnS, ZnSe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InPZn/ZnS, InPZn/ZnSe/ZnS 도트들 또는 로드들, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 및 이들 중 2 이상의 조합이 사용된다.
예를 들어, 녹색 방출을 위해서, CdSe/CdS, CdSeS/CdZnS, CdSeS/CdS/ZnS, ZnSe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InPZn/ZnS, InPZn/ZnSe/ZnS, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 및 이들 중 2 이상의 조합이 사용된다.
예를 들어, 청색 방출을 위해, 예컨대 ZnSe, ZnS, ZnSe/ZnS 및 이들 중 2 이상의 조합이 사용된다.
양자 재료로서, 공개적으로 입수 가능한 양자 도트, 예를 들어, CdSeS/ZnS 합금 양자 재료 제품 번호 753793, 753777, 753785, 753807, 753750, 753742, 753769, 753866, InP/ZnS 양자 재료 제품 번호 776769, 776750, 776793, 776777, 776785, PbS 코어형 양자 재료 제품 번호 747017, 747025, 747076, 747084, 또는 CdSe/ZnS 합금 양자 재료 제품 번호 754226, 748021, 694592, 694657, 694649, 694630, 694622 (Sigma-Aldrich 제조) 가 원하는 바에 따라 바람직하게 사용될 수 있다.
일부 실시양태들에서, 반도전성 나노입자는, 이방성 형상 구조, 예를 들어 양자 로드 재료로부터 선택되어 더 나은 아웃-커플링 효과 (out-coupling effect) 를 실현할 수 있다 (예를 들어 ACS Nano, 2016, 10 (6), pp 5769-5781).
양자 로드 재료의 예들은, 예를 들면, 국제 특허 출원 공개 번호 WO2010/095140A 에 기재되어 있다.
추가적인 실시양태에서, 양자 로드 재료 /또는 양자 재료와 같은 양자 재료의 전체 구조의 길이는 1 nm에서 500 nm까지, 바람직하게는 1 nm에서 160 nm까지, 또는 1 nm에서 20 nm까지, 또는 5 nm에서 15 nm 까지이다.
반도전성 나노입자의 표면은 하나 이상의 종류의 표면 리간드로 오버코팅될 수 있다. 이론에 구애됨을 원하지 않고서, 그러한 표면 리간드는 용매에 나노사이즈의 형광 재료를 더 용이하게 분산시키는 것으로 이끌 수도 있다고 믿어진다.
일반적으로 사용되는 적절한 표면 리간드들의 예들은 포스핀 및 포스핀 옥사이드, 이를 테면, 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 및 트리부틸포스핀 (TBP); 인산, 이를 테면, 도데실포스폰산 (DDPA), 트리데실포스폰산 (TDPA), 아민들, 이를 테면, 올레일아민, 디데실 아민 (DDA), 테트라데실 아민 (TDA), 헥사데실 아민 (HDA), 및 옥타데실 아민 (ODA), 올레일아민 (OLA), 1-옥타데신 (ODE), 티올들, 이를 테면, 헥사데칸 티올 및 헥산 티올; 메르캅토 카르복실산, 이를 테면, 메르캅토 프로피온산, 및 메르캅토운데칸산; 카르복실산, 이를 테면, 올레산, 스테아르산, 미리스트산; 아세트산 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 또한, 리간드는 Zn-올레에이트, Zn-아세테이트, Zn-미리스테이트, Zn-스테아레이트, Zn-라우레이트 및 다른 Zn-카르복실레이트를 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는 폴리에틸렌이민(PEI)을 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함한다. 조성물은 종종 조성물 중 반도전성 발광 나노입자 100부를 기준으로 2,000 내지 50,000 부, 예를 들어 5,000 내지 25,000 부, 또는 6,000 내지 10,000 부의 범위의 하나 이상의 액체 유기 화합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 조성물에서의 액체 유기 화합물은 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다.
보다 바람직하게는, 조성물은 적어도 하나의 액체 유기 화합물을 포함한다. 조성물은 종종 조성물 중 반도전성 발광 나노입자의 총량을 기준으로 2,000 내지 50,000 중량%, 예를 들어 5,000 내지 25,000 중량%, 또는 6,000 내지 10,000 중량% 의 범위의 하나 이상의 액체 유기 화합물을 포함한다.
용매는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 이를테면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 이를테면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 이를테면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 케톤 이를테면, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논; 알코올 이를테면, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세린; 에스테르, 이를테면, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트; 및 사이클릭 애스터 (cyclic aster), 이를테면, γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 군의 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (이하, "PGMEA"), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트가 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 액체 유기 화합물은 상기 유기 용매 중 2 이상의 조합을 포함한다. 이것은 그 군들 중 하나의 2 이상의 용매들, 또는, 상기 군들 중 상이한 것으로부터의 2 이상의 용매들을 포함한다.
