JPS621702A - プラズマ開始低温重合法 - Google Patents
プラズマ開始低温重合法Info
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- JPS621702A JPS621702A JP14057485A JP14057485A JPS621702A JP S621702 A JPS621702 A JP S621702A JP 14057485 A JP14057485 A JP 14057485A JP 14057485 A JP14057485 A JP 14057485A JP S621702 A JPS621702 A JP S621702A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
■９発明の背景
（技術分野）
本発明は、プラズマ開始低温重合法に関するものである
。
。
詳しく述べると本発明は、重合時間が比較的短くかつ生
成物の収率が比較的高い、低温域において連鎖重合を行
うプラズマ開始重合法に関するものである。
成物の収率が比較的高い、低温域において連鎖重合を行
うプラズマ開始重合法に関するものである。
（従来技術）
低温プラズマを用いて重合を行ったポリマーは、一般的
な重合過程を経て得られたポリマーとその性質を大きく
異にするもので必り、近年様々の分野において、このプ
ラズマ重合によるポリマーが注目を集めている。ところ
でこのようなプラズマ重合は、気相重合やその表面処理
への利用が主なものであったが、最近プラズマ発生下の
気相下で発生した活性種を凝縮相反応に用いるいわゆる
プラズマ開始重合が確立された。該プラズマ開始重合は
、液体あるいは固体モノマーと平衡状態にあるモノマー
蒸気に短時間プラズマ照射して重合活性種を発生させ、
ついでこのプラズマ中に発生した重合活性種が、液面な
いし固体表面に接触し、これより液体あるいは固体上ツ
マー中で重合の成長反応がスタートするものである。す
なわちプラズマ開始重合は、重合の開始、成長、移動、
再結合、再開始などのあらゆる索過程がプラズマ中で起
こるプラズマ気相重合などの一般面プラズマ重合とは異
なり、重合の開始反応のみは気相中で起こるがその後の
成長および停止反応は凝固相内で起こるものである。
な重合過程を経て得られたポリマーとその性質を大きく
異にするもので必り、近年様々の分野において、このプ
ラズマ重合によるポリマーが注目を集めている。ところ
でこのようなプラズマ重合は、気相重合やその表面処理
への利用が主なものであったが、最近プラズマ発生下の
気相下で発生した活性種を凝縮相反応に用いるいわゆる
プラズマ開始重合が確立された。該プラズマ開始重合は
、液体あるいは固体モノマーと平衡状態にあるモノマー
蒸気に短時間プラズマ照射して重合活性種を発生させ、
ついでこのプラズマ中に発生した重合活性種が、液面な
いし固体表面に接触し、これより液体あるいは固体上ツ
マー中で重合の成長反応がスタートするものである。す
なわちプラズマ開始重合は、重合の開始、成長、移動、
再結合、再開始などのあらゆる索過程がプラズマ中で起
こるプラズマ気相重合などの一般面プラズマ重合とは異
なり、重合の開始反応のみは気相中で起こるがその後の
成長および停止反応は凝固相内で起こるものである。
このプラズマ開始重合は、プラズマの短時間照射の後、
後重合がリビング的に起こることから、一般的プラズマ
重合とは異なり、出発上ツマ−の化学構造を崩すことな
く直鎖状可溶性の高重合体を得ることができる。このた
め、反応解析が容易であるばかりでなく、超高分子量重
合体、ブロック共重合体、酵素固定化、単結晶性重合体
、無機重合体などの各種機能性高分子化合物の開発が期
待される。
後重合がリビング的に起こることから、一般的プラズマ
重合とは異なり、出発上ツマ−の化学構造を崩すことな
く直鎖状可溶性の高重合体を得ることができる。このた
め、反応解析が容易であるばかりでなく、超高分子量重
合体、ブロック共重合体、酵素固定化、単結晶性重合体
、無機重合体などの各種機能性高分子化合物の開発が期
待される。
例えばこのプラズマ開始重合法により、ビニルモノマー
１例えばメタクリル、酸メタル（ＭＭＡ）の重合を行う
と、ＭＭＡに６０秒間プラズマ照射し、次いで２５℃で
後重合をさせたときに、重合反応は、リビングラジカル
的に時間の経過と共に進行し、１０日後には分子量１０
００万〜３０００万にまで達する。（ワイ オサダ、エ
イ ティー ベルとエム ジエンニジエイ ボリム ソ
サイ、ポレム レット ニド １Ｂ（１９７Ｂ＞３０９
’ ［Ｙ、０ｓａｄａ、 Ａ、丁、Ｂｅ１ｌ
ａｎｄ Ｈ，５ｈｅｎ： Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、 Ｓ
ｃｉ、。
１例えばメタクリル、酸メタル（ＭＭＡ）の重合を行う
と、ＭＭＡに６０秒間プラズマ照射し、次いで２５℃で
後重合をさせたときに、重合反応は、リビングラジカル
的に時間の経過と共に進行し、１０日後には分子量１０
００万〜３０００万にまで達する。（ワイ オサダ、エ
イ ティー ベルとエム ジエンニジエイ ボリム ソ
サイ、ポレム レット ニド １Ｂ（１９７Ｂ＞３０９
’ ［Ｙ、０ｓａｄａ、 Ａ、丁、Ｂｅ１ｌ
ａｎｄ Ｈ，５ｈｅｎ： Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、 Ｓ
ｃｉ、。
Ｐｏｌｙｍ、 Ｌｅｔｔ、 Ｅｄ、 １６（１９７
８）３０９］ 、ディー ジョンソン、ワイ オサダ、
エイ ティー ベルとエム シエン：マクロモレキュー
ルス１４（１９８１） １１８［［）、Ｊｏｈｎｓｏｎ
、 Ｙ、０ｓａｄａ、 へ０丁、Ｂｅ１ｌ ａ
ｎｄ ｔ（，５ｈｅｎ：Ｈａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ １４（１９８１）１１８］ 、ワイ カシワギ、ワ
