SE508764C2 - Beläggningsförfarande av ett oorganiskt pulver genom polymerisation med användning av ultraljud - Google Patents

Description

40 508 764 dioxidpigment, aluminiumoxidpigment, antimonoxider, bariumpig- ment, kalciumpigment, zirkoniumpigment, krompigment, järnpig- ment och magnesiumpigment. Utdrygningsmedel och/eller fyll- medel såsom kiseldioxid, silikater, aluminater och speciellt leror kan även behandlas genom föreliggande förfarande. Pig- mentblandningar och utdrygningsmedel kan även behandlas och likaså icke pigmentartade former av de oorganiska pulver vilka i detta sammanhang omnämnes som pigment. Enligt ett speciellt föredraget förfarande är det oorganiska pulvret titandioxid- pigment, företrädesvis rutil titandioxid. Det oorganiska pulv- ret kan med fördel ha en finfördelad form för beläggningen, och vid behov kan malning vidtas med lämplig apparatur så att denna beskaffenhet uppnås.

Vid polymerisationen har de dispergerade oorganiska pul- verpartiklarna en katjonisk laddning på ytan. Normalt erford- ras i realiteten en behandling av det oorganiska pulvret med en lämplig förening så att denna typ av katjonisk laddning uppkommer, varvid dock hos vissa pulvertyper den katjoniska laddningen kan erhållas genom sänkning av den vattenhaltiga pulverdiepereionens pH till ett värde under pH 7 genom till- sats av eyra. Emellertid ställer det sig beträffande ett fler- tal av de oorganiska pulvren nödvändigt att vidta en reell behandling med ett ytladdningsmodifierande medel.

I ett stort antal fall kan dispersionen med det oorga- niska pulvret behandlas med lämpliga katjoner och sådana kat- zn2*, Tn4*, Uo22* samt Pd2*.

Dock föredras användning av aluminiumsalter mot bakgrund av joner kan exempelvis avse Al3+, att kostnaden jämte jonens storlek som är ringa. Företrädesvis är det ytladdningsmodifierande medlet ett aluminiumsalt med utgångspunkt från mineralsyra, exempelvis aluminiumsulfat eller aluminiumklorid. Dock är saltet företrädesvis aluminium- nitrat. Eventuellt kan det oorganiska ytladdningsmodifierande medlet ersättas delvis eller användas i anslutning till en organisk förening som är katjonisk 1 den specifika dispersio- nen. Vid behov kan den organiska föreningen som sådan vara en polymeriserbar monomer, varvid dock opolymeriserbara kat- joniska föreningar kan användas. Företrädesvis är den orga- niska föreningen en polyelektrolyt och lämpliga föreningar kan vara proteinkolloider, katjoniskt guargummi, vissa polymerer på basis av metakrylater, vinylamin och vinylpyridin. 3 sne 764 Metakrylsyra kan tillsättas pulverdispersionen, i normala fall före ytmodifieringsmedlet som kompletterande tillsats, da sa ställer sig önskvärt.

Mängden ytladdningsmodifierande medel behöver endast vara tillräcklig för att ge upphov till avsedd katjonisk ladd- ningsdensitet och kan enkelt bestämmas genom elektrofores eller andra metoder. Vanligen förekommande mängder av det yt- laddningsmodifierande medlet ligger mellan 2,5 viktprocent och 7,5 viktprocent av exempelvis ett aluminiumsalt, pà basis av viktmängden oorganiskt pulver allt efter det specifika oorga- niska pulver som skall behandlas jämte avsedd katjonisk ladd- ning.

