JP3682253B2 - ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー粒子の製造方法に関し、さらに詳細には、ラジカル反応開始剤を使用することなくラジカル反応を生起させ、ラジカル重合性モノマーからポリマー粒子を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリマー(高分子化合物)は、低分子化合物であるモノマーを化学的に結合させることにより製造される。このモノマーがポリマーとなるための基本反応としては、重合、縮合および付加が知られている。これらの反応のうち、重合とは、モノマーが2個以上化学的に結合し、しかも、モノマーの基本構造(原子配列)が変化しない反応をいうが、これには、ラジカル重合とイオン重合が含まれる。
【0003】
上記のうちラジカル重合は、熱エネルギー、光エネルギーあるいはラジカル反応開始剤(触媒)の存在下で、遊離ラジカルが生じ、この遊離ラジカルによりモノマーが連鎖的に反応し、ポリマーを形成する反応であるが、設備や反応制御などの点から、現在では、ラジカル反応開始剤を用いてラジカル重合を行うことが多い。
【0004】
しかしながら、ラジカル反応開始剤を用いるラジカル重合では、ラジカル反応開始剤がモノマーの連鎖反応の基点になるから、必然的にポリマー中に含まれてしまうことになり、高純度のポリマーを得ることは難しかった。
【0005】
一方、熱エネルギーを用いる方法や、光エネルギーを用いる方法では、不純物が含まれてしまう可能性は低いが、熱エネルギーを用いる方法では、加熱等のコントロールが難しく、目的の物性のポリマーが得られにくいという問題があり、また、紫外線等の光エネルギーを用いる方法では、設備が大がかりになるという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、簡単な方法で純度の高いポリマーを得る方法の提供が求められていた。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、まず超音波が水に与える影響を調べた結果、一定以上の波長の超音波により水分子は水素ラジカルと水酸ラジカルに分離することを見出した。そして、この知見を元に、水とラジカル重合性モノマーの共存下で、超音波を照射することにより、上記水素ラジカルおよび/または水酸ラジカルがラジカル開始剤として作用し、ラジカル重合が起こることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち本発明は、水の存在下、ラジカル重合性モノマーに200kHz以上の超音波を照射し、これを重合せしめることを特徴とするポリマー粒子の製造方法を提供するものである。
【0009】
また、上記製造方法により得られるポリマー粒子を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明方法により重合させることのできるラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合によりポリマーを形成するモノマーであれば特に制約はなく、例えば、スチレン、(メタ)アクリル酸またはそれらのエステル、ブタジエン、酢酸ビニルのようなビニルモノマー等を例示することができる。また、ラジカル重合性モノマーとして異なる複数のものを使用し、コポリマーとしてポリマー粒子を得ることもできる。
【0011】
本発明方法においては、上記ラジカル重合性モノマーは水と共存させることが必要である。この理由は、後記するように水に超音波を照射することで水素ラジカルおよび/または水酸ラジカルが発生し、これがラジカル開始剤として作用し、ラジカル重合が進行するためである。
【0012】
本発明において使用する超音波は、その周波数が150kHz以上であれば良く、200kHz以上であることがより好ましい。また、この超音波の強度は、使用したモノマー1mlあたり400から500W程度で良く、より好ましくは、420から470W程度である。さらに、超音波の照射時間は、30から80分間程度で良く、より好ましくは50から60分間程度である。なお、ラジカル重合性モノマーと水は、混ざり合うことなく分離しているが、超音波の照射によりこれらは懸濁液を形成するので、超音波の照射の方向は特に制約されない。
【0013】
本発明方法によるポリマー粒子の製造方法について、以下、ラジカル重合性モノマーとしてスチレンを利用する場合を例に挙げ、より詳しく説明する。
【0014】
反応容器中に適量の水を入れ、この中にスチレンモノマーを加える。水とスチレンモノマーの比率は、スチレンモノマーが分散しうる程度であれば特に制約されない。また、この際、反応容器中には、他の成分、例えばラジカル反応開始剤や界面活性剤を加える必要はない。
【0015】
次に、この反応容器を超音波発生装置にセットし、200kHz以上の周波数、400W以上の強度で超音波を照射する。この際の温度については、特に制約はなく、常温であって良いが、超音波の照射により温度が上昇するので、必要により冷却することが好ましい。このような超音波照射により、水の上に浮かんでいたスチレンモノマーは、水中に懸濁し、溶液は乳濁する。
【0016】
スチレンモノマーがラジカル重合し、ポリスチレン粒子となった後に、超音波の照射を止め、空気乾燥等の手段により液体を分離し、ポリスチレンを得る。スチレンモノマーがポリスチレンとなる時間は、超音波で使用した波長、強度、反応系の温度によって異なるが、30分ないし1時間程度である。
【0017】
このようにして得られたポリマー粒子は、反応開始剤に起源をもつ成分を含まないため、極めて純度が高いものである。また、超音波照射により生じる水素ラジカルや水酸ラジカルがラジカル開始剤として作用するため、ラジカル反応開始剤を用いた場合に比べラジカル開始点が多く、相対的に小さい粒径で狭い粒径分布のポリマー粒子となる。また、このものは、真球に近い形状のものである。
【0018】
従って、本発明で得られるポリマー粒子は、特に不純物の存在をきらうポリマー製品の製造や、均一で小さい粒径のポリマー粒子を求める分野において有効に使用することができる。
【0019】
【作用】