イ エイナガとエイチ フジタ：ボリムジエイ１２（１
９８０）２７１ ［Ｙ、Ｋａｓｈｉｗａｇｉ、 Ｙ、
Ｅｉｎａｇａ ａｎｄ Ｈ，Ｆｕｊｉｔａ： Ｐｏｌｙ
ｍ、 Ｊ、 １２（１９８０）２７１ ］ ） 、この
ようにプラズマ開開始台により得られたポリメタクリル
酸メチル（ＰＭＭＡ）の分子量は、１０７オーダーにあ
り、従来の熱組合により得られたポリメタクリル酸メチ
ルの分子量の１０倍から１００倍程度大きなものであり
、該プラズマ開始重合性ＰＭＭＡは、優れた高温力学特
性を有しているのみならず、耐摩社性や引っかき強度等
の優れたものであり、また添加物等を含まないことから
安全性も高く医用高分子分野等における期待も高い。
８）３０９］ 、ディー ジョンソン、ワイ オサダ、
エイ ティー ベルとエム シエン：マクロモレキュー
ルス１４（１９８１） １１８［［）、Ｊｏｈｎｓｏｎ
、 Ｙ、０ｓａｄａ、 へ０丁、Ｂｅ１ｌ ａ
ｎｄ ｔ（，５ｈｅｎ：Ｈａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ １４（１９８１）１１８］ 、ワイ カシワギ、ワ
イ エイナガとエイチ フジタ：ボリムジエイ１２（１
９８０）２７１ ［Ｙ、Ｋａｓｈｉｗａｇｉ、 Ｙ、
Ｅｉｎａｇａ ａｎｄ Ｈ，Ｆｕｊｉｔａ： Ｐｏｌｙ
ｍ、 Ｊ、 １２（１９８０）２７１ ］ ） 、この
ようにプラズマ開開始台により得られたポリメタクリル
酸メチル（ＰＭＭＡ）の分子量は、１０７オーダーにあ
り、従来の熱組合により得られたポリメタクリル酸メチ
ルの分子量の１０倍から１００倍程度大きなものであり
、該プラズマ開始重合性ＰＭＭＡは、優れた高温力学特
性を有しているのみならず、耐摩社性や引っかき強度等
の優れたものであり、また添加物等を含まないことから
安全性も高く医用高分子分野等における期待も高い。
また該プラズマ開始重合性ＰＭＭ△の微細構造は、高解
析能ＮＭＲで解析したところアイソ、ヘテロ、シンジオ
の立体規則性を有するトリアド（ｔｒｉａｄ ）分布を
示すが、本発明者らは、このプラズマ開始重合性ＰＭＭ
Ａを熱重合性ＰＭＭＡと比較して、温度因子の影響弁を
差引いてもかなりシンジオ分が高く、同じラジカル的重
合反応でも結晶性の高い重合反応を起こしていることを
つきとめた。
析能ＮＭＲで解析したところアイソ、ヘテロ、シンジオ
の立体規則性を有するトリアド（ｔｒｉａｄ ）分布を
示すが、本発明者らは、このプラズマ開始重合性ＰＭＭ
Ａを熱重合性ＰＭＭＡと比較して、温度因子の影響弁を
差引いてもかなりシンジオ分が高く、同じラジカル的重
合反応でも結晶性の高い重合反応を起こしていることを
つきとめた。
このようにプラズマ開始重合法は、極めて優れたかつ特
徴ある重合物を提供するものであるにもかかわらず、上
記文献からも明らかなように、重合物の収率は低く、さ
らに重合時間の極めて艮いものとなっており、（例えば
、モノマーがＭＭＡである場合、収率は４０〜５０％程
度で重合時間も約１００１間である。）、ざらに後重合
開始温度範囲も比較的限定的であり、プラズマ開始重合
法は、実用性の面においてかなり不利なものであった。
徴ある重合物を提供するものであるにもかかわらず、上
記文献からも明らかなように、重合物の収率は低く、さ
らに重合時間の極めて艮いものとなっており、（例えば
、モノマーがＭＭＡである場合、収率は４０〜５０％程
度で重合時間も約１００１間である。）、ざらに後重合
開始温度範囲も比較的限定的であり、プラズマ開始重合
法は、実用性の面においてかなり不利なものであった。
このような点から本発明者らは、先に、生成ポリマーの
超高分子量、直鎖状可溶性構造、物理的強度等の諸性質
を劣化させることなく、収率を高め重合時間を短縮し得
る方法として、プラズマ開始重合法においてラジカル重
合開始剤を併用して用いる方法を見出した（特願昭６０
−２２，００１号）。しかしながら、この方法において
は、連鎖成長重合が進行する後重合の温度条件は空温（
２５℃）付近が最適であるとしていた。
超高分子量、直鎖状可溶性構造、物理的強度等の諸性質
を劣化させることなく、収率を高め重合時間を短縮し得
る方法として、プラズマ開始重合法においてラジカル重
合開始剤を併用して用いる方法を見出した（特願昭６０
−２２，００１号）。しかしながら、この方法において
は、連鎖成長重合が進行する後重合の温度条件は空温（
２５℃）付近が最適であるとしていた。
ＩＩ 、発明の目的
従って本発明は、プラズマ開始低温重合法を提供するこ
とを目的とする。本発明は、また、重合時間が比較的短
くかつ生成物の収率が比較的高い低温域において連鎖重
合を行うプラズマ開始低温重合法を提供することを目的
とする。本発明はざらに、重合生成物の有する特性を損
なうことなく、重合時間を短縮化しかつ生成物の収率を
上げ得るプラズマ開始低温重合法を提供することを目的
とする。
とを目的とする。本発明は、また、重合時間が比較的短
くかつ生成物の収率が比較的高い低温域において連鎖重
合を行うプラズマ開始低温重合法を提供することを目的
とする。本発明はざらに、重合生成物の有する特性を損
なうことなく、重合時間を短縮化しかつ生成物の収率を
上げ得るプラズマ開始低温重合法を提供することを目的
とする。
上記諸口的は、モノマー蒸気を含む気相中にプラズマを
照射し、発生した重合開始活性種をモノマーの凝固相へ
導きモノマーの連鎖成長重合行うプラズマ開始重合法に
おいて、少なくとも上記気相中に低温活性のラジカル重
合開始剤を存在させておき、ざらに２０’〜−２０℃の
低温下連鎖成長重合を行なうことを特徴とする重合体を
製造するプラズマ開始低温重合法により達成される。
照射し、発生した重合開始活性種をモノマーの凝固相へ
導きモノマーの連鎖成長重合行うプラズマ開始重合法に
