JPH02233770A - 無機粉末の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は処理プロセス、特に無機の粉末を有機の材料
で処理するプロセスに関する。

１艶東１ｌ皇１ｌ この発明によれば、無機の粉末の処理に対するプロセス
は、その表面に陽電荷をもつ分散された無Ｉｎ料の存在
下で１チレニックに不飽和のモノマーの反応混合物の重
合を含み、前述のモノ冫ーが前述の粉末の重量の２００
％を超えない量で存在し、そして前述のモノマーと前述
の粉末が、前述のモノマーの重合反応の少くとも一部が
行われる間超音波振動の影１Ｆにおかれることによって
、前述の粒子が重合したモノマーによって被覆される。

この発明は無機粉末の粒子を有機ボリマーで被１１する
ためのプロセスである。この゛プロセスは被覆の一部も
形成しないどんな遊離ボリマーの生成も最小限にし、超
音波の使用を含まないプロセスによって得られたものよ
り見かけ上９い被覆が得られる。生成物はよく分散ざれ
凝集は最小限にされる。

一般的に、ブＯｔｙスは最初に被覆される無ｍ粉末の分
散、通常は水の中の分散、の調製を含み、そして必要が
あればその粒子の表面が陽電荷をもつように粒子の改質
をする。エチレニックに不飽和のモノマーは通常ついで
無機粉末の分散に加えられ、重合が適当な技術で開始さ
れる。重合反応の少くとも一部が行われる間、既に明記
した利点をもつ超音波振動が無８１粉末の分散に施され
る。

更に遊離のボ、リマーの生成を最小限にするためにモノ
マーの吊は無Ｉ！粉末の重量の２００％を超えるべきで
ない。

この発明のプロセスはどんな無機粉末の被覆にも使うこ
とができるがより興味があるのは無８１顔料、増量剤、
充填剤に対してである。とりわけ、無機顔料はこのプロ
セスの最大の用途をもち、このような顔料は二酸化チタ
ン顔料、酸化アルミニウム顔料、酸化アンチモン、バリ
ウム顔料、カルシ・クム顔料、ジルコニウム顔料、クロ
ーム顔料、鉄顔料及びマグネシウム顔料である。シリカ
、ケイ酸塩、７ルミンＨ塩特にクレーのような増最剤及
び／又は充填剤も又この発明のプロセスによって処理す
ることができる。顔料として記載された非顔料型の無機
粉末だけでなく、顔料と増量剤の混合物も又処理するこ
とがでぎる。最も好ましいプロセスにおいては無機粉末
は二酸化チタン顔料、好ましくはルチル型二酸化チタン
である。無機粉末は被覆される前に微粉の状態になって
いることが望ましく、必要によりこの状態にするために
適当な方法で粉砕することができる。

重合反応においては分散された無機粉末粒子はそれらの
表面に陽電荷をもつ。通常無機粉末はこのようなｇＡ電
荷を生じさせるために適当な化合物で実際の処理をする
ことを必要とするが、あるタイプの粉末は粉末の水分散
に酸を加えてｐｔｌ７以下に下げることによって陽電荷
を生成することができる。しかし多くの無機粉末に対し
ては表面電荷改質剤による実際の処理が必要である。

通常無機粉末の分散は適当なカチオンで処理さ３÷　　
　２奢 れ、このようなカチオンの例はＡｊ．Ｚｎ４＋　　　　
　２＋　　　　　２÷ Ｔｈ．ｔＪＯ２　及びＰｄ　である。しかしアルミニウ
ム塩がそのコスト及びイオンのサイズが小さいという点
から好ましい。好ましくは表面“心荷改質剤は１Ｍアル
ミニウム又は塩化アルミニウムのような鉱酸のアルミニ
ウム塩であるが、好ましい塩は硝酸アルミニウムである
。要望があれば無機表面電荷改質剤は、特定の分散中で
カチオンである有機化合物によって一部を置き換えたり
補足したりすることができる。要望によっては有機化合
物がそれ自体重合可能なモノマーであることが司能であ
るがしかし非重合性のカチオン化合物も使用可能である
。好ましくは有機化合物は高分子電解質で、好適な化合
物はタンパク質コロイド、カチオング７−ガム、メタク
リレート、ご二ノレアミン及びビニルビリジンの一定の
ポリマーである。

