KR101278457B1 - 플라즈마를 이용한 기재의 피복방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 그룹을 갖는 자유 라디칼 개시되는 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 자유 라디칼 개시제의 존재하에 플라즈마 처리(여기서, 플라즈마 처리는 연성 이온화 플라즈마 공정이며, 전구체 분자는 플라즈마 공정이 진행되는 동안 분해되지 않고, 그 결과 생성된 중합체 피복물은 전구체 또는 벌크 중합체의 물리적 특성을 지닌다)하고, 생성된 중합체성 피복 재료를 기재 표면에 증착시킴으로써 기재 표면에 중합체성 피복물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
자유 라디칼 개시제, 연성 이온화 플라즈마 공정, 대기압 글로우 방전, 자유 라디칼, 중합성 단량체, 불포화 그룹, 플라즈마 처리, 증착.

Description

플라즈마를 이용한 기재의 피복방법{Method for coating a substrate using plasma}
본 발명은 플라즈마 기술 및 촉매활성 개시제의 조합을 이용한 자유 라디칼 중합된 중합체성 피복물로 기재를 피복하는 증착 공정에 대해 설명하고 있다. 자유 라디칼 중합성 단량체에 촉매제를 첨가하면 증착률이 높아진다. 놀랍게도, 개시제는 또한 단량체의 작용기가 중합 이후 플라즈마 중합된 피복물 내에 보유되는 정도도 개선시킨다.
물질의 제4 상태라고도 칭명되는 플라즈마는, 가시광선 및 자외선을 방출하는 여기된 불안정한 이온화 원자 및 분자로 이루어진, 적어도 부분적으로 이온화된 기체상 매체이다. 물질이 지속적으로 에너지를 공급받으면, 온도가 상승하며 통상적으로 고체상에서 액상으로 그리고 이어서 기체상으로 전환된다. 에너지를 지속적으로 공급해주면, 물질은 강력한 충돌에 의해 기체의 중성 원자 또는 분자가 파괴되어 음하전 전자 및 양하전 및 음하전 이온을 생성하는 추가의 상태 변화를 겪는다. 플라즈마에서 생성되는 다른 종들은 여기 상태의 기체 분자와 같은 고에너지 비하전 입자, 준안정 화합물, 분자편 및/또는 라디칼을 포함한다. 플라즈마는 전기적으로 중성이며, 따라서 양이온, 음이온 및 전자를 총 전하가 0이 되는 양으로 함유한다. 플라즈마 상은 실험실에서 순수 기체 또는 기체상 혼합물을 가장 일반적으로 전기적인 외부 여기에 적용하여 수득한다.
"플라즈마"라는 용어는 밀도 및 온도가 수배의 크기로 변하는 광범위한 시스템을 포함한다. 열평형 플라즈마로 공지된 몇몇 플라즈마는 매우 고온이며 이들의 모든 미시종들(이온, 전자 등)은 거의 열평형상태이며, 시스템으로 도입되는 에너지는 원자/분자 수준의 충돌을 통해 광범위하게 분포하는데, 이러한 예에는 화염계 플라즈마가 포함된다. 화염계 플라즈마는 높은 기체 온도에서 조작되며 자연 산화되는데, 이는 상기 플라즈마를 증착 공정에 적용시 뚜렷한 제한이 있음을 의미한다. 이러한 고온의 기체에서는, 증착된 피막에서 전구체의 화학적 구조 및/또는 작용기를 유지하는 것이 불가능하다. 또한 관련된 높은 공정 온도는 열 민감성 기재에 적합하지 않다.
하지만, 특히 충돌이 상대적으로 드문 저압(예를 들면, 100Pa)에서의 다른 플라즈마는 다양한 온도에서 구성종을 지니며 이들은 "비열평형" 플라즈마라 칭명된다. 비열평형 플라즈마에서는, 중성종 및 이온종은 저온 상태로 유지되면서 자유전자는 수천 켈빈 온도(K)의 초고온이다. 자유전자가 거의 무시할 정도의 질량이므로, 총 시스템의 열함량은 낮으며 플라즈마는 상온 근처에서 조작되어, 유해한 열 부하없이 플라스틱 또는 중합체와 같은 온도 민감성 재료의 처리가 가능하다. 고온의 전자는, 높은 에너지 충돌을 통해, 충분한 화학적 및 물리적 반응성을 가능하게 하는 높은 화학적 위치 에너지를 지니는 풍부한 라디칼 및 여기되고/되거나 불안정한 종의 공급원을 생성한다. 저온 조작과 고반응성의 조합은 플라즈마 없이 달성할 수 있는 경우 초고온 또는 유독성 고반응성 시약을 필요로 하는 공정을 달성할 수 있도록 하기 때문에, 비열평형 플라즈마는 제조 및 재료 가공용으로 기술적으로 중요하고 매우 강력한 수단이 되도록 한다.
플라즈마 중합의 이용방법은 잘 정립되어 있다. 통상적으로, 피복될 기재를 용기 내에 위치시켜, 플라즈마를 형성시킨다. 이 플라즈마에 단량체를 도입하면, 플라즈마 중합반응이 진행되고 기재에 중합체가 증착된다. 이러한 처리방법의 다수의 예가 선행기술에 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,876,753호는 탄소상 화합물을 저출력의 가변 듀티 사이클(duty cycle) 펄스된 플라즈마 증착에 의해 표면에 부착하는 공정을 포함하는, 목적하는 재료를 고체 표면에 침착하는 방법을 기재하고 있고, 유럽 특허 제0896035호는 피복물을 하나 이상의 유기 화합물 또는 단량체를 포함하는 기체의 플라즈마 중합에 의해 기재에 적용하는, 기재 및 피복물을 포함하는 장치에 대해 기재하고 있다. 이와 유사하게, 국제 공개공보 제00/20130호에는 적합하게 치환된 알킨을 함유하는 플라즈마에 기재를 노출시켜 고체 기재에 소수성 피복물을 증착시키는 공정을 기재하였다. 유럽 특허 제0095974호에는 진공 상태에서 플라즈마를 적용하기에 앞서, 기재 표면에 미리 적용된, 예비 제조된 지지 필름의 중합 공정에 대해 기재하고 있다. 라디칼 개시제는 예비 제조된 필름에서 증감제로 사용될 수 있다. 유사하게, 국제 공개공보 제2003/089479호에는 자유 라디칼 광개시제일 수 있는 자유 라디칼 중합성 화합물 및 광잠 화합물(photolatent compound) 모두를 포함하는 조성물이 액상으로 3차원 기재 표면에 적용되고 후속적으로 진공 챔버에서 플라즈마 처리되는 공정에 대해 기재하고 있다. 문헌[참조: Charles W. Paul, Alexis T. Bell and David S. Soong, Macromolecules 1985, 18, 2312-2318]에서는 자유 라디칼 개시제에 의해 메틸 메타크릴레이트 중합을 개시하는 것에 대해 논의하고 있다. 자유 라디칼 개시제는 진공 글로우 방전 공정에서 생성된다.
