JPH06279509A - 屈折率分布を有する重合体粒子の製造方法 - Google Patents
屈折率分布を有する重合体粒子の製造方法Info
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- JPH06279509A JPH06279509A JP6794793A JP6794793A JPH06279509A JP H06279509 A JPH06279509 A JP H06279509A JP 6794793 A JP6794793 A JP 6794793A JP 6794793 A JP6794793 A JP 6794793A JP H06279509 A JPH06279509 A JP H06279509A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 中心部分から外縁部分に向かって屈折率が徐
々に変化する屈折率分布を有する重合体粒子、なかでも
粒径５０〜５００μｍのものを生産性良く製造する。 【構成】 ラジカル重合性単量体（Ａ）を油溶性重合開
始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合し、その重合率が７
０〜９５％の間にラジカル重合性単量体（Ｂ）を実質上
連続的に添加し、新たに重合開始剤を加えることなく重
合を継続、完了させる重合において、該単量体（Ａ）の
量に対して該単量体（Ｂ）の比が１／３〜３であり、該
単量体（Ａ）及び該単量体（Ｂ）が各々別々に重合して
得られる重合体の屈折率差が０．０１以上となるもので
あることを特徴とする屈折率分布を有する重合体粒子の
製造方法。
々に変化する屈折率分布を有する重合体粒子、なかでも
粒径５０〜５００μｍのものを生産性良く製造する。 【構成】 ラジカル重合性単量体（Ａ）を油溶性重合開
始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合し、その重合率が７
０〜９５％の間にラジカル重合性単量体（Ｂ）を実質上
連続的に添加し、新たに重合開始剤を加えることなく重
合を継続、完了させる重合において、該単量体（Ａ）の
量に対して該単量体（Ｂ）の比が１／３〜３であり、該
単量体（Ａ）及び該単量体（Ｂ）が各々別々に重合して
得られる重合体の屈折率差が０．０１以上となるもので
あることを特徴とする屈折率分布を有する重合体粒子の
製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一つの粒子の中で屈折
率分布を有する重合体粒子、すなわち粒子の中心部から
外縁部に向かって、屈折率が連続的に変化する重合体粒
子の製造方法に関するものである。
率分布を有する重合体粒子、すなわち粒子の中心部から
外縁部に向かって、屈折率が連続的に変化する重合体粒
子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】屈折率分布を有する重合体粒子の製造方
法としては、あらかじめ重合された粒子内部に屈折率の
異なるモノマーを拡散させ重合させる方法が知られてい
る。例えばApplied Optics Vol.25,No.19 1 October 19
86（アプライド・オプティクス25巻19号1986年10月 1日
号）３３５６〜３３６３頁には、あらかじめ部分的に重
合されたジアリルフタレート或いはエチレンジメタクリ
レートのゾルを２５０〜３５０ｒｐｍの攪拌で水中に懸
濁させ、更に重合率４０〜６０％まで重合させた後、
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート或いは
１，１，５−トリハイドロパーフルオロペンチルメタク
リレートを一括に添加し、重合を行う方法が示されてい
る。
法としては、あらかじめ重合された粒子内部に屈折率の
異なるモノマーを拡散させ重合させる方法が知られてい
る。例えばApplied Optics Vol.25,No.19 1 October 19
86（アプライド・オプティクス25巻19号1986年10月 1日
号）３３５６〜３３６３頁には、あらかじめ部分的に重
合されたジアリルフタレート或いはエチレンジメタクリ
レートのゾルを２５０〜３５０ｒｐｍの攪拌で水中に懸
濁させ、更に重合率４０〜６０％まで重合させた後、
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート或いは
１，１，５−トリハイドロパーフルオロペンチルメタク
リレートを一括に添加し、重合を行う方法が示されてい
る。
【０００３】特開平2-120702号公報には、乳化重合によ
り、まずスチレン主体の重合を行い、重合の進行に従っ