おいて、少なくとも上記気相中に低温活性のラジカル重
合開始剤を存在させておき、ざらに２０’〜−２０℃の
低温下連鎖成長重合を行なうことを特徴とする重合体を
製造するプラズマ開始低温重合法により達成される。
本発明は、低温活性のラジカル重合開始剤が６０℃以下
の１０時間半減期を有するものであるプラズマ開始低温
重合法を示すものである。本発明はまた低温活性のラジ
カル重合開始剤がモノマーの気相中におよびモノマーの
凝固相の両方に存在するものであるプラズマ開始低温重
合法を示すものである。本発明はまたモノマーがメタク
リレート系またはアクリレート系の、ビニルモノマーで
あるプラズマ開始低温重合法を示すものである。本発明
はさらに低温活性のラジカル重合開始剤が過酸化物およ
びアゾ化合物からなる群から選ばれたものであるプラズ
マ開始低温重合法を示すものである。本発明はざらに低
温活性のラジカル重合開始剤が、ジイソプロピルパーオ
キシネオデカノエートであるプラズマ開始低温重合法を
示すものである。
の１０時間半減期を有するものであるプラズマ開始低温
重合法を示すものである。本発明はまた低温活性のラジ
カル重合開始剤がモノマーの気相中におよびモノマーの
凝固相の両方に存在するものであるプラズマ開始低温重
合法を示すものである。本発明はまたモノマーがメタク
リレート系またはアクリレート系の、ビニルモノマーで
あるプラズマ開始低温重合法を示すものである。本発明
はさらに低温活性のラジカル重合開始剤が過酸化物およ
びアゾ化合物からなる群から選ばれたものであるプラズ
マ開始低温重合法を示すものである。本発明はざらに低
温活性のラジカル重合開始剤が、ジイソプロピルパーオ
キシネオデカノエートであるプラズマ開始低温重合法を
示すものである。
ＩＩｌ、発明の詳細な説明
しかして、本発明のプラズマ開始低温重合法において最
大の特徴とするところは、低温活性のラジカル重合開始
剤を併用し、また連鎖成長重合が進行する後重合を２０
’〜−２０℃の低温下で行なうことである。本発明者ら
は、先に見出したラジカル重合開始剤を併用するプラズ
マ開始重合法について、ざらに鋭意研究を選めた結果、
後重合の温度条件が、生成ポリマーの収率および平均分
子量の値に大きく影響を与えることが判明し、ラジカル
重合開始剤として低温活性のものを用いた場合には、従
来のプラズマ開始重合においては、重合が全く進行しな
いような２０’〜−２０℃程度の低温域においてもかな
り迅速でかつ活発に進行し、重合時間が短くかつ収率が
高いものとなることが見出された。しかも、このような
条件下で得られるポリマーは、従来のプラズマ開始重合
法により得られるポリマーと同様の性質を有する超高分
子重合体となり得るものであった。
大の特徴とするところは、低温活性のラジカル重合開始
剤を併用し、また連鎖成長重合が進行する後重合を２０
’〜−２０℃の低温下で行なうことである。本発明者ら
は、先に見出したラジカル重合開始剤を併用するプラズ
マ開始重合法について、ざらに鋭意研究を選めた結果、
後重合の温度条件が、生成ポリマーの収率および平均分
子量の値に大きく影響を与えることが判明し、ラジカル
重合開始剤として低温活性のものを用いた場合には、従
来のプラズマ開始重合においては、重合が全く進行しな
いような２０’〜−２０℃程度の低温域においてもかな
り迅速でかつ活発に進行し、重合時間が短くかつ収率が
高いものとなることが見出された。しかも、このような
条件下で得られるポリマーは、従来のプラズマ開始重合
法により得られるポリマーと同様の性質を有する超高分
子重合体となり得るものであった。
以下、本発明を実施態様に塞づいてより詳細に説明する
。
。
本発明のプラズマ開始低温重合法は、一般的なプラズマ
重合開始法と同様に、モノマー蒸気を含む気相中にプラ
ズマを照射し、発生した重合開始活性種をモノマーの凝
固相へ導きモノマーの連鎖成長重合を行うものである。
重合開始法と同様に、モノマー蒸気を含む気相中にプラ
ズマを照射し、発生した重合開始活性種をモノマーの凝
固相へ導きモノマーの連鎖成長重合を行うものである。
しかして、少なくともモノマー気相中には、プラズマ照
射を受ける際に低温活性のラジカル重合開始剤が存在し
てなり、また連鎖成長重合が２０’〜−２０℃の低温下
で進行されるものでおる。
射を受ける際に低温活性のラジカル重合開始剤が存在し
てなり、また連鎖成長重合が２０’〜−２０℃の低温下
で進行されるものでおる。
本発明のプラズマ開始低温重合法により、重合可能なモ
ノマーとしては、従来のプラズマ開始重合法により、重
合可能なかつラジカル重合可能なモノマーであればいず
れも可能であるが、ビニルモノマー、特にメタクリレー
ト系またはアクリレート系のビニルモノマー、ざらには
、メタクリル酸＜ＭＡＡ＞、メタクリル酸メヂル（ＭＭ
Ａ）、メタクリル酸エヂル（ＥＭＡ） 、メタクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸、メタクリルアミド（Ｍ ＡＡ
Ｍ） 、アクリルアミド（ＡＡＭ＞ 、メタクリル酸２
−ビトロキシエチル（１−ＩＥＭＡ＞、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン［１（ＡＭＰＰＳ＞
等のモノマーの重合が重要である。
ノマーとしては、従来のプラズマ開始重合法により、重
合可能なかつラジカル重合可能なモノマーであればいず
れも可能であるが、ビニルモノマー、特にメタクリレー
ト系またはアクリレート系のビニルモノマー、ざらには
、メタクリル酸＜ＭＡＡ＞、メタクリル酸メヂル（ＭＭ
Ａ）、メタクリル酸エヂル（ＥＭＡ） 、メタクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸、メタクリルアミド（Ｍ ＡＡ
Ｍ） 、アクリルアミド（ＡＡＭ＞ 、メタクリル酸２