문헌[참조: Yasuda, H. Plasma Polymerisation; Academic Press: Orlando, 1985]에서는 진공 글로우 방전이 기체상 중합체 전구체를 연속 필름으로 중합하는데 사용되는 방법에 대해 기재하고 있다. 예를 들면, 플라즈마 강화 표면처리 및 불화 탄소의 증착은 1970년대 부터 소유성 표면의 제조를 위해 개발되어 왔다. 초기에, 사불화탄소와 같은 단순한 불화탄소 기체 전구체가 사용되었다. 이는 소수성을 개선시키나 소유성을 두드러지게 개선시키지는 못한다. 결과적으로, 유럽 특허 제0049884호에 기재된 것과 같이 퍼플루오로알킬 치환된 아크릴레이트와 같은 고분자량 불화 전구체가 사용되었다.
통상적으로 이러한 초기 공정은, 중합된 불화탄소 피복물을 형성시키기 보다는 표면으로 불소를 혼입시키고, 전구체를 분해하였다. 문헌[참조: Ryan, M., Hynes, A., Badyal, J., Chem. Mater. 1996, 8(1), 37-42] 및 문헌[참조: Chen, X., Rajeshwar, K., Timmons, R., Chen, J., Chyan, O., Chem. Mater. 1996, 8(5), 1067-77]에 기재되어 있는 바와 같이, 펄스형 플라즈마 중합(또는 조절된 방전) 공정의 개발은 단량체의 특성 및/또는 작용기를 실질적으로 보유함으로써 전구체 단량체의 여러 특성을 보유하는 중합체성 피복물을 생성하는 중합된 피복물을 생성한다. 문헌[참조: Coulson S. R., Woodward I. S., Badyal J. P. S., Brewer S.A., Willis C, Langmuir, 16, 6287-6293, (2000)]은 장쇄 퍼플루오로아크릴레이트 또는 퍼플루오로알켄 전구체를 사용하는 고소유성 표면의 제조방법에 대해 기재하고 있다.
국제 공개공보 제97/38801호에는, 펄스파 플라즈마 및 연속파 플라즈마를 사용하여, 고체 기재 표면에 화학적 반응성을 실질적으로 보유한 반응성 작용기를 포함하는 피복물을 증착시키는 데 이용되는, 플라즈마 증착 단계에 관여하는 표면의 분자 조절 방법에 대해 기재하고 있다. 관련 문헌[참조: Wu et al., Mat.Res.soc. Symp.Proc, vol. 544 pages 77 to 87]에서는 이러한 적용을 위한, 펄스파 플라즈마와 연속파 플라즈마를 비교한 결과를 논의하고 있다.
이러한 펄스형 진공 플라즈마 방법에는 두 가지 중요한 결함이 있는데, 첫번째로 진공의 필요성에 따라 피복 공정이 배치식으로 조작되어야 한다는 점, 두번째로 진공이 유지되거나 활성물질이 통상적인 방법으로 피복되는 경우, 단량체는 플라즈마에 증기 상태로 도입되어 캡슐성 플라즈마 피복물로 별도의 단계로 피복해야 한다는 점이다.
플라즈마의 한가지 형태는 일반적으로 확산 유전체 장벽 방전[이중 하나의 형태는 대기압 글로우 방전이라 칭명된다(참조: Sherman, D. M. et al, J. Phys. D.; Appl. Phys. 2005, 38 547-554)]이라고 칭명된다. 이 용어는 일반적으로 글로우 방전 및 유전체 장벽 방전 모두에 걸쳐 사용되며, 이에 의해 플라즈마 갭에 걸쳐 균일하게 발생하는 공정 기체의 분해에 의해, 플라즈마 챔버의 너비 및 길이에 걸쳐 동종의 플라즈마가 생성된다[참조: Kogelschatz, U. 2002 "Filamentary, patterned, and diffuse barrier discharge" IEEE Trans. Plasma Sci. 30, 1400-8]. 이들은 진공 및 대기압 모두에서 생성될 수 있다. 대기압 확산 유전체 장벽 방전의 경우, 헬륨, 아르곤 또는 질소를 포함하는 기체를, 플라즈마를 생성하는 공정 기체로서 사용하며 대기압 하에 전극 사이에서 동종 또는 균일한 플라즈마를 생성하기 위하여 고주파(예를 들면, 1kHz 초과) 전원 장치를 사용한다. 확산 DBD가 형성되는 정확한 메카니즘은 여전히 논의되고 있으나, 페닝 이온화가 캐소드(cathode) 표면으로부터의 2차 전자 방출과 함께 핵심적인 역할을 한다는 증거가 있다[참조: Kanazawa et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838, Okazaki et al, Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95, Kanazawa et al, Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842, 및 Yokoyama et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 1990, 23, 374].
대기압 플라즈마는, 예를 들면, 웹 모양의 기재에 의해 플라즈마 구역에 자유 진입 및 자유 방출되고, 따라서 소정 면적의 웹 또는 운반자에 의해 운반된 개별적인 가공품을 온라인 연속 처리하는 개구 포트(open port) 또는 주변 시스템을 산업에 제공한다. 고압 조작을 통해 수득되는 높은 종 플럭스에 의해 강화된 재료 처리량은 높다. 직물, 팩키지, 용지, 의료, 자동차, 항공우주 등의 여러 산업 분야가 거의 전부 연속적 온라인 공정에 의존하며, 따라서 대기압에서의 개구 포트/주변 구조 플라즈마는 새로운 산업적 가능성을 제공한다.
국제 공개공보 제02/28548호에는 진공 및 몇몇의 펄스형 용도에 대한 제한을 극복하기 위한 공정에 대해 기재하고 있다. 확산 유전체 장벽 방전과 같은 대기압 플라즈마 방전과 소립자 전구체를 결합하면, 전구체의 작용기를 보유하는 일정 범위의 피복물이 고도로 증착된다. 이 기술을 사용하여, 조절된 자유 라디칼 중합이 발생하고 단량체 구조가 상당히 보존된다.
포스트 방전 플라즈마 시스템은 높은 유속으로 인접 전극 및/또는 동축의 전극 사이를 통과하는 기체를 사용하여 플라즈마를 생성하도록 발전되어 왔다. 이러한 기체는 전극의 모양에 의해 경계지어지는 플라즈마 구역을 통과하고 대기압 부근에서 여기되고/되거나 불안정한 기체 혼합물의 형태로 시스템을 벗어난다. 이 기체 혼합물은 실질적으로 전기적으로 하전된 종을 함유하지 않음을 특징으로 하며, 플라즈마 구역, 즉 플라즈마가 생성되는 인접한 전극 사이의 갭에서 원거리의 하부 스트림 적용시 사용될 수 있다. 이러한 "대기압 포스트 플라즈마 방전(APPPD)"은 활성 발광종 및 화학적 반응성의 존재하에서 글로우와 같은 것을 포함하는 저압 글로우 방전 및 APGD의 물리적 특성을 일부 지닌다. 그러나, APPPD에는 더 높은 열에너지, 경계벽의 부재, 즉 무전극, 전기적 하전 종의 실질적 부재, 기체 및 기체 혼합물에 대한 다양한 선택폭 및 기체의 높은 유속을 포함한 몇몇의 명백하고 독특한 차이가 존재한다. 이러한 형태의 시스템은 본 출원의 우선일 이후에 공개된 미국 특허 제5,807,615호, 미국 특허 제6,262,523호 및 국제 공개공보 제2005/039753호에 기재되어 있다.