그 조성물은 적어도 하나의 산화방지제를 포함한다. 그 적어도 하나의 산화방지제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
A) 적어도 하나의 하이드록시 기 및 하이드록시페놀 단편을 적어도 하나 포함하는 하이드록시페놀 화합물로서, 상기 하이드록시페놀 단편은 적어도 하나의 하이드록시 기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬 기를 갖는, 상기 하이드록시페놀 화합물, 예를 들어 2-tert-부틸하이드로치논; 4-tert-부틸카테콜; 6-tert-부틸-2,4-크실레놀; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔; 2,6-디-tert-부틸페놀; 또는 이들의 둘 이상의 조합;
B) 2개의 하이드록시 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물, 예를 들어 하이드로퀴논;
C) 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질;
D) 알콕시 페놀, 예를 들어 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔;
E) 헤테로사이클릭 티아진, 예를 들어 10-메틸페노티아진;
F) 폴리페놀, 예를 들어 카르노졸;
G) 힌더드 아민 안정화제, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딘; 또는 이들의 조합.
일 실시양태에서, 조성물은 군들 A) 내지 G) 의 2 이상의 산화방지제의 조합, 예를 들어 군들 A) - G) 중 하나의 2 이상의 산화방지제의 조합, 또는 상이한 군들 A) 내지 G) 로부터 선택된 2 이상의 산화방지제의 조합을 포함할 수도 있다.
추가의 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 산화방지제를 포함하고, 여기서 산화방지제 중 하나는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 (CAS:128-37-0)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 산화방지제는 적어도 하나의 하이드록시 기 및 하이드록시페놀 단편을 적어도 하나 포함하는 하이드록시페놀 화합물이고, 여기서 하이드록시페놀 단편은 적어도 하나의 하이드록시기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬기를 가지며, 예를 들어, 2-tert-부틸하이드로치논; 4-tert-부틸카테콜; 6-tert-부틸-2,4-크실레놀; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔; 2,6-디-tert-부틸페놀; 또는 이들의 둘 이상의 조합이고, 더욱 더 바람직하게는 그것은 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔이다.
중합성 화합물은 당업자에게 알려지고 반도전성 발광 나노입자를 포함하는 조성물에서 유용할 수 있는 것으로 고려될 수 있는 임의의 화합물일 수 있다.
일 실시양태에서, 중합성 성분은 UV 경화성 단량체 및 열 경화성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다. UV 경화성 단량체의 예들은 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 알켄, 알킨 및 티올이지만, 이에 제한되지 않는다. 열경화성 단량체의 예들은 에폭시-아민 및 티올-엔이지만, 이에 제한되지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 산화방지제의 양은 반도전성 발광 나노입자 100부를 기준으로 20 내지 1,000 부의 범위, 예를 들어 50 내지 500 부, 또는 100 내지 200 부의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 산화방지제의 양은 조성물 중 반도전성 발광 나노입자의 무기 부의 총량을 기준으로 20 내지 1,000 중량%의 범위, 예를 들어 조성물 중 반도전성 발광 나노입자의 무기 부의 총량을 기준으로 50 내지 500 중량%, 또는 100 내지 200 중량%의 범위이다.
명확성을 위해 본 발명에 따라, 용어, "반도전성 발광 나노입자의 무기 부 (inorganic part)" 는 반도전성 발광 나노입자의 모든 무기 함량을 의미한다. 그리고 그것은 반도전성 발광 나노입자에 부착된 유기 리간드를 포함하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 2가 금속 이온 및 하나 이상의 작용화된 탄화수소 기로 구성된 유기 첨가제를 추가로 포함한다. 유기 첨가제는 당업자에게 알려지고 본 발명에 적합한 것으로 보이는 임의의 것일 수 있다. 본 문맥에서 금속 이온은 금속 양이온이다. 바람직하게는, 유기 첨가제는 중합체/거대분자가 아니다.
유기 첨가제는 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 에 의해 정의될 수 있다:
M-(X-Y)2 (Ia); X-Y (Ib)
여기서,
M은 2가 금속 이온이고,
X는 탄화수소 사슬이고, 그리고
Y는 작용 기 (functional group) 이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 유기 첨가제는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)에 의해 정의될 수 있고, 다음 중 적어도 하나가 적용된다:
a) M이 Zn, Mg 및 Cd로 이루어지는 군으로부터 선택됨;
b) Y가 카르복실레이트, 카르바메이트, 크산테이트, 포스포네이트, 포스페이트, 티올레이트로 이루어진 군으로부터 선택됨.