−ビトロキシエチル（１−ＩＥＭＡ＞、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン［１（ＡＭＰＰＳ＞
等のモノマーの重合が重要である。
一方、本発明のプラズマ開始低温重合法において用いら
れる低温活性のラジカル重合開始剤としては、例えば、
モノマーがアクリル系またはメタクリル系ビニルモノマ
ーである場合には、アセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキシド、イソブチリルパーオキシド、クミルパー
オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジシクロへキシルパーオキシジカーボネート、シ
ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジー（２−エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート、ジー（メトキ
シイソプロピル）パーオキシ）ジカーボネート、シー（
２−エチルヘキシルパ−オキシ −メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、℃ーブ
チルパーオキシネオデカノエート、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過酸化物、２、２′ −アゾビ
ス（４−メトキシ− ２，４−ジメチルバレロニトリル
）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物などの低温活性ラジカル重合開始
剤などがある。ここで低温活性ラジカル重合開始剤とし
ては、１０時間半減期を得るための分解温度が６０℃以
下のものであり、好ましくは上述の化合物類のように５
０℃以下のものである。
れる低温活性のラジカル重合開始剤としては、例えば、
モノマーがアクリル系またはメタクリル系ビニルモノマ
ーである場合には、アセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキシド、イソブチリルパーオキシド、クミルパー
オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジシクロへキシルパーオキシジカーボネート、シ
ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジー（２−エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート、ジー（メトキ
シイソプロピル）パーオキシ）ジカーボネート、シー（
２−エチルヘキシルパ−オキシ −メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、℃ーブ
チルパーオキシネオデカノエート、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過酸化物、２、２′ −アゾビ
ス（４−メトキシ− ２，４−ジメチルバレロニトリル
）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物などの低温活性ラジカル重合開始
剤などがある。ここで低温活性ラジカル重合開始剤とし
ては、１０時間半減期を得るための分解温度が６０℃以
下のものであり、好ましくは上述の化合物類のように５
０℃以下のものである。
これらの低温活性ラジカル重合開始剤のモノマーへの添
加量は、得ようとするポリマーの重合度ならびにモノマ
ーおよび低温活性ラジカル重合開始剤の種類により大き
く左右．されるため−概には言えない。しかしながら、
必要以上に低温活性ラジカル重合開始剤を添加すると、
低温活性ラジカル重合開始剤がポリマーの重合期間中に
消失することなく、生成ポリマー中に残存してしまうこ
とになるので好ましくない。例えば分子量が１０７オー
ダーのＰＭＭＡを得ようとする場合、ジイソプロピｌレ
バーオキシジカーボネートでは１０−５Ｍ／ρ〜１０−
４Ｍ／Ｕ程度である。
加量は、得ようとするポリマーの重合度ならびにモノマ
ーおよび低温活性ラジカル重合開始剤の種類により大き
く左右．されるため−概には言えない。しかしながら、
必要以上に低温活性ラジカル重合開始剤を添加すると、
低温活性ラジカル重合開始剤がポリマーの重合期間中に
消失することなく、生成ポリマー中に残存してしまうこ
とになるので好ましくない。例えば分子量が１０７オー
ダーのＰＭＭＡを得ようとする場合、ジイソプロピｌレ
バーオキシジカーボネートでは１０−５Ｍ／ρ〜１０−
４Ｍ／Ｕ程度である。
本発明において用いられるプラズマとしては、非平衡プ
ラズマ、特にグロー放電による低温プラズマが好ましく
、該低温プラズマは、減圧下、例えば０．１〜１０＋ｎ
ｌＩＩＨｐの圧力下にある気体に２０〜１００Ｗ、好ま
しくは３０〜５０Ｗの電圧を加えることによって得られ
る。用いられる電極としては外部または内部平行君板電
極あるいはコイル状電極等があり、好ましくは外部平行
平板電極である。プラズマ発生源の気体は、水素、メタ
ン、窒素、アルゴン、エチレン等の任意の気体、あるい
はモノマーガス自体であってもよい。
ラズマ、特にグロー放電による低温プラズマが好ましく
、該低温プラズマは、減圧下、例えば０．１〜１０＋ｎ
ｌＩＩＨｐの圧力下にある気体に２０〜１００Ｗ、好ま
しくは３０〜５０Ｗの電圧を加えることによって得られ
る。用いられる電極としては外部または内部平行君板電
極あるいはコイル状電極等があり、好ましくは外部平行
平板電極である。プラズマ発生源の気体は、水素、メタ
ン、窒素、アルゴン、エチレン等の任意の気体、あるい
はモノマーガス自体であってもよい。
またプラズマ開始低温重合法において、一般的には第１