メタクリル酸はもし望ましければ通常表面改質剤の前に
添加物として粉末分散に加えることができる。

表面電荷改質剤の量は所望の陽ｍ荷密度を達成り゛るの
に充分なだけで十分で、電気泳動又はその他の方法で容
易に測定できる。表面電荷改質剤の通常の世はアルミニ
ウム塩の場合、処理される特定の無機粉末によって又所
望の陽電荷によって、無薇粉末の重石に対し重患で２．
５％から７．５％であろう。

記載されたようにこの発明のプロセスは無機粉末の被覆
を要望によってボリマー又は共重合体でおこなうために
１チレニツクに不飽和のモノマーを重合する。この発明
ではエマルジコン重合系で重合可能なエチレニックに不
飽和のモノマーは何でも使うことができる。通常生成す
るボリマーは望ましくは水に不溶で、必要によって好適
な架橋剤で架橋することができる。典型的な、エチレニ
ックに不飽和のモノマーは、不飽和のカルボン酸又は不
飽和カルボン酸エステルのような重合可能な不飽和グル
ープを含む脂肪族又は芳香族化合物である。二重結合を
つくる炭素原子のひとつは好ましくは２個の水素原子を
もちそしてこのような化合物はビニルモノマーと言われ
る。有用な典型的なモノマーはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸又はその無水物、フマル酸
、クＯトン酸のような酸性モノマーである。アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル及びメタクリル酸エチルのような酸性モノ
マーのエステルが使用できる。

被覆をつくるために遣合酊能なその他のモノマーはスチ
レン、ビニルトルエン、アルファメチルスチレン、エチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、等
である。

要望によっては、２又はそれ以上の重合可能なモノマー
が共重合１ることができる。架橋剤も又存在弓能で典型
的な剤は二又は多官能性エチレニックに不飽和のモノマ
ー、例えばジメタクリル酸エチレングリコール、ジアク
リル酸エチレングリコール、メタクリル酸７リル、アク
リル酸アリル、ジアクリル酸１．３−ブタンジオール、
ジビニルベンピン又は１．３−ブタンジオールジメタク
リレートである。このような架橋剤の債は用いられる全
モノマーの重量に対じ前）乙の剤の重堡で１０％から５
０％の範囲以内とすることができる。

既に記載したように、前述の重合可能な１チレニツクに
不飽和のモノマーは無機粉末の＠量の２００％を超えず
、好ましくその担は重吊で１００％以内である。最も望
ましいプロレスにおいては前述の重合可能なエチレニッ
クに不飽和のモノマーは無機粉末の重量の２％から２５
％の範囲以内である。

無機粉末は通常最初水に分散した形にされ必要によって
分敗助剤が用いられる。この分散は要望によって粉砕ざ
れついで分散に何らかの必要な表面改質剤が加えられ、
何らかの所望の有機高分子電解質又はその他の添加物が
そのあとか又はそれに先立って加えられる。添加物がメ
タクリル酸のような有機酸の場合はジメタクリル酸エチ
レングリコールのような架橋剤のある量を加えることも
できる。

この発明のプロセスでは選ばれたモノマーは通常無機粉
末と混合する前に、必要により乳化を助けるために非イ
オン系又はアニオン系乳化剤又はそれらの混合物を用い
て水性エマルジョンにされる。代表的な乳化剤はナトリ
ウムドデシルベンゼンスルホネート及び、アルキルグル
ープがノニル、オクチル又はデシルグループであるよう
なエトキシル化アルキルフェノールである。その他の既
知の乳化剤も使用可能である。

選ばれたエチレニックに不飽和の単一のモノマー又は複
数のモノマーに対し架橋剤の存在下で重合がおこなわれ
る場合は、これは必ずしもそうではないが通常はモノマ
ーのエマルジョンとは別に無機粉末に加えられるであろ
う。