추가의 바람직한 실시양태는 2 이상의 유기 첨가제의 조합이며, 여기서 이들 특징 중 하나가 적용된다: a) 및 b)의 조합, 또는 a) 중 둘 이상과 하나의 b)의 조합, 또는 b) 중 둘 이상과 하나의 a)의 조합, 또는 a) 중 둘 이상과 b) 중 둘 이상의 조합.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 유기 첨가제는 화학식 (II)에 의해 정의되고,
Figure pct00001
여기서,
M은 이전과 같이 정의되고;
R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형이거나 분지형일 수 있으며, 각 R1, R2 는 1 내지 16 개의 탄소 원자의 사슬을 갖는 알킬 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자의 사슬을 갖는 알케닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택되며; 1 내지 11, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자가 바람직하다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태에서, 유기 첨가제는 아연 카르복실레이트, 카드뮴 카르복실레이트 및 마그네슘 카르복실레이트, 또는 이들 중 2 이상의 원소의 조합으로부터 선택된 원소를 포함한다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태에서, 유기 첨가제는 아연 카르복실레이트를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 양자 재료는 In 및 P 를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 제조(preparation)로부터 16시간 후의 조성물의 양자 수율은 제조 시의 조성물에 대해 그리고 본원에 기술된 조건들 하에서 90% 이상, 예를 들어 94% 또는 96%이다. 제조 시간은 제조 후 0시간과 같다.
추가의 실시양태에서, 조성물은 일반적으로 양자 재료와 같은 적어도 하나의 반도전성 발광 나노입자의 범위에서 이들 성분들을 포함하고;
반도성 발광 나노입자의 100부를 기준으로, 20 내지 1,000부의 적어도 하나의 산화방지제;
선택적으로 50 내지 400 부, 또는 100 내지 200 부의 추가 구성성분, 예를 들어, 2가 금속 이온 및 하나 이상의 작용화된 탄화수소 기로 구성된 유기 첨가제;
반도성 발광 나노입자 100부를 기준으로 6,000 내지 10,000부의 적어도 하나의 액체 유기 화합물.
바람직하게는, 상기 조성물은 양자 재료와 같은 적어도 하나의 반도전성 발광 나노입자의 범위 내의 이러한 성분들을 포함하고;
조성물 중 반도전성 발광 나노입자의 무기 부의 총량을 기준으로 20 내지 1,000 중량% 의 적어도 하나의 산화방지제;
보다 바람직하게는, 그것은 예를 들어 2가 금속 이온 및 하나 이상의 작용화된 탄화수소 기로 구성된 유기 첨가제와 같은 추가 성분들의 50 내지 400 중량%, 또는 100 내지 200 중량% 범위이고;
상기 조성물 중 반도성 발광 나노입자의 총량을 기준으로 6,000 내지 10,000 중량%의 하나 이상의 액체 유기 화합물을 포함한다.
제 2 양태는 적어도 이들 단계들을 포함하는, 제 1 양태 및 그것의 실시양태들에 대해 기술된 바와 같은 조성물의 제조 방법이다:
(i) 반도체성 발광 나노입자를 제공하는 단계;
(ii) 적어도 하나의 산화방지제를 제공하는 단계;
(iii) 액체 유기 성분을 제공하는 단계;
(iv) 단계들 (i) - (iii) 의 성분들을 혼합하는 단계.
단계들 (i) 내지 (iv) 는 개별 액션들로 수행되거나, 또는 일부 또는 모든 성분을 하나의 용기에서 조합하고 용기의 내용물을 교반하여 조성물을 형성함으로써 수행될 수 있다.
제공하는 것의 단계들 (i) - (iii) 은 당해 기술분야에서 알려지고 당업자에 의해 적용가능한 것으로서 고려되는 기법 또는 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 드롭-바이-드롭 (drop-by-drop) 투여, 혼합 용기로의 주입, 부어넣기 등.
제 2 양태의 조성물은 단계 (i) 내지 (iii) 의 구성성분들을 교반함으로써 수득될 수 있다. 교반은 전술한 단계들 (i) 내지 (iv) 의 각각에서 개별적으로, 또는 단계 (iv) 에서만 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 단계 (i) 에서 유기 화합물 및 양자 재료와 같은 반도전성 발광 나노입자를 포함하는 교반 하에 액체 상이 제공되고, 교반은 추가 단계들 (ii) 및 (iii) 의 각각 전체에 걸쳐 유지된다. 더욱이, 교반의 간격들은 단계들 (i) 내지 (iii) 의 각각 사이에서 구현될 수 있다. 이것은 액체 상, 또는 단계 (i)의 액체 상과 단계 (ii) 또는 (iii) 으로부터의 하나 이상의 추가 성분들의 조합이 다른 성분을 첨가하기 전에 자리잡고 및/또는 균질화되도록 허용한다.
조성물의 제조는 비활성 조건들 하에서, 실온 뿐만 아니라 승온에서, 및/또는 표준 압력, 승압 또는 감압에서 작동될 수 있으며, 이 모든 것은 혼합 용기에서의 조건들로 지칭된다. 바람직하게는, 단계 (i) 은 절대 스케일 (0 kPa = 절대 진공) 을 기준으로 0 내지 100 °C 범위의 온도 및 1 bar (101.3 kPa) 이었던 주변 압력에서 비활성 조건들 하에서 작동된다. 교반은 혼합 용기를 회전시킴으로써 또는 회전 혼합기를 정적 혼합 용기에 삽입함으로써 달성될 수 있다. 바람직한 작동 모드는 정적 혼합 용기 및 교반기로 플라스크를 사용하는 것을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 제 2 양태의 방법에 의해 얻어진 조성물은 광으로 조사될 수 있다. 전술한 바와 같은 적어도 반도전성 발광 나노입자를 포함하는 조성물을 빛에 노출시키는 것은 이러한 방식으로 처리되지 않은 양자 재료의 조성물에 비해 조성물의 양자 수율을 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일 실시양태에서, 광의 파장은 350 - 500 nm 의 범위에서 선택된다.