ａ〜ｂ図に示す様にプラズマ照射の際、モノマーの凝固
相１とモノマーの気相２とは隔壁等で仕切られることな
く、容器３中で平衡状態に保たれてあり、気相２にプラ
ズマ照射を行なうことにより発生した重合活性種が凝固
相表面に接触することで、後重合が開始されるものであ
る。しかしながら公知のごとく、例えばプラズマ開始低
温重合法において、第２ａ−ｂ図に示す様に、プラズマ
照射の際、モノマーの凝固相１とモノマーの気相２とは
、例えば隔壁３等で隔離させておき、気相２にプラズマ
照射を行なった後、隔壁３を取り除き、重合活性種を含
む気相２を凝固相１へ導いて、重合活性種を凝固相１に
接触さＶ後重合を開始させることも、また第３ａ〜ｄ図
に示す様にプラズマ照射の際、プラズマ反応器４内には
、モノマー蒸気を含む気相２のみを封入しておき、プラ
ズマ照射後、反応器４より気相２を系外へ除去し、その
後プラズマ照射を行なった反応器４中へ再び新たなモノ
マーを封入して凝固相１において後重合を行なわせるこ
とも可能である。このような方法が可能であるのは、プ
ラズマ開始重合時においてもガラス等の材質からなるプ
ラズマ反応器４の表面上に極超薄膜性の高分子がコーテ
ィングされ、重合活性種がこの高分子のマトリックス構
造に捕促されるため、また気相２中にも同様の重合活性
種が捕促された微粉末性プラズマ重合高分子が存在して
いるためである（葛谷昌之、「プラズマ開始重合機構」
、プラズマ化学シシボジウム予稿集（１９８４年１１月
１４日）参照）。
ａ〜ｂ図に示す様にプラズマ照射の際、モノマーの凝固
相１とモノマーの気相２とは隔壁等で仕切られることな
く、容器３中で平衡状態に保たれてあり、気相２にプラ
ズマ照射を行なうことにより発生した重合活性種が凝固
相表面に接触することで、後重合が開始されるものであ
る。しかしながら公知のごとく、例えばプラズマ開始低
温重合法において、第２ａ−ｂ図に示す様に、プラズマ
照射の際、モノマーの凝固相１とモノマーの気相２とは
、例えば隔壁３等で隔離させておき、気相２にプラズマ
照射を行なった後、隔壁３を取り除き、重合活性種を含
む気相２を凝固相１へ導いて、重合活性種を凝固相１に
接触さＶ後重合を開始させることも、また第３ａ〜ｄ図
に示す様にプラズマ照射の際、プラズマ反応器４内には
、モノマー蒸気を含む気相２のみを封入しておき、プラ
ズマ照射後、反応器４より気相２を系外へ除去し、その
後プラズマ照射を行なった反応器４中へ再び新たなモノ
マーを封入して凝固相１において後重合を行なわせるこ
とも可能である。このような方法が可能であるのは、プ
ラズマ開始重合時においてもガラス等の材質からなるプ
ラズマ反応器４の表面上に極超薄膜性の高分子がコーテ
ィングされ、重合活性種がこの高分子のマトリックス構
造に捕促されるため、また気相２中にも同様の重合活性
種が捕促された微粉末性プラズマ重合高分子が存在して
いるためである（葛谷昌之、「プラズマ開始重合機構」
、プラズマ化学シシボジウム予稿集（１９８４年１１月
１４日）参照）。
なお、第１ａ−ｂ図または第３ａ〜Ｃ図に示すような方
法でプラズマ開始低温重合法を行なう場合に、用いられ
るプラズマ反応器４の材質としては、待に上記極超薄膜
性の高分子によるコーティングが行なわれやすいもの、
石英ガラス、パイレックスガラス等の各種ガラスなど、
好ましくはパイレックスガラスであることが望ましい。
法でプラズマ開始低温重合法を行なう場合に、用いられ
るプラズマ反応器４の材質としては、待に上記極超薄膜
性の高分子によるコーティングが行なわれやすいもの、
石英ガラス、パイレックスガラス等の各種ガラスなど、
好ましくはパイレックスガラスであることが望ましい。
なお、第’ｌａ図、第２ａ図および第３ａ図において符
号５は電極、符号６はＲＦ発娠装置、符号７はコントロ
ールユニットをそれぞれ示している。
号５は電極、符号６はＲＦ発娠装置、符号７はコントロ
ールユニットをそれぞれ示している。
しかして、気相２へのプラズマ照射は、減圧された気相
２中にモノマー蒸気が存在し得る温度、一般的には室温
付近の温度条件下で行なわれ、照射時間は、特に限定さ
れることはないが、重合活性種を発生させるには、短時
間でも十分であり、通常数秒〜数分間程度である。また
凝固相２における後重合は、用いられる低温活性ラジカ
ル重合開始剤等の種類などにも左左されるが、２０〜−
２０℃程度の温度範囲で行なわれる。これは、ラジカル
重合開始剤として低温活性ラジカル重合開始剤を用いた
場合、凝固相における後重合は、従来のプラズマ開始重
合法においては、後重合の進行が困難である程の低温域
、例えばＯへ一−２０℃においても十分に進行するため
である。
２中にモノマー蒸気が存在し得る温度、一般的には室温
付近の温度条件下で行なわれ、照射時間は、特に限定さ
れることはないが、重合活性種を発生させるには、短時
間でも十分であり、通常数秒〜数分間程度である。また
凝固相２における後重合は、用いられる低温活性ラジカ
ル重合開始剤等の種類などにも左左されるが、２０〜−
２０℃程度の温度範囲で行なわれる。これは、ラジカル
重合開始剤として低温活性ラジカル重合開始剤を用いた
場合、凝固相における後重合は、従来のプラズマ開始重
合法においては、後重合の進行が困難である程の低温域
、例えばＯへ一−２０℃においても十分に進行するため
である。
さらに、本発明のプラズマ開始低温重合法において得ら
れるポリマーの重合度の調節は、プラズマ照射により重
合活性種を得る場合において、重合活性種を理論量発生
させることで行ない得る。
れるポリマーの重合度の調節は、プラズマ照射により重
合活性種を得る場合において、重合活性種を理論量発生
させることで行ない得る。
以上は、本発明のプラズマ開始低温重合法における一般
的方法についてのみ述べたが、本発明のプラズマ開始低
温重合法は１．従来のプラズマ開始重合法において公知