Sasom torde framgått av sammanhanget inbegriper den föreliggande processen polymerisering av en eteniskt omättad monomer för beläggning av oorganiska pulverpartiklar med poly- mer eller sampolymer allt efter behov. Samtliga eteniskt omät- tade monomerer som är polymeriserbara i emulsionspolymerisa- tionssystem kan användas enligt uppfinningsföremälet. Normalt är den framställda polymeren företrädesvis olöslig i vatten, och om sa erfordras kan den tvärbindas genom lämpligt förnät- ningsmedel. Eteniskt omättade monomerer är exempelvis alifa- tiska eller aromatiska föreningar som innehåller en polymeri- serbar omättad grupp såsom de omättade karboxylsyrorna eller omättade karboxylsyraestrarna. En av de kolatomer som bildar dubbelbindningen kan företrädesvis uppbära tva väteatomer och denna typ av föreningar kan betecknas vinylmonomerer. Som exempel pa användbara monomerer kan nämnas syramonomerer sasom akrylsyra, metakrylsyra, itakonsyra, maleinsyra eller motsvar- ande anhydrid, fumarsyra samt krotonsyra. Estrar av syramono- merer kan användas såsom metylakrylat, etylakrylat, metylmet- akrylat, butylakrylat och etylmetakrylat. Andra monomerer som kan polymeriseras vid framställning av beläggningar inbegriper Styren, Vinyltoluen, alfametylstyren, eten, vinylacetat, vi- nylklorid, akrylnitril etc.

Vid behov kan tva eller flera av de polymeriserbara monomererna sampolymeriseras. Även bryggbildningsmedel kan inga, och som exempel pa substanserna kan nämnas di- eller 508 764 polyfunktionella eteniskt omättade monomerer såsom etylengly- koldimetakrylat, etylenglykoldiakrylat, allylmetakrylat, allylakrylat, 1,3-butandioldiakrylat, divinylbensen eller 1,3-butandioldimetakrylat. Mängden av ifrågavarande tvärbind- ningsmedel kan ligga inom intervallet 10 till 50 viktprocent av substansen räknat på totalt använd viktmängd monomer.

Av sammanhanget torde ha framgått att mängden av den polymeriserbara eteniskt omättade monomeren icke överstiger 200 viktprocent av det oorganiska pulvret och företrädesvis är mängden icke större än 100 viktprocent. Vid ett speciellt föredraget förfarande ligger mängden av den polymeriserbara eteniskt omättade monomeren inom intervallet 2 viktprocent till 25 viktprocent av det oorganiska pulvret.

Till att börja med far det oorganiska pulvret i normal- fallet bilda en vattenhaltig dispersion, vid behov genom in- verkan av ett dispergeringsmedel. Dispersionen kan eventuellt malas och därefter kan i dispersionen införlivas något av de ytmodifieringsmedel som erfordras, vilket àtföljes av eller föregås av valfri typ av organisk polyelektrolyt eller annan tillsats. Då tillsatsen är en organisk syra såsom metakrylsyra kan viss mängd tvärbindningsmedel, t ex etylenglykoldimetakry- lat även tillsättas.

Vid det föreliggande förfarandet får den utvalda monome- ren normalt, före blandning med oorganiskt pulver, bilda en vattenhaltig emulsion, varvid vid behov en icke jonisk eller anjonisk emulgator användes eller motsvarande blandning för att medverka vid emulgeringen. Som emulgeringsmedel kan nämnas natriumdodekylbensensulfonat och etoxilerade alkylfenoler, exempelvis sådana vari alkylgruppen är en nonyl-, oktyl- eller dekylsubstituent. Andra kända emulgatorer kan användas.

Om polymerisationen avses äga rum i närvaro av ett tvär- bindningsmedel avsett för den utvalda eteniskt omättade mono- meren eller monomererna införlivar man normalt men dock icke alltid detta i det oorganiska pulvret åtskilt från monomer- emulsionen.

Normalt initieras polymerisationen genom en vattenlöslig initiator såsom en peroxiförening, ett persulfat, ett perace- tat eller en redoxinitiator, t ex ett salt av en persvavelsyra sos 764 eller en organisk hydroperoxid eller peroxid tillsammans med en sulfit, bisulfit, hydrosulfit eller metallformaldehydsulf- oxilat. Initiatorn tillsättes vid något lämpligt steg, t ex före införlivandet av monomeren med det oorganiska pulvret.