빛의 강도는 스펙트럼의 파장에 따라 같거나 다를 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 광의 강도는 0.05 내지 0.5 W/cm2 범위이다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 0.025 내지 1 W/cm2 범위의 강도를 갖는 300 내지 600 nm 의 범위에서 선택된 파장의 광으로 조사될 수 있다.
본 발명의 제 3 양태는 적어도 이들 단계들을 포함하는 층상 복합체를 제조하는 방법이다:
(a) 기재를 제공하는 단계;
(b) 제 1 양태 또는 그것의 실시향태들 중 하나에 따른 조성물, 또는 제 2 양태 또는 그것에 관련된 실시양태들 중 하나로 기술된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 조성물을 제공하는 단계;
(c) 층을 형성하기 위해 기재에 조성물을 적용하는 단계;
(d) 조성물을 중합하는 단계.
본 문맥에서 층상 복합체는 적어도 기재 및 적어도 하나의 층을 포함하는 아이템을 지칭한다. 층상 복합체는 하나 초과의 층, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 층을 가질 수있다. 이들 층들은 모두 기재의 일 측에 위치할 수 있다. 일부 기재들에 있어서, 층들의 하나 이상은 본 발명의 층이 형성되는 표면으로부터 회피되는 기재의 표면 상에 있을 수 있다. 더욱이, 층상 복합체는 위에서 언급한 바와 같이 하나 이상의 동일하거나 상이한 조성물로부터 형성된 2 이상의 층을 가질 수 있다.
단계 (a) 에서 기재를 제공하는 것은 당업자에게 알려져 있고 본 발명을 수행하기 위해 당업자에 의해 잠재적으로 유용한 것으로 고려되는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 제공하는 것의 바람직한 방식들은 기재 홀더에 장착하는 것, 회전 접시에, 예를 들어 스핀 코터에 또는 잉크젯 프린터에 배치하는 것을 포함한다.
적합한 기재는 본 발명을 수행하는 당업자에게 알려져 있고 당업자에 의해 잠재적으로 유용한 것으로 고려되는 임의의 종류일 수 있다. 기재의 바람직한 예들은 유리 피스, 중합체 및 층상 구조의 피스이다.
단계 (b) 에서 조성물을 적용하는 것은 당업자에게 알려져 있고 본 발명을 수행하기 위해 당업자에 의해 잠재적으로 유용한 것으로 고려되는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 적용의 바람직한 방식들은 스핀-코팅 및 딥 코팅을 포함한다.
층이 형성된 단계 (c)에서 조성물을 기재에 도포한 후, 기재 상의 층을 안정화시키기 위해 조성물은 단계 (d) 에서 중합된다. 중합은 열 처리에 의해 수행될 수 있다. 추가적인 중합을 위해 당업자에게 알려져 있고 당업자에 의해 잠재적으로 유용한 것으로 고려되는 임의의 열처리 수단이 채용될 수 있다. 열처리는 용매의 증발뿐만 아니라 조성물의 하나 이상의 성분의 중합 및/또는 가교 반응에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 열처리에 의해, 전술한 양자 재료를 포함하는 안정된 층이 기재 상에 얻어진다.
다른 실시양태에서, 단계 (d) 에서의 중합은 UV 처리에 의해 수행될 수 있다. 이 경우, 기재 상의 조성물의 층은 UV 조사, 예를 들어 400 내지 1,000 nm 범위의 파장의 조사에 노출된다. 종종, 조성물을 중합시키기 위한 UV 조사는 165 내지 365 nm 범위의 파장을 갖는다. 추가의 실시양태에서, UV 처리는 예를 들어 50 내지 200 °C 범위 또는 80 내지 150 °C 범위의 온도에서 열 처리와 조합된다.
일 실시양태에서, 다음 특징들 중 적어도 하나가 적용된다:
a/ 단계 (b) 를 수행하기 전에 조성물에 광을 조사한다.
b/ 기재 상의 층을 단계 (c) 에서 광으로 조사한다;
여기서, 광은 조성물을 얻기 위해 0.025 내지 1 W/cm2 범위의 강도를 갖는 300 내지 600 nm 범위에서 선택된 파장을 갖는다.