고온 필라멘트 화학 증착법(HFCVD)은 기재에 중합체성 피복물을 증착시키기 위한 대안으로서, 플라즈마 강화된 화학증착법(PECVD)과는 달리, 자유 라디칼 기반의 CVD 공정의 개시를 위해 플라즈마를 사용하지 아니하나, 열 CVD 반응을 개시하기 위해 가열 필라멘트를 사용한다. HFCVD을 사용하는 최근의 작업은, 자유 라디칼 개시제를 단량체 기상에 첨가하면, 생성된 중합된 피복물에서 단량체 작용기의 유지가 개선될 수 있다는 사실을 입증한다[참조: Gleason et al., Langmuir, 2002, 18, 6424, and Gleason et al., J. Electrochem. Soc, 2001 , 148, F212].
자유 라디칼 중합 반응의 개시를 위한 촉매의 사용은 공지되어 있으며 일반적으로 사용되는 기술이다. 예를 들면, 국제 공개공보 제00/34341호에는 올레핀의 중합을 위한 이종 촉매에 대해 기재하고 있다. 미국 특허 제5,064,802호, 미국 특허 제5,198,401호 및 미국 특허 제5,324,800호에는 또한 올레핀 중합을 위한 선택적 촉매에 대해 기재하고 있다. 미국 특허 제2,961,245호에는 퍼플루오로알칸설폰산과 같은 동종 개시제 및 쇄 차단제로서 트리오가노실릴 말단기를 갖는 선형 오가노실록산의 존재하에 불화 탄화수소 라디칼을 함유하는 사이클로트리실록산을 중합시키는 방법에 대해 기재하고 있다. 이리하여, 불화 실리콘 오일이 수득되며, 액화후, 이의 점도는 M2/D3 비율에 의해 결정된다. 촉매는 임의로 증류 또는 세척에 의해 제거된다. 유럽 특허 공보 제0822240호에는 아크릴레이트, 오가노실란 및 경화 촉매로 형성된 피복 수지 조성물에 대해 기재하고 있다.
놀랍게도, 플라즈마 증착 공정시 자유 라디칼 개시제를 자유 라디칼 중합 단량체에 첨가함으로써 자유 라디칼 중합된 중합체성 피복물의 작용기의 유지가 개선됨이 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀졌다. 또한, 당해 개시제의 사용시, 피복물의 증착률이 개선됨이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 국제 공개공보 제02/28548호에 기재되어 있는 바와 같은 액체 전구체와 대기압 플라즈마 기술을 결합하여 개시제를 사용하는 것이 특히 적절하다. 개시제의 첨가에 의해 기존의 대체적 플라즈마 촉진된 파괴적 분열 반응에 우선하여 단량체 내의 중합성 그룹을 통해 자유 라디칼 중합이 활성화된다.
본 발명에 따라, 기재 표면에 중합체성 피복물의 형성 방법이 제공되며, 당해 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
자유 라디칼 개시제의 존재하에 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 그룹을 갖는 자유 라디칼 개시 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 플라즈마 처리(여기서, 플라즈마 처리는 연성 이온화 플라즈마 공정이다)하는 단계(i) 및
단계(i)에서 생성된 중합체성 피복 재료를 기재 표면에 증착시키는 단계(ii).
연성 이온화 플라즈마 공정이란 전구체 분자가 플라즈마 공정시 분해하지 않고, 그 결과 생성된 중합체성 피복물이 전구체 또는 벌크 중합체의 물리적 특성을 지니는 공정으로 이해되어야 한다.
혼합물의 플라즈마 처리는 플라즈마 내에서 또는 플라즈마를 통과한 결과로서 생성되는 이온화 종 및/또는 여기 종의 상호작용을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
사용된 플라즈마 활성의 형태는 "연성" 이온화 플라즈마 공정을 일으키는 한 어떠한 적합한 형태도 가능하다. 연성 이온화 플라즈마를 생성하는 데 적합한 어떠한 플라즈마 생성 장치라도 사용가능하다. 바람직하게는, 비열평형 플라즈마 장치를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 적합한 비열평형 플라즈마는, 대기압 글로우 방전과 같은 확산 유전체 장벽 방전 및 유전체 장벽 방전(DBD), 플라즈마 나이프형 장치라 칭명되는 저압 글로우 방전(국제 공개공보 제03/085693호에 기재) 또는 포스트 방전 플라즈마를 포함한다. 바람직하게는, 연속식 또는 펄스식 모드에서 비열평형 플라즈마 장치가 작동가능하다. 바람직한 공정은 "저온" 플라즈마이며, "저온"이란 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하를 의미한다. 이 플라즈마에서는 충돌이 상대적으로 드물고(화염계 시스템과 같은 열평형 플라즈마에 비해), 넓은 범위의 다양한 온도에서 그들의 구성종을 지닌다(따라서 일반명은 "비열평형" 플라즈마이다).
적합한 대체 플라즈마 공급원의 예들은, 극초단파 플라즈마 공급원, 코로나 방전 공급원(경우에 따라), 아크 플라즈마 공급원, DC 마그네트론 방전 공급원, 헬리콘 방전 공급원, 가능용량 결합 무선 주파수(rf) 방전 공급원, 유도 결합 RF 방전 공급원, 저압 펄스 플라즈마 공급원 및/또는 공진 극초단파 방전 공급원을 포함한다. 코로나 방전 시스템은 국부적으로 강한 전기장, 즉 점, 모서리 및/또는 배선 공급원을 사용하여 생성된 비균일 전기장을 생성한다. 코로나 시스템은 30년 이상 동안 표면 활성의 경제적이고 강력한 방법을 산업에 제공해 왔다. 이들은 통상적으로 산화적 증착 환경을 유발하는 대기에서 조작되며, 따라서 증착 화학의 조절이 어렵다. 코로나 시스템의 디자인은 국부적으로 강한 플라즈마를 생성하여, 플라즈마 챔버를 통해 플라즈마 에너지 밀도를 변화시킨다. 고에너지 밀도 영역에서, 기재는 플라즈마에 의해 손상되기 쉬운 반면, 저에너지 밀도 영역에서는, 처리율이 제한된다. 저에너지 밀도 영역에서의 처리율을 증가시키려는 시도는 고에너지 영역에서 용인할 수 없는 정도로 기재 또는 피복물을 손상시킨다. 에너지 밀도에 있어서의 이러한 변화는 플라즈마 챔버를 통해 불균일 증착 화학 및/또는 불균일 증착률을 발생시킨다.
일반적으로 기재의 치수에 따라 플라즈마 공급원을 선택하는데, 글로우 방전 플라즈마 공급원은 박막 또는 박판에 사용되고 기타의 적절한 시스템이 3차원 기재에 사용된다.
본 발명의 방법에서는 대기압 플라즈마 또는 포스트 방전을 생성하는 통상의 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 예를 들면, 대기압 플라즈마 제트와 같은 대기압 확산 유전체 장벽 방전 기술, 대기압 극초단파 글로우 방전 및 대기압 글로우 방전이 있다. 통상적으로, 대기압 확산 유전체 장벽 방전(예를 들면, 글로우 방전 공정)은 공정 기체로서 헬륨을 사용하고 고주파(예를 들면, 1kHz 초과) 전원 장치를 사용하여 페닝 이온화 메카니즘을 통해 대기압에서 균일 플라즈마(예를 들면, 균일 글로우 방전)를 생성한다.
