JP2017218499A - コロイド結晶膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、均一に塗工され、且つ均一に発色したコロイド結晶膜を製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】蒸気圧１００Ｐａ以下の水銀ランプから発生する紫外線を、２．５〜５．５分間、基材の表面に照射することによって、基材の表面を処理する第１前処理工程；蒸気圧１００Ｐａ超の水銀ランプから発生する紫外線を、第１前処理工程において処理された基材の表面に照射することによって、基材の表面を更に処理する第２前処理工程；紫外線硬化性のモノマーと該モノマーに分散した無機粒子とを含むコロイド分散液を、第２前処理工程において処理された基材の表面に配置する配置工程；配置工程において配置されたコロイド分散液に紫外線を照射することによって、コロイド分散液に含まれるモノマーを重合する重合工程；を含む、コロイド結晶膜の製造方法により、前記課題を解決することができる。
【選択図】なし

Description

本発明はコロイド結晶膜の製造方法に関する。

コロイド結晶はコロイド粒子が規則的に配列したものである。コロイド結晶は、Ｂｒａｇｇ反射によって構造色を示すため、色材として使用することができる。そのため、コロイド結晶を製造するための様々な方法が報告されている。

例えば、特許文献１は、液中に形成されたコロイド粒子の配列構造を十分に維持して固定化することができ、コロイド結晶の結晶構造（格子定数、結晶型等）を容易に制御することを可能とする方法を開示している。具体的には、特許文献１は、１種以上のモノマーを含むモノマー含有液中に、平均粒径が０．０１〜１０μｍの範囲にあり且つ下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１）
で表される単分散度が２０％以下となるコロイド粒子を含有させ、反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態となるように前記コロイド粒子を分散させて、前記３次元規則配列状態のコロイド結晶が形成されたモノマー分散液を得る工程と、
前記モノマー分散液中の前記モノマーを重合させて、ポリマーで固定化されたコロイド結晶を得る工程と、
を含むことを特徴とするポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法を開示している。

特許文献２は、硬度を容易に制御することができ、適度な硬度と基材への優れた付着性を有するコロイド結晶を効率よく且つ確実に製造することが可能な方法を開示している。具体的には、特許文献２は、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）複数のエチレン性二重結合を有する多官能モノマーと、エチレン性二重結合を１つ有する単官能モノマーと、平均粒径が０．０５〜５μｍであり且つ下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１）
で表される単分散度が１０％以下となるコロイド粒子とを含有すること；
（Ｂ）前記多官能モノマーの含有比率が前記多官能モノマーと単官能モノマーとの総量に対して１〜９５質量％であること；
（Ｃ）前記多官能モノマー及び前記単官能モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーが非イオン性の親水性基を有する親水性モノマーであること；
（Ｄ）前記親水性モノマーの含有比率が前記多官能モノマーと単官能モノマーとの総量に対して８５質量％以上であること；
を満たす混合液中において、前記コロイド粒子を反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態となるように分散させて、前記３次元規則配列状態のコロイド結晶が形成されたモノマー分散液を得る工程と、
前記モノマー分散液中の前記モノマーを重合させて、ポリマーで固定化されたコロイド結晶を得る工程と、
を含むことを特徴とするポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法を開示している。

特許文献３は、スプレー塗装を採用し、十分に平滑で且つ反射スペクトルにおいて十分に高い反射率の反射ピークを有するコロイド結晶膜を効率よく製造することができ、基材の形状に拘わらず、大面積に成膜することが可能な方法を開示している。具体的には、特許文献３は、モノマー及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含有する分散媒成分と、平均粒径が０．０１〜１０μｍの範囲にあり且つ下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１）
で表される単分散度が２０％以下であるコロイド粒子とを含有し、前記分散媒成分中において前記コロイド粒子が反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態で分散されており、且つ、２５℃±０．１℃の温度条件下においてせん断速度１０００Ｓ^−１で測定される粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓであるコロイド分散液を、重合後の平均厚みが２５〜４５μｍとなるように基材上にスプレー塗装し、前記基材上に塗膜を形成する工程と、
前記塗膜中の前記分散媒成分を重合せしめ、前記基材上にポリマーで固定化された平均厚み２５〜４５μｍのコロイド結晶膜を製造する工程と、
を含むことを特徴とするコロイド結晶膜の製造方法を開示している。