通常重合は過酸化物、ベルオキソ二硫酸塩、過酢酸、又
はレドックス開始剤のような水溶性反応開始剤、例えば
ベルオキソニ硫酸の塩又は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ヒ
ドロサルファイト又は金属ホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸塩と組合わされた’４Ｉ１ヒドロベルオキシド又は
過酸化物を用いて開始される。反応開始剤は適当な段階
であればどこででも例えば無機粉末にモノマーを加える
前に加えられる。開始剤の１部だけを最初に加えあとで
残りの必要量を１回に又は数段回にわけて加えることも
できる。

加えられたモノマーの重合は通常高い温度で、周囲温度
によって２５℃から８０℃の範囲以内で、通常は３０℃
から５０℃でおこなわれる。重合は、必ずしもそうでは
ないが通常は不活性雰囲気中で、例えば窒素ガスのよう
な不活性ガスの保護雰囲気の下で実施される。

この発明のプロセスにおいては重合反応の少くとも１部
はモノマーと無機粉末の混合物が超音波振動の影響下に
おかれている問に実施される。通常は超音波振動子を重
合しようとするＵ合水溶液に浸漬して行い、好ましくは
混合物は重合の開始から加振処理される。超音波振動は
超音パワーとして知られるもので通常２０から５Ｑｋｌ
｛Ｚの範囲の周波数を採用する。混合物に加えられる実
際の出力は要望により又処理ざれる混合物の容積による
が、最も有利な結果は比較的低い出力の超音波撮動を採
用することによって得られることが分っている。好まし
くは、重合混合物に加える出力は註合物１ｌ当り１５か
ら６０ワットの範囲内で、最も望ましくは１１当り２０
から３０ワットである。通常混合物中の無機粉末の量は
］ｉ当り１５０から３００ｇの範囲内であり、好ましく
は１１当り２００から２４０ｇである。

低出力の超音波撮動を用いると被覆の程度に関する限り
より均一な被覆が生成される。高出力は無機粉末の粒子
の分散をより良好にする。水に分散した無機粉末の低い
濃度の採用も又被覆の厚さと均一性を改善する。

この発明のプロセスによってつくられた被覆粒子は乳白
剤としてペイント及びブラスナック及びインキのような
その他の媒体に使うことができる。

被覆は有機媒体中における無機材料の分散を改善し、粉
末を含むプラスチックの製造装置における粉末の研磨性
を減少する傾向も与える。

この発明は以下の実施例で説明される。

実施例１ 被覆された無機粉末の製造に対する一般的なプロセスは
、反応容器中に乾燥窒素ガスが保持される雰囲気におけ
る以十の数個の段階において記載される。

第１段階 無機粉末（１９０ｇ）が１１のケトルに秤取され７５０
ｄのＮ２でパージ（３０−６０分、乾燥Ｎ２）された蒸
溜水が加えられた。そのスラリーは２０℃で５−１０分
間機械的にかき混ぜられた。

第２段階 メタクリル酸（ＭＡ）＜１．９ｇ）が加えられかき混ぜ
は１５分問２０℃で続けられた。

第３段階 ＡＪ　（Ｎｏ３）３　（２．８ｇ）（ＡＩＮ）が加えら
れかき混ぜは１０分間続けられた。

第４段階 ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＤＭＡ，０．５
２６ｇ＞が加えられ温度を４０℃まで上げた（２０−３
０分間）。４０℃で１５分問かき混ぜを続けた。

第５段階 別の、ベルオキシニ硫酸カリウムの１％溶液＜ｏ．　２
５ｗ／２５ｔｔｔ、溶液Ａ）と重亜＠酸ナトリウムの１
％溶液（０．２５ｇ／２５ｊＩ＋！、溶液Ｂ）が調製さ
れた。１，８ｇの溶液八と０．９９の溶液Ｂがケトルに
加えられ１５分間かき混ぜを続けた。

匿』」掲坐 メタクリル酸メチル（ＭＭＡ，７．５ｇ）が乳化剤（Ｅ
Ａ）（０．３８ｇ）と共に超音波撮勤子を用いて（５分
間）水（１００ｍ）中に乳化された。エマルジコンは１
５分間にわたってかき混ぜ乍ら加えられた（５−アリコ
ート）。