て徐々にメチルメタクリレートの割合を増加させて重合
させ、外縁部から中心部に向かって屈折率が連続的或い
は段階的に増加する光拡散剤製造する方法が示されてい
る。
り、まずスチレン主体の重合を行い、重合の進行に従っ
て徐々にメチルメタクリレートの割合を増加させて重合
させ、外縁部から中心部に向かって屈折率が連続的或い
は段階的に増加する光拡散剤製造する方法が示されてい
る。
【０００４】その他懸濁重合において重合途中に新たに
単量体を添加して重合する方法も開示があり、例えば、
特公平 2-52936号公報には、マトリックスのメタクリル
樹脂に微粒状多段階樹脂組成物を混在させてなる耐衝撃
性メタクリル樹脂組成物において、該微粒状多段階樹脂
組成物を製造するに、第１段階としてメタクリル酸メチ
ルとアクリル酸エステルの混合物を重合し、その途中又
はほぼ重合完了時に、第２段階としてアクリル酸エステ
ルとスチレンの混合物を重合開始剤と共に添加して重合
し、次いで第３段階としてアクリル酸エステルとスチレ
ンと架橋性単量体との混合物を、重合開始剤と共に添加
して重合する方法が示されている。また、特開平2-3007
65号公報には、トナーを製造するに、スチレンと２−エ
チルヘキシルアクリレートの混合物を乳化剤を用いた水
性媒体中でミクロ懸濁重合し、重合率が７０〜９０％
で、スチレンの乳化分散液を添加した後、更に油溶性開
始剤を加えて重合する方法が示されている。
単量体を添加して重合する方法も開示があり、例えば、
特公平 2-52936号公報には、マトリックスのメタクリル
樹脂に微粒状多段階樹脂組成物を混在させてなる耐衝撃
性メタクリル樹脂組成物において、該微粒状多段階樹脂
組成物を製造するに、第１段階としてメタクリル酸メチ
ルとアクリル酸エステルの混合物を重合し、その途中又
はほぼ重合完了時に、第２段階としてアクリル酸エステ
ルとスチレンの混合物を重合開始剤と共に添加して重合
し、次いで第３段階としてアクリル酸エステルとスチレ
ンと架橋性単量体との混合物を、重合開始剤と共に添加
して重合する方法が示されている。また、特開平2-3007
65号公報には、トナーを製造するに、スチレンと２−エ
チルヘキシルアクリレートの混合物を乳化剤を用いた水
性媒体中でミクロ懸濁重合し、重合率が７０〜９０％
で、スチレンの乳化分散液を添加した後、更に油溶性開
始剤を加えて重合する方法が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】まず、アプライドオプ
ティクスに示されている方法ではゾル製造工程を必要と
し、また安定性が乏しいため攪拌を非常にゆるやかにす
る必要があり、工程が多いこと、ゾルの仕込み量を非常
に少なくするとなどから生産性が低く、また使用してい
る単量体が汎用性に乏しい。また、特開平2-120702号公
報に示されている乳化重合による方法では、実質的に１
μｍ以上の粒子を重合することは非常に難しいことと、
得られた粒子から乳化剤を除去するのが困難なため、使
途によって残留乳化剤により、例えば着色や濁りなどの
弊害がある。特公平 2-52936号公報に示されているよう
な多段階の懸濁重合法では、単量体の追添加は、前段で
の重合がほとんど終了していることと、追添加する単量
体に油溶性開始剤を含ませているため、後から添加した
単量体から生成する重合体が、前の重合体粒子と融和し
ておらず、得られる重合体粒子が別々のものとなった
り、単一の粒子を形成しても、その内部組成が断続して
いるものとなる。特開平2-300765号公報に示されている
ような多段階のミクロ懸濁重合法では、得られる重合体
に残留乳化剤が残留することの他、単量体の追添加は一
括であり、且つ油溶性開始剤を追添加するため、少なか
らず後から添加した単量体のみから生成する重合体が生
成する。
ティクスに示されている方法ではゾル製造工程を必要と
し、また安定性が乏しいため攪拌を非常にゆるやかにす
る必要があり、工程が多いこと、ゾルの仕込み量を非常
に少なくするとなどから生産性が低く、また使用してい
る単量体が汎用性に乏しい。また、特開平2-120702号公
報に示されている乳化重合による方法では、実質的に１
μｍ以上の粒子を重合することは非常に難しいことと、
得られた粒子から乳化剤を除去するのが困難なため、使
途によって残留乳化剤により、例えば着色や濁りなどの
弊害がある。特公平 2-52936号公報に示されているよう
な多段階の懸濁重合法では、単量体の追添加は、前段で
の重合がほとんど終了していることと、追添加する単量
体に油溶性開始剤を含ませているため、後から添加した
単量体から生成する重合体が、前の重合体粒子と融和し
ておらず、得られる重合体粒子が別々のものとなった
り、単一の粒子を形成しても、その内部組成が断続して
いるものとなる。特開平2-300765号公報に示されている