저압 펄스 플라즈마의 경우, 단량체는 바람직하게는 플라즈마에 증기형태로 도입되고, 중합을, 플라즈마 단독 또는, 존재시, 자유 라디칼 개시제와 배합된 상태로 개시한다. 저압 펄스 플라즈마는 기재 가열 및/또는 플라즈마 방전의 펄싱과 함께 수행된다. 하지만, 본 발명에서는 일반적으로 가열이 필요하지 아니하며, 기재는 실질적으로 융점 정도로 높게 가열될 수 있다. 기재 가열 및 플라즈마 처리는 순환식일 수 있다. 즉, 기재를 가열하지 않고 플라즈마 처리한 후 플라즈마 처리 하지 않고 가열하거나, 이와 유사하게 기재 가열 및 플라즈마 처리가 동시에 진행될 수 있다. 플라즈마는 무선 주파수, 극초단파 또는 직류(DC)와 같은 적합한 어떠한 방법에 의해서도 생성될 수 있다. 무선 주파수에 의해 생성된 13.56MHz의 플라즈마가 바람직하다. 특히 바람직한 플라즈마 처리 공정은 실온 또는, 경우에 따라, 기재의 지속적 가열과 함께 상온에서의 플라즈마 방전 펄싱을 포함한다. 플라즈마 방전이 펄싱되면 특정 "온"타임 및 "오프"타임을 가지며, 매우 낮은 평균 전력, 예를 들면, 1W 미만을 적용한다. 온타임은 통상적으로 10 내지 10000㎲, 바람직하게는 10 내지 1000㎲이며 오프타임은 통상적으로 1000 내지 10000㎲, 바람직하게는 1000 내지 5000㎲이다. 기체상 전구체가 추가 기체의 부재하에서 진공으로 도입된다. 하지만, 헬륨 또는 아르곤과 같은 추가의 플라즈마 기체는 사용될 수 있다.
적합한 대기압 확산 유전체 장벽 방전 기구(예를 들면, 글로우 방전)의 예는 동일 출원인에 의해 동시계류중인 국제 공개공보 제02/35576호, 국제 공개공보 제03/086031호 및 국제 공개공보 제2004/068916호에 기재되어 있는 기구를 포함한다. 국제 공개공보 제02/35576호 및 국제 공개공보 제03/086031호에는 전극 유닛쌍을 이용하여 형성된 플라즈마에 대해 기재하고 있다. 적합한 어떠한 전극 유닛도 사용가능하며, 예를 들면, 각각의 전극 유닛은 전극의 평면판을 덮기 위해 전극의 외부에 전도성 냉각액을 직접 적용하기 위해 전극, 인접한 유전판 및 냉각액 분배 시스템을 함유한다. 전극 유닛 각각은 박스 내부에 평면 전극과 함께 액상 입구 및 액상 출구와 연결된 유전판에 의해 형성된 측면을 갖는 방수성 박스를 포함한다. 액체 분배 시스템은 냉각기 및 순환펌프장치 및/또는 스프레이 노즐이 혼합된 배수관을 포함할 수 있다. 국제 공개공보 제2004/068916호에는 다수의 비금속계 전극 시스템에 대해 기재하고 있다. 대기압 플라즈마 어셈블리는 또한 첫번째 및 두번째 쌍의 수직열 평행 공간 분리된 평판 전극을, 하나의 전극에 인접한 첫번째 쌍 사이의 하나 이상의 유전판 및 상기한 두번째 쌍과 인접한 하나의 전극 사이의 하나 이상의 유전판과 함께 포함할 수 있으며, 유전판과 다른 유전판 사이의 공간 또는 첫번째 및 두번째 쌍의 전극 각각이 첫번째 및 두번째 플라즈마 영역을 형성하고, 이러한 어셈블리는 첫번째 및 두번째 플라즈마 영역을 통한 상기한 기재의 이동수단을 추가로 포함하며, 기재는 각각의 플라즈마 영역에서 상이하게 플라즈마 처리한다.
여기서, 수직이라는 용어는 수평에 대해 90도로 위치한 전극에만 국한되는 것이 아니라 실질적으로 수직인 것을 포함하는 의미이다.
통상적인 대기압 확산 유전체 장벽 방전 생성 기구(예를 들면, 글로우 방전 플라즈마 생성 기구)의 경우, 플라즈마는 3 내지 50mm, 예를 들면, 5 내지 25mm의 갭 사이에서 생성된다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은 대기압 글로우 방전 기구를 사용하는 경우, 피복 필름, 섬유 및 분말용으로 특히 유용하다. 대기압에서의 정상 상태 글로우 방전 플라즈마 생성은 사용되는 공정 기체에 따라 5cm 이하의 간격으로 인접한 전극 사이에서 수득하는 것이 바람직하다. 전극은 전압제곱평균제곱근(rms) 전위 1 내지 100kV, 바람직하게는 1 내지 100kHz, 바람직하게는 15 내지 40kHz에서 4 내지 30kV의 무선 주파수에 의해 전압을 받는다. 플라즈마를 형성하기 위한 전압은 통상적으로 2.5 내지 30kV, 가장 바람직하게는 2.5 내지 10kV이나, 실제 값은 화학/기체 선택 및 전극 사이의 플라즈마 영역 크기에 의존한다. 전극 각각은 적합한 모든 구조 및 배열을 포함한다. 금속 전극도 사용 가능하다. 금속 전극은 접착제 처리하거나 전극의 금속을 유전체 재료에 열 및 융합 처리하여 유전체 재료에 결합된 판상 또는 망상 형태일 수 있다. 이와 유사하게는, 전극은 유전체 재료에 의해 캡슐화될 수 있다.
대기압 확산 유전체 장벽 방전(예를 들면, 글로우 방전) 어셈블리가 임의의 적합한 온도에서 작동할 수 있지만, 상온(20℃) 내지 70℃, 통상적으로 30 내지 50℃의 온도에서 작동하는 것이 바람직하다.
대기압 글로우 방전 시스템과 같은 대기압 확산 유전체 방전 어셈블리를 사용하는 경우, 중합성 단량체 및 개시제가 대기압 글로우 방전 플라즈마에 통상적인 수단에 의해 증기 또는 분무된 액상으로서 도입된다. 단량체는 바람직하게는 분무 후 상응하는 플라즈마 영역에 공급한다. 액상일 경우, 피복물 형성 재료를 적합한 임의의 분무기를 사용하여 분무할 수 있다. 바람직한 분무기는, 예를 들면, 초음파 노즐, 즉 에너지가 액체에 대해 고진동수에서 분배되는 진공 분무기 또는 진동 분무기를 포함한다. 진동 분무기는 고진동수 진동을 오리피스를 통해 방전된 액체 스트림으로 이동시키기 위해 전자기 변환기 또는 압전기 변환기를 사용할 수 있다. 이는 실질적으로 균일한 소적을 생성하며 이의 크기는 진동의 진동수에 의존한다. 분무된 재료는 바람직하게는 액상, 고체상 또는 액상/고체상 슬러리이다. 분무기는 소적 크기가 바람직하게는 10 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎛인 피복물 형성 재료를 생성한다. 적합한 초음파 노즐은 소노텍 코포레이션(Sono-Tek Corporation, Milton, New York, USA) 또는 레흘러 게엠베하(Lechler GmbH, Metzingen Germany)의 초음파 노즐을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 적합한 분무기로는 기체 분무 노즐, 공기압 분무기, 압력 분무기 등이 있다. 본 발명의 기구는 특정 용도를 지닐 수 있는 다수의 분무기를 포함할 수 있는데, 당해 기구는 2개의 상이한 피복 형성 재료로부터 기재에 공중합체성 피복물을 형성하는데 사용되고, 여기서 단량체는 비혼화성이거나 상이한 상으로 존재할 수 있는데, 이를 테면 제1 단량체는 고체이고 제2 단량체는 기체 또는 액체로 존재한다. 다른 양태로, 자유 라디칼 개시제 및 단량체는 별도로 플라즈마 처리될 수 있다(예를 들면, 혼합하고 기재에 적용하기 이전에 별도의 플라즈마 영역을 통해 직접 유도된다). 이 경우, 개시제 및 단량체는 별도의 분무기를 필요로 한다.