のブロック共重合体の製造、酵素固定化等への応用を、
ラジカル重合開始剤を存在させるという若干の変更を加
えるのみで容易に行ない得るものである。
的方法についてのみ述べたが、本発明のプラズマ開始低
温重合法は１．従来のプラズマ開始重合法において公知
のブロック共重合体の製造、酵素固定化等への応用を、
ラジカル重合開始剤を存在させるという若干の変更を加
えるのみで容易に行ない得るものである。
以下本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。
参考例１〜２
内径１５１ＩＩｍのパイレックスガラス製重合管（容量
４２ｍＵ＞にＭＭＡモノマーを１５ｍＥｌ＃よび過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）を第１表に示す量添加した後、重
合管を真空ラインに接続し、液体窒素で凍結した。この
系を真空下（１０−３Ｔｏｒｒ以下〉で脱気し、十分系
内の酸素を送り出し再び融解した。この操作を３回繰り
返した後、重合管の開口部を溶封した。溶封重合管中の
モノマーを再度液体窒素を用いて十分冷却し凍結させた
。この重合管中のモノマーの一部が室温付近で溶解しは
じめた時点で第１図に示すようにして、１０’Ｔｏｒｒ
王で気相中にプラズマを発生させた。なお用いられた電
極は銅製”Ｉ ５． ＯＸ １０． Ｏｃｎ、電極間距
離１８ｆｆＩＩｌｌの平行平板電極であり、該電極は１
３．５６ＭＨ２のコントロールユニット付ラジオ波（Ｒ
Ｆ）発信装置により５０Ｗの出力で印加された。プラズ
マ照射時間は３０秒間であった。
４２ｍＵ＞にＭＭＡモノマーを１５ｍＥｌ＃よび過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）を第１表に示す量添加した後、重
合管を真空ラインに接続し、液体窒素で凍結した。この
系を真空下（１０−３Ｔｏｒｒ以下〉で脱気し、十分系
内の酸素を送り出し再び融解した。この操作を３回繰り
返した後、重合管の開口部を溶封した。溶封重合管中の
モノマーを再度液体窒素を用いて十分冷却し凍結させた
。この重合管中のモノマーの一部が室温付近で溶解しは
じめた時点で第１図に示すようにして、１０’Ｔｏｒｒ
王で気相中にプラズマを発生させた。なお用いられた電
極は銅製”Ｉ ５． ＯＸ １０． Ｏｃｎ、電極間距
離１８ｆｆＩＩｌｌの平行平板電極であり、該電極は１
３．５６ＭＨ２のコントロールユニット付ラジオ波（Ｒ
Ｆ）発信装置により５０Ｗの出力で印加された。プラズ
マ照射時間は３０秒間であった。
プラズマ照射を行なった後、重合管を第１表に示す所定
温度で５日間静置し、後重合を行なった。
温度で５日間静置し、後重合を行なった。
得られたＰＭＭＡの収率および平均分子量を第１表に示
す。
す。
（以下余白〉
この結果より明らかなように、後重合温度が生成ＰＭＭ
Ａの収率および平均分子量の値に大きく影響を与えるこ
とが分った。
Ａの収率および平均分子量の値に大きく影響を与えるこ
とが分った。
実施例１〜２
内径１５１Ｔ１１Ｔ＋のパイレックスガラス製重合管（
内容量４２ｄ）にＭＭＡモノマーを１５ｒＲ１およびジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート（半減期［ｔ％
］ ６．８２ｈｒｓ／４０℃、 ２５．５ｈｒｓ／３５
℃）を第２表に示す所定量源カ日した後、重合管を真空
ラインに接続し、液体窒素で凍結した。この系を真空下
（１０“３Ｔｏｒｒ以下〉で脱気し、十分系内の酸素を
送り出し再び融解した。この操作を３回繰り返した後、
重合管の同口部を溶封した。
内容量４２ｄ）にＭＭＡモノマーを１５ｒＲ１およびジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート（半減期［ｔ％
］ ６．８２ｈｒｓ／４０℃、 ２５．５ｈｒｓ／３５
℃）を第２表に示す所定量源カ日した後、重合管を真空
ラインに接続し、液体窒素で凍結した。この系を真空下
（１０“３Ｔｏｒｒ以下〉で脱気し、十分系内の酸素を
送り出し再び融解した。この操作を３回繰り返した後、
重合管の同口部を溶封した。
溶封重合管中のモノマーを再度液体窒素を用いて十分冷
却し凍結させた。この重合管中のモノマーの一部が空温
付近で溶解しはじめた時点で第１図に示すようにして、
気相中にプラズマを発生させた。なお用いられた電極は
銅１１５．０ｘ１０゜Ｑｃ＋ｎ、電極間距離”１８ｍｍ
の平行平板電極であり、該電極は、１３．５６ＭＨｚの
コントロールユニット付ラジオ波（ＲＦ）発信装置によ
り５０Ｗの出力で印加された。プラズマ照射時間は３０
秒間であった。プラズマ照射を行なった後、重合管を第
１表に示す所定の温度で所定時間静置し、後重合を行な
った。
却し凍結させた。この重合管中のモノマーの一部が空温
付近で溶解しはじめた時点で第１図に示すようにして、
気相中にプラズマを発生させた。なお用いられた電極は
銅１１５．０ｘ１０゜Ｑｃ＋ｎ、電極間距離”１８ｍｍ
の平行平板電極であり、該電極は、１３．５６ＭＨｚの
コントロールユニット付ラジオ波（ＲＦ）発信装置によ
り５０Ｗの出力で印加された。プラズマ照射時間は３０
秒間であった。プラズマ照射を行なった後、重合管を第
１表に示す所定の温度で所定時間静置し、後重合を行な
った。
得られたＰＭＭＡの収率および平均分子量を第２表に示
す。
す。
比較例１〜２
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを添加しない
以外は、実施例１〜２と同様にして第２表に示す後重合
条件で、重合を行なった。得られたＰＭＭＡの収率およ
び平均分子量を第２表に示す。
以外は、実施例１〜２と同様にして第２表に示す後重合
条件で、重合を行なった。得られたＰＭＭＡの収率およ
び平均分子量を第２表に示す。
比較例３
