JP2927485B2 - 処理プロセス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は処理プロセス、特に無機の粉末を有機の材
料で処理するプロセスに関する。

発明の詳細な説明 この発明によれば、無機の粉末の処理に対するプロセ
スは、その表面に陽電荷をもつ分散された無機材料の存
在下でエチレン系不飽和（ethylenically unsaturated,
エチレニックの不飽和の）モノマーの反応混合物の重合
を含み、前述のモノマーが前述の粉末の重量の200％を
超えない量で存在し、そして前述のモノマーと前述の粉
末が、前述のモノマーの重合反応の少くとも一部が行わ
れる間超音波振動の影響下におかれることによって、前
述の粒子が重合したモノマーによって被覆される。

この発明は無機粉末の粒子を有機ポリマーで被覆する
ためのプロセスである。このプロセスは被覆の一部も形
成しないどんな遊離ポリマーの生成も最小限にし、超音
波の使用を含まないプロセスによって得られたものより
見かけ上厚い被覆が得られる。生成物はよく分散され凝
集は最小限にされる。

概して言えば、この方法は、初期に、被覆されるべき
無機粉末の分散物（dispersion）（通常、水性分散物）
を調製し、次いで、必要なら、それら粒子の表面が陽電
荷を持つようにそれら表面を変性（modification,改
質）する。エチレニックに不飽和のモノマーは通常つい
で無機粉末の分散物に加えられ、重合が適当な技術で開
始される。重合反応の少くとも一部が行われる間、既に
明記した利点をもつ超音波振動が無機粉末の分散物に施
される。更に遊離のポリマーの生成を最小限にするため
にモノマーの量は無機粉末の重量の200％を超えるべき
でない。

この発明のプロセスはどんな無機粉末の被覆にも使う
ことができるがより興味があるのは無機顔料、増量剤、
充填剤に対してである。とりわけ、無機顔料はこのプロ
セスの最大の用途をもち、このような顔料は二酸化チタ
ン顔料、酸化アルミニウム顔料、酸化アンチモン、バリ
ウム顔料、カルシウム顔料、ジルコニウム顔料、クロム
顔料、鉄顔料及びマグネシウム顔料である。シリカ、ケ
イ酸塩、アルミン酸塩特にクレーのような増量剤及び／
又は充填剤も又この発明のプロセスによって処理するこ
とができる。顔料として記載された非顔料型の無機粉末
だけでなく、顔料と増量剤の混合物も又処理することが
できる。最も好ましいプロセスにおいては無機粉末は二
酸化チタン顔料、好ましくはルチル型二酸化チタンであ
る。無機粉末は被覆される前に微粉の状態になっている
ことが望ましく、必要によりこの状態にするために適当
な方法で粉砕することができる。

重合反応においては分散された無機粉末粒子はそれら
の表面に陽電荷をもつ。通常無機粉末はこのような陽電
荷を生じさせるために適当な化合物で実際の処理をする
ことを必要とするが、あるタイプの粉末は粉末の水性分
散物（aqueous dispersion）に酸を加えてpH7以下に下
げることによって陽電荷を生成することができる。しか
し多くの無機粉末に対しては表面電荷改質剤による実際
の処理が必要である。

通常無機粉末の分散物は適当なカチオンで処理され、
このようなカチオンの例はAl³⁺,Zn²⁺,Th⁴⁺,UO₂ ²⁺及びPd
²⁺である。しかしアルミニウム塩がそのコスト及びイオ
ンのサイズが小さいという点から好ましい。好ましくは
表面電荷改質剤は硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウ
ムのような鉱酸のアルミニウム塩であるが、好ましい塩
は硝酸アルミニウムである。要望があれば無機表面電荷
改質剤は、特定の分散物中でカチオンである有機化合物
によって一部を置き換えたり補足したりすることができ
る。要望によっては有機化合物がそれ自体重合可能なモ
ノマーであることが可能であるがしかし非重合性のカチ
オン化合物も使用可能である。好ましくは有機化合物は
高分子電解質で、好適な化合物はタンパク質コロイド、
カチオングアーガム、メタクリレート、ビニルアミン及
びビニルピリジンの一定のポリマーである。メタクリル
酸はもし望ましければ通常表面改質剤の前に添加物とし
て粉末分散物に加えることができる。