선행 기술에 비해 본 발명에 따르는 플라즈마 처리 단계용 대기압 확산 유전체 장벽 방전 어셈블리(예를 들면, 대기압 글로우 방전 어셈블리)를 사용하는 잇점은, 본 발명에 따르는 방법이 대기압에서 이루어지므로 기재 피복물을 형성하기 위해 액체 및 고체의 분무된 중합성 단량체 모두를 사용할 수 있다는 것이다. 또한, 중합성 단량체는 운반 기체 없이도 플라즈마 방전 또는 생성 스트림에 직접 도입할 수 있다. 예를 들면, 직접 주입을 통해 단량체가 직접 플라즈마에 도입될 수 있다.
바람직하게는, 기재가 플라즈마 활성 영역에 있는 동안 피복물의 증착이 일어난다.
본 발명에 따르는 방법의 공정 기체의 바람직한 플라즈마 처리에는 적합한 모든 기체를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 불활성 기체 또는 불활성 기체 기반의 혼합물, 예를 들면, 헬륨, 헬륨과 아르곤의 혼합물, 및 케톤 및/또는 관련 화합물을 추가로 함유하는 아르곤 기반 혼합물이 있다. 이러한 공정 기체들은 독자적으로 사용되거나 잠활성 기체, 예를 들면, 질소, 암모니아, O2, H2O, NO2, 공기 또는 수소와 배합된 상태로 사용된다. 가장 바람직하게는, 공정 기체는 헬륨 단독이거나 산화성 기체 또는 환원성 기체와 배합된 상태로 사용된다. 수행될 플라즈마 공정에 따라 기체를 선택한다. 산화성 기체 또는 환원성 기체가 요구되는 경우, 바람직하게는 불활성 기체 또는 0족 기체 90 내지 99% 및 산화성 기체 또는 환원성 기체 1 내지 10%를 포함하는 혼합물로서 사용한다.
플라즈마 처리시간은 목적하는 특정 기재 및 용도에 의존한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법이 대기의 플라즈마 글로우 방전 플라즈마 어셈블리를 사용하는 경우, 기재의 이동수단은 오픈 릴식 공정이다. 바람직하게는 기재가 첫번째 릴에서 플라즈마 영역을 통해 모든 기재가 각자의 플라즈마 영역 내에서 소정의 잔류시간 동안 머무는 것을 확실히 하기 위해 일정한 속도로 두번째 릴로 이동하는 오픈 릴식 공정의 방법으로 대기 플라즈마 글로우 방전을 통해 이동하는 연속적 원리에 의해 피복될 수 있다. 플라즈마 영역에서의 잔류 시간은 피복 이전에 미리 정해지며, 기재의 속도를 조절하기 보다는 플라즈마 영역의 길이를 변화시킨다. 당해 어셈블리는 통상적으로 첫번째 플라즈마 영역의 전극쌍 이전 또는 이후에 위치하는 하나 이상의 수직 평형 방향 전극을 추가로 포함한다.
임의로, 경우에 따라, 기재는 헬륨, 질소, 산소, 아르곤 또는 공기와 같은 적합한 기체로부터 생성된 플라즈마를 사용하여 피복 이전 또는 이후에 세정 및/또는 활성화시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 세정 및/또는 활성화 단계는 피복물이 기재에 적용되는 플라즈마 영역 이전 또는 이후에 위치하는 평행 방향 전극쌍을 사용하는 플라즈마 처리에 기재를 노출시킴으로써 이루어진다. 바람직하게는, 기재 피복 이전에 세정 및/또는 활성화 단계를 수행한다. 또한, 추가의 전극쌍에 의해 형성되는 추가의 플라즈마 영역에서 수행되는 처리는 상기한 플라즈마 영역에서 수행된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 추가의 플라즈마 영역이 전처리 또는 후처리시 제공되는 경우, 어셈블리를 통한 기재의 통과를 보장하기 위하여 필요한 몇개의 유도장치 및/또는 롤러가 제공된다. 이와 유사하게, 어셈블리에서 기재는 바람직하게는 모든 근접한 플라즈마 영역을 통해 상향 또는 하향 이동된다.
추가의 플라즈마 영역이 첫번째 및 두번째 플라즈마 영역 이후에 제공되는 경우, 상기한 추가의 플라즈마 영역은 목적하는 기재의 용도에 따라 추가로 표면을 활성화하거나 피복물을 적용하거나 피복된 표면을 활성화시키는 데 사용할 수 있고 그 후 표면을 재피복하고, 하나 이상의 추가의 피복물 등을 적용할 수 있다.
임의의 적합한 플라즈마 처리의 조합도 사용 가능하다. 예를 들면, 기재는 초기에 헬륨 기체 플라즈마를 사용하여 플라즈마 세정 및/또는 활성화된 후, 예를 들면, 분무기를 통해 액체 또는 고체 분무 또는 동시계류중인 국제 공개공보 제02/28548호에 기재된 분무기를 적용하여 피복할 수 있다.
또는, 기재는 피복에 앞서 우선적으로 산화될 수 있다(예를 들면, 산소/헬륨 공정 기체).
본 발명의 방법에서 사용되는 자유 라디칼에 의해 개시된 중합성 단량체에 임의의 적합한 중합성 그룹을 함유시킬 수 있다. 바람직하게는, 단량체 각각은 선형 또는 분지형 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐, 프로페닐, 헥세닐 또는 알키닐 그룹과 같은 하나 이상의 불포화 그룹을 포함한다. 가장 바람직하게는 단량체는 자유 라디칼 중합 공정을 통해 중합되지 않은 하나 이상의 다른 형태의 작용기를 포함하는데, 예를 들면, 알코올 그룹, 카복실산 그룹, 카복실산 유도체 그룹(알데하이드 및 케톤, 에스테르, 산무수물, 말레산, 아미드 등), 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 카밤산 그룹, 붕소 원자 함유 우레탄 그룹, 글리시딜 및 에폭시 그룹, 글리콜 및 폴리글리콜 그룹, 유기염, 붕소 원자 함유 유기 그룹, 인산염과 같은 인 함유 그룹, 황 함유 그룹(머캅토, 설피도, 설폰 및 설포네이트 그룹), 그래프트 또는 공유 결합된 생화학적 그룹(아미노산 및/또는 이들의 유도체) 및 그래프트 또는 공유 결합된 생화학종(단백질, 효소 및 DNA)을 포함한다. 수행되는 플라즈마 공정이 "연성 이온화"형이라는 사실을 감안할 때, 후자의 그룹은 분해되지 아니하며 따라서 기재 표면상의 생성된 중합체성 피복물에 작용기를 제공한다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 알킬아크릴산, 푸마르산 및 에스테르, 말레산, 무수말레인산, 시트라콘산, 신남산, 이타콘산(및 에스테르), 비닐포스폰산, 소르브산, 메사콘산, 시트르산, 석신산, 에틸렌디아민 테트라세틱산(EDTA), 아스코브산 및 이들의 유도체 및/또는 불포화 1급 또는 2급 아민(예를 들면, 알릴 아민, 2-아미노에틸렌, 3-아미노프로필렌, 4-아미노부틸렌 및 5-아미노펜틸렌), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드(예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드), 에폭시 화합물(예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 부타디엔 모노옥사이드, 2-프로펜-1-올, 3-알릴옥시-1,2,-프로판디올), 비닐사이클로헥센옥사이드 및 인 함유 화합물(예를 들면, 디메틸비닐설포네이트, 디에틸 알릴 포스페이트 및 디에틸 알릴 포스포네이트), 비닐설폰산, 페닐비닐설포네이트, 비닐설폰을 포함한다.