ような多段階のミクロ懸濁重合法では、得られる重合体
に残留乳化剤が残留することの他、単量体の追添加は一
括であり、且つ油溶性開始剤を追添加するため、少なか
らず後から添加した単量体のみから生成する重合体が生
成する。
【０００６】そこで本発明では、夾雑物の少ない、粒径
５０〜５００μｍ程度の大きさの屈折率分布を有する粒
子を生産性良く製造する方法を提供する。
５０〜５００μｍ程度の大きさの屈折率分布を有する粒
子を生産性良く製造する方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ラジ
カル重合性単量体（Ａ）を油溶性重合開始剤を用いて水
性媒体中で懸濁重合し、その重合率が７０〜９５％の間
にラジカル重合性単量体（Ｂ）を実質上連続的に添加
し、新たに重合開始剤を加えることなく重合を継続、完
了させる重合において、該単量体（Ａ）の量に対して該
単量体（Ｂ）の比が１／３〜３であり、該単量体（Ａ）
及び該単量体（Ｂ）が各々別々に重合して得られる重合
体の屈折率差が０．０１以上となるものであることを特
徴とする屈折率分布を有する重合体粒子の製造方法を提
供するものである。
カル重合性単量体（Ａ）を油溶性重合開始剤を用いて水
性媒体中で懸濁重合し、その重合率が７０〜９５％の間
にラジカル重合性単量体（Ｂ）を実質上連続的に添加
し、新たに重合開始剤を加えることなく重合を継続、完
了させる重合において、該単量体（Ａ）の量に対して該
単量体（Ｂ）の比が１／３〜３であり、該単量体（Ａ）
及び該単量体（Ｂ）が各々別々に重合して得られる重合
体の屈折率差が０．０１以上となるものであることを特
徴とする屈折率分布を有する重合体粒子の製造方法を提
供するものである。
【０００８】本発明におけるラジカル重合性単量体
（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）に適用する単量
体類としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロルスチレン等のスチ
レン及びスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ア
クリルアミド、マレイミド類等のビニル系単量体が挙げ
られる。これらのビニル単量体は単独で、または２種類
以上を併用して使用することができる。ただし２種類以
上を併用する場合は、それらが相互に溶け合うものが望
ましい。
（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）に適用する単量
体類としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロルスチレン等のスチ
レン及びスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ア
クリルアミド、マレイミド類等のビニル系単量体が挙げ
られる。これらのビニル単量体は単独で、または２種類
以上を併用して使用することができる。ただし２種類以
上を併用する場合は、それらが相互に溶け合うものが望
ましい。
【０００９】また該単量体（Ａ）及び（Ｂ）には、必要
に応じて１分子中にラジカル重合性官能基を２つ以上有
する多官能単量体を併用してもよい。例えば本発明で得
られる重合体粒子の使途が、高温、溶剤に接するごと
く、該重合体粒子の形状を維持するため架橋構造が望ま
れる場合に用いる。該多官能単量体としては周知のもの
でよく、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸アリル、桂皮酸アリル、ジビニ
ルベンゼン等の２官能単量体；トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリ
ル、マレイン酸ジアリル等の３官能単量体；ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能単量
体等が挙げられる。
に応じて１分子中にラジカル重合性官能基を２つ以上有
する多官能単量体を併用してもよい。例えば本発明で得
られる重合体粒子の使途が、高温、溶剤に接するごと
く、該重合体粒子の形状を維持するため架橋構造が望ま
れる場合に用いる。該多官能単量体としては周知のもの
でよく、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸アリル、桂皮酸アリル、ジビニ
ルベンゼン等の２官能単量体；トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリ
ル、マレイン酸ジアリル等の３官能単量体；ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能単量