表面電荷改質剤の量は所望の陽電荷密度を達成するの
に充分なだけで十分で、電気泳動又はその他の方法で容
易に測定できる。表面電荷改質剤の通常の量はアルミニ
ウム塩の場合、処理される特定の無機粉末によって又所
望の陽電荷によって、無機粉末の重量に対し重量で2.5
％から7.5％であろう。

記載されたようにこの発明のプロセスは無機粉末の被
覆を要望によってポリマー又は共重合体でおこなうため
にエチレニックに不飽和のモノマーを重合する。この発
明ではエマルジョン重合系で重合可能なエチレニックに
不飽和のモノマーは何でも使うことができる。通常生成
するポリマーは望ましくは水に不溶で、必要によって好
適な架橋剤で架橋することができる。典型的な、エチレ
ニックに不飽和のモノマーは、不飽和のカルボン酸又は
不飽和カルボン酸エステルのような重合可能な不飽和グ
ループを含む脂肪族又は芳香族化合物である。二重結合
をつくる炭素原子のひとつは好ましくは２個の水素原子
をもちそしてこのような化合物はビニルモノマーと言わ
れる。有用な典型的なモノマーはアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸又はその無水物、フマル
酸、クロトン酸のような酸性モノマーである。アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル及びメタクリル酸エチルのような酸性モ
ノマーのエステルが使用できる。被覆をつくるために重
合可能なその他のモノマーはスチレン、ビニルトルエ
ン、アルファメチルスチレン、エチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、アクリロニトリル、等である。

要望によっては、２又はそれ以上の重合可能なモノマ
ーが共重合することができる。架橋剤も又存在可能で典
型的な剤は二又は多官能性エチレニックに不飽和のモノ
マー、例えばジメタクリル酸エチレングリコール、ジア
クリル酸エチレングリコール、メタクリル酸アリル、ア
クリル酸アリル、ジアクリル酸1,3−ブタンジオール、
ジビニルベンゼン又は1,3−ブタンジオールジメタクリ
レートである。このような架橋剤の量は用いられる全モ
ノマーの重量に対し前述の剤の重量で10％から50％の範
囲以内とすることができる。

既に記載したように、前述の重合可能なエチレニック
に不飽和のモノマーは無機粉末の重量の200％を超え
ず、好ましくはその量は重量で100％以内である。最も
望ましいプロセスにおいては前述の重合可能なエチレニ
ックに不飽和のモノマーは無機粉末の重量の２％から25
％の範囲以内である。

無機粉末は通常最初水に分散した形にされ必要によっ
て分散助剤が用いられる。この分散は要望によって粉砕
されついで分散物に何らかの必要な表面変性剤（surfac
e−modifying agent,表面改質剤）が加えられ、何らか
の所望の有機高分子電解質又はその他の添加物がそのあ
とか又はそれに先立って加えられる。添加物がメタクリ
ル酸のような有機酸の場合はジメタクリル酸エチレング
リコールのような架橋剤のある量を加えることもでき
る。

この発明のプロセスでは選ばれたモノマーは通常無機
粉末と混合する前に、必要により乳化を助けるために非
イオン系又はアニオン系乳化剤又はそれらの混合物を用
いて水性エマルジョンにされる。代表的な乳化剤はナト
リウムドデシルベンゼンスルホネート及び、アルキルグ
ループがノニル、オクチル又はデシルグループであるよ
うなエトキシ化アルキルフェノールである。その他の既
知の乳化剤も使用可能である。