特許文献４は、パターンニングされたコロイド結晶膜を効率よく製造する方法を開示している。具体的には、特許文献４は、モノマー及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含有する分散媒成分と、平均粒径が０．０１〜１０μｍの範囲にあり且つ下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１）
で表される単分散度が２０％以下であるコロイド粒子とを含有し且つ前記分散媒成分中に前記コロイド粒子が反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態で分散されているコロイド分散液を準備する工程と、
表面が前記コロイド分散液に対して０°以上４０°以下の範囲の第一の接触角を有する基材を準備する工程と、
前記基材の表面の一部の領域の前記コロイド分散液に対する接触角を０°以上４０°以下の範囲において変化させる表面処理を前記基材に施して、前記表面処理後の前記一部の領域を前記第一の接触角との角度の差が４°以上となる第二の接触角を有する領域とする工程と、
前記表面処理後の基材に前記コロイド分散液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜中の前記分散媒成分を重合させてコロイド結晶をポリマーで固定化せしめ、前記第一の接触角を有する領域と前記第二の接触角を有する領域の形状に応じた凹凸が形成されたコロイド結晶膜を得る工程と、
を含むことを特徴とするパターニングされたコロイド結晶膜の製造方法を開示している。

特開２００８−３０３２６１号公報 特開２０１０−１３１５２５号公報 特開２０１１−８４６８９号公報 特開２０１１−１６７６６３号公報

例えば、特許文献４の製造方法では、コロイド結晶膜をパターニングさせることはできるが、コロイド結晶膜を色材として均一に塗工し、且つ均一に発色させることはできない。そのため、本発明は、均一に塗工され（例えば、ハジキがない）、且つ均一に発色した（例えば、色の濃淡の差がない）コロイド結晶膜を製造する方法を提供することを目的とする。

前記目的に鑑み、本発明者等が鋭意検討した結果、低圧水銀ランプ及び高圧水銀ランプを使用して基材の表面を処理することにより、均一に塗工され、且つ均一に発色したコロイド結晶膜が得られることを見出した。

本発明は以下の実施形態を含む。
［１］蒸気圧１００Ｐａ以下の水銀ランプから発生する紫外線を、２．５〜５．５分間、基材の表面に照射することによって、基材の表面を処理する第１前処理工程；
蒸気圧１００Ｐａ超の水銀ランプから発生する紫外線を、第１前処理工程において処理された基材の表面に照射することによって、基材の表面を更に処理する第２前処理工程；
紫外線硬化性のモノマーと該モノマーに分散した無機粒子とを含むコロイド分散液を、第２前処理工程において処理された基材の表面に配置する配置工程；
配置工程において配置されたコロイド分散液に紫外線を照射することによって、コロイド分散液に含まれるモノマーを重合する重合工程；
を含む、コロイド結晶膜の製造方法。

本発明によれば、均一に塗工され、且つ均一に発色したコロイド結晶膜を得ることができる。

第１前処理時間と、発色均一性及び塗工均一性との関係を示す。

本発明の一実施形態は、第１前処理工程、第２前処理工程、配置工程、及び重合工程を含む、コロイド結晶膜の製造方法に関する。以下、各工程について説明する。

＜第１前処理工程＞
第１前処理工程は、低圧水銀ランプから発生する紫外線を、基材の表面に照射することによって、基材の表面を処理する工程である。

基材としては、例えば、金属製基材等を挙げることができる。より具体的には、金属製基材として、自動車外装品等を挙げることができる。

第１前処理は、２．５〜５．５分間実施することが好ましく、３．０〜５．３分間実施することがより好ましく、３．５〜５．２分間実施することが更に好ましく、４．０〜５．１分間実施することが特に好ましく、５．０分間実施することが最も好ましい。第１前処理を前記の時間実施することによって、均一に塗工され、且つ均一に発色したコロイド結晶膜を得ることができる。

