本発明の重合体の製造方法では、重合溶媒として超臨界流体または亜臨界流体を用いる。
超臨界流体とは、温度、圧力ともに臨界点を超えた状態、すなわち臨界温度以上で臨界圧力以上の状態にある流体をいう。臨界温度および臨界圧力は物質固有の値である。例えば、二酸化炭素の臨界温度は30.9℃、臨界圧力は7.38MPaである。メタノールの臨界温度は239.4℃、臨界圧力は8.09MPaである。水の臨界温度は374.1℃、臨界圧力は22.12MPaである。
また、亜臨界流体とは、超臨界流体と同様の作用効果が得られる流体であり、通常、ケルビン単位で温度が臨界温度の0.65倍以上であり、かつ、圧力が臨界圧力の0.65倍以上である流体をいう。
超臨界流体または亜臨界流体は、重合前駆体の溶解度などに応じて適宜選択することができる。超臨界流体または亜臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、メタノール等のアルコール、アンモニア、フロン、一酸化炭素などが挙げられ、さらには、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの無機ガスが挙げられる。これらの超臨界流体または亜臨界流体は2種以上の混合物とすることもできる。
本発明において、超臨界流体または亜臨界流体としては、比較的低温、低圧力で超臨界状態または亜臨界状態になる点から、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素が好ましい。
超臨界流体または亜臨界流体の使用量は、重合前駆体や反応条件などに応じて適宜決めることができる。例えば、重合前駆体の仕込み濃度は1質量%〜70質量%程度とすることができる。
なお、本発明においては、超臨界流体または亜臨界流体を反応場とするが、他の液体あるいは気体が存在していてもよい。
本発明において、超臨界流体相中または亜臨界流体相中の重合前駆体、添加成分あるいは光重合開始剤の濃度を高める目的で、溶質である重合前駆体、添加成分や光重合開始剤の溶解を助ける助溶媒(エントレーナー)を用いてもよい。
エントレーナーは、用いる超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体などに応じて適宜選択することができる。
超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、エントレーナーとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ヘキサン、オクタン、酢酸、酢酸エチル、アセトン、水、アセトニトリル、ジクロロメタンなどが挙げられる。エントレーナーは1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
エントレーナーの使用量は適宜決めることができる。
重合反応時の圧力(重合圧力)は、重合溶媒である超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体、目的とする重合体の特性などに応じて適宜決めることができる。重合圧力は、流体の臨界圧力の0.65倍以上であることが好ましく、臨界圧力以上であることがより好ましい。超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、重合圧力は5MPa以上が好ましく、7MPa以上がより好ましく、臨界圧力である7.4MPa以上が特に好ましい。重合圧力がこの範囲であれば、より良好に重合反応が進行し、より高品質の重合体が得られる。重合圧力の上限は特に限定されないが、装置の耐圧性などの点から、通常、150MPa以下の範囲に設定できる。
重合圧力は重合開始から終了まで一定圧に保ってもよく、また、重合の進行に伴って昇圧あるいは降圧する等、重合中に圧力を変動させてもよい。
また、重合反応時の温度(重合温度)は、重合溶媒である超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体、目的とする重合体の特性などに応じて適宜決めることができる。重合温度は、流体の臨界温度の0.65倍以上であることが好ましく、臨界温度以上であることがより好ましい。超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を用いる場合、重合温度は20℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、臨界温度である31℃以上が特に好ましい。重合温度がこの範囲であれば、より良好に重合反応が進行し、より高品質の重合体が得られる。重合温度の上限は特に限定されないが、通常、250℃以下の範囲に設定できる。
重合温度は重合開始から終了まで一定温度に保ってもよく、また、重合中に温度を変動させてもよい。
超臨界流体または亜臨界流体は圧力および温度によって密度や極性を変化させることができ、それにより重合前駆体および添加成分の溶媒(超臨界流体または亜臨界流体)に対する溶解度を変化させることができる。そのため、重合圧力および重合温度を制御することにより、得られる重合体の組成を制御することができる。また、重合中に圧力および温度の少なくとも一方を変動させることにより、得られる重合体の組成を、例えば、基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。
本発明では、上述のような超臨界流体中または亜臨界流体中において、1種以上の添加成分と、必要に応じて光重合開始剤との存在下、活性エネルギー線の照射により、1種以上の重合前駆体(単量体など)を光重合する。ここで、不飽和結合を1個有する重合前駆体のみを重合しても網目構造にはならず、硬化しない。硬化するためには、不飽和結合を2個以上有する重合前駆体が必要である。従って、本発明では、重合する重合前駆体には、不飽和結合を2個以上有する化合物である光硬化性化合物を1種以上含有させる。
照射する活性エネルギー線は、重合前駆体や光重合開始剤などに応じて適宜決めることができる。活性エネルギー線としては、波長10〜380nmの紫外線、波長380〜780nmの可視光線、波長780nm(0.78μm)〜2.5μmの近赤外線などが挙げられる。多くの場合、活性エネルギー線としては、波長500nm以下の紫外線または可視光線、さらには波長420nm以下の紫外線または可視光線が用いられ、特に波長380nm以下の紫外線、さらには波長330nm以下の紫外線が用いられる。
なお、照射する活性エネルギー線は単一波長のもの、あるいは、分光分布(発光分布)においてそのピークが1つであるものでなくてもよく、上記の波長の光が含まれていればどのような分光分布を有するものであってもよい。
活性エネルギー線照射に用いられるランプ類(光源)は、一般に使用されているものが使用でき、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、タングステン灯、水素ランプ、重水素ランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯やUVレーザー(波長:351nm〜364nm)に発振線を持つレーザー、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザーなどが挙げられる。
活性エネルギー線の照射量(積算光量)は、所望の重合体の重合度や、突起部を含む重合体の突起部の高さなどに応じて適宜決めることができる。活性エネルギー線の照射量は、例えば、0.5mJ/cm2〜100J/cm2とすることができ、1mJ/cm2以上がより好ましく、また、10J/cm2以下がより好ましい。
なお、活性エネルギー線の照射量は、
活性エネルギー線の照射量 (J/cm2) = 活性エネルギー線の強度 (W/cm2) × 照射時間 (sec)
で定義される。
活性エネルギー線の照射量の調節は、照射時間、ランプ出力などによって行うことができる。
活性エネルギー線の強度は適宜決めることができ、例えば、0.01mW/cm2〜1テラW/cm2(TW/cm2)とすることができる。また、活性エネルギー線の照射時間は、その強度に合わせて、所望の照射量が得られるように決めればよい。
本発明においては、超臨界流体中または亜臨界流体中に、重合前駆体と添加成分とを好ましくは均一に溶解・分散させた後、活性エネルギー線を照射して光重合を行う。これにより、添加成分が均一に分散した突起部を含む重合体を生成することができる。
本発明に適用できる重合前駆体は、溶媒である超臨界流体または亜臨界流体に溶解し、光重合性を有するものであれば特に制限されない。重合前駆体は、その一部が超臨界流体または亜臨界流体に溶解している状態で重合することもできる。また、重合前駆体はモノマー、オリゴマーあるいはポリマーであってもよい。なお、前述の通り、本発明においては、重合前駆体として、不飽和結合を2個以上有する化合物である光硬化性化合物を用いる。重合前駆体として、光硬化性化合物と共に、不飽和結合を1個有する重合前駆体を用いることもできる。
重合前駆体としては、例えば、置換基を有していてもよいマレイミド基、置換基を有していてもよい(メタ)アクリロイル基、置換基を有していてもよい環状エーテル構造、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいビニレン基、置換基を有していてもよいスチリル基およびアジド基からなる群より選ばれる1種以上の構造を有する化合物が挙げられる。ここで、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。これらの基を2つ以上有する場合、同一の基のみを有していてもよく、また、異なる基を有していてもよい。なお、置換基は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば、炭素数12以下の炭化水素基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などが挙げられる。
重合前駆体としては、光重合開始剤非存在下で光重合する化合物である自発光重合性化合物が好ましい。
自発光重合性化合物である重合前駆体としては、例えば、マレイミド基を少なくとも2つ有するマレイミド系化合物、具体的には、下記一般式(1)で表されるマレイミド系化合物が挙げられる。
(式中、Aは、置換基を有していてもよい炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合およびカーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合で結ばれた分子量40〜100,000の(ポリ)エーテル連結鎖または(ポリ)エーテル残基、(ポリ)エステル連結鎖または(ポリ)エステル残基、(ポリ)ウレタン連結鎖または(ポリ)ウレタン残基、あるいは、(ポリ)カーボネート連結鎖または(ポリ)カーボネート残基を表す。Bはエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合を表す。Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。mは2〜6の整数を表す。
ただし、BおよびRは全て同じである必要はなく、2種以上が混在するものであってもよい。)
一般式(1)中のmは、単独で硬化膜を形成する点から、2〜6の整数であることが好ましい。