体等が挙げられる。
【００１０】本発明における該単量体（Ｂ）の添加量
は、該単量体（Ａ）の量に対して１／３〜３倍である。
該単量体（Ｂ）の量が該単量体（Ａ）の１／３倍未満だ
と、得られる重合体粒子内での屈折率の変化が少なく、
つまり分布が小さくて好ましくない。また３倍以上だと
重合の終了がしにくくなる。
は、該単量体（Ａ）の量に対して１／３〜３倍である。
該単量体（Ｂ）の量が該単量体（Ａ）の１／３倍未満だ
と、得られる重合体粒子内での屈折率の変化が少なく、
つまり分布が小さくて好ましくない。また３倍以上だと
重合の終了がしにくくなる。
【００１１】ただし、該単量体（Ａ）及び（Ｂ）は、そ
れぞれ別々に重合して得られる重合体の屈折率差が０．
０１以上となる組成である。上記屈折率差が０．０１よ
りも小さいと得られる粒子内部での屈折率の変化があま
りにも小さく、実質的に屈折率分布が付かない。
れぞれ別々に重合して得られる重合体の屈折率差が０．
０１以上となる組成である。上記屈折率差が０．０１よ
りも小さいと得られる粒子内部での屈折率の変化があま
りにも小さく、実質的に屈折率分布が付かない。
【００１２】また、該単量体（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞ
れ別々に重合した重合体が、ある程度の相溶性を有する
ことがより望ましい。
れ別々に重合した重合体が、ある程度の相溶性を有する
ことがより望ましい。
【００１３】該単量体（Ａ）及び（Ｂ）を選択するの
に、一方を単独重合体、他方をその単量体単位を含む共
重合体となる様にするか、両方の重合体共、同じ単量体
単位を含む共重合体で、それらの共重合体を構成する２
種以上の単量体の量比に差異をつけるよう該単量体
（Ａ）及び（Ｂ）を選択する。具体的には、該単量体
（Ａ）としてスチレン（単独重合体の屈折率1.59）、該
単量体（Ｂ）としてスチレンとメタクリル酸メチル（単
独重合体の屈折率1.49）の混合単量体とする組合せ；或
いは該単量体（Ａ）としてスチレンを主体、メタクリル
酸メチルを少量の混合単量体とし、該単量体（Ｂ）とし
てメタクリル酸メチルを主体、スチレンを少量の混合単
量体とする組合せ等である。
に、一方を単独重合体、他方をその単量体単位を含む共
重合体となる様にするか、両方の重合体共、同じ単量体
単位を含む共重合体で、それらの共重合体を構成する２
種以上の単量体の量比に差異をつけるよう該単量体
（Ａ）及び（Ｂ）を選択する。具体的には、該単量体
（Ａ）としてスチレン（単独重合体の屈折率1.59）、該
単量体（Ｂ）としてスチレンとメタクリル酸メチル（単
独重合体の屈折率1.49）の混合単量体とする組合せ；或
いは該単量体（Ａ）としてスチレンを主体、メタクリル
酸メチルを少量の混合単量体とし、該単量体（Ｂ）とし
てメタクリル酸メチルを主体、スチレンを少量の混合単
量体とする組合せ等である。
【００１４】本発明で用いる油溶性開始剤はラジカル重
合性単量体の重合用として周知のものでよい。例えば
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’
−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；t-シャリブ
チルパーオキシピバレート、t-シャリブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ジ８，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウ
ロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類の有機過酸化物等を挙げる
ことができる。これらのうち１種類または２種類以上が
用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、単量体ま
たは単量体混合物 100重量部に対して0.02〜 2重量部で
使用する。
合性単量体の重合用として周知のものでよい。例えば
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’
−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；t-シャリブ
チルパーオキシピバレート、t-シャリブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ジ８，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウ
ロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類の有機過酸化物等を挙げる