低圧水銀ランプは、特別なものである必要は必ずしもなく、既知の低圧水銀ランプを使用することができる。

低圧水銀ランプ点灯中の水銀蒸気圧としては、例えば、１００Ｐａ以下等を挙げることができ、一般的には０．５〜１０Ｐａである。

低圧水銀ランプが主に発する光の波長としては、例えば、１７０〜２００ｎｍ及び２４０〜２７０ｎｍ；１７５〜１９５ｎｍ及び２４５〜２６５ｎｍ；１８０〜１９０ｎｍ及び２５０〜２６０ｎｍ；１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ等を挙げることができる。

低圧水銀ランプによる基材の表面に対する照度としては、例えば、５〜３０ｍＷ／ｃｍ^２、１０〜２０ｍＷ／ｃｍ^２、１５ｍＷ／ｃｍ^２等を挙げることができる。

低圧水銀ランプと基材の表面との間の距離としては、例えば、１〜９ｃｍ、２〜８ｃｍ、３〜７ｃｍ、４〜６ｃｍ、５ｃｍ等を挙げることができる。

第１前処理を実施する雰囲気条件は、特に限定されないが、酸素雰囲気下で実施することが好ましい。第１前処理は大気下で実施してもよい。

＜第２前処理工程＞
第２前処理工程は、高圧水銀ランプから発生する紫外線を、第１前処理工程において処理された基材の表面に照射することによって、基材の表面を更に処理する工程である。

高圧水銀ランプは、特別なものである必要は必ずしもなく、既知の高圧水銀ランプを使用することができる。

高圧水銀ランプの水銀蒸気圧としては、例えば、１００Ｐａ超等を挙げることができ、一般的には１００〜１０００ｋＰａである。１０００ｈＰａ以上の超高圧水銀ランプを用いることもできる。

高圧水銀ランプが主に発する光の波長としては、例えば、３５０〜３８０ｎｍ、３５５〜３７５ｎｍ、３６０〜３７０ｎｍ、３６５ｎｍ等を挙げることができる。

高圧水銀ランプによる基材の表面に対する照度としては、例えば、２１０〜２９０ｍＷ／ｃｍ^２、２２０〜２８０ｍＷ／ｃｍ^２、２３０〜２７０ｍＷ／ｃｍ^２、２４０〜２６０ｍＷ／ｃｍ^２、２５０ｍＷ／ｃｍ^２等を挙げることができる。

高圧水銀ランプによる基材の表面に対する積算照射量としては、例えば、１５００〜２５００ｍＪ／ｃｍ^２、１６００〜２４００ｍＪ／ｃｍ^２、１７００〜２３００ｍＪ／ｃｍ^２、１８００〜２２００ｍＪ／ｃｍ^２、１９００〜２１００ｍＪ／ｃｍ^２、２０００ｍＪ／ｃｍ^２等を挙げることができる。

高圧水銀ランプと基材の表面との間の距離としては、例えば、１〜９ｃｍ、２〜８ｃｍ、３〜７ｃｍ、４〜６ｃｍ、５ｃｍ等を挙げることができる。

第２前処理を実施する雰囲気条件は、特に限定されないが、酸素雰囲気下で実施することが好ましい。

＜配置工程＞
配置工程は、モノマーと該モノマーに分散した無機粒子とを含むコロイド分散液を、第２前処理工程において処理された基材の表面に配置する工程である。

モノマーは、無機粒子を分散でき且つ紫外線を受けて重合可能なものであれば特に限定されない。例えば、モノマーとして、アクリルモノマー、メタクリルモノマー等を挙げることができる。より具体的には、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーとして、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、これらの混合物等を挙げることができる。

無機粒子の種類は、コロイド結晶膜に用途に応じて異なるが、例えば、金属酸化物粒子等を挙げることができる。より具体的には、金属酸化物粒子として、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子等を挙げることができる。

無機粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

無機粒子の、以下の式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１）
で表される単分散度は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下である。

コロイド分散液における無機粒子の含有比率としては、例えば、１０〜４０体積％、１５〜３５体積％、２０〜３０体積％等を挙げることができる。

コロイド分散液を基材の表面に配置する方法は、特に限定されないが、例えば、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャスティング法等を挙げることができる。

＜重合工程＞
重合工程は、配置工程において配置されたコロイド分散液に紫外線を照射することによって、コロイド分散液に含まれるモノマーを重合する工程である。

紫外線は、コロイド分散液に含まれるモノマーの重合に適したものを適宜選択すればよい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