選ばれたエチレニックに不飽和の単一のモノマー又は
複数のモノマーに対し架橋剤の存在下で重合がおこなわ
れる場合は、これは必ずしもそうではないが通常はモノ
マーのエマルジョンとは別に無機粉末に加えられるであ
ろう。

通常重合は過酸化物、ペルオキソ二硫酸塩、過酢酸、
又はレドックス開始剤のような水溶性反応開始剤、例え
ばペルオキソ二硫酸の塩又は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、
ヒドロサルファイト又は金属ホルムアルデヒドスルホキ
シル酸塩と組合わされた有機ヒドロペルオキシド又は過
酸化物を用いて開始される。反応開始剤は適当な段階で
あればどこででも例えば無機粉末にモノマーを加える前
に加えられる。開始剤の１部だけを最初に加えあとで残
りの必要量を１回に又は数段回にわけて加えることもで
きる。

加えられたモノマーの重合は通常高い温度で、周囲温
度によって25℃から80℃の範囲以内で、通常は30℃から
50℃でおこなわれる。重合は、必ずしもそうではないが
通常は不活性雰囲気中で、例えば窒素ガスのような不活
性ガスの保護雰囲気の下で実施される。

この発明のプロセスにおいては重合反応の少くとも１
部はモノマーと無機粉末の混合物が超音波振動の影響下
におかれている間に実施される。通常は超音波振動子を
重合しようとする混合水溶液に浸漬して行い、好ましく
は混合物は重合の開始から加振処理される。超音波振動
は超音パワーとして知られるもので通常20から50kHzの
範囲の周波数を採用する。混合物に加えられる実際の出
力は要望により又処理される混合物の容積によるが、最
も有利な結果は比較的低い出力の超音波振動を採用する
ことによって得られることが分っている。好ましくは、
重合混合物に加える出力は混合物１当り15から60ワッ
トの範囲内で、最も望ましくは１当り20から30ワット
である。通常混合物中の無機粉末の量は１当り150か
ら300gの範囲内であり、好ましくは１当り200から240
gである。

施される被覆の程度に関する限り、低出力の超音波振
動を使用すれば、一層均一な被覆が生成される。一層高
い出力では、無機粉末の粒子の分散が一層良好になる。
また、水性分散物に低濃度の無機粉末を使用すれば、施
された被覆の厚さと均一性とが改善される。

本発明の方法によって生成された被覆済み粒子は、ペ
イント、プラスチック、インク等の媒体中の乳白剤とし
て使用することができる。被覆は有機媒体中における無
機材料の分散を改善し、粉末を含むプラスチックの製造
方法における粉末の研磨性を減少する傾向も与える。

この発明は以下の実施例で説明される。

実施例１ 被覆された無機粉末の製造に対する一般的なプロセス
は、反応容器中に乾燥窒素ガスが保持される雰囲気にお
ける以下の数個の段階において記載される。

第１段階 無機粉末（190g）が１のケトルに秤取され750mlのN
₂でパージ（30−60分、乾燥N₂）された蒸溜水が加えら
れた。そのスラリーは20℃で５−10分間機械的にかき混
ぜられた。

第２段階 メタクリル酸（MA）（1.9g）が加えられかき混ぜは15
分間20℃で続けられた。

第３段階 Al（NO₃）_３（2.8g）（AIN）が加えられかき混ぜは10
分間続けられた。

第４段階 ジメタクリル酸エチレングリコール（EDMA、0.525g）
が加えられ温度を40℃まで上げた（20−30分間）。40℃
で15分間かき混ぜを続けた。

第５段階 別の、ペルオキシ二硫酸カリウムの１％溶液（0.25g/
25ml、溶液Ａ）と重亜硫酸ナトリウムの１％溶液（0.25
g/25ml、溶液Ｂ）が調製された。1.8gの溶液Ａと0.9gの
溶液Ｂがケトルに加えられ15分間撹拌し続け、重合を開
始した。