ことができる。これらのうち１種類または２種類以上が
用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、単量体ま
たは単量体混合物 100重量部に対して0.02〜 2重量部で
使用する。
【００１５】該油溶性開始剤は、あらかじめ該単量体
（Ａ）に溶解しておいてもよいし、別々に水性媒体に添
加し、混合してもよい。
（Ａ）に溶解しておいてもよいし、別々に水性媒体に添
加し、混合してもよい。
【００１６】本発明の水性媒体とは、いわゆる懸濁重合
に供するもので、懸濁安定剤及び必要によっては懸濁助
剤を含む水溶液である。本発明で用いる懸濁安定剤は、
使用する単量体に適した周知の懸濁安定剤を用いればよ
い。例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ポリメタクリル酸ナトリウム等の高分子分散剤や、硫酸
バリウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の
無機分散剤である。また、懸濁助剤を併用いてもよい。
ここで懸濁助剤とは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性
剤；炭酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸
２水素ナトリウム等の無機塩である。これらの懸濁安定
剤、懸濁助剤は通常重合開始前に仕込むが、必要に応じ
て一部を重合途中に適宜分割添加してもよい。
に供するもので、懸濁安定剤及び必要によっては懸濁助
剤を含む水溶液である。本発明で用いる懸濁安定剤は、
使用する単量体に適した周知の懸濁安定剤を用いればよ
い。例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ポリメタクリル酸ナトリウム等の高分子分散剤や、硫酸
バリウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の
無機分散剤である。また、懸濁助剤を併用いてもよい。
ここで懸濁助剤とは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性
剤；炭酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸
２水素ナトリウム等の無機塩である。これらの懸濁安定
剤、懸濁助剤は通常重合開始前に仕込むが、必要に応じ
て一部を重合途中に適宜分割添加してもよい。
【００１７】本発明における懸濁重合において、重合の
温度条件は６０〜１２０℃程度で、用いる重合開始剤に
適した温度であればよい。攪拌条件は用いる単量体に適
した通常の懸濁重合で、重合体粒子を製造する際の周知
の条件でよい。なお装置としては、周知の攪拌翼例えば
タービン翼、ファウドラー翼、プロペラ翼、ブルーマー
ジン翼等の付いた攪拌機を備えた重合容器を用い、該容
器にはバッフルを付けているのが一般的である。
温度条件は６０〜１２０℃程度で、用いる重合開始剤に
適した温度であればよい。攪拌条件は用いる単量体に適
した通常の懸濁重合で、重合体粒子を製造する際の周知
の条件でよい。なお装置としては、周知の攪拌翼例えば
タービン翼、ファウドラー翼、プロペラ翼、ブルーマー
ジン翼等の付いた攪拌機を備えた重合容器を用い、該容
器にはバッフルを付けているのが一般的である。
【００１８】本発明において、まず該単量体（Ａ）を懸
濁重合する。 そしてその重合率が７０〜９５％に到達
したときに、該単量体（Ｂ）の添加を開始する。該単量
体（Ｂ）を添加するにあたり、あらかじめ該単量体
（Ａ）だけで懸濁重合を行って、重合時間と重合率の経
過、発熱の挙動から重合率が７０〜９５％となる時期を
確認しておく。
濁重合する。 そしてその重合率が７０〜９５％に到達
したときに、該単量体（Ｂ）の添加を開始する。該単量
体（Ｂ）を添加するにあたり、あらかじめ該単量体
（Ａ）だけで懸濁重合を行って、重合時間と重合率の経
過、発熱の挙動から重合率が７０〜９５％となる時期を
確認しておく。
【００１９】該単量体（Ａ）の重合率が７０％に達しな
いときに該単量体（Ｂ）の添加を開始すると、該単量体
（Ｂ）の多くが該単量体（Ａ）及びその重合体からなる
粒子内部にほぼ均一に浸透してしまうため、粒子内の屈
折率がほぼ均一となった重合体粒子となり、生成する重
合体が屈折率の分布の無いものとなる。また、重合率が
９５％を越えた時点に該単量体（Ｂ）の添加を開始する
と、該単量体（Ｂ）の重合体粒子内部への拡散が少なす
ぎて、該粒子内で屈折率が急激に変化する部分が生じた
り、重合開始剤が失活して重合の進行が充分にいかなく
なる。