Endast en del av den initiatormängd som erfordras kan först tillsättes åtföljd av den kvarstående erforderliga mängden eller mängderna vid två eller flera senare steg.

Polymerisationen av de tillsatta monomererna vidtas nor- malt vid förhöjd temperatur och allt efter omgivningstempera- tur inom intervallet 25°C till 80°C, normalt mellan 30°C och 50°C. Polymerisationen vidtas normalt men dock icke alltid i inert atmosfär, exempelvis under skyddande atmosfär eller en inertgas, t ex kväve.

Vid det föreliggande förfarandet later man åtminstone polymerisationen delvis äga rum i anslutning till att bland- ningen av monomer och oorganiskt pulver utsättes för inverkan av ultraljudvagor. Normalt uppnår man detta därigenom att en ultraljudsvibrator nedsänkes i den vattenhaltiga blandning som polymeriseras, och företrädesvis får vibrationerna inverka på blandningen från polymerisationens början. Ultraljudvibratio- nerna inbegriper nätbaserat ultraljud, normalt med utgångs- punkt från frekvenser inom intervallet 20 till 50 kHz. Den effekt som i realiteten överföras till blandningen beror dels på den som eftersträvas och dels på den behandlade blandnings- volymen, och det har visat sig att de fördelaktigaste resulta- ten erhålles genom användning av ultraljudvibrationer med för- hållandevis laga effekter. Företrädesvis ligger den utgående effekten i polymerisationsblandningen inom intervallet 15 till 60 watt per liter blandning och speciellt 20 till 30 watt per liter. I normalfallet användes en mängd av det oorganiska pulvret i blandningen inom intervallet 150 till 300 g per liter, företrädesvis 200 till 240 g per liter.

Användning av ultraljudvibrationer med mindre effektvär- den resulterar i homogenare beläggning med utgångspunkt från att täckningsgraden beaktas. Högre effektvärden resulterar i förbättrad dispergering av partiklarna av det oorganiska pulv- ret. Användning av oorganiskt pulver i lägre halter i den vat- tenhaltiga dispersionen leder även till förbättrad tjocklek och homogenitet hos den täckande beläggningen. 40 508 764 De belagda partiklar som erhàlles genom föreliggande förfarande kan användas som täckande pigment i färger och andra medier såsom i plaster och tryckfärger. Beläggningen resulterar i att dispergeringen av det oorganiska materialet förbättras i organiska medier och har även benägenhet att nedbringa pulvrets slipverkan pá fabrikationsenheter avsedda för plaster och som innehåller pulvren.

Uppfinningen belyses genom exemplen som följer.

EXEMPEL 1 Förfarandet vid framställning av belagda oorganiska pul- ver beskrives i stora drag genom de angivna numrerade stegen, under vilka torr kväveatmosfar upprätthölls i reaktionskärlet.

Steg 1 Oorganiskt pulver (190 g) invägdes i ett 1 l metallkärl och 750 ml destillerat vatten som tvättats med N2 (30-60 min torr N2) tillsattes. Slurryn omrördes mekaniskt vid 20°C under -10 minuter.

Steg 2 Metakrylsyra (MA) (1,9 g) tillsattes och omrörningen fortgick 15 minuter vid 20°C.

Steg 3 Al(NO3)3 (2,8 g) (AIN) tillsattes och omrörningen fort- gick 10 minuter.

Steg 4 Etylenglykoldimetakrylat (EDMA, 0,525 g) temperaturen höjdes till 40°C (20-30 min). tillsattes och Omrörningen fort- gick vid 40°C under 15 minuter.

Steg 5 Färska lösningar med 1% kaliumpersulfat (0,265 g/25 ml, lösning A) och 1% natriumbisulfit (0,25 G/25 ml, lösning B) iordningställdes. 1,8 g lösning A och 0,9 g lösning B inför- livades i metallkärlet och omrörningen fortgick 15 minuter.