第７段階 ジメタクリル酸エチレングリ］一ル（０．４１９）が加
えられ温度を７０℃に上げた（４５−６５分間）。

第８段階 更に溶液Ａ（７．２ｇ）と溶液Ｂ（３．６ｇ）の７リコ
ートが加えられ重合反応は４時間７０℃でそのままおか
れた。

第９段Ｍ ４時．間後生成物は濾別され、水洗され、一夜７０℃で
乾燥された。

乳化剤はイソオクチルフェノキシボリエトキシエタノー
ルで商品名は”ｒｒ　＋　ｔｏｎ−Ｘ“で市販されてい
る。

後に詳述される特定の実験の実施において超音波は用い
られた反応容湿に対し実ｗＡ２では超音波浴（　１　０
−１　５／ｃａ＋”ワット）により、残りの実験では異
ったベース出力をもつ超音波振動子、そのひとつは２２
５ワットの最大出力（振動子Ｘ）ともうひとつは３７５
ワットの最大出力（振動子Ｙ）を用いて施された。超音
波は３つの異ったスケジュールに従って用いられた。即
ち、スケジュール Ｉ一第１から第５段階を通して Ｅ一第１から第７段階を通しＩ Ｐ一第５から第７段階を通して 下記の通り表１に示す条件で２６の実験が実施された。

示されたワットは反応物に対し振動子の操作中に与えら
れた実際の出力である。実験３から８、１１から１８、
及び２１から２６においては選ばれた振動子は３０％の
出力で操作されその他の実験においては６０％の出力で
操作ざれた。

示された試薬の量は一般的な記述で与えられる。

（即ち１一同じ：　１／２−一般的な記述の１／２その
他） 実験 超音波振動子／ワット ／適用時ＩａＩ 去一−１ 出力　　　ＨＡ　　　ＡＩＭ　　ＥＤＨＡＥ＾ ＨＭＡ ｕｖｔ３−ヒＵＭ八ｋ代えて２じニルベンゼン得られた
生成物は電子順微鏡と光学顕微鏡で検査され視覚的に評
価された。一般的に言って検査は、超音波の使用が実験
２の生成物の被覆の程度を実ｊｌｌ１にくらべ改善した
ことを示した。

超音波が反応の初期にだけ使われたとき、最も有利な効
果が得られたことがわかった。即ちＩが、Ｅよりもよい
Ｐより更によかった。

又低レベルの出力が高出力にくらべ被覆性を改善したが
、高レベルの出力は被覆粒子の良好な分散をつくった。

乳化剤／出力比の増加は被覆性を改善した。

Ｔｉ０２の含量の低減は被覆の厚さと均一性を僅かに改
善した。又モノマー濃度の増加も被覆性と被覆の均一性
を増加した． 実験で用いられた二酸化チタンは四塩化チタンの気相酸
化において得られた反応生成物であった。

友１■ユ 実施例１に記載された一般的プロセスは以下に記載の実
験の記述における細部の特定の変形を加えて繰返された
。振動子は蚤勤子Ｙで出力は他に特定しない限り第１か
ら第５段階のＩ！ｉｌ２２ワットの入力で加えた。用い
た粉末は実験３から２６と同じ二酸化チタンであった。

寅験２７ 第２段階においてメタクリル酸にかえてアクリル酸（１
．９！？）を加えた。生成物はボリマーが被覆された二
酸化チタンであった。

実９２Ｂ モノマーの重量の５％、３％及び１２％に相当する３つ
の異った思の乳化剤（ＥＡ）が採用された。

すべて同じ程度の被覆が粉末面に生成したが最適レベル
は上記実験から推測するとモノマー重吊の１０％であっ
た。

実験２９ アクリル酸プチルがメタクリル酸メチルにかえて用いら
れた．粉末はボリマーで被覆ざれた。

１簾３０ スチレンがメタクリル酸メチルの場所に用いられた。生
成物はボリマーで均一に被覆．された。

実験３１ メタクリル酸メヂル単独にかえて等重出のメタクリル酸
メチルとアクリル酸プチルとの混合物が用いられた。生
成物はボリマーで均一に被覆された。

実験３２ メタクリル酸メチルがメタクリル酸ブチルで置きかえら
れた。覆われた生成物が得られた。

友簾ｌユ 用いられた乳化剤（ＥＡ）はドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムであった。被覆された生成物が得られたが
被覆は実験１から２４までで用いられた乳化剤を用いて
得られたものほど厚くなかった。