＜自動車外装塗装鋼鈑の準備＞
クリア塗料ＫＩＮＯ１２１０（関西ペイント株式会社製）を塗装した鋼鈑を準備した。

＜コロイド分散液の調製＞
特許文献２（特開２０１０−１３１５２５号公報）に記載された方法と同様の方法によって、以下の通り、コロイド分散液を調製した。

ポリエチレングリコールジアクリレートモノマー（新中村化学製の商品名「ＮＫエステルＡ−２００」）と、ポリエチレングリコールモノアクリレートモノマー（新中村化学製の商品名「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」）とを９：１の重量比（Ａ−２００：ＡＭＰ−６０Ｇ）で混合してモノマー混合物を得た。モノマー混合物中に、Ｓｔｏｂｅｒ法によって合成したシリカ粒子（平均粒径１５０ｎｍ、単分散度５％）を２７体積％の含有比率となるように添加して混合液を得た。混合液に対して室温（２５℃）で超音波（４５ｋＨｚ）を３時間印加して、コロイド粒子（シリカ粒子）がモノマー中に均一分散したコロイド分散液を得た。

＜第１前処理工程＞
自動車外装塗装鋼鈑の表面をヘキサンで脱脂した。光表面処理装置ＰＬ１６−１１０（セン特殊光源株式会社製）を使用し、鋼鈑の表面と低圧水銀ランプとの間の距離を５ｃｍとして、酸素雰囲気下で紫外線処理を０分、１分、３分、５分、７分、１０分、２０分、又は４０分行った。低圧水銀ランプの主要波長は１８５ｎｍ及び２５４ｎｍであり、照度は１５ｍＷ／ｃｍ^２であった。

＜第２前処理工程＞
光表面処理装置ＨＬＲ１０００Ｔ−１（セン特殊光源株式会社製）を使用し、第１前処理した鋼鈑の表面と高圧水銀ランプとの間の距離を５ｃｍとして、酸素雰囲気下で紫外線処理を行った。高圧水銀ランプの主要波長は３６５ｎｍであり、照度は２５０ｍＷ／ｃｍ^２であり、積算照射量は２０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。

＜配置工程＞
バーコート法（バーサイズ＃１４）により、コロイド分散液を、第２前処理した鋼鈑の表面に塗布した。

＜重合工程＞
鋼鈑の表面に塗布されたコロイド分散液に紫外線を１分間照射し、コロイド分散液中のモノマーを重合することにより、ポリマーで固定されたコロイド結晶の薄膜を得た。

＜評価＞
（１）発色均一性評価
目視により、発色の均一性をランク付けした。ランクは５段階とし、ランクが大きくなるほど発色が均一であることを示す。

結果を図１に示す。第１前処理を３分間又は５分間実施した場合に、均一に発色したコロイド結晶膜が得られた。

（２）塗工均一性評価
測色計（ＢＹＫ−ｍａｃ）を使用して、塗工の均一性を評価した。具体的には、コロイド結晶膜の表面における目視ランクの高い部分、及び目視ランクの低い部分の反射率を測定し、−１５度における両者の反射ピークトップの差を決定した。差が小さいほど塗工が均一であることを示す。

結果を図１に示す。第１前処理を３分間又は５分間（特に、５分間）実施した場合に、均一に塗工されたコロイド結晶膜が得られた。

Claims (1)

1. 蒸気圧１００Ｐａ以下の水銀ランプから発生する紫外線を、２．５〜５．５分間、基材の表面に照射することによって、基材の表面を処理する第１前処理工程；
   蒸気圧１００Ｐａ超の水銀ランプから発生する紫外線を、第１前処理工程において処理された基材の表面に照射することによって、基材の表面を更に処理する第２前処理工程；
   紫外線硬化性のモノマーと該モノマーに分散した無機粒子とを含むコロイド分散液を、第２前処理工程において処理された基材の表面に配置する配置工程；
   配置工程において配置されたコロイド分散液に紫外線を照射することによって、コロイド分散液に含まれるモノマーを重合する重合工程；
   を含む、コロイド結晶膜の製造方法。
   

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