Steg 6 Metylmetakrylat (MMA, 7,5 g) emulgerades i vatten (100 ml) med ett emulgeringsmedel (EA) (0,38 g) genom använd- ning av en ultraljudsond (5 minuter). Emulsionen tillsattes (5 ml lika stora delar) vid omrörning under tidsperioden 15 minuter. 508 764 Steg 7 Etylenglykoldimetakrylat (0,41 g) tillsattes och tempe- raturen fick öka till 70°C (45-65 min).

Steg 8 Ytterligare lika delmängder med lösning A (7,2 g) och lösning B (3,6 g) tillsattes och polvmerisationen fick fortgå 4 timmar vid 70°C.

Steg 9 Efter 4 timmar filtrerades produkten, tvättades med vat- ten samt torkades 1 dygn vid 70°C.

Emulgeringsmedlet var isooktylfenoxipolyetoxietanol och var kommersiellt tillgängligt under handelsbeteckningen "Triton-X".

Vid de specifika försök vilka genomfördes enligt närmare beskrivning som följer utsattes reaktionskärlet med utgångs- punkt frán försök 2 för ultraljud genom ett ultraljudsbad (10-15/cm2 watt) och beträffande de återstående försöken genom ultraljudsonder med olika utgående grundeffekt, varav en med det maximalt graderade utgående värdet 225 watt (sond X) och en med det maximalt graderade utgangsvärdet 375 watt (sond Y).

Ultraljudet användes enligt tre olika program, dvs Program I ~ under stegen 1 t o m 5 E - under stegen 1 t o m 7 P - under stegen 5 t o m 7 Tjugosex försök genomfördes pà sätt vilka beskrives som följer vid de betingelser som framgår av tabell 1. De samman- ställda watt-talen utgjorde den respektive effektmângd som reaktanterna utsattes för i anslutning till att sonden var i funktion. Vid försöken 3 till 8, 11 till 18 och 21 till 26 arbetade sonden vid 30% av graderat utgangsvärde och vid de övriga försöken vid 60% av graderat utgàngsvärde. De angivna reaktantvärdena avser de som framgår av huvudsammanställningen (dvs 1 = samma; *A = 'A av huvudsammanställningens värde etc). 40 508 764 Föks ULTRALJUD- F* \O®\IO\UIJLLJN 21 22 23 24 26 DVB = soNn/wATT/ UPPEHÅLLSTID NQNE BATH/wATrs/E Y/47/P x/zs/P Y/47/E x/zs/E x/zs/I Y/47/1 x/ss/E Y/41/E Y/zz/E x/zs/E Y/zz/I x/zs/I Y/zz/I x/zs/I Y/zz/I x/zs/I Y/41/1 x/55/1 Y/zz/I x/zs/I Y/zz/I x/zs/I Y/zz/I x/zs/I TABELL 1 PULVER MA AIN 1 Ba2SO4 1 1 1 Ba2SO4 1 1 1 TíOZ 1 1 1 TiOz 1 1 1 TiOz 1 1 1 TiOz 1 1 1 TiOz 1 1 1 TiOz 1 1 1 TiOz 1 1 1 TiOz 1 1 1 TíOz 1 1 1 TiOz 1 1 1/2 TíOz 1/2 1/2 1/2 TíOz V2 1/2 1/2 TíOz 1 1 1/2 TiOz 1 1 1 TíOz 1 1 1 TiOz 1 1 1/2 TiOz 1 1 1/2 TiOz 1 1 1 TíOZ 2 2 1 TiOz 2 2 1 TiOz 1 1 1 TiOz 1 1 1 TiOz 2 1 1 TiOz 2 1 divinylbensen i stället för EDMA EDMA EA 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1/2 1 1/2 16 1/2 1/2 1/2 1 1/2 1 1/2 1 1 1 1 1 1/2 1 1/2 2 1 2 1 1 1 1 1 1(DVB) 1/2 1(DVB) 1/2 MMA p-a “SS Q sus 764 De erhållna produkterna undersöktes med elektronmikro- skop och mikrofotografierna bedömdes visuellt. Undersökningen visade i huvudsak att ultraljudanvändning ledde till förbätt- ring av täckningsgraden för produkten enligt försök 2 jämfört med försök 1.