第６段階 メタクリル酸メチル（MMA、7.5g）が乳化剤（EA）
（0.38g）と共に超音波振動子を用いて（５分間）水（1
00ml）中に乳化された。エマルジョンは15分間にわたっ
てかき混ぜ乍ら加えられた（5mlアリコート）。

第７段階 ジメタクリル酸エチレングリコール（0.41g）が加え
られ温度を70℃に上げた（45−65分間）。

第８段階 更に溶液Ａ（7.2g）と溶液Ｂ（3.6g）のアリコート
（aliquots,分取）が加えられ重合反応は４時間70℃で
そのままおかれた。

第９段階 ４時間後生成物は濾別され、水洗され、一夜70℃で乾
燥された。

乳化剤はイソオクチルフェノキシポリエトキシエタノ
ールで商品名は“Triton−X"で市販されている。

後に詳述される特定の実験の実施において超音波は用
いられた反応容器に対し実験２では超音波浴（10−15/c
m²ワット）により、残りの実験では異ったベース出力を
もつ超音波振動子、そのひとつは225ワットの最大出力
（振動子Ｘ）ともうひとつは375ワットの最大出力（振
動子Ｙ）を用いて施された。超音波は３つの異ったスケ
ジュールに従って用いられた。即ち、 スケジュール Ｉ−第１から第５段階を通して Ｅ−第１から第７段階を通して Ｐ−第５から第７段階を通して 下記の通り表１に示す条件で26の実験が実施された。
示されたワットは反応物に対し振動子の操作中に与えら
れた実験の出力である。実験３から８、11から18、及び
21から26においては選ばれた振動子は30％の出力で操作
されその他の実験においては60％の出力で操作された。
示される試薬の量は、前記の第１段階〜第７段階に明記
されている量に基づく（即ち、表中、「１」は、前記の
明記されている量と同一であることを示し、「1/2」
は、前記の明記されている量の1/2であることを示
す）。

得られた生成物は電子顕微鏡と光学顕微鏡で検査され
視覚的に評価された。一般的に言って検査は、超音波の
使用が実験２の生成物の被覆の程度を実験１にくらべ改
善したことを示した。

超音波が反応の初期にだけ使われたとき、最も有利な
効果が得られたことがわかった。即ちＩがＥよりもよい
Ｐより更によかった。

又低レベルの出力が高出力にくらべ被覆性を改善した
が、高レベルの出力は被覆粒子の良好な分散をつくっ
た。

乳化剤／出力比の増加は被覆性を改善した。TiO₂の含
量の低減は被覆の厚さと均一性を僅かに改善した。又モ
ノマー濃度の増加も被覆性と被覆の均一性を増加した。

実験で用いられた二酸化チタンは四塩化チタンの気相
酸化において得られた反応生成物であった。

実施例２ 実施例１に記載された一般的プロセスは以下に記載の
実験の記述における細部の特定の変形を加えて繰返され
た。振動子は振動子Ｙで出力は他に特定しない限り第１
から第５段階の間22ワットの入力で加えた。用いた粉末
は実験３から26と同じ二酸化チタンであった。

実験27 第２段階においてメタクリル酸にかえてアクリル酸
（1.9g）を加えた。生成物はポリマーが被覆された二酸
化チタンであった。

実験28 モノマーの重量の５％、３％及び12％に相当する３つ
の異った量の乳化剤（EA）が採用された。

すべて同じ程度の被覆が粉末面に生成したが最適レベ
ルは上記実験から推測するとモノマー重量の10％であっ
た。

実験29 アクリル酸ブチルがメタクリル酸メチルにかえて用い
られた。粉末はポリマーで被覆された。

実験30 スチレンがメタクリル酸メチルの場所に用いられた。
生成物はポリマーで均一に被覆された。

実験31 メタクリル酸メチル単独にかえて等重量のメタクリル
酸メチルとアクリル酸ブチルとの混合物が用いられた。
生成物はポリマーで均一に被