一般式(1)中のRとしては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基が好ましい。ここで、アルキレン基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、アリールアルキレン基あるいはシクロアルキル−アルキレン基は、主鎖にアリール基またはシクロアルキル基を有していてもよく、また、分枝鎖にアリール基またはシクロアルキル基を有していてもよい。Rとしては、硬化性の点から、炭素数1〜5の直鎖アルキレン基または炭素数1〜5の分岐アルキレン基が好ましい。
一般式(1)中のRの具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などの直鎖状アルキレン基;1−メチルエチレン基、1−メチル−トリメチレン基、2−メチル−トリメチレン基、1−メチル−テトラメチレン基、2−メチル−テトラメチレン基、1−メチル−ペンタメチレン基、2−メチル−ペンタメチレン基、3−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基などの分岐アルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基;ベンジレン基、2,2−ジフェニル−トリメチレン基、1−フェニル−エチレン基、1−フェニル−テトラエチレン基、2−フェニル−テトラエチレン基などの主鎖または側鎖にアリール基を有するアリールアルキレン基;シクロヘキシルメチレン基、1−シクロヘキシル−エチレン基、1−シクロヘキシル−テトラエチレン基、2−シクロヘキシル−テトラエチレン基などの主鎖または側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル−アルキレン基などが挙げられる。
一般式(1)中のAは、置換基を有していてもよい炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合およびカーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合で結ばれた分子量40〜100,000の(ポリ)エーテル連結鎖または(ポリ)エーテル残基(A−1)、(ポリ)エステル連結鎖または(ポリ)エステル残基(A−2)、(ポリ)ウレタン連結鎖または(ポリ)ウレタン残基(A−3)あるいは(ポリ)カーボネート連結鎖または(ポリ)カーボネート残基(A−4)を表す。Aは、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であってもよい。
一般式(1)中のAの具体例としては、例えば、Rの具体例として挙げた炭化水素基が挙げられる。
また、一般式(1)中のAとしては、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量40〜100,000の(ポリ)エーテル(ポリ)オールから構成される連結鎖または残基(A−1);直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基がエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量40〜100,000の(ポリ)エステル(ポリ)オールから構成される連結鎖または残基(A−2−1);直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量40〜100,000の(ポリ)エーテル(ポリ)オールと、ジ−,トリ−,ペンタ−,ヘキサ−カルボン酸(以下、ポリカルボン酸と略記する)とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である(ポリ)カルボン酸{(ポリ)エーテル(ポリ)オール}エステルから構成される連結鎖または残基(A−2−2);直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基がエーテル結合およびエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量40〜100,000の(ポリ)エステル(ポリ)オールと、ポリカルボン酸とをエステル化して得られる、末端がポリカルボン酸残基である(ポリ)カルボン酸{(ポリ)エステル(ポリ)オール}エステルから構成される連結鎖または残基(A−2−3);直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量100〜40,000の(ポリ)エポキシドを開環して得られる連結鎖または残基(A−5);直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量40〜100,000の(ポリ)エーテル(ポリ)オールと、有機(ポリ)イソシアネートとをウレタン化した(ポリ)エーテル(ポリ)イソシアネートから構成される連結鎖または残基(A−3−1);直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基がエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量40〜100,000の(ポリ)エステル(ポリ)オールと、有機(ポリ)イソシアネートとをウレタン化した(ポリ)エステル(ポリ)イソシアネートから構成される連結鎖または残基(A−3−2);直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基がエーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する分子量40〜100,000の(ポリ)エーテル(ポリ)オールの炭酸エステルから構成される連結鎖または残基(A−4)などが挙げられる。なお、(A−2−1)、(A−2−2)および(A−2−3)を一般式(1)でいう(ポリ)エステル連結鎖または(ポリ)エステル残基(A−2)とする。(A−3−1)および(A−3−2)を一般式(1)でいう(ポリ)ウレタン連結鎖または(ポリ)ウレタン残基(A−3)とする。
上記の連結鎖または残基(A−1)を構成する(ポリ)エーテル(ポリ)オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物などが挙げられる。中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、上記の連結鎖または残基(A−1)を構成する(ポリ)エーテル(ポリ)オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールなどの炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル(ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物)などの多価水酸基化合物などが挙げられる。
上記の連結鎖または残基(A−2−1)を構成する(ポリ)エステル(ポリ)オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、あるいは、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物;アジピン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールなどのポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール;テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールなどのポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオール;ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル(ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物)などの多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などのジカルボン酸とのエステル化物;グリセリンなどの多価水酸基含有化合物と、脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドなどの多価水酸基含有化合物などが挙げられる。
上記の連結鎖または残基(A−2−2)を構成する末端がポリカルボン酸である(ポリ)カルボン酸{(ポリ)エーテル(ポリ)オール}エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などのポリカルボン酸と、上記(A−1)で示した(ポリ)エーテル(ポリ)オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である(ポリ)カルボン酸{(ポリ)エーテル(ポリ)オール}エステルなどが挙げられる。
上記の連結鎖または残基(A−2−3)を構成する末端がポリカルボン酸である(ポリ)カルボン酸{(ポリ)エステル(ポリ)オール}エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などのジ−,トリ−,ペンタ−,ヘキサ−カルボン酸と、上記(A−2)に示した(ポリ)エステル(ポリ)オールとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸である(ポリ)カルボン酸{(ポリ)エステル(ポリ)オール}エステルが挙げられる。
上記の連結鎖または残基(A−5)を構成する(ポリ)エポキシドとしては、例えば、(メチル)エピクロルヒドリンと、ビスフェノールAやビスフェノールF、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂;(メチル)エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂;フェノール、ビフェノールなどと(メチル)エピクロルヒドリンとの反応物;テレフタル酸、イソフタル酸またはピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香族エポキシ樹脂;(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)ブチレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル;アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸のグリシジルエステル;多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル;グリシジル(メタ)アクルレートやメチルグリシジル(メタ)アクリレートの共重合体;高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエンなどの脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