いときに該単量体（Ｂ）の添加を開始すると、該単量体
（Ｂ）の多くが該単量体（Ａ）及びその重合体からなる
粒子内部にほぼ均一に浸透してしまうため、粒子内の屈
折率がほぼ均一となった重合体粒子となり、生成する重
合体が屈折率の分布の無いものとなる。また、重合率が
９５％を越えた時点に該単量体（Ｂ）の添加を開始する
と、該単量体（Ｂ）の重合体粒子内部への拡散が少なす
ぎて、該粒子内で屈折率が急激に変化する部分が生じた
り、重合開始剤が失活して重合の進行が充分にいかなく
なる。
【００２０】該単量体（Ｂ）の重合には、新たにラジカ
ル重合開始剤は加えない。つまり、該単量体（Ｂ）に
は、ラジカル重合開始剤は含ませないし、ラジカル重合
開始剤の追添加は行わない。該単量体（Ｂ）の重合に、
新たにラジカル重合開始剤は加えると、該単量体（Ｂ）
だけの重合体粒子を形成し、屈折率分布を有する重合体
粒子が形成しにくくなるからである。
ル重合開始剤は加えない。つまり、該単量体（Ｂ）に
は、ラジカル重合開始剤は含ませないし、ラジカル重合
開始剤の追添加は行わない。該単量体（Ｂ）の重合に、
新たにラジカル重合開始剤は加えると、該単量体（Ｂ）
だけの重合体粒子を形成し、屈折率分布を有する重合体
粒子が形成しにくくなるからである。
【００２１】該単量体（Ｂ）は実質上連続的に添加す
る。ここで実質上の連続的添加とは、単量体と重合体の
混合物中に単量体が約５〜３０％存在するように重合の
進行に合わせて供給すればよく、いわゆる連続的に供給
するほか断続的に供給してもよい。
る。ここで実質上の連続的添加とは、単量体と重合体の
混合物中に単量体が約５〜３０％存在するように重合の
進行に合わせて供給すればよく、いわゆる連続的に供給
するほか断続的に供給してもよい。
【００２２】重合性単量体（Ｂ）の添加終了後、残存し
ている単量体が無くなるまで重合を続ける。重合終了後
は周知の固−液分離方法で重合体を取り出し、必要に応
じて更に洗浄、脱水、乾燥する。
ている単量体が無くなるまで重合を続ける。重合終了後
は周知の固−液分離方法で重合体を取り出し、必要に応
じて更に洗浄、脱水、乾燥する。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、中心部分から外縁部分
に向かって屈折率が徐々に変化する屈折率分布を有する
重合体粒子、なかでも粒径５０〜５００μｍのものを生
産性良く得ることができる。この重合体粒子を空気の
他、透明性物質のなかに分散させて、光の分散効果の高
い光拡散物を得ることができる。
に向かって屈折率が徐々に変化する屈折率分布を有する
重合体粒子、なかでも粒径５０〜５００μｍのものを生
産性良く得ることができる。この重合体粒子を空気の
他、透明性物質のなかに分散させて、光の分散効果の高
い光拡散物を得ることができる。
【００２４】
【実施例】本発明を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例中の屈折率分布はアプライドオプティクス
２５巻１９号に記載の方法により、Carl-Zeiss(カールツアイ
ス) 社製、差分干渉顕微鏡Interphako(インターフアト)を用いて
測定した。重合体粒径は、Leeds&Northrup（リーズアン
ドノースラップ）社製の光回折散乱粒径測定機（マイクロトラ
ックFRA ）で測定し体積平均で表した。
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例中の屈折率分布はアプライドオプティクス
２５巻１９号に記載の方法により、Carl-Zeiss(カールツアイ
ス) 社製、差分干渉顕微鏡Interphako(インターフアト)を用いて
測定した。重合体粒径は、Leeds&Northrup（リーズアン
ドノースラップ）社製の光回折散乱粒径測定機（マイクロトラ
ックFRA ）で測定し体積平均で表した。
【００２５】実施例１ 内容積５リットルの攪拌機付きガラス容器にイオン交換
水３５００ｇ、ポリメタクリル酸ナトリウム０．８８
ｇ、リン酸水素２ナトリウム１０．５０ｇを仕込んだ
後、ベンゾイルパーオキサイド５．０ｇを含むスチレン
５００ｇを仕込み、８００rpm で攪拌しながら分散さ
せ、８５℃に昇温して重合を開始した。１８５分経過後
の重合率が９０％となった時点から、メタクリル酸メチ
ル２００ｇ、スチレン５０ｇ、エチレングリコールジメ
タクリレート２．５ｇの混合液を１１０分間かけて連続
添加した。更に６０分間重合させた後、脱水、洗浄、乾
燥させ、粒径４０６μｍの重合体粒子を６８５ｇ得た。
得られた重合体粒子の一粒の屈折率分布を図１に示す。
水３５００ｇ、ポリメタクリル酸ナトリウム０．８８
ｇ、リン酸水素２ナトリウム１０．５０ｇを仕込んだ
後、ベンゾイルパーオキサイド５．０ｇを含むスチレン