重合管にＭＭＡモノマー１５ｒｄおよびアゾイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ＞を第２表に示す所定量入れ、７０
℃で５時間力ロ熱してＰＭＭＡを得た得られたＰＭＭＡ
の収率および平均分子量を第２表に示す。
ニトリル（ＡＩＢＮ＞を第２表に示す所定量入れ、７０
℃で５時間力ロ熱してＰＭＭＡを得た得られたＰＭＭＡ
の収率および平均分子量を第２表に示す。
第２表
実施例１ ジイソプロピルパー ４．８５ ｘｉＯ″
３ １４日１ オキシジカーボネート 実施例２ 〃 〃
１４日Ｄ ＋１へＤ 比較例１ １
４日！ 比較例２
５日比較例３ ＡＩＢＮ ３．３
ｘ津３ ５時間後重合温度 収率 平均分子
量 （℃） （重量％） （Ｘ１０７ ）Ｑ
７９．３ １．９ｆ３６−２０ １３．
２ ０．５６５０２５ ５ｊ 、１．
８１６− ８９．９ ０．１３９ この結果、ラジカル重合開始剤を併用しない場合には、
全く重合体が得られない低温域において後重合を行なっ
た場合にも低温活性ラジカル重合開始剤を併用する本発
明のプラズマ開始低温重合法においては、十分に連鎖成
長重合が進行することが明らかである。しかも、該低温
活性ラジカル重合開始剤が分解するのに適した温度（ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートの場合、０℃付
近）において後重合することで、得られるＰＭＭＡの収
率は良好なものとなり、さらに平均分子量が１０７のオ
ーダーを有する超高分子量ポリマーとなり得るものであ
る。
３ １４日１ オキシジカーボネート 実施例２ 〃 〃
１４日Ｄ ＋１へＤ 比較例１ １
４日！ 比較例２
５日比較例３ ＡＩＢＮ ３．３
ｘ津３ ５時間後重合温度 収率 平均分子
量 （℃） （重量％） （Ｘ１０７ ）Ｑ
７９．３ １．９ｆ３６−２０ １３．
２ ０．５６５０２５ ５ｊ 、１．
８１６− ８９．９ ０．１３９ この結果、ラジカル重合開始剤を併用しない場合には、
全く重合体が得られない低温域において後重合を行なっ
た場合にも低温活性ラジカル重合開始剤を併用する本発
明のプラズマ開始低温重合法においては、十分に連鎖成
長重合が進行することが明らかである。しかも、該低温
活性ラジカル重合開始剤が分解するのに適した温度（ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートの場合、０℃付
近）において後重合することで、得られるＰＭＭＡの収
率は良好なものとなり、さらに平均分子量が１０７のオ
ーダーを有する超高分子量ポリマーとなり得るものであ
る。
タフティシティ−の測定
次に、実施例１〜２および比較例２〜３で得られたＰＭ
ＭＡの立体規則性を調べるために、１００Ｍｌ−１２の
日本電子製のＮＭＲ測定装置によりそれぞれのＰＭＭＡ
を分析した。得られた結果を第３表に示す。
ＭＡの立体規則性を調べるために、１００Ｍｌ−１２の
日本電子製のＮＭＲ測定装置によりそれぞれのＰＭＭＡ
を分析した。得られた結果を第３表に示す。
この結果から、本発明の方法で作製したＰＭＭＡは熱重
合法による立体規則性との差異は見られなかった。
合法による立体規則性との差異は見られなかった。
発明の具体的効果
以上述べたように本発明は、モノマー蒸気を含む気相中
にプラズマを照射し、発生した重合開始活性種をモノマ
ーの凝固相へ導きモノマーの連鎖成長重合を行うプラズ
マ開始重合法において、少なくとも上記気相中には低温
活性のラジカル重合開始剤を存在させておき、さらに２
０〜−２０℃の低温下連鎖成長重合を行なうことを特徴
とするものであるから、従来のプラズマ開始重合ではポ
リマーの形成が困難であった低温域において、従来のプ
ラズマ開始重合法における特性を維持しつつ、生成ポリ
マーの収率を高めかつ重合時間を短縮し得る極めて優れ
た重合法でおり、得られるポリマーは、従来のプラズマ
開始重合法で得られるものと同様に、超高分子性の熱的
特性、機械的強度等の優れたものとなる。また、本発明
方法は、単にモノマー中に低温活性のラジカル重合開始
剤を混在させてあくのみで、従来のプラズマ開始重合法
と同様の装置、方法によって行なえるものであって何ら
特別な手段を必要としないものであり、特に本発明のプ
ラズマ開始低温重合法は低沸性のモノマーの重合法とし
て有利である。ざらに本発明は、特に医学分野をはじめ
とする種々の分野で要望の高い超高分子性のメタクリレ
ート系およびアクリレート系ポリマーの生成に有望な方
法である。
にプラズマを照射し、発生した重合開始活性種をモノマ
ーの凝固相へ導きモノマーの連鎖成長重合を行うプラズ
マ開始重合法において、少なくとも上記気相中には低温
活性のラジカル重合開始剤を存在させておき、さらに２
０〜−２０℃の低温下連鎖成長重合を行なうことを特徴
とするものであるから、従来のプラズマ開始重合ではポ
リマーの形成が困難であった低温域において、従来のプ
ラズマ開始重合法における特性を維持しつつ、生成ポリ
マーの収率を高めかつ重合時間を短縮し得る極めて優れ
た重合法でおり、得られるポリマーは、従来のプラズマ
開始重合法で得られるものと同様に、超高分子性の熱的
特性、機械的強度等の優れたものとなる。また、本発明
方法は、単にモノマー中に低温活性のラジカル重合開始
剤を混在させてあくのみで、従来のプラズマ開始重合法
と同様の装置、方法によって行なえるものであって何ら
特別な手段を必要としないものであり、特に本発明のプ
ラズマ開始低温重合法は低沸性のモノマーの重合法とし
て有利である。ざらに本発明は、特に医学分野をはじめ
とする種々の分野で要望の高い超高分子性のメタクリレ
ート系およびアクリレート系ポリマーの生成に有望な方
法である。
第１ａ〜ｂ図、第２ａ〜ｂ図および第３ａ〜ｄ図はそれ
ぞれ本発明のプラズマ開始重合法のＬ実施態様を示す図