上記連結鎖または残基(A−3)を構成する(ポリ)エーテル(ポリ)イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物;2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの2量体、2,6−トリレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチレン)シクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネートなどのポリイソシアネートと、(ポリ)エーテル(ポリ)オールとのウレタン化反応によって得られる(ポリ)エーテル(ポリ)イソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートとの反応に用いる(ポリ)エーテル(ポリ)オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物などが挙げられる。中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。さらに、ポリイソシアネートとの反応に用いる(ポリ)エーテル(ポリ)オールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランとの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールなどの炭化水素系ポリオール類;ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル(ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物)などの多価水酸基化合物などが挙げられる。
上記の連結鎖または残基(A−3−1)を構成する(ポリ)エステル(ポリ)イソシアネートとしては、例えば、連結鎖または残基(A−1)で挙げたポリイソシアネートと、(ポリ)エステル(ポリ)オールとのウレタン化で得られる(ポリ)エステル(ポリ)イソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネートとの反応に用いる(ポリ)エステル(ポリ)オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのアルキレングリコール類のε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性物;アジピン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールなどのポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエステルポリオール;テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコールなどのポリオールとのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオール;ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル(ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物)などの多価水酸基化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などのジカルボン酸とのエステル化物;グリセリンなどの多価水酸基含有化合物と、脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドなどの多価水酸基含有化合物などが挙げられる。
上記の連結鎖または残基(A−4)を構成する(ポリ)エーテル(ポリ)オールとしては、例えば、連結鎖または残基(A−1)で挙げた(ポリ)エーテル(ポリ)オールなどが挙げられる。
(ポリ)エーテル(ポリ)オールとの炭酸エステル化に用いる化合物としては、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、フォスゲンなどが挙げられる。また、エポキシドと二酸化炭素との交互重合によってもポリカーボネート化することができる。
これらの中でも、一般式(1)中のAとしては、炭素数2〜24の直鎖アルキレン基、炭素数2〜24の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数2〜24のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基およびアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基が、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合で結ばれた分子量100〜100,000の (ポリ)エーテル連結鎖または(ポリ)エーテル残基(A−1)あるいは(ポリ)エステル連結鎖または(ポリ)エステル残基(A−2)が好ましく、炭素数2〜24の直鎖アルキレン基、炭素数2〜24の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数2〜24のアルキレン基および/またはアリール基を含む繰り返し単位からなる分子量100〜100,000の(ポリ)エーテル連結鎖または(ポリ)エーテル残基(A−1)、あるいは、炭素数2〜24の直鎖アルキレン基、炭素数2〜24の分枝アルキレン基、水酸基を有する炭素数2〜24のアルキレン基および/またはアリール基を含む繰り返し単位からなる分子量100〜100,000の(ポリ)エステル連結鎖または(ポリ)エステル残基(A−2)がより好ましい。
上記一般式(1)で表されるマレイミド系化合物としては、硬化性の点から、Rは炭素数1〜5のアルキレン基であり、Bは−COO−または−OCO−で表されるエステル結合であり、Aは炭素数2〜6の直鎖アルキレン基、炭素数2〜6の分枝アルキレン基または水酸基を有する炭素数2〜6のアルキレン基を含む繰り返し単位からなる分子量100〜1,000の(ポリ)エーテル連結鎖または(ポリ)エーテル残基(A−1)であるマレイミド系化合物が好ましい。
このようなマレイミド系化合物として、例えば、下記一般式(2)で表されるポリエーテルビスマレイミド酢酸エステルが挙げられる。
(式中、R1はアルキレン基を表し、nは1〜1,000の整数である。)
上記一般式(1)で表わされるマレイミド系化合物は、例えば、カルボキシル基を有するマレイミド化合物と、カルボキシル基と反応する化合物とから公知の方法により合成することができる。カルボキシル基と反応する化合物としては、例えば、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基が、エーテル結合および/またはエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量100〜1,000,000の2〜6官能のポリオールまたはポリエポキシドなどが挙げられる。
また、上記一般式(1)で表わされるマレイミド系化合物は、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と、ヒドロキシル基と反応する化合物とから、公知の方法により合成することができる。ヒドロキシル基と反応する化合物としては、例えば、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素基が、エーテル結合および/またはエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量100〜1,000,000の1分子中に2〜6個のカルボキシル基、エーテル結合またはエステル結合を有するジ−,トリ−,ペンタ−,ヘキサ−カルボン酸、(ポリ)イソシアネート、炭酸エステルまたはホスゲンなどが挙げられる。
重合前駆体としては、その他に、以下のような化合物が挙げられる。
マレイミド基を1つ有する化合物としては、例えば、メチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−tert−ブチルフェニル)マレイミド、N−(2−フルオロフェニル)マレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(2−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2−ヨードフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N,N’−メチレンビス(N−フェニル)モノマレイミド、ヒドロキシメチルマレイミド、ヒドロキシエチルマレイミド、2−エチルカーボネートエチルマレイミド、2−イソプロピルウレタンエチルマレイミド、2−アクリロイルエチルマレイミド、アセトキシエチルマレイミド、アミノフェニルマレイミド、N−(2−CF3−フェニル)マレイミド、N−(4−CF3−フェニル)マレイミド、N−(2−CF3−フェニル)メチルマレイミド、N−(2−ブロモ−3,5−CF3−フェニル)マレイミドなどが挙げられる。
マレイミド基を2つ以上有する化合物としては、例えば、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ビフェニルビスマレイミド、N,N’−3,3’−ビフェニルビスマレイミド、N,N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N’−3,3−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−メチレンビス(3−クロロ−p−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N’−(2,2’−ジエチル−6,6’−ジメチル−4,4’−メチレンジフェニレン)ビスマレイミド、N,N’−1,2−フェニレンビスマレイミド、N,N’−1,3−フェニレンビスマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンビスマレイミド、2,2’−ビス(4−N−マレイミドフェニル)プロパン、2,2’−ビス[4−(4−N−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[3−tert−ブチル−5−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス(4−N−マレイミド−2−メチル−5−エチルフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−N−マレイミド−2,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−N−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン、m−ジ−N−マレイミドベンゼン、2,6−ビス[2−(4−マレイミドフェニル)プロピル]ベンゼン、N,N’−2,4−トルイレンビスマレイミド、N,N’−2,6−トルイレンビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−3,3−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、N,N’−3,3−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−3,3−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルケトンビスマレイミド、N,N’−3,3−ジフェニルケトンビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニル−1,1−プロパンビスマレイミド、N,N’−3,3−ジフェニル−1,1−プロパンビスマレイミド、3,3’−ジメチル−N,N’−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