実験３４ 乳化剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイド
が用いられた。実ｊｌｉ３３と同様の生成物が得られた
。

実験３５ 用いられた乳化剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムで、メタクリル酸メヂルにかえてアクリル酸プヂル
が用いられた。均一に被覆された生成物が冑られた。

実験３６ メタクリル酸メチルの量が粉末重量に対し１％、３％、
５％、７％、９％、１１％、１３％、１５％、１７％、
１９％、２１％、２３％及び２５％のボリマーに相当す
るように選ばれた。すべて被覆された生成物を得た。

実験３７ 第５及び第８段階において粉末重量に対し１％、２％、
３％、４％、５％、６％及び６．５％の遭のべルオキソ
ニＴａ酸カリウムが用いられ、又粉末に対し１％、２％
、３％及び３．２５％の砧のメタ重亜ＶＡ酸ナトリウム
が用いられた。すべてボリマー被覆の生成物が得られ最
適被覆は第５及び第８段階においてそれぞれ１，４４％
と６．５％の量のべルオキソニ硫酸カリウムを用いたと
ぎに、又第５及び第８段階においてそれぞれ０．７２％
及び３．２５％の母のメタ重亜ＩＡＭ大トリウムを用い
たときに得られた。

実験３８ メタクリル酸メチルにかえて重量で２部のスチレンと虫
間で１部のメタクリル酸メチルとの混合物が用いられた
。生成物はボリマーで被覆された粉末であった。

実ｗＡ３９ 超音波撮動が全反応段階を通して施されたが、連続的で
なく間欠的であった（約３０秒の間隔で）。ボリマーで
被覆された生成物が再び得られた。

実験４０ 第１段階における入力が５０ワットであったこと以外は
実験１のプロセスが実行された。ボリ冫ーで被覆された
粉末が得られた。

実験２７から４０において反応物（又は混合物）が実験
１に記載の別の反応物と置きかえられたところでは特に
噺りがない限り等重量の置換が用いられた。

すべての生成物は透過電子顕微鏡によって視覚的に分析
された。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）当該粒子の表面に陽電荷をもつ分散された無機物
   粉末の存在下におけるエチレニックに不飽和のモノマー
   の反応混合物の重合反応を含む無機物粉末の処理に対す
   るプロセスであつて、前述のモノマーが前述の粉末の重
   量の２００％を超えない量で存在し、前述のモノマーと
   前述の粉末が前述のモノマーの重合反応の少くとも１部
   が行われる間において超音波振動の影響下におかれるこ
   とによつて、前述の粒子が重合されたモノマーで被覆さ
   れるプロセス。
2. （２）請求項（１）に記載のプロセスであって、前述の
   モノマーの量が前述の粉末の重量の１００％を超えない
   ことを特徴とするプロセス。
3. （３）請求項（１）又は（２）に記載のプロセスであつ
   て、前述のモノマーの量が前述の粉末の重量の２％から
   ２５％であることを特徴とするプロセス。
4. （４）請求項（１）、（２）又は（３）に記載のプロセ
   スであつて、超音波振動が２０から５０ｋＨｚの周波数
   をもつことを特徴とするプロセス。
5. （５）請求項（１）から（４）のいずれかひとつに記載
   のプロセスであつて、超音波振動によつて反応混和物に
   施される出力が１ｌ当り１５から６０ワットであること
   を特徴とするプロセス。
6. （６）請求項（５）に記載のプロセスであって、出力が
   １ｌ当り２０から３０ワットであることを特徴とするプ
   ロセス。
7. （７）請求項（１）から（６）のいずれかひとつに記載
   のプロセスであって、無機粉末が二酸化チタンであるこ
   とを特徴とするプロセス。
8. （８）請求項（１）から（７）のいずれかひとつに記載
   のプロセスであつて、前述の無機粉末が水に分散した形
   で存在することを特徴とするプロセス。
9. （９）請求項（８）に記載のプロセスであつて、無機粉
   末の量が１ｌ当り１５０から３００ｇであることを特徴
   とするプロセス。
10. （１０）請求項（９）に記載のプロセスであって、無機