である。 １・・・モノマー凝固相、 ２・・・モノマー気相、４
・・・プラズマ反応器。 特許出願人 チル七株式会社第１図（ａ） 第２図（Ｑ） 第３図（ａ） ６〜［１−一一二 （ｂ） （ｂ） し・ ）
ぞれ本発明のプラズマ開始重合法のＬ実施態様を示す図
である。 １・・・モノマー凝固相、 ２・・・モノマー気相、４
・・・プラズマ反応器。 特許出願人 チル七株式会社第１図（ａ） 第２図（Ｑ） 第３図（ａ） ６〜［１−一一二 （ｂ） （ｂ） し・ ）
Claims (6)
- （１）モノマー蒸気を含む気相中にプラズマを照射し、
発生した重合開始活性種をモノマーの凝固相へ導きモノ
マーの連鎖成長重合を行うプラズマ開始重合法において
、少なくとも上記気相中には低温活性のラジカル重合開
始剤を存在させておき、さらに２０℃〜−２０℃の低温
下連鎖成長重合を行なうことを特徴とする重合体を製造
するプラズマ開始低温重合法。 - （２）低温活性のラジカル重合開始剤が６０℃以下の１
０時間半減期を有するものである特許請求の範囲第１項
に記載のプラズマ開始低温重合法。 - （３）低温活性のラジカル重合開始剤は、モノマーの気
相およびモノマーの凝固相の両方に存在するものである
特許請求の範囲第１項または第２項に記載のプラズマ開
始低温重合法。 - （４）モノマーがメタクリレート系またはアクリレート
系のビニルモノマーである特許請求の範囲第１項〜第３
項のいずれかに記載のプラズマ開始低温重合法。 - （５）低温活性のラジカル重合開始剤が、過酸化物およ
びアゾ化合物からなる群から選ばれたものである特許請
求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のプラズマ開
始低温重合法。 - （６）低温活性のラジカル重合開始剤が、ジイソプロピ
ルパーオキシネオデカノエートである特許請求の範囲第
５項に記載のプラズマ開始低温重合法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14057485A JPS621702A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | プラズマ開始低温重合法 |
| EP86101529A EP0193006B1 (en) | 1985-02-08 | 1986-02-06 | Method fo plasma-initiated polymerization |
| DE8686101529T DE3666697D1 (en) | 1985-02-08 | 1986-02-06 | Method fo plasma-initiated polymerization |
| US06/826,579 US4705612A (en) | 1985-02-08 | 1986-02-06 | Method for plasma-initiated polymerization |
| CA000501342A CA1241790A (en) | 1985-02-08 | 1986-02-07 | Method for plasma-initiated polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14057485A JPS621702A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | プラズマ開始低温重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS621702A true JPS621702A (ja) | 1987-01-07 |
| JPH0359081B2 JPH0359081B2 (ja) | 1991-09-09 |
Family
ID=15271852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14057485A Granted JPS621702A (ja) | 1985-02-08 | 1985-06-28 | プラズマ開始低温重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS621702A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008518105A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | ダウ・コーニング・アイルランド・リミテッド | プラズマを用いて基材をコーティングする方法 |
| JP2008531838A (ja) * | 2005-03-07 | 2008-08-14 | エクイスター ケミカルズ、 エルピー | プラズマと接触した担体上のオレフィン重合触媒 |
-
1985
- 1985-06-28 JP JP14057485A patent/JPS621702A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008518105A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | ダウ・コーニング・アイルランド・リミテッド | プラズマを用いて基材をコーティングする方法 |
| JP2008531838A (ja) * | 2005-03-07 | 2008-08-14 | エクイスター ケミカルズ、 エルピー | プラズマと接触した担体上のオレフィン重合触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0359081B2 (ja) | 1991-09-09 |
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