’−ジメチル−N,N’−4,4’−ビフェニルビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシベンゼン、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[3−ブロモ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−クロロ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−ブロモ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス(4−マレイミドフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−クロロ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−ブロモ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−プロピル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−イソプロピル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−ブチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−sec−ブチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−メトキシ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]ブタン、3,3−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]ペンタン、4,4’−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]エ−テル、N,N’−p−ベンゾフェノンビスマレイミド、N,N’−ドデカメチレンビスマレイミド、N,N’−m−キシリレンビスマレイミド、N,N’−p−キシリレンビスマレイミド、N,N’−1,3−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、N,N’−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、N,N’−2,4−トリレンビスマレイミド、N,N’−2,6−トリレンビスマレイミド、N,N’−ジフェニルエタンビスマレイミド、N,N’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−(メチレン−ジテトラヒドロフェニル)ビスマレイミド、N,N’−(3−エチル)−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−(3,3−ジメチル)−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−(3,3−ジエチル)−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−(3,3−ジクロロ)−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−トリジンビスマレイミド、N,N’−イソホロンビスマレイミド、N,N’−p,p’ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、N,N’−ベンゾフェノンビスマレイミド、N,N’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N’−ナフタレンビスマレイミド、N,N’−4,4−(1,1−ジフェニル−シクロヘキサン)ビスマレイミド、N,N’−3,5−(1,2,4−トリアゾール)ビスマレイミド、N,N’−ピリジン−2,6−ジイルビスマレイミド、N,N’−5−メトキシ−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,2−ビス(2−マレイミドエトキシ)エタン、1,3−ビス(3−マレイミドプロポキシ)プロパン、N,N’−4,4−ジフェニルメタン−ビス−ジメチルマレイミド、N,N’−ヘキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミド、N,N’−4,4’−(ジフェニルエーテル)−ビス−ジメチルマレイミド、N,N’−4,4’−(ジフェニルスルホン)−ビス−ジメチルマレイミド、トリエチレングリコールビスカーボネートビスエチルマレイミド、イソホロンビスウレタンビスエチルマレイミド、ビスエチルマレイミドカーボネート、4,9−ジオキサ−1,12ドデカンビスマレイミド、ビスプロピルマレイミド、ドデカンN,N’−ビスマレイミド、N−(2,4,6−イソプロピル−3−マロイミドフェニル)マレイミドなどが挙げられる。
また、3,4,4’−トリアミノジフェニルメタン、トリアミノフェノールなどと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド系化合物や、トリス−(4−アミノフェニル)−ホスフェートあるいはトリス−(4−アミノフェニル)−チオホスフェートと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド系化合物も挙げられる。
また、含フッ素ビスマレイミド系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(4−マレイミドフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[4−(4−マレイミド−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3,5−ジブロモ−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[3−マレイミド−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−フルオロ−5−マレイミドフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ビスマレイミド−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジフルオロ−5,5’−ビスマレイミドビフェニル、3,3’−ビスマレイミド−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾフェノン、3,3’−ジフルオロ−5,5’−ビスマレイミドベンゾフェノン、1,3−ビス[3−マレイミド−5−(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン、1,4−ビス[3−マレイミド−5−(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン、1,3−ビス(3−フルオロ−5−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−フルオロ−5−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−フルオロフェノキシ)−5−フルオロベンゼン、1,3−ビス(3−フルオロ−5−マレイミドフェノキシ)−5−フルオロベンゼン、3,5−ビス[3−マレイミドフェノキシ]ベンゾトリフルオリド、3,5−ビス[3−マレイミド−5−(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゾトリフルオリド、ビス(3−フルオロ−5−マレイミドフェニル)エーテル、ビス[3−マレイミド−5−(トリフルオロメチル)フェニル]エーテル、ビス(3−フルオロ−5−マレイミドフェニル)スルフィド、ビス[3−マレイミド−5−(トリフルオロメチル)フェニル]スルフィド、ビス(3−フルオロ−5−マレイミドフェニル)スルホン、ビス[3−マレイミド−5−(トリフルオロメチル)フェニル]スルホン、1,3−ビス(3−フルオロ−5−マレイミドフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス[3−マレイミド−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
また、マレイミド系化合物としては、マレイミド基を1つ以上有するオリゴマーおよびポリマーも挙げられる。
このオリゴマーの種類は特に制限されず、例えば、上記のマレイミド系化合物とポリアミン類とのマイケル付加反応により得られるもの、マレイン酸類および/または無水マレイン酸類とジアミンとを反応させて得られるものなどが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる末端無水物基を有するポリイミド前駆体と、エポキシ樹脂とマレイミド基含有モノカルボン酸との反応物であるマレイミド化合物などの水酸基含有マレイミド化合物とを反応させて得られるものや、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる末端無水物基を有するポリイミド前駆体と、エポキシ樹脂とマレイミド基含有モノカルボン酸との反応物であるマレイミド化合物などの水酸基含有マレイミド化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得られるものなどが挙げられる。
さらには、マレイミド基1つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの2種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ラウリル−トリデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸セチル−ステアリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸メチロールアミド等の(メタ)アクリル酸アミド類;(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の反応性アクリル系モノマー類;ジ(メタ)アクリル酸エチレン、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸デカエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ブチレン、(メタ)アクリル酸アリル、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、ジ(メタ)アクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の架橋性アクリル系モノマー類;ジエチレングリコール変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリル化合物などが挙げられる。
その他に、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物としては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピオン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