    粉末の量が１ｌ当り２００から２４０ｇであることを特
    徴とするプロセス。
11. （１１）請求項（１）から（１０）のいずれかひとつに
    記載のプロセスであって、無機粉末が表面電荷改質剤で
    処理されることを特徴とするプロセス。
12. （１２）請求項（１１）に記載のプロセスであつて、表
    面電荷改質剤がＡｌ＾３＾＋、Ｚｎ＾２＾＋、Ｔｈ＾４
    ＾＋、ＵＯ＿２＾２＾＋又はＰｄ＾２＾＋イオン源であ
    ることを特徴とするプロセス。
13. （１３）請求項（１２）に記載のプロセスであって、表
    面電荷改質剤が鉱酸のアルミニウム塩であることを特徴
    とするプロセス。
14. （１４）請求項（１３）に記載のプロセスであつて、ア
    ルミニウム塩が硝酸アルミニウムであることを特徴とす
    るプロセス。
15. （１５）請求項（１１）から（１４）のいずれかひとつ
    に記載のプロセスであって、表面改質剤の量が前述の無
    機粉末の重量の、重量で２．５％から７．５％であるこ
    とを特徴とするプロセス。
16. （１６）請求項（１１）から（１５）のいずれかひとつ
    に記載のプロセスであって、カチオン有機化合物が表面
    電荷改質剤として用いられることを特徴とするプロセス
    。
17. （１７）請求項（１）〜（１６）のいずれかひとつに記
    載のプロセスであって、前述のモノマーが不飽和カルボ
    ン酸又はそのエステルであることを特徴とするプロセス
    。
18. （１８）請求項（１７）に記載のプロセスであつて、２
    又はそれ以上のモノマーが共重合することを特徴とする
    プロセス。
19. （１９）請求項（１）から（１６）のいずれかひとつに
    記載のプロセスであって、前述のモノマーがアクリル酸
    、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
    ン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、アク
    リル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
    、メタクリル酸エチル、スチレン、ビニルトルエン、ア
    ルファメチルスチレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
    ニル又はアクリロニトリルであることを特徴とするプロ
    セス。
20. （２０）請求項（１）から（１９）のいずれかひとつに
    記載のプロセスであつて、前述の反応混合物が重合モノ
    マーに対する架橋剤を含むことを特徴とするプロセス。
21. （２１）請求項（２０）に記載のプロセスであつて、架
    橋剤がジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル
    酸エチレングリコール、メタクリル酸アリル、アクリル
    酸アリル、ジアクリル酸１、３−ブタンジオール、ジビ
    ニルベンゼン又は１、３−ブタンジオールジメタクリレ
    ートであることを特徴とするプロセス。
22. （２２）請求項（２０）又は（２１）に記載のプロセス
    であって架橋剤の量が重合されるモノマーの総重量の１
    ０％から５０％であることを特徴とするプロセス。
23. （２３）請求項（１）から（２２）のいずれかひとつに
    記載のプロセスであつて、前述のモノマーが前述の無機
    粉末と混合される前に乳化されることを特徴とするプロ
    セス。
24. （２４）請求項（１）から（２３）のどれかひとつに記
    載のプロセスであって、重合反応が水溶性反応開始剤に
    よって開始されることを特徴とするプロセス。
25. （２５）請求項（２４）に記載のプロセスであつて、反
    応開始剤がベルオキソ二硫酸塩とメタ重亜硫酸塩との混
    合物であることを特徴とするプロセス。
26. （２６）請求項（１）から（２５）のどれかひとつに記
    載のプロセスによつて調製される被覆された無機粉末。