사용할 수 있는 다른 단량체는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 스티렌, 메타크릴로니트릴, 알켄 및 디엔(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 다른 알킬 메타크릴레이트) 및 유기 작용성 메타크릴레이트를 포함하는 상응하는 아크릴레이트 및 아크릴레이트[예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 플루오로알킬(메트)아크릴레이트를 포함함], 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 알켄(예를 들면, 비닐리덴 할라이드), 비닐 할라이드(예를 들면, 비닐 클로라이드 및 비닐 플루오라이드) 및 불화 알켄(예를 들면, 퍼플루오로알켄)을 포함한다.
임의의 적합한 개시제가 사용 가능하다. 예를 들면, 과산화수소 및 과산화물류[예를 들면, i) 디아실, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드 및 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드; ii) 퍼옥시디카보네이트, 예를 들면, 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트; iii) 모노퍼옥시카보네이트, 예를 들면, 폴리(3급 부틸 퍼옥시카보네이트) 및 00-3급 부틸-0-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트; iv) 퍼옥시케탈, 예를 들면, 에틸 3,3-디(3급 부틸퍼옥시)부티레이트, n-부틸 4,4-디-3급-(3급 부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-디(3급 부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(3급 부틸퍼옥시)사이클로헥산 및 1,1-디(3급 아밀퍼옥시)사이클로헥산; v) 퍼옥시에스테르, 예를 들면, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 3급 부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥산오네이트, 3급 아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥산오네이트, 3급 부틸 퍼옥시이소부틸레이트, 3급 부틸 퍼옥시 2-에틸헥산오네이트, 3급 부틸 퍼옥시피발레이트, 3급 아밀 퍼옥시피발레이트, 3급 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3-하이드록시-1,1-디-메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트; vi) 디알킬, 예를 들면, 2,5-디메틸-2,5-디(3급 부틸퍼옥시)헥신, 디-3급 부틸 퍼옥사이드, 디-3급 아밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3급 부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀 퍼옥사이드; 및 vii) 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 3급 아밀 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(하이드로퍼옥사이드)헥산, 디이소프로필벤젠모노하이드로퍼옥사이드 및 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드]를 포함한다.
다른 개시제는 하이드라진, 폴리설파이드, 아조 화합물(예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 요오드화 금속, 알킬 금속, 벤조인, 벤조인 에테르(예를 들면, 벤조인 알킬 에테르 및 벤조인 아릴 에테르), 아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 벤질 디알킬케탈, 안트라퀴논(예를 들면, 2-알킬안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논), 트리페닐포스핀, 벤조일페논 옥사이드, 벤조페논, 티옥사논, 크산톤, 아크리딘 유도체, 펜진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페닐케톤(예를 들면, 1-아미노페닐케톤 및 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤과 같은 1-하이드록시페닐케톤) 및 트리아진 화합물을 포함한다.
단량체 및 개시제는 미리 혼합하여 바람직하게는 단량체 및 개시제 기체 혼합물 또는 바람직하게는 혼합 분무된 액체 형태로 플라즈마에 도입할 수 있다. 또는, 이들을 적절한 비율로 분할하여 플라즈마 챔버에 도입한다. 바람직하게는 단량체 및 개시제는 미리 혼합한다.
피복되는 기재는, 예를 들면, 금속, 세라믹, 플라스틱, 실록산, 직포 또는 부직포 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유, 셀룰로오스 재료 및 분말과 같은 어떠한 재료도 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 본 발명에서 바람직한 기재는 플라스틱 재료이다. 예를 들면, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)과 같은 열가소성 물질, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리메타크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트 및 하이드록시에틸메타크릴레이트 중합체), 폴리에폭사이드, 폴리설폰, 폴리페닐렌, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 페놀계, 에폭시 및 멜라민 포름알데히드 수지 및 이들의 혼합물 및 중합체가 있다.
본 발명에 따른 증착 방법에 의해 피복된 기재는 다양한 특성, 및/또는 차단성, 친수성, 생체 적합성, 방오성 및 기재의 표면 pH 적용 조절과 같은 친수성 및 소수성 피복의 증대를 위한 용도를 지닌다. 표면 pH 적용 조절은 여과법(기체 또는 액체 모두) 및 분리 매체를 포함한다. 기재는 활성화 재료를 트랩 또는 캡슐에 넣기 위해 사용할 수 있다. 또 다른 용도는, 기재 표면에 부착시키기 위한 추가 재료의 성능을 증대시킴을 포함한다; 소수도, 소유도, 내연료성 및 방오성, 및/또는 기재의 이형성의 증대; 방수능 및 섬유 유연성의 증대; 또한 피복물에서의 콜로이드성 금속종의 함입은 기재에 대한 표면 전도성을 제공하거나 이의 광학능을 증대시킨다.
본 발명은 도면을 참조로 하여 실시예들을 참조함으로써 더욱 명확히 이해될 수 있다:
도 1은 다음의 실시예에서 사용되는 플라즈마 생성 유닛의 모식도이다.
실시예 1
디클로로벤조일 퍼옥사이드 개시제를 사용한 폴리프로필렌 필름에서의 폴리아크릴산 증착시 산성 작용기의 보유
아크조 노벨 케이칼스 인코포레이티드(Akzo Nobel Chemicals Inc)에서 PerkadoxR PD 50S-ps-a로서 시판되는 폴리디메틸실록산 유체(DCBP) 중의 아크릴산(AA), 2,4,디클로로벤조일 퍼옥사이드 50% 페이스트 0, 0.6 및 3중량%를 포함하는 3개의 액체 피복 형성 재료 조성물을 생성하였다.
Figure 112007031804704-pct00001
디클로로벤조일 퍼옥사이드
당해 조성물을 사용하여, 출원인의 동시계류중인 국제 공개공보 제03/086031호 및 하기한 도 1에 기재되어 있는 형태의 대기압 글로우 방전 플라즈마 유닛으로 통과시킨 폴리프로필렌 필름상에 폴리아크릴산 피복물을 형성시켰다.