また、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル(メタ)アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、オリゴオキシエチレンまたはオリゴプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルの(メタ)アクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレートまたはジフマレートなど、3,9−ビス(1,1−ビスメチル−2−オキシエチル)−スピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス(1,1−ビスメチル−2−オキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス(2−オキシエチル)−スピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス(2−オキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどのモノ−、ジ(メタ)アクリレート、あるいは、これらのスピログリコールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジ(メタ)アクリレート、または、これらのモノ(メタ)アクリレートのメチルエーテル、1−アザビシクロ[2,2,2]−3−オクテニル(メタ)アクリレート、ビシクロ[2,2,1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
また、(メタ)アクリロイル基を1つ以上有するオリゴマーおよびポリマーも挙げられる。
このオリゴマーの種類は特に制限されず、例えば、オリゴエチレングリコール、エポキシ樹脂オリゴマー、ポリエステル樹脂オリゴマー、ポリアミド樹脂オリゴマー、ウレタン樹脂オリゴマー、オリゴビニルアルコール、フェノール樹脂オリゴマーなどが挙げられる。
これらの具体例としては、エポキシ樹脂オリゴマーのアクリル酸エステル(例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルジアクリレート)、エポキシ樹脂オリゴマーとアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーと2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーとジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドとから得られるポリエステル、オリゴエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物、オリゴビニルアルコールとN−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、オリゴビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後にグリシジルメタクリレートを付加させたもの、ピロメリット酸二無水物のジアリルエステル化物にp,p’−ジアミノジフェニルを反応させて得られるオリゴマー、エチレン−無水マレイン酸共重合体とアリルアミンとの反応生成物、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、これにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたもの、ウレタン結合を介してオリゴオキシアルキレンセグメントまたは飽和オリゴエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基またはメタクロイル基を有するウレタン系オリゴマー、末端アクリル変性イソプレンゴムまたはブタジエンゴムなどが挙げられる。
また、(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変成(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
また、少なくともいずれか一方の末端ケイ素に、(メタ)アクリロイル基あるいは(メタ)アクリロイル基を含む基が1つ以上結合している(メタ)アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーも挙げられる。シリコーンオリゴマー自身の構造としては、例えば、炭素数2以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位またはアラルキルシロキサン構造単位のいずれか1つ以上を含むものが挙げられる。
さらには、(メタ)アクリロイル基1つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの2種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
環状エーテル構造を1つ以上有する化合物としては、2〜12個の炭素と1〜6個の酸素とを含む環状エーテル構造、特には−O−を含む橋かけ構造を1つ以上有する含環状エーテル化合物が挙げられる。より具体的には、グリシジル基などのエポキシ環を有する化合物が挙げられる。
環状エーテル構造を1つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、環状エーテル構造を1つ以上有するオリゴマーおよびポリマーも挙げられる。
環状エーテル構造を有するオリゴマーとしては、例えば、オリゴエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
さらには、これらの環状エーテル構造を有する基1つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの2種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
アルケニル基を1つ以上有する化合物としては、ビニル基および/またはアリル基を1つ以上有する化合物が挙げられる。アルケニル基を1つ以上有する化合物としては、例えば、ポリビニルケイ皮酸エステル類などが挙げられる。
さらには、アルケニル基1つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの2種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
ビニレン基を1つ以上有する化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。また、ビニレン基を1つ以上有する化合物として、シンナミル基(C6H5−CH=CH−CH2−)あるいはシンナミリデン基(C6H5−CH=CH−CH=)を1つ以上有する化合物も挙げられる。このような化合物としては、例えば、ポリビニルシンナメートが挙げられる。ポリビニルシンナメートは、例えば、ポリビニルアルコールにC6H5−CH=CH−CH2−COClを反応させることによって得ることができる。
さらには、ビニレン基1つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの2種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
スチリル基を1つ以上有する化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。また、ポリビニルベンザルアセトフェノン類、ポリビニルスチリルピリジン類などが挙げられる。
さらには、スチリル基1つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの2種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
アジド基を1つ以上有する化合物としては、例えば、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−アジドベンジル)メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
さらには、アジド基1つ以上が、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの2種以上の変性樹脂などのポリマー成分あるいはオリゴマー成分に結合した化合物も挙げられる。
また、上記のようなモノマーと共重合可能なモノマーとして、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物類;塩化ビニルおよび塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル化合物類;酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等の有機酸基含有ビニル化合物類;エチレン、マレイン酸およびイタコン酸等の反応性単量体類;アクリル変性シリコーン類;クロロエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレート等の架橋性共重合モノマー類などが挙げられる。
以上のような重合前駆体は1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、重合中に、重合する重合前駆体の組成を変化させること等により、得られる重合体の組成を、例えば、基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。
本発明に適用できる、重合体の機能を追加するための添加成分は特に制限されず、有機物であっても、無機物であってもよい。使用する添加成分は、所望の重合体の組成や物性などに応じて適宜選択することができる。添加成分により追加される機能としては、例えば、吸着機能、分離機能、触媒機能、薬効機能などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加成分は、少なくともその一部が超臨界流体または亜臨界流体に溶解している状態で光重合を行うことが好ましいが、超臨界流体中または亜臨界流体中に分散している状態で光重合を行うこともできる。
添加成分としては、例えば、金属を含む化合物(錯体も含む)が挙げられる。
金属を含む化合物として、例えば、下記一般式(3)で表されるもの、下記一般式(4)で表されるもの、下記一般式(5)で表されるもの、下記一般式(6)で表されるもの、下記一般式(7)で表されるもの、下記一般式(8)で表されるものが挙げられる。
(式中、M1は金属元素を表し、X1はO、S、SO4またはPO4を表す。pとqとは、M1とX1との比率を表し、金属元素M1の価数によって決定される値である。
ただし、X1が2個以上ある場合、X1は全て同じである必要はなく、2種以上が混在するものであってもよい。)
(式中、M2は金属元素を表し、X2はF、Cl、Br、I、CN、NO3、ClO4またはNR01R02R03R04(ここで、R01、R02、R03、R04は、それぞれ独立に、水素、炭化水素基またはCF3を表す。R01、R02、R03、R04は同一のものであってよいし、異なるものであってもよい。また、R01、R02、R03、R04は、フタロシアニンなどの多価配位子であってもよい。)を表す。tは、M2とX2との比率を表し、金属元素M2の価数によって決定される値である。