전술한 바와 같은 양자 재료를 포함하는 조성물을 빛에 노출시키면 이러한 방식으로 처리되지 않은 조성물과 비교하여 조성물의 양자 수율을 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 빛으로 조사하는 것은 당업자에 의해 적합하다고 생각되는 임의의 파장, 스펙트럼 및 강도의 빛일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 빛의 파장은 350 - 500 nm 의 범위에서 선택된다. 빛의 강도는 스펙트럼의 파장에 따라 같거나 다를 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 단일 파장의 광이 선택될 수 있다. 이 경우 적용된 광의 90% 초과가 언급된 파장 ±2nm 의 파장을 갖는다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 광의 강도는 0.05 내지 0.5 W/cm2 범위이다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 0.025 내지 1 W/cm2 범위의 강도를 갖는 300 내지 600 nm 의 범위에서 선택된 파장의 광으로 조사될 수 있다.
본 발명의 제 4 양태는 제 3 양태 또는 그것의 실시형태들 중 하나의 방법에 의해 수득가능한 층상 복합체이다. 이미 언급한 바와 같이, 바람직한 층상 복합체는 기재 및 적어도 하나의 층을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 층은 양자 재료를 포함하는 중합체 필름이다.
일 실시양태에서, 층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 200 ㎛, 예를 들어 2 내지 100 ㎛, 또는 4 내지 50 ㎛ 범위이다. 층의 두께는 층에 인접한 기재의 표면 및 다중 층들 각각에 의해 생성된 평면에 수직인 방향으로 결정된다. 층의 두께는 샘플 피스(piece)를 절단하고 SEM (Scanning Electron Microscopy) 을 사용하여 기재를 통해 수직으로 절단된 층을 분석하여 결정할 수 있다. 2 개 이상의 층은 추가 선호도에 의해 층상 복합체의 일부일 수 있다.
본 발명의 제 5 양태는 적어도 다음을 포함하는 층상 복합체이다:
aa) 적어도 다음을 포함하는 층:
(A) 반도전성 발광 나노입자,
(B) 매트릭스 중합체, 및
(C) 적어도 하나의 산화방지제,
바람직하게는, 적어도 하나의 산화방지제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
A) 하이드록시페놀 단편이 적어도 하나의 하이드록시 기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물;
B) 2개의 하이드록시 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물;
C) 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질;
D) 알콕시 페놀, 예를 들어 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔;
E) 헤테로사이클릭 티아진, 예를 들어 10-메틸페노티아진;
F) 폴리페놀, 예를 들어 카르노졸; 및
G) 힌더드 아민 안정화제, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딘;
또는 이들 중 둘 이상의 조합;
bb) 기재;
cc) 선택적으로 하나 이상의 추가 층들.
본 발명의 제 5 양태의 성분의 바람직한 실시양태들은 전술한 바와 동일하고, 특히 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 양태에 대해 기술된 것과 동일하다. aa) 에서의 적어도 하나의 층은 바람직하게는 제 1 양태 또는 그 실시양태들 중 하나에 따른 조성물로부터 및/또는 본 발명의 제 2 및 제 4 양태에 따른 방법들 및 이들의 실시양태들 중 하나에 의해 수득된다. 매트릭스 중합체는 제 1 양태의 조성물의 중합성 화합물의 중합에 의해 형성된다.
본 발명의 제 6 양태는 전술한 또는 전술한 프로세스들에 의해 얻을 수 있는 층상 복합체를 포함하는 광학 디바이스이다. 층상 복합체는 광학 시트, 예를 들어 컬러 필터, 색 변환 필름, 원격 포스퍼 테이프 또는 다른 필름 또는 필터일 수 있다.
층상 복합체를 포함하는 광학 디바이스는 당업자에게 알려진 임의의 것일 수 있다. 이러한 광학 디바이스의 예들은 액정 디스플레이 디바이스 (LCD), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광학 디스플레이용 백라이트 유닛, 발광 다이오드 디바이스 (LED), 마이크로 전기 기계 시스템 (여기서는 이하 "MEMS"라 함), 전기 습윤 디스플레이, 또는 전기 영동 디스플레이, 조명 디바이스, 및/또는 태양 전지이다.
제 7 양태는 양자 재료 또는 양자 재료 층의 적어도 하나의 특징을 개선하기 위해, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화방지제의 용도이다:
A) 하이드록시페놀 단편이 적어도 하나의 하이드록시 기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물,
B) 2개의 하이드록시 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물;
C) 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질;
D) 알콕시 페놀;
E) 헤테로사이클릭 티아진;
F) 폴리페놀; 및
G) 힌더드 아민 안정화제;
또는 이들 중 둘 이상의 조합;
상기 특징은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(I) 양자 재료를 포함하는 분산액의 저장 시간;
(II) 양자 재료를 포함하는 분산액의 양자 수율;
(III) 양자 재료를 포함하는 층들의 양자 수율을 향상시키기 위한 것;
(IV) 양자 재료를 포함하는 층들의 열적 안정성을 향상시키기 위한 것;
(V) 양자 재료를 포함하는 층들의 광-안정성을 향상시키기 위한 것;
또는 이들 중 둘 이상의 조합.