도 1에서, 가요성 폴리프로필렌 및 폴리에스테르 섬유 기재를 유도 장치 롤러(70, 71 및 72)을 통해 플라즈마 어셈블리로 이동시켰다. 헬륨 공정 기체 입구(75), 어셈블리 리드(76) 및 분무된 액체 피복 형성 재료 조성물을 플라즈마 영역(60)에 도입하기 위한 초음파 노즐(74)과 같은 분무기를 제공한다. 양쪽 플라즈마 영역에 적용된 총 플라즈마는 0.6kW였다.
사용시, 가요성 기재의 100mm 폭의 웹을 4m/분의 속도로 플라즈마 어셈블리를 통해 이동시켰다. 기재를 초기에 전극(20a 및 26) 사이의 플라즈마 영역(25)을 통해 유도 장치 롤러(70)로 직접 이동시켰다. 플라즈마 영역(25)중의 전극(20a 및 26) 사이에서 생성된 플라즈마를 청정 헬륨 플라즈마로서 사용한다. 즉, 액체 피복 형성 재료 조성물은 플라즈마 영역(25)에 가하지 않는다. 헬륨을 입구(75)를 통해 시스템으로 도입하였다. 리드(76)을 시스템의 상부에 위치시켜 공기보다 가벼운 헬륨의 이탈을 방지하였다. 플라즈마 영역(25)의 이탈시, 플라즈마 세정된 기재를 유도 장치(71)로 통과시켜 전극(26 및 20b) 사이이며 롤러(72) 위쪽의 플라즈마 영역(60)을 통해 하강시켰다. 그러나, 플라즈마 영역(60)을 상기한 분무된 액체 피복 형성 재료 조성물로부터 유도된 폴리아크릴산으로 기재를 피복시키는 데 사용하였고 초음파 노즐(74)를 통해 50㎕/분의 속도로 플라즈마 영역(60)으로 도입하였다.
각각의 분무된 액체 피복 형성 재료 조성물은 DCBP 개시제(존재시) 및 플라즈마 모두로부터 발생하는 일련의 자유 라디칼 종을 생성하는 플라즈마 영역(60)으로 통과시킬 때 플라즈마 처리된다. 이러한 자유 라디칼은 중합 반응되고 기재에 증착되어 플라즈마 영역(60)을 통과함에 따라 기재에 피복물을 형성시켰다. 이어서, 생성된 피복 기재를 롤러(72)로 이동시켜 수집하거나 추가의 플라즈마 처리와 함께 추가 처리하였다. 롤러(70 및 72)는 롤러에 대향하는 릴일 수 있다.
XPS 분석
Al Kα X선 공급원이 장착된 크라토스 액시스 울트라 전자분광계(Kratos Axis Ultra electron spectrometer) 및 동심원 반구상 분광기를 생성된 피복 기재의 XPS 분석을 위해 사용하였다. 기재 표면으로부터 90°인출 각도에서 광여기 전자를 수집하였다. XPS 스펙트럼을 인터페이스로 접속된 PC 컴퓨터에 저장하였고, 강제 결합 에너지값과 함께 다양한 반치폭(FWHM)을 지니는 혼합 가우스:로렌쯔 피크와 함께 단순한 최소화 알고리즘을 사용하여 적합화하였다. 크라토스 라이브러리(Kratos library)를 사용한 기구 민감도 인자는 C(1s):0(1s)로 볼때 0.278:0.78과 같다.
XPS 분석을 이용하여, 기재 표면에서의 산소의 상대 농도는 폴리아크릴산 피복물의 존재하에서 상승(아크릴산 및 DCBP을 포함하는 액체 피복 형성 재료 조성물로부터 생성되는 피복물에서 관찰되는 예상 이상의 놀라운 산소 농도의 상승)하는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다. 고농도의 개시제를 사용하면 상이한 액체 피복 형성 재료 조성물로부터 유도된 폴리아크릴산 피복물에 대하여 산소의 상대 농도를 비교한 표 1에 나타낸 바와 같은, 산소 농도의 추가 상승이 일어났다.
Figure 112010065689661-pct00005
탄소(C 1s) 코어 부분의 XPS 근사 곡선은 통상적으로 중합된 아크릴산에 대한 근사 곡선에 비해 증착물의 화학적 성질에 대한 정보를 제공하였다.
0.6kW의 증착력을 사용하여 개시제를 가하지 않고 제조된 플라즈마 중합된 폴리아크릴산(ppPAAc) 증착물의 경우, CO2X와 관련 피크가 강도 면에서 예상치보다 낮다고 하더라도, 탄소(C 1s)의 코어 부분의 모양은 통상적으로 중합된 아크릴산(PAAc)과 유사하였다. PAAc와 관련 피크의 면적을 CO2X 피크의 강도에 대해 제한함으로써, 기재와 관련된 3개의 추가 피크[C-C(서브), C-OX 및 C=O]가 필요한 것이 명백해졌다. 몇몇의 아크릴산계 전구체의 약간의 산화가 플라즈마 처리된 폴리프로필렌(5%)에서의 강도와 비교했을때 C-OX 피크의 강도를 증가시키는 것이 주목되었다 .
개시제를 0.6% 농도(1Og 아크릴산/0.062g DCBP)로 첨가하면, 카복실산 피크의 크기가 증가했다.
3중량%(11.5g 아크릴산/0.358g DCBP)의 고농도의 개시제를 첨가했을 때, CO2X 피크 강도의 추가 증가가 관찰되었다.
증착 ppAAc 층을 형성하는 작용기의 상대적 농도를 표 2에 나타내었다. 퍼옥사이드 개시제의 농도를 증가시키면, 카복실 작용기의 농도의 증가가 명백하게 관찰되었다. 이는 증착 두께의 증가를 나타내는데, 예를 들면, 개시제를 첨가하면 증착률이 증가하였다. CO2X 피크를 C-C(서브)와 관련된 합성 피크의 강도와 비교함으로써 힐의 방정식[참조: J. M. Hill et al., Chem. Phys. Lett., 1976, 44, 225]을 사용하여 증착 두께를 계산할 수 있었다.
Figure 112010065689661-pct00006
실시예 2
디페닐에탄디온 개시제를 사용한, 폴리프로필렌 필름 상으로의 폴리아크릴산 증착의 산 작용성의 유지
실시예 1에 기재된 공정을, 대체 개시제, 디페닐에탄디온(DPE)(Sigma-Aldrich Company Ltd, Dorset, UK, 벤질(Benzil)이라는 상품명으로 시판)을 사용하여 반복 실시하였다.
Figure 112007031804704-pct00004
디페닐에탄디온
DPE 개시제를 첨가하면, 플라즈마 중합된 아크릴산의 증착이 표 3에 나타낸 바와 같이 놀랍게 개선된다. 이러한 경우, 0.5, 1.0 및 2.5%의 농도를 사용한 경우를 개시제의 부재하에서 증착시키는 경우와 비교했다.
Figure 112010065689661-pct00007
실시예 2에서, 본 발명에 따라 제조한 생성물 폴리아크릴산 필름의 다양한 친수성을 평가하기 위해 접촉각 분석을 추가로 수행하였다.
접촉각 분석
접촉각 분석을 이동성 스테이지, 자동화 시린지 및 소적 이미지 기록용 광학 장치를 포함하는 CAM 20 광학 접촉각 측정 기구(KSV Instruments LTD)에서 수행하였다. HPLC 등급의 수적 2㎕를 각각의 표본에 증착시키고, 증착 30초 후에 소적 이미지를 기록하였다. 소적의 양면의 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 하기한 표 4에 나타내었으며, 더 낮은 수 접촉각일수록 증착된 피막의 친수성이 커짐을 인지하여야 한다.