ただし、X2が2個以上ある場合、X2は全て同じである必要はなく、2種以上が混在するものであってもよい。)
(式中、M3は金属元素を表し、R3は水素、炭化水素基またはCF3を表す。iは、M3と(OR3)との比率を表し、金属元素M3の価数によって決定される値である。
ただし、(OR3)が2個以上ある場合、R3は全て同じである必要はなく、2種以上が混在するものであってもよい。)
(式中、M4は金属元素を表し、R4は水素、炭化水素基またはCF3を表す。jは、M4と(OCOR4)との比率を表し、金属元素M4の価数によって決定される値である。
ただし、(OCOR4)が2個以上ある場合、R4は全て同じである必要はなく、2種以上が混在するものであってもよい。)
(式中、M5は金属元素を表し、R5は水素、炭化水素基またはCF3を表す。kは、M5と(OSO3R5)との比率を表し、金属元素M5の価数によって決定される値である。
ただし、(OSO3R5)が2個以上ある場合、R5は全て同じである必要はなく、2種以上が混在するものであってもよい。)
(式中、M6は金属元素を表し、R6、R7は、それぞれ独立に、水素、炭化水素基またはCF3を表す。lは、M6と(R6COCH2COR7)との比率を表し、金属元素M6の価数によって決定される値である。
ただし、(R6COCH2COR7)が2個以上ある場合、R6、R7は全て同じである必要はなく、2種以上が混在するものであってもよい。)
なお、上記式(3)中のpおよびq、上記式(4)中のt、上記式(5)中のi、上記式(6)中のj、上記式(7)中のk、上記式(8)中のlは、上記の通り、金属元素の価数によって決定され、例えば、上記式(3)中のM1がa価の金属である場合、(p,q)=(1,a/2)であり、また、例えば、上記式(4)中のM2がb価の金属である場合、t=bである。
上記式(3)中のM1、上記式(4)中のM2、上記式(5)中のM3、上記式(6)中のM4、上記式(7)中のM5、上記式(8)中のM6としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル(Ni)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、インジウム(In)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、スズ(Sn)、タングステン(W)、アルミニウム(Al)等が好ましい。上記式(3)中のM1、上記式(4)中のM2、上記式(5)中のM3、上記式(6)中のM4、上記式(7)中のM5、上記式(8)中のM6は2種以上であってもよい。すなわち、上記の金属元素から成る合金であってもよい。
上記式(3)、上記式(4)、上記式(5)、上記式(6)、上記式(7)、および、上記式(8)において、炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、1〜50が好ましい。これらの炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、2−メチルブチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、エチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチルヘプチル基、n−ノニル基、イソノニル基、1−メチルオクチル基、エチルヘプチル基、n−デシル基、1−メチルノニル基、n−ウンデシル基、1,1−ジメチルノニル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、さらには、エチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。
また、上記の金属化合物中に含まれる金属の含有率、すなわち、上記式(3)中のpおよびq、上記式(4)中のt、上記式(5)中のi、上記式(6)中のj、上記式(7)中のk、上記式(8)中のlは、特に限定されない。
より具体的に説明すると、添加成分としては、例えば、有機白金錯体、有機パラジウム錯体などの有機金属錯体が挙げられる。
有機白金錯体は特に制限されず、例えば、白金−アルキル錯体、白金−オレフィン錯体、白金−アレーン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体などが挙げられる。有機白金錯体として、具体的には、Pt(COD)2、Pt(COD)Me2、Pt(COD)Et2、Pt(CH2=CH2)2Cl2、Pt(CH2=CH2)2(PPh3)、Pt(PPh3)4、Pt(PMe3)、Pt(PEt3)、Pt(PBu3)4、Pt{P(OPh)3}4、Pt{P(OMe)3}4、Pt{P(OEt)3}4、Pt{P(OBu)3}4などが挙げられる。ただし、ここでCODは1,5−シクロオクタジエンを表し、Meはメチルを表し、Etはエチルを表し、Buはブチルを表し、Phはフェニルを表す。
有機パラジウム錯体は特に制限されず、例えば、PdCl2[P(Me)3]4、PdCl2(PBu3)2、Pd(PPh3)4などが挙げられる。また、Pd3(O2CCH3)6、Pd(acac)2なども挙げられる。ただし、ここでacacはアセチルアセトナトを表す。
添加成分である有機金属錯体としては、その他に、有機ルテニウム錯体、有機コバルト錯体、有機ロジウム錯体、有機イリジウム錯体、有機ニッケル錯体などが挙げられる。なお、これらの錯体も、どのような配位子を有するものであってもよい。
添加成分として有機金属錯体を含有する場合、製造された突起部を含む重合体を焼成して金属化することもできる。その場合は、添加成分として配位子が炭化水素である有機金属錯体を用いることが好ましい。
また、添加成分として、種々の薬効成分、例えば、公知の血行促進剤、抗炎症剤、消炎鎮痛剤、抗酸化剤、抗ヒスタミン剤、殺菌剤、抗生物質、ステロイド剤などの有機化合物も挙げられる。
また、添加成分として、他の樹脂成分、ゴム成分、充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料、顔料なども挙げられる。
以上のような、重合体の機能を追加するための添加成分は1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、重合中に、添加成分の組成や量を変化させること等により、得られる重合体の組成を、例えば、基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。
重合体の機能を追加するための添加成分の使用量は、所望の重合体の組成や物性などに応じて適宜決めることができる。添加成分の使用量は、例えば、重合する重合前駆体100重量部に対して0.001〜100重量部程度とすることができる。通常、添加成分の使用量は、重合する重合前駆体100重量部に対して0.1重量部以上が好ましく、また、重合する重合前駆体100重量部に対して50重量部以下が好ましい。
自発光重合性化合物以外の重合前駆体を重合する場合、光重合開始剤が必要である。光重合開始剤としては、超臨界流体または亜臨界流体あるいは重合前駆体に溶解するものであれば特に制限されず、用いる超臨界流体または亜臨界流体や重合前駆体などに応じて適宜決めることができる。
光重合開始剤としては、例えば、ジメチル(2,2’−アゾビスイソブチレート)、ジエチル(2,2’−アゾビスイソブチレート)などのジアルキル(2,2’−アゾビスイソブチレート)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始剤;tert−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルパーオキシネオデカネート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤などが挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノンなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、さらに、ベンゾフエノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族カルボニル化合物;アセトフエノン、プロピオフエノン、α−ヒドロキシイソブチルフエノン、α,α’−ジクロル−4−フエノキシアセトフエノン、1−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルアセトフエノン、アセトフエノン等のアセトフエノン類;ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル−パーオキシベンゾエート、tert−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルジパーオキシイソフタレート、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフエノン等の有機過酸化物;ジフエニルヨードニウムブロマイド、ジフエニルヨードニウムクロライド等のジフエニルハロニウム塩;四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機ハロゲン化物;3−フエニル−5−イソオキサゾロン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンベンズアントロン等の複素環式および多環式化合物;2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等のアゾ化合物;ヨーロッパ特許152377号公報に記載の鉄−アレン錯体(Iron-Arene Complex);特開昭63−221110号公報に記載のチタノセン化合物などが挙げられる。
以上のような光重合開始剤は1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の使用量は適宜決めることができ、例えば、重合前駆体100質量部に対して0.1〜30質量部程度とすることができる。
また、必要に応じて、上記の光重合開始剤と光重合開始助剤(増感剤)とを併用することができる。光重合開始助剤としては、例えば、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート、N,N’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。
本発明においては、製造される重合体や光重合開始剤と相互作用性を有する分光増感剤を使用することができる。分光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。なお、ここでいう「相互作用」には、励起された分光増感剤から、製造される重合体および/または光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動などが含まれる。
次に、図面を参照しながら、本発明の重合体の製造方法の一実施形態を説明する。図1に、製造装置の一例の概略構成図を示す。1は二酸化炭素ボンベ、2は二酸化炭素供給用ポンプ、3は高温・高圧状態を維持できる反応器、4は温度制御手段、5は活性エネルギー線を入射するための窓(例えば石英窓)、5’は窓(例えば石英窓)、6は光源、7は減圧弁、8は活性エネルギー線を透過する基材(活性エネルギー線透過基材)、9はマグネチックスターラー、10は撹拌子(回転子)である。なお、窓5’は設けなくてもかまわない。