５００ｇを仕込み、８００rpm で攪拌しながら分散さ
せ、８５℃に昇温して重合を開始した。１８５分経過後
の重合率が９０％となった時点から、メタクリル酸メチ
ル２００ｇ、スチレン５０ｇ、エチレングリコールジメ
タクリレート２．５ｇの混合液を１１０分間かけて連続
添加した。更に６０分間重合させた後、脱水、洗浄、乾
燥させ、粒径４０６μｍの重合体粒子を６８５ｇ得た。
得られた重合体粒子の一粒の屈折率分布を図１に示す。
【００２６】比較例１ 実施例１において、最初の重合経過時間１８５分で重合
率９０％に代えて、１２５分で重合率６０％の時点とし
た以外は実施例１と同様に実施した。粒径２０６μｍの
重合体粒子が６５８ｇ得られた。得られた重合体粒子の
一粒の屈折率分布を図１に示す。実施例１に比べて屈折
率の変化が著しく小さくなっている。
率９０％に代えて、１２５分で重合率６０％の時点とし
た以外は実施例１と同様に実施した。粒径２０６μｍの
重合体粒子が６５８ｇ得られた。得られた重合体粒子の
一粒の屈折率分布を図１に示す。実施例１に比べて屈折
率の変化が著しく小さくなっている。
【００２７】比較例２ 実施例１において、最初の重合経過時間１８５分で重合
率９０％に代えて、２２５分で重合の発熱ピーク終了後
の重合率９９％の時点とした以外は実施例１と同様に実
施した。後からの単量体の添加開始後１０分程度で重合
がほとんど停止し、重合体粒子は得られなかった。
率９０％に代えて、２２５分で重合の発熱ピーク終了後
の重合率９９％の時点とした以外は実施例１と同様に実
施した。後からの単量体の添加開始後１０分程度で重合
がほとんど停止し、重合体粒子は得られなかった。
【図１】本発明の実施例１及び比較例１で得られた重合
体粒子の屈折率分布測定結果である。
体粒子の屈折率分布測定結果である。
Claims (1)
- 【請求項１】ラジカル重合性単量体（Ａ）を油溶性重合
開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合し、その重合率が
７０〜９５％の間にラジカル重合性単量体（Ｂ）を実質
上連続的に添加し、新たに重合開始剤を加えることなく
重合を継続、完了させる重合において、該単量体（Ａ）
の量に対して該単量体（Ｂ）の比が１／３〜３であり、
該単量体（Ａ）及び該単量体（Ｂ）が各々別々に重合し
て得られる重合体の屈折率差が０．０１以上となるもの
であることを特徴とする屈折率分布を有する重合体粒子
の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06794793A JP3298215B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 屈折率分布を有する重合体粒子の製造方法 |
| EP19940104691 EP0617299B1 (en) | 1993-03-26 | 1994-03-24 | Process of manufacture of polymer particles with refractive index distribution and process of manufacture of a light distributor |
| DE1994618920 DE69418920T2 (de) | 1993-03-26 | 1994-03-24 | Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln mit Brechungsindexverteilung und Verfahren zur Herstellung von einem Lichtverteiler |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06794793A JP3298215B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 屈折率分布を有する重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279509A true JPH06279509A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3298215B2 JP3298215B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=13359656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06794793A Expired - Fee Related JP3298215B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 屈折率分布を有する重合体粒子の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0617299B1 (ja) |