Det fastställdes att den gynnsammaste effekten erhölls då ultraljudet användes enbart vid inledningsskedet för reak- tionen, dvs I överträffade P som överträffade E. Även användning av lägre effektnivàer ledde till för- bättrad täckningsgrad jämfört med högre effekt, men högre effektnivåer förorsakade dock bättre dispergering av de belag- da partiklarna.

En ökning av förhållandet emulgator/pulver ledde till förbättrad tackningsgrad. En minskning av TiO2-halten medförde en obetydlig förbättring av tjocklek och homogenitet hos be- läggningen. Likaså förorsakade ökad monomerhalt ökad täck- ningsgrad och homogenitet hos beläggningen.

Vid forsöken utgjorde den använda titandioxiden en ur reaktorn uttagen mängd som erhållits vid àngfasoxidering av titantotraklorid.

EXEMEEL 2 Proceduren som närmare beskrivits i exempel 1 upprepades med vissa avvikelser vilka närmare framgår av försöksbeskriv- ningen som följer. Sonden avsåg sonden Y och effekten tillför- des i form av det ingående värdet 22 watt vid steg 1 t o m 5 såvida icke annat anges. Det använda pulvret avsåg titandioxid som vid försöken 3 till 26.

Försök 27 Vid steg 2 tillsattes akrylsyra (1,9 g) i stället för metakrylsyra. Produkten utgjordes av polymerbelagd titandi- oxid.

Försök 28 Tre olika mängder emulgator (EA) användes vilka svarade mot 5 viktprocent, 3 viktprocent och 12 viktprocent av monome- ren.

I samtliga fall erhölls motsvarande beläggningsgrader på pulvret, varvid dock den optimala nivån svarade mot ca 10 viktprocent monomer. 508 764 Försök 29 Butylakrylat användes i stället för metylmetakrylat.

Pulvret belades med polymeren.

Försök 30 Styren användes i stället för metylmetakrylat. Produkten uppvisade likformig polymerbeläggning.

Försök 31 En blandning med samma viktmängder metylmetakrylat och butylakrylat användes i stället för enbart metylmetakrylat.

Produkten erhöll en homogen polymerbeläggning.

Försök 32 Metylmetakrylat ersattes med butylmetakrylat. En inkaps- lad produkt erhölls.

Försök 33 Som emulgeringsmedel (EA) användes natriumdodekylbensen- sulfonat. En belagd produkt erhölls, varvid dock beläggnings- tjockleken icke var samma som den vilken erhölls med utgångs- punkt fràn emulgeringsmedlen enligt försök 1 till 24.

Försök 34 Cetyltrimetylammoniumbromid användes som emulgerings- medel. En produkt likvärdig den enligt försök 33 erhölls.

Försök 35 Som emulgeringsmedel användes natriumdodekylbensensulfo- nat, och butylakrylat användes i stället för metylmetakrylat.

En homogent belagd produkt erhölls.

Försök 36 Metylmetakrylatmängder utvaldes svarande mot 1%, 3%, 5%, 9%, 11%, 13%, 15%, 17%, 19%, 21%, 7%, 23% och 25% polymer räk- nat pà pulvervikten. I samtliga fall erhölls belagda produk- ter.

Försök 37 Kaliumpersulfat i mängderna 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6% och 6,5% av pulvervikten användes och natriummetabisulfit i mängd- erna 1%, 2%, 3% och 3,25% pà basis av pulvret användes vid stegen 5 och 8. Genomgående erhölls polymerbelagda produkter med optimal beläggning i anslutning till användning av kalium- persulfat i mängderna 1,44% och 6,5% vid stegen 5 respektive 8 samt natriummetabisulfit i mängderna 0,72% och 3,25% vid ste- gen 5 respektive 8. 11 508 764 Försök 38 En blandning med 2 viktdelar styren och en viktdel me- tylmetakrylat användes i stället för metylmetakrylat. Som pro- dukt erhölls polymerbelagt pulver.