まず、反応器3に設けられた活性エネルギー線透過性の窓5の内側に、活性エネルギー線透過基材8を配置する。活性エネルギー線透過基材8は、重合反応時、活性エネルギー線の入射面である窓5側の面が超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に曝されず、活性エネルギー線の出射面が超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に曝されるように配置する。活性エネルギー線透過基材8は窓5に接するように配置しなくてもよく、活性エネルギー線透過フィルム等の配置用部材を介在させることもできる。
活性エネルギー線透過基材8の固定方法は特に制限されず、例えば、窓を反応器壁の凹部の底に設け、そこに基材を押し込んで窓に密着させる方法、窓枠に基材を留め具で装着する方法などが挙げられる。また、窓を取り外し可能な構成とし、窓そのものを基材とすることも可能である。
基材としては活性エネルギー線を透過するものであれば特に制限されず、例えば、透明樹脂あるいは半透明樹脂、透明あるいは半透明のガラス、ITO(インジウム−スズ酸化物)等の金属酸化物や金属などが挙げられる。基材の材質は、形成する重合体の組成なども考慮して選択される。例えば、ビスマレイミド系の重合体を形成する場合、基材が石英ガラスであれば形成される重合体の密着性は低く、容易に剥がすことができる。一方、基材がPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムであれば密着性が高い重合体が形成される。また、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)等のコーティング材料を塗布した基材を使用することもできる。
なお、基材は、任意の形状のものを使用することができる。超臨界流体または亜臨界流体に溶解した重合前駆体は、均一に基材界面に分布した状態で重合し、突起部を含む重合体を生成する。そのため、微細な凹凸構造や深い凹凸構造を有する基材上にでも、均一に突起部を含む重合体を形成することが可能である。
また、基材8が配置される活性エネルギー線を入射するための窓5、あるいは、その上に設けられる配置用部材は、突起部を含む重合体を形成する基材の形状や、所望の突起部を含む重合体の形状に合わせてその形状を決めることができる。
反応器3内に活性エネルギー線透過基材8を配置した後、重合前駆体と添加成分と必要に応じて光重合開始剤とを反応器3に入れる。また、重合前駆体や添加成分が液体である場合は、重合前駆体と添加成分と必要に応じて光重合開始剤とを、ポンプにより、それらの貯溜槽から反応器3へと供給することもできる。重合前駆体と添加成分とは、予め混合してから反応器3へと供給することもできるし、それぞれ別々に反応器3へと供給することもできる。重合前駆体と添加成分と光重合開始剤とは、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器3へと供給することもできる。
一方、二酸化炭素は、ポンプ2により、二酸化炭素ボンベ1から反応器3へと供給される。二酸化炭素は、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器3へと供給することもできる。
反応器3内の圧力は、供給する二酸化炭素の量により重合圧力に調整する。一方、反応器3内の温度は、ヒーター等の温度制御手段4により重合温度に調整する。反応器3内の圧力の調整と反応器3内の温度の調整とは同時に行うこともでき、また、いずれか一方を調整した後にもう一方を調製することもできる。
なお、予め加熱器により重合温度、あるいは、それ以上の温度に調整された重合前駆体および添加成分と二酸化炭素とを反応器3へと供給する場合、重合反応中、反応器3内の温度を重合温度に保つことができれば加熱手段などの温度制御手段4を設けなくてもよい。
反応器3内を所定の圧力および温度にした後、マグネチックスターラー9と撹拌子10とにより反応器内を攪拌しながら、光源6から活性エネルギー線透過性の窓5および基材8を通して活性エネルギー線を反応器3内へ照射することにより、光重合反応を行い、活性エネルギー線透過基材の活性エネルギー線出射面上に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成する。活性エネルギー線は連続照射してもよいし、間欠照射してもよい。活性エネルギー線の照射量を制御することにより、形成される突起部を含む重合体の突起部の高さを制御することが可能である。
このようにして形成される突起部を含む重合体は、突起部に選択的に添加成分を含有するものである。
また、重合中に、さらに重合前駆体および/または添加成分を反応器3へと供給することもできる。このようにして重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を変化させることにより、得られる突起部を含む重合体の組成を、基材表面に対して垂直方向に変化させることができる。
なお、反応器内を攪拌する撹拌手段は、マグネチックスターラー9および撹拌子10に制限されない。
また、本発明によれば、基材上の活性エネルギー線が透過した部分に選択的に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。例えば、マスクパターンを介して活性エネルギー線を照射することにより、所望のパターンを有する突起部を含む重合体を形成することができる。この場合、例えば、窓5の外側にマスクパターンを貼り合せたり、窓の形状そのものを所定のパターン形状とすればよい。
また、光源としてレーザービームを用いることにより、他の光源と比べて光照射領域を絞ることができるため、微細なパターンを有する突起部を含む重合体を形成することが可能になる。また、光源としてレーザービームを用いることにより、他の光源と比べて高強度の光を照射することができ、突起部を含む重合体の突起部の密度ならびにアスペクト(突起部の径に対する高さの比率)の制御がより容易になる。
重合反応終了後、減圧弁7により二酸化炭素を放出させ、反応器3内を大気圧程度にまで減圧する。また、未反応の重合前駆体などを除去し、より高純度の重合体を得るために、反応器3内を大気圧よりも低圧に、例えば133Pa以下の真空にした後、大気圧程度に戻してもよい。反応器3内の温度を常温程度に戻した後、突起部を含む重合体が形成された基材8を反応器3から取り出す。
重合反応終了後、超臨界状態または亜臨界状態である高圧状態から急減圧することにより、あるいは、高温・高圧状態から急冷・急減圧することにより、製造した重合体を発泡させることができる。超臨界流体または亜臨界流体は、重合体内部への浸透力が強く、かつ、均一であるため、このような処理を行うことにより、均一な多孔質体を形成することができる。
その際、重合体の冷却速度および重合体の減圧速度は適宜決めることができる。重合体の冷却速度および重合体の減圧速度を制御することにより、気孔径を制御することが可能である。重合体の冷却速度および重合体の減圧速度が速いほど、気孔径が大きくなる傾向がある。
なお、重合後、必要に応じて所定時間、超臨界流体中または亜臨界流体中に重合体を放置し、それから急減圧あるいは急冷・急減圧して重合体を発泡させてもよい。
反応器3から取り出した基材上に形成された突起部を含む重合体は、電磁波の照射、光の照射あるいは加熱により、または、それらを複合してポストキュアすることもできる。
重合反応終了後に反応器3内から放出させた二酸化炭素は、回収して再利用することができる。
以上の重合工程はバッチ式で示したが、連続式や半連続式で重合することもできる。
また、本発明の重合体の製造方法を実施するために用いる反応器の形状は、図1に示すものに制限されない。例えば、光ファイバー等の光学系を反応器内部に挿設する構成とし、この光学系を通して活性エネルギー線を反応器内に照射することもできる。
図2に、本発明の製造方法を実施するために用いる製造装置の他の一例の概略構成図を示す。1は二酸化炭素ボンベ、2は二酸化炭素供給用ポンプ、3は高温・高圧状態を維持できる反応器、4は温度制御手段、5は活性エネルギー線を入射するための窓(例えば石英窓)、5’は窓(例えば石英窓)、6は光源、7は減圧弁、8は活性エネルギー線を透過する基材(活性エネルギー線透過基材)、9はマグネチックスターラー、10は撹拌子(回転子)、11および11’は重合前駆体および/または添加成分を入れておく、開閉可能な蓋付きの貯溜部、12および12’は撹拌子(回転子)、13および13’はマグネチックスターラーである。なお、窓5’は設けなくてもかまわない。また、必要に応じて、重合前駆体および/または添加成分の貯溜部は1つだけ設けてもよく、3つ以上設けてもよい。
重合前駆体および/または添加成分の貯溜部11および11’は、温度制御手段を有していてもよい。また、貯溜部11、11’内を攪拌する撹拌手段は、マグネチックスターラー13、13’および撹拌子12、12に制限されない。重合前駆体および/または添加成分の貯溜部11および11’は、内部を攪拌する撹拌手段を有していなくてもよい。
図2に示す製造装置は、重合前駆体および/または添加成分を入れておく、開閉可能な蓋付きの貯溜部11および11’、貯溜部11および11’内を攪拌するための撹拌子12および12、マグネチックスターラー13および13’が設けられていること以外は、図1に示す製造装置と同様の構成を有する。
図2に示す製造装置により突起部を含む重合体を製造する場合、重合する重合前駆体と添加成分と必要に応じて光重合開始剤とを全て反応器3に入れるのではなく、その一部あるいは全てを貯溜部11および11’に入れる。貯溜部11および11’には、1種の重合前駆体または添加成分を入れてもよいし、2種以上の重合前駆体および/または添加成分を混合して入れてもよい。
そして、重合開始前あるいは重合中に、必要に応じて、貯溜部の蓋を開け、内部に貯溜されている重合前駆体および/または添加成分を反応器3へと供給する。これにより、重合中に、反応器3内に存在する重合前駆体および添加成分の組成や量を容易に調節することができる。重合前駆体および/または添加成分は、予め加熱器により重合温度に調整した後、反応器3へと供給することもできる。
その他は、前述した、図1に示す製造装置により重合体を製造する場合と同様にして、突起部を含む重合体を製造することができる。
重合前駆体および/または添加成分の貯溜部11および11’は、必要なときにのみ、内部に貯溜されている重合前駆体および/または添加成分を反応系に供給できる構成であれば、蓋を有していなくてもよい。例えば、貯溜する重合前駆体および/または添加成分が高温にしなければ超臨界流体中または亜臨界流体中に溶解・分散しないものである場合には、貯溜部に蓋を設けず、貯溜部を加熱する加熱手段を設ければよい。
図2に示す製造装置は、重合中に、重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を変化させることにより、得られる突起部を含む重合体の組成を基材表面に対して垂直方向に変化させる場合に、特に好適に使用される。
このようにして本発明の1種以上の添加成分を含有する突起部を含む重合体を製造することができる。本発明においては、活性エネルギー線の照射方向に沿って重合体が成長していき、重合体の突起部が形成される。すなわち、通常、基材表面に対して垂直方向に重合体が成長していき、重合体の突起部が形成される。なお、通常、活性エネルギー線の照射時間(重合時間)が長くなると、製造される重合体は突起部を含む重合体から連続膜になる傾向がある。