적합한 산화방지제 및 이 양태의 추가의 실시양태들은 제 1 양태와 관련하여 상기 기술된 것들이다. 이는 특히 A) 내지 G) 그룹의 산화방지제 및 이들 중 둘 이상의 바람직한 조합들에 적용가능하다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물은 2 이상의 반도전성 발광 나노입자를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 복수의 반도전성 발광 나노입자들을 포함한다.
테스트 방법들
양자 수율
용액에서의 양자 수율 (QY), 중심 파장 (CWL, 피크 파장이라고도 함) 및 전치반폭 (FWHM, 피크 밴드라고도 함) 의 측정은 Hamamatsu Quantaurus QY Absolute PL 양자 수율 분광계 C11347-11 (이하 "Hamamatsu Quantaurus"라고 함) 에서 수행되었다.
실시예들
하기 실시예들은 본 발명의 일부 양태들을 예시한다. 본원에 기술된 실시예들 및 실시양태들은 단지 예시를 위한 것이고, 그에 비추어 다양한 변형들 또는 변경들이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 제안될 수도 있다. 이에 따라, 본 발명은 실시예들에 의해 제한되지 않거나 또는 실시예들에 제한되지 않는다. 아래 표들에서 언급된 양들은 반대로 표시되지 않은 경우 중량%를 나타낸다.
실시예 1 - InP / ZnSe 양자 재료의 합성
112 mg 의 InI3, 및 150mg ZnCl2 이 2.5 mL 올레일아민에 용해된다. 분산액을 180°C로 가열한다. 그 후, 0.22 mL의 헥사에틸포스포러스 트리아미드 (CAS no. 2283-11-6, 또한 DEA3P 로 지칭됨) 를 용액에 첨가하고, 180 °C에서 20분 이상 더 유지하였다. 그 후, 0.55 mL 의 음이온 셀레늄 전구체 (2M TOP:Se) 를 분산액에 천천히 첨가한다. TOP:SE 는 Se(CAS no. 7782-49-2, 99.99%) 및 트리옥티포스핀 (CAS: 4731-53-7, 97%) 으로부터 제조된다. 그 다음, 분산액을 단계적으로 가열한 후, 200 °C 와 320°C 사이의 온도에서 2.4 mL 의 0.4M 1-옥타데센에서의 Zn(올레에이트) (CAS no. 112-88-9, 기술 등급 - 90%) 및 0.38 mL 의 2M TOP:Se 쉘 전구체의 연속적인 주입이 이어진다.
실시예 2: BHT를 포함하거나 포함하지 않는 톨루엔 중의 InP / ZnSe 재료의 측 정.
하기 모든 실시예들(하기 비교예 7 제외)은 톨루엔:에탄올(조질:톨루엔:에탄올의 비율 1:1:2 v/v)로 2회의 세정 사이클로 혼합된 조질 재료의 세정 및 헥산으로부터의 직접 침전을 갖는 3번째 사이클로부터 시작한다. 이러한 세정 절차에 의해, 초기 유기 함량은 TG 분석에 따라 13-20 % w/w 로 감소된다.
양자 재료의 분산액을 갖는 바이알은 20mgr /ml의 농도(반도전성 나노입자에 대해, 즉 유기 함량을 카운팅할 때)로 1ml를 갖도록 조정된다. Zn-아세테이트 및/또는 BHT를 갖는 샘플들에서, 절차 전에, 약 30% w/w의 Zn-아세테이트(Zn(Ac)2) 및/또는 약 5% w/w의 BHT가 분산액에 첨가되고 1시간 동안 탈기된다. 그 후, 톨루엔 중의 QD (= 양자 도트) 용액 1ml를 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. Hamamatsu 큐벳에서 톨루엔 4ml 당 0.05ml의 용액으로 양자 수율을 체크하였다. 0 및 16 시간 후, 샘플의 양자 수율은 Hamamatsu 절대 양자 수율 분광계 (모델 : Quantaurus C11347-11) 를 사용하여 측정된다.
비교 예 1:
이들 예들에서, 신선하게 세정된 샘플(기재 + 양자 재료의 층)의 성능은 세정 직후 및 16시간 후에 조사된다. 양자 수율은 각각 65% 및 55%이다(표 1 참조).
비교 예 2:
이들 실시예들에서, 비교예 1에서와 같이 신선하게 세정된 샘플들의 성능을 조사하였다. 그러나, 양자 재료의 분산은 약 5% w/w의 BHT의 양을 가졌다. 양자 수율은 세정 직후 및 16시간 후에 결정된다. 양자 수율은 각각 65% 및 64%이다.