Figure 112010065689661-pct00008
수 접촉각은 비처리된 기재에 대한 99°에서, 개시제 비함유 아크릴산 조성물로부터 유도된 폴리아크릴산 피복물을 지니는 기재에 대한 46°로 감소하였고, DPE 개시제의 존재하에서 매우 현저한 변화가 확인되었는데, 친수성의 현저한 증가를 보이는 각각의 농도에 대해 각도가 약 18°까지 떨어졌다. 이를 통해, 후자의 값이 통상적으로 중합된 폴리아크릴산의 수 접촉각 값인 15°와 유사함을 알 수 있었다.
기상 유도체화(GPP)
생성된 피복물의 추가적인 분석을 문헌[참조: Chilkoti, A.; Ratner, B.D.; Briggs, D., Chem. Mater., 3, 1991, 51-61]에 기재되고 문헌[참조: Alexander et al., Alexander, M.R.; Wright, P.V.; Ratner, B.D., Surf. Interface Anal., 24, 1996, 217 -220] 및 문헌[참조: Alexander, M.R.; Duc, T.M., J. Mater. Chem., 8(4), 1998, 937 - 943]에 의해 개선된 바와 같이 GPD를 사용하여 수행하였다. GPD는 종종 개질된 중합체 표면의 화학적 환경에 대한 명확한 정보를 얻기 위해 사용된다. 본 발명의 경우, 트리플루오로에탄올 유도화를 중합체 피복물 중의 카복실산 작용기의 보유도를 측정하는 수단으로서 사용하였다. 이어서, 본 발명에 따르는 방법에 의해 적용되는 피복물은 하기 반응식 1의 메카니즘에 의해 카복실산 작용기와 카복실산 에스테르 작용기를 구분하기 위해 트리플루오로에탄올을 사용하여 유도하였다.
Figure 112010065689661-pct00009
GPD에 이어서, 생성된 유도체화된 피복물을, 플라즈마 중합된 폴리아크릴산 피복물중의 카복실산 작용기의 잔류율을 측정하기 위해 XPS를 이용하여 분석하였다. COOH:COOC의 비를 비교한 결과를 표 5에 제공하였다.
Figure 112010065689661-pct00010
예상되는 바와 같이, 통상적으로 중합된 폴리아크릴산이 피복물에 보유된 최고 COOH 농도(88%)를 지닌다. 벤질 비함유 플라즈마 중합된 아크릴산 피복물은 64%의 보유도를 보이고, 카복실산 에스테르를 형성하기 위해 가교결합되었음을 나타내었다. 카복실산의 잔류율은 개시제를 사용하면 77%까지 상승한다.
이러한 결과들은, 필름 두께 측정에 의해 보여진 바와 같이 수 접촉각 측정 및 증착률로부터의 상기한 관측결과에 부합한다.

Claims (13)

  1. 기재 표면에 중합체성 피복물(coating)을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이,
    하나 이상의 자유 라디칼 중합성 그룹을 갖는 자유 라디칼 개시 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 자유 라디칼 개시제의 존재하에 플라즈마 처리하는 단계로서, 여기서, 상기 플라즈마 처리가 연성 이온화 플라즈마 공정인 단계(i) 및
    단계(i)가 진행되는 동안 생성된 중합체성 피복 재료를 기재 표면에 증착시키는 단계(ii)를 포함하는, 기재 표면에 중합체성 피복물을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 단량체가 하나 이상의 불포화 그룹을 포함하는, 기재 표면에 중합체성 피복물을 형성하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체가 알코올 그룹, 카복실산 그룹, 카복실산 유도체 그룹, 아크릴레이트 그룹, 알킬아크릴레이트 그룹, 1급 아미노 그룹, 2급 아미노 그룹, 3급 아미노 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 카바메이트 그룹, 우레탄 그룹, 글리시딜 그룹, 에폭시 그룹, 글리콜 그룹, 폴리글리콜 그룹, 유기염, 붕소 원자 함유 유기 그룹, 인 원자 함유 유기 그룹, 황 원자 함유 유기 그룹, 그래프트된 생화학 결합, 공유 결합된 생화학 그룹, 그래프트된 생화학종 및 공유 결합된 생화학종으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는, 기재 표면에 중합체성 피복물을 형성하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체가 아크릴산, 알킬아크릴산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 시트라콘산, 신남산, 이타콘산, 비닐포스폰산, 소르브산, 메사콘산, 시트르산, 석신산, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 아스코브산 및 이들 산의 유도체, 알릴 아민, 2-아미노에틸렌, 3-아미노프로필렌, 4-아미노부틸렌, 5-아미노펜틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알킬아크릴아미드, 에폭시 화합물, 부타디엔 모노옥사이드, 2-프로펜-1-올, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 디메틸비닐포스포네이트, 디에틸 알릴 포스페이트, 디에틸 알릴 포스포네이트, 비닐 설폰산, 페닐비닐설포네이트, 비닐설폰, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴 프로필 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트, 플루오로알킬 메타크릴레이트, 플루오로알킬 아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌 및 할로겐화 알켄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체인, 기재 표면에 중합체성 피복물을 형성하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가 금속, 세라믹, 플라스틱, 실록산, 직포 또는 부직포 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유, 셀룰로오스 재료 및 분말로부터 선택되는, 기재 표면에 중합체성 피복물을 형성하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제가 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 모노퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 과산화수소, 하이드라진, 폴리설파이드, 아조 화합물, 요오드화 금속 및 금속 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 기재 표면에 중합체성 피복물을 형성하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제가 벤조인, 벤조인 에테르, 아세토페논, 벤질(Benzil), 벤질 케탈, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 트리페닐포스핀, 벤조일포스핀 옥사이드, 벤조페논, 티옥사논, 크산톤, 아크리딘 유도체, 펜진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페닐케톤, 1-아미노페닐케톤, 1-하이드록시페닐케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤 및 트리아진 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 기재 표면에 중합체성 피복물을 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 공급원이 비열평형 플라즈마 공급원, 극초단파 플라즈마 공급원, 코로나 방전 공급원, 아크 플라즈마 공급원, DC 마그네트론 방전 공급원, 헬리콘 방전 공급원, 용량 결합 무선 주파수(RF) 방전 공급원, 유도 결합 RF 방전 공급원, 저압 펄스 플라즈마 공급원 및 공진 극초단파 방전 공급원으로부터 선택되는, 기재 표면에 중합체성 피복물을 형성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 플라즈마가 대기압 글로우 방전, 유전성 장벽 방전(DBD), 저압 글로우 방전, 플라즈마 젯, 플라즈마 나이프 및 포스트 방전 플라즈마로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비열평형 플라즈마에 의해 생성되는, 기재 표면에 중합체성 피복물을 형성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단량체 및 개시제가 미리 혼합되어 상기 플라즈마에 단일 혼합물로 도입될 수 있는, 기재 표면에 중합체성 피복물을 형성하는 방법.
  11. 제1항의 방법으로 제조한 피복된 기재로서, 상기 방법이 중합체성 피복물을 기재 표면에 형성하여 피복된 기재를 수득하는 것인, 피복된 기재.
  12. 제1항의 방법에 따라 수득 가능한 증착된 피막을 갖는 기재.
  13. 삭제
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