本発明によれば、高さが径の0.1倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の1倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の2倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の3倍以上である突起部を含む重合体、さらには高さが径の5倍以上である突起部を含む重合体を製造することができる。突起部の径に対する高さの比率の上限は特に限定されないが、例えば、突起部の高さを径の50倍とすることができる。
また、本発明によれば、高さが10nm以上である突起部を含む重合体、さらには高さが0.5μm以上である突起部を含む重合体、さらには高さが1μm以上である突起部を含む重合体、さらには高さが5μm以上である突起部を含む重合体、さらには高さが10μm以上である突起部を含む重合体、さらには高さが30μm以上である突起部を含む重合体、さらには高さが50μm以上である突起部を含む重合体を製造することができる。突起部の高さの上限は特に限定されないが、例えば、突起部の高さを500μmとすることができる。
重合体の突起部の高さは、活性エネルギー線の照射量(積算光量)によって調節することができる。重合体の突起部の高さは活性エネルギー線の照射量にほぼ比例するが、活性エネルギー線の照射量が一定量以上になると重合体の突起部の高さはそれ以上には高くならず、突起部の間隔が狭まってきて連続膜化する傾向がある。
特に、本発明によれば、突起部の高さが径の0.1倍以上であり、かつ、突起部の高さが10nm以上である突起部を含む重合体、さらには突起部の高さが径の1倍以上であり、かつ、突起部の高さが1μm以上である突起部を含む重合体、さらには突起部の高さが径の5倍以上であり、かつ、突起部の高さが50μm以上である突起部を含む重合体を製造することができる。このように、径に対して高さが大きく、しかも、高さが高い突起部を含む重合体は、従来、モノマー等の重合前駆体を重合することによっては得られていなかった。
突起部を含む重合体の突起部の表面密度は特に限定されないが、本発明によれば、例えば突起部の表面密度が0.01個/nm2以上、さらには0.1個/nm2以上の高い表面密度で突起部を含む重合体を基材上に形成することが可能である。また、突起部を含む重合体の突起部の低密度化も可能であり、突起部の表面密度を例えば0.001個/μm2とすることができる。
ここで、突起部を含む重合体が突起状の重合体である場合、突起部の表面密度とは、基材表面における突起状の重合体の密度のことをいう。
本発明によれば、重合反応を行うのと同時に、基材上に、1種以上の、重合体の機能を追加するための添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。重合する重合前駆体および添加成分は適宜選択することができ、しかも、得られる突起部を含む重合体は、径に対して高さが大きく、かつ、高さが高い突起部を含むものである。
また、前述の通り、選択する基材によっては形成される1種以上の添加成分を含有する突起部を含む重合体を基材から容易に剥離することができるので、例えば、1種以上の添加成分を含有する1個以上の突起を有する樹脂フィルムとして得ることもできる。
さらに、本発明においては、重合する重合前駆体および含有させる添加成分の組成を変化させることにより、あるいは、重合中に圧力および温度の少なくとも一方を変動させることにより、得られる突起部を含む重合体の組成を基材表面に対して垂直方向に変化させることも可能である。
以上のように、本発明によれば、種々の添加成分を含有する突起部を含む重合体を得ることができる。しかも、得られる突起部を含む重合体は、径に対して高さが大きく、かつ、高さが高い突起部を含むものである。さらには、組成が基材表面に対して垂直方向に変化している突起部を含む重合体を得ることもできる。
そのため、本発明によれば、様々な物性や機能を有する突起部を含む重合体を得ることができる。本発明の突起部を含む重合体は、特にその特異な形態から、様々な用途への適用が期待され、また、新規な機能構造体の実現も期待される。
例えば、添加成分として有機パラジウム錯体を含有する突起部を含む重合体は、Ni等の無電解メッキに使用することが可能である。添加成分(有機金属錯体)とメッキする金属との組み合わせは有機パラジウム錯体とNiとに限定されるものではなく、適宜決めることができる。
また、添加成分を種々の薬効成分とすることにより、例えば、粒状の薬剤を製造することが可能である。
さらに、本発明の突起部を含む重合体は、その特異な形態を活かし、重合する重合前駆体および添加成分を適宜選択して、人工腎臓、人工肺などの人工臓器や、血漿浄化材料などに適用することが可能である。
また、添加成分として有機白金錯体などの有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を焼成して金属化し、特異的な微細構造を有する金属膜(金属酸化物の膜も含む)を形成することもできる。焼成後の金属膜は、焼成前の有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体の形状をほぼ維持しており、多孔質の構造を有している。
金属膜を形成するための焼成条件は、添加成分である有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。例えば、有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を空気などの酸素含有ガス中、250〜2000℃で5分〜48時間焼成することにより、金属膜を形成することができる。通常、焼成温度は300℃以上が好ましく、また、1700℃以下が好ましい。一方、通常、焼成時間は10分間以上が好ましく、また、5時間以下が好ましい。
このようにして得られる金属膜もまた、様々な用途への適用が期待される。例えば、本発明により得られる酸化チタン膜、あるいは、酸化チタンと白金などの貴金属とから成る膜は、高活性の光触媒、特に高活性の環境浄化用光触媒として期待される。
また、添加成分として有機白金錯体、有機パラジウム錯体などの有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を還元処理して有機金属錯体を金属に、金属の種類によっては金属酸化物にし、金属および/または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体を形成することもできる。
金属および/または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体を形成するための還元処理方法および還元処理条件は、特に限定されず、添加成分である有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。
還元処理方法としては、例えば、有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を、還元剤を含有する溶液中に浸漬する方法や、有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を還元性ガスと接触させて気相還元する方法などが挙げられる。
有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を、還元剤を含有する溶液中に浸漬する方法においては、使用する還元剤は、添加成分である有機金属錯体を還元して金属に、あるいは、金属酸化物にすることができるものであれば特に制限されない。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン(DMAB)、トリメチルアミンボラン(TMAB)、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、これらの各化合物の誘導体や、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩などが挙げられる。また、還元剤として、FeSO4等の第一鉄塩、次亜リン酸ソーダ等のリン酸水素金属塩、硫酸ヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイトなども挙げられる。
還元剤を含有する溶液は、通常、水溶液とするが、還元剤を溶解するための溶媒は水に限定されない。還元剤を溶解するための溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチルエーテル、ヘキサン、ベンゼン、メチレンクロライド、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。
還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度は、通常、0.003〜0.1モル/リットル程度とする。還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度が0.003モル/リットル以上であれば、還元反応の速度がより十分に速くなる。還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度は、0.005モル/リットル以上が好ましい。一方、還元剤を含有する溶液中の還元剤濃度が0.1モル/リットル以下であれば、析出した金属の脱落をより十分に抑制することができる。
還元処理温度は、通常、20〜90℃程度とすればよい。還元処理温度は25℃以上が好ましく、また、80℃以下が好ましい。
還元処理時間は、通常、1〜10分程度とすればよい。還元処理時間は2分間以上が好ましく、また、5分間以下が好ましい。
有機金属錯体を含有する突起部を含む重合体を還元性ガスと接触させて気相還元する方法においては、使用する還元性ガスは、添加成分である有機金属錯体を還元して金属に、あるいは、金属酸化物にすることができるものであれば特に制限されない。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、ジボランガス等などが挙げられる。
還元処理温度、還元処理時間などの還元処理条件は、使用する還元性ガスの種類、添加成分である有機金属錯体の種類などに応じて適宜決めることができる。例えば、還元性ガスとして水素ガスを用いる場合には、水素ガス気流中、30〜300℃程度の温度で、5〜60分間程度処理すればよい。
還元処理温度は、処理する重合体や基材の耐熱性、添加成分である有機金属錯体の還元されやすさ等を考慮して適宜決めればよい。
還元処理は、通常、少なくとも重合体の表面に存在する有機金属錯体がほぼ完全に還元されるまで行なわれるが、必要に応じて、その前に途中で還元処理を止めてもよい。
このようにして得られる金属および/または金属酸化物を含有する、突起部を含む重合体は、例えば、メッキ下地として利用することができる。
また、本発明によれば、微細な凹凸構造や深い凹凸構造を有する基材上にでも、均一に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することが可能である。例えば、本発明によれば、マイクロリアクターと呼ばれる直径が数十μmの微小反応器内のコーティングも可能である。
また、本発明によれば、基材の活性エネルギー線出射面の活性エネルギー線が透過した部分に選択的に、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することができる。そのため、所望の微細パターンを有する、添加成分を含有する突起部を含む重合体を形成することが可能である。