표 1
No. 샘플들: 톨루엔 중의 나노코 적색 양자 도트들 QY (%)
A 원래의 리간드를 갖는 QD 재료(구입한 것) 57%
B 비교예 1: 0시간 후 65%
C 비교예 1: 16시간 후 55%
D 비교예 2: 0시간 후 65%
E 비교예 2: 16시간 후 64%
실시예 3: BHT의 존재 및 부재, 및 아연-카르복실레이트(예컨대, 아연-아세테이트)의 존재 및 부재 하의 톨루엔 중의 InP / ZnSe 재료의 측정.
하기 실시예들의 절차는 일반적으로 비교예 no.1의 경우와 동일하다. 그러나, 양자 수율(QY)의 변화는 다음에 따라 연구된다:
- 분산액에 4mg/ml의 아연 카르복실레이트(Zn-아세테이트)의 첨가,
- 분산액(100부)에 5부 BHT 첨가,
- 16 시간 동안 조명.
결과들은 표 2 에 나타낸다.
표 2
No. 샘플들: 톨루엔 중의 나노코 적색 양자 도트들 QY (%)
F 비교예 3: 기준 (정제된 QD) (16시간 후) 55%
G 비교예 3: 기준(정제된 QD)16시간 동안 조명됨 64%
H 비교예 4: 기준 (정제된 QD) + BHT (16시간 후) 63%
I 비교예 4: 기준(정제된 QDs) +BHT 16시간 조명됨 63%
J 비교예 5: 정제된 QD + Zn-아세테이트 (16시간 후) 61%
K 비교예 5: 정제된 QD + Zn-아세테이트 16시간 동안 조명됨 68%
L 비교예 6: 정제된 QD + Zn-아세테이트 + BHT (16시간 후) 65%
M 비교예 6: 정제된 QD + Zn-아세테이트 + BHT 16시간 동안 조명됨 72%
표 2의 데이터에 따르면, 샘플들은 산화방지제 BHT를 함유하거나 16시간 동안 조명되는 경우 증가된 양자 수율을 나타낸다. 4 mg/ml 아연 아세테이트를 포함하는 샘플들은 일반적으로 없는 것보다 더 높은 양자 수율(QY)을 나타낸다.
실시예 4: BHT가 있거나 없는 PGMEA 중의 나노코 적색 양자 도트 재료들의 측정. 세정과 조명이 적용되지 않음.
톨루엔 중 나노코 적색 양자 도트의 원래 분산액(110mg 양자 도트/ml)을 무수 톨루엔(Cas no. 108-88-3, 99.8%)으로 20mg/ml의 농도로 희석시키고, 총 부피는 2ml이다.
그 다음 2 개의 빈 바이알이 추가된다:
1. 11-포스포노운데실 아크릴레이트 20% w/w
2. 20% w/w의 11-포스포노운데실 아크릴레이트 및 ~5% w/w의 BHT.
양자 도트 분산액을 첨가하기 전에, 바이알을 1시간 동안 탈기시킨다. 각 바이알에 양자 도트 용액 1ml를 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 톨루엔은 아르곤 흐름 하에서 제거된다. 이어서, PGMEA 1ml를 첨가하고, 1시간 더 교반하였다.
톨루엔 중 기준 샘플의 양자 수율은 실시예 2에서 언급된 절차에 따라 측정된다.
표 3 의 측정에 따르면, 양자 수율 손실은 BHT를 함유하지 않는 샘플들에 대해 더 크다.
표 3
No. 샘플들: PGMEA 중의 나노코 적색 양자 도트 QY (%)
N 기준 (톨루엔 중) 81%
O 비교예 7: PGMEA 중 QD + 11-포스포노운데실 아크릴레이트 72%
P 비교예 7: PGMEA 중 QD + 11-포스포노운데실 아크릴레이트 + BHT 78%
PGMA에서 나노코 적색 양자 도트의 높은 로드(170mg/ml)를 사용한 유사한 실험이 또한 수행되어 81%의 QY를 제공한다. 동일한 QY 값은 저장 1-2개월 후에 측정된다. 동일한 시리즈로부터 BHT가 없는 샘플들의 QY는 측정되지 않는다.