| JP (1) | JP3298215B2 (ja) |
| DE (1) | DE69418920T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6123877A (en) * | 1994-12-28 | 2000-09-26 | Nashua Corporation | Asymmetric light diffusing material |
| US5932342A (en) * | 1996-11-14 | 1999-08-03 | Nashua Corporation | Optical diffusers obtained by fluid phase mixing of incompatible materials |
| CA2339153C (en) * | 1998-07-31 | 2008-07-29 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Reflectors and transflectors |
| US6369944B1 (en) | 1999-07-12 | 2002-04-09 | Nashua Corporation | Diffuser-coated projection screen element and method of manufacture |
| DE10113899A1 (de) * | 2001-03-21 | 2002-10-02 | Roehm Gmbh | PMI - Sirupphasen und deren Verwendung zur Stabilisierung nicht löslicher Additive |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52106751A (en) * | 1976-03-04 | 1977-09-07 | Mitsubishi Electric Corp | Making of crude refractive index gradient lens |
| JPH0664202B2 (ja) * | 1985-07-24 | 1994-08-22 | 日本板硝子株式会社 | 合成樹脂球レンズの製造方法 |
| JPS62113102A (ja) * | 1985-11-13 | 1987-05-25 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 合成樹脂球レンズの製造方法 |
| CA1337104C (en) * | 1986-11-18 | 1995-09-26 | William James Work | Light-scattering thermoplastic polymers |
| AU629170B2 (en) * | 1987-06-01 | 1992-10-01 | Nashua Corporation | Display system utilising light transmitting screen and method of manufacturing same |
| JP2657536B2 (ja) * | 1988-10-29 | 1997-09-24 | 大日本印刷株式会社 | 光拡散シート |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP06794793A patent/JP3298215B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-24 EP EP19940104691 patent/EP0617299B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-24 DE DE1994618920 patent/DE69418920T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0617299A1 (en) | 1994-09-28 |
| DE69418920T2 (de) | 2000-05-31 |
| JP3298215B2 (ja) | 2002-07-02 |
| DE69418920D1 (de) | 1999-07-15 |
| EP0617299B1 (en) | 1999-06-09 |
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