本発明方法では、ラジカル反応開始剤や、熱あるいは光を用いずにラジカル重合を行うが、これらを用いずにラジカル重合性モノマーの重合が可能となる機構は次のようなものである。
【0020】
まず、水に一定波長以上の超音波を照射すると、水分子は、次の式(1)のように解離する。
H2O → H・ + OH・ (1)
【0021】
そしてこのようにして生成した、水素ラジカルや水酸ラジカルがラジカル反応開始剤としてラジカル性モノマーに作用し、ラジカル重合が生起するのである。なお、超音波の照射により、水素ラジカルおよび水酸ラジカルが生成することは、例えば、次の式(2)や(3)により生じる水素イオンや過酸化水素を検出することにより証明される。
H・ → H+ + e- (2)
OH・ + OH・ → H2O2 (3)
【0022】
上記のうち、(2)の反応は、例えば、pHを経時的に測定することや、メチレンブルーなどの指示薬の変色により検出することが可能であり、また、(3)の反応は、例えば、水中に添加したヨウ化カリウムがヨウ素に変化し、黄色を呈することにより検出可能である。
【0023】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【0024】
実 施 例 1
50ml容の三角フラスコを反応容器として用い、これに注射用蒸留水50mlを入れ、これにスチレンモノマー1mlを滴下した。この反応容器を、超音波発生装置(BRANSONIC 220;スミス・クライン社製)にセットし、周波数40kHzの超音波を、125Wの強度で8分間照射し、スチレンモノマーを水溶液中に分散させた。次いで、超音波の周波数を200kHzとし、400Wの強度で1時間照射した。
【0025】
照射後、反応物を空気乾燥させ、その固形分を集めることによりポリスチレン粒子を得た。このポリスチレン粒子について、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、平均粒径が20から40nmのほぼ球に近い形状のものであった(図1)。
【0026】
また、波長535nmのダイオードイオンポンプソリッドステイトレーザーを光源とする動的光散乱測定装置(NICOMP 380ZLS型;パーティクル・サイジング・システム社製)を用い、散乱角90゜でその粒子径分布を調べたところ、図2に示すように20〜40nmの狭い範囲の粒子径分布を有するものであった。
【0027】
実 施 例 2
超音波の周波数を200kHzから1MHzに代える以外は実施例1と同様にしてポリスチレン粒子を得た。このものの粒子径分布を実施例1と同様にして確認したところ、30から50nmの狭い範囲の粒子分布を有するものであった。
【0028】
比 較 例 1
実施例1と同じ反応容器を用い、これに注射用蒸留水50mlを入れ、スチレンモノマー1mlを滴下した。この反応容器を、実施例1と同じ超音波発生装置にセットし、まず、周波数40kHzの超音波を、125Wの強度で8分間照射し、スチレンモノマーを水溶液中に分散させた。この分散状態のままで、さらに1時間、周波数40kHzの超音波を、125Wの強度で1時間照射した。
【0029】
照射後、ポリスチレンの生成を調べたが、スチレンモノマーの分散状態のままであり、ポリスチレンは生成していなかった。
【0030】
比 較 例 2
実施例1と同じ反応容器を用い、これに注射用蒸留水50mlに、アゾイソブチロニトリル(AIBN)を10mMとなるように加えたスチレンモノマー1mlを滴下した。この反応容器を、実施例1と同じ超音波発生装置にセットし、まず、周波数40kHzの超音波を、125Wの強度で8分間照射し、スチレンモノマー/AIBNを水溶液中に分散させた。
【0031】
次いで、周波数200kHzの超音波を、400Wの強度で8分間照射し、さらにスチレン油滴を分散させた。ここで温度を70℃に上げて重合を開始し、同時に1MHzの超音波を1時間照射した(強度400W)。
【0032】
反応終了後、実施例1と同様にしてポリスチレンを集め、このポリスチレンをTEMで観察したところ、平均粒径が50から300nmの範囲のほぼ球に近い形状のものであった(図4)。
【0033】
【発明の効果】
本発明方法により、ラジカル開始剤や、加熱あるいは光照射なしでラジカル重合性モノマーを重合させることができる。そして、得られたポリマー粒子は、純度の高いものであり、また、その粒径も均一で微細なものである。
【0034】
従って本発明方法は、一般のポリマー粒子の製造方法として使用可能であり、特に純度の高いポリマー製品の製造するためや、化粧品用粉体等均一で小さい粒径の粉体を求める分野において有効に使用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られたポリスチレン粒子のTEMによる外観を示す図面(写真)である。
【図2】 実施例1で得られたポリスチレン粒子の粒子径分布を示す図面である。
【図3】 実施例2で得られたポリスチレン粒子の粒子径分布を示す図面である。
【図4】 比較例2で得られたポリスチレン粒子のTEMによる外観を示す図面(写真)である。
以 上
Claims (6)
- 水の存在下、ラジカル重合性モノマーに200kHz以上の超音波を照射し、ラジカル反応開始剤を使用することなく、これを重合せしめることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
- ラジカル重合性モノマーが、スチレンモノマー、(メタ)アクリル酸モノマー、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、ブタジエンモノマーまたは酢酸ビニルモノマーである請求項第1項記載のポリマー粒子の製造方法。
- 得られたポリマー粒子の平均粒径が、20から50nmである請求項第1項または第2項記載のポリマー粒子の製造方法。
- 水の存在下、ラジカル重合性モノマーに200kHz以上の超音波を照射し、ラジカル反応開始剤を使用することなく、重合せしめることにより得られるポリマー粒子。
- 平均粒径が、20から50nmである請求項第4項記載のポリマー粒子。
- ほぼ真球状である請求項第4項または請求項第5項記載のポリマー粒子。
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