Försök 39 Ljudvibrationerna insattes vid samtliga reaktionssteg, dock enligt ett pulsationsschema (med de approximativa intervallen 20 sekunder) i stället för kontinuerligt arbets- sätt. Aven i detta fall erhölls en polymerbelagd produkt.

Försök 40 Proceduren enligt exempel 1 vidtogs med undantag för att ingangseffekten vid steget 1 var 50 watt. Ett polymerbelagt pulver erhölls.

I sådana fall da i exemplen 27 till 40 en reaktant (eller blandning) ersattes med en annan i exempel 1 beskriven reaktant användes motsvarande viktmängd för den ersatta sub- stansen savida icke annat anges.

Samtliga prødukter analyserades visuellt genom trans- missionselektronmikrografi.

Claims (17)

10 15 20 25 30 35 508 764 12 Patentkrav

1. Förfarande vid behandling av ett oorganiekt pulver innefattande att en reaktionsblandning med eteniskt omättad monomer polymeriseras i närvaro av ett dispergerat oorganiskt pulver med katjonisk laddning pà ytan av motsvarande partik- lar, k ä n n e t e c k n a t av att monomeren förefinnes i en mängd icke överstigande 200% av pulvervikten och att under åtminstone en del av polymerisationsförloppet med monomeren reaktionsblandningen utsattes för inverkan av ultraljudvibra- tioner så att därvid partiklarna belägges med polymeriserad monomer.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att monomermängden icke överstiger 100 viktprocent av pulv- ret.

3. Forfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att ultraljudvibrationerna har en frekvens mellan 20 och 50 kHz.

4. Forlarande enligt krav 1, 2 eller 3, k ä n n e - t e c k n a t av att den effekt som överföras till reaktions- blandnxngen genom ultraljudvibrationerna ligger mellan 15 och 60 watt per liter.

5. Förfarande enligt nagot av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t av att det oorganiska pulvret är titandi- oxid.

6. Förfarande enligt nagot av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t av att det oorganiska pulvret ingar i form av en vattenhaltig dispersion.

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att mängden oorganiskt pulver är mellan 150 och 300 g per liter.

8. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t av att det oorganiska pulvret behandlas med ett ytladdningsmodifierande medel.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av att det ytladdningsmodifierande medlet är ett utgàngsmate- rial för jonerna A13*, zn2*, Tn4*, uo22+ eller Pd2*. 10 15 20 25 508 764 13

10. Förfarande enligt krav 8 eller 9, k ä n n e - t e c k n a t av att ytmodifieringsmedlet är mellan 2,5 och 7,5 viktprocent av viktmängden oorganiskt pulver.

11. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t av att monomeren är en omättad karboxylsyra eller motsvarande ester.

12. Förfarande enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t av att tva eller flera monomerer sampolymeriseras.

13. Förfarande enligt nagot av kraven 1 till 10, k ä n n e t e c k n a t av att monomererna är akrylsyra, met- akrylsyra, itakonsyra, maleinsyra, maleinsyraanhydrid, fumar- syra, krotonsyra, metylakrylat, etylakrylat, metylmetakrylat, butylakrylat, etylmetakrylat, styren, vinyltoluen, alfametyl- Styren, eten, vinvlacetat, vinylklorid eller akrylnitril.

14. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t av att reaktionsblandningen innehaller ett tvärbindningsmedel för polymeriserad monomer.

15. Förfarande enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a t av att mängden tvärbindningsmedel är mellan 10% och 50% av den totala viktmängden monomerer som skall polymeriseras.

16. Förfarande enligt nagot av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t av att monomeren överföras till emulsions- form före blandning med det oorganiska pulvret.

17. Förfarande enligt nagot av kraven 1 till 16, k ä n n e t e c k n a t av att polymerisationen igàngsättes med en blandning av persulfat och metabisulfit.