Claims (14)

  1. 적어도 다음의 성분들:
    i) 적어도 하나의 종류의 반도전성 나노입자;
    ii) 적어도 하나의 산화방지제;
    iii) 중합성 성분; 및
    iii) 액체 유기 화합물
    을 포함하는 조성물로서,
    바람직하게는 상기 조성물은 상기 조성물 중 상기 반도전성 나노입자들 100부를 기준으로 50 내지 400 부의 범위의 상기 중합성 성분을 포함하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화방지제는:
    A) 적어도 하나의 하이드록시 기 및 하이드록시페놀 단편을 적어도 하나 포함하는 하이드록시페놀 화합물로서, 상기 하이드록시페놀 단편은 상기 적어도 하나의 하이드록시 기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬 기를 갖는, 상기 하이드록시페놀 화합물, 예를 들어 2-tert-부틸하이드로치논; 4-tert-부틸카테콜; 6-tert-부틸-2,4-크실레놀; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔; 2,6-디-tert-부틸페놀; 또는 이들의 둘 이상의 조합;
    B) 2개의 하이드록시 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물, 예를 들어 하이드로퀴논;
    B) 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질;
    C) 알콕시 페놀;
    D) 헤테로사이클릭 티아진;
    E) 폴리페놀; 및
    F) 힌더드 아민 안정화제, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딘;
    또는 이들의 둘 이상의 조합, 예를 들어, A) - G) 군 중 하나의 둘 이상의 산화방지제의 조합, 또는 상이한 A) 내지 G) 군으로부터 선택된 둘 이상의 산화방지제의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    바람직하게는, 상기 산화방지제는 적어도 하나의 하이드록시 기 및 하이드록시페놀 단편을 적어도 하나 포함하는 하이드록시페놀 화합물이고, 여기서 상기 하이드록시페놀 단편은 상기 적어도 하나의 하이드록시기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬기를 가지며, 예를 들어, 2-tert-부틸하이드로치논; 4-tert-부틸카테콜; 6-tert-부틸-2,4-크실레놀; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔; 2,6-디-tert-부틸페놀; 또는 이들의 둘 이상의 조합이고, 더욱 더 바람직하게는 그것은 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔인, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 성분은 UV 경화성 단량체 및 열 경화성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 조성물 중 상기 반도전성 나노입자 100부를 기준으로 20 내지 1,000 부의 범위의 상기 적어도 하나의 산화방지제를 포함하는, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 2가 금속 이온 및 적어도 하나의 작용화된 탄화수소 기로 구성된 유기 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양자 재료는 In 및 P 를 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 유기 화합물은 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트와 같은 알킬렌 글리콜 에테르 아세테이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 알코올 에스테르, 및 에틸렌 카보네이트, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제조로부터 16시간 후 상기 조성물의 양자 수율이 제조 시의 상기 조성물에 대해 그리고 본원에 기재된 조건 하에서 적어도 90% 인, 조성물.
  9. 청구항 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 상기 조성물을 제조하는 방법으로서,
    적어도 다음의 단계들:
    (i) 양자 재료를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 적어도 하나의 산화방지제를 제공하는 단계;
    (iii) 액체 유기 성분을 제공하는 단계;
    (iv) 단계들 (i) - (iii) 의 성분들을 혼합하는 단계
    를 포함하는, 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성물은 0.025 내지 1 W/cm2 범위의 강도를 갖는 300 내지 600 nm 의 범위에서 선택된 파장의 광으로 조사되는, 조성물을 제조하는 방법.
  11. 중합체 층을 제조하는 방법으로서,
    적어도 다음의 단계들:
    (a) 기재를 제공하는 단계;
    (b) 청구항 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 상기 조성물 또는 청구항 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득가능한 조성물을 제공하는 단계;
    (c) 층을 형성하기 위해 상기 기재에 상기 조성물을 적용하는 단계;
    (d) 상기 조성물을 중합하는 단계
    를 포함하는, 중합체 층을 제조하는 방법.
  12. 층상 복합체로서,
    적어도:
    aa) 적어도 다음을 포함하는 층으로서:
    (A) 복수의 적어도 하나의 종류의 반도전성 나노입자를 포함하는 양자 재료,
    (B) 매트릭스 중합체, 및
    (C) 적어도 하나의 산화방지제,
    바람직하게는, 상기 적어도 하나의 산화방지제는:
    A) 하이드록시페놀 단편이 적어도 하나의 하이드록시 기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물;
    B) 2개의 하이드록시기를 갖는 하이드록시페놀 화합물;
    C) 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질;
    D) 알콕시페놀;
    E) 헤테로사이클릭 티아진;
    F) 폴리페놀; 및
    G) 힌더드 아민 안정화제;
    또는 이들의 둘 이상의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    상기 aa) 층; 및
    bb) 기재
    를 포함하는, 층상 복합체.
  13. 청구항 제 12 항에 따른 층상 복합체 또는 청구항 제 11 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 층상 복합체를 포함하는, 광학 디바이스.
  14. (I) 양자 재료를 포함하는 분산액의 저장 시간;
    (II) 양자 재료를 포함하는 분산액의 양자 수율;
    (III) 양자 재료를 포함하는 층들의 양자 수율;
    (IV) 양자 재료를 포함하는 층들의 열적 안정성;
    (V) 양자 재료를 포함하는 층들의 광 안정성;
    또는 이들의 둘 이상의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택된, 양자 재료 또는 양자 재료 층의 적어도 하나의 특징을 개선하기 위해,
    A) 하이드록시페놀 단편이 적어도 하나의 하이드록시 기에 대해 알파-위치에 적어도 하나의 tert-알킬 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물;
    B) 2개의 하이드록시 기를 갖는 하이드록시페놀 화합물;
    C) 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질;
    D) 알콕시 페놀;
    E) 헤테로사이클릭 티아진;
    F) 폴리페놀; 및
    G) 힌더드 아민 안정화제;
    또는 이들 중 둘 이상의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화방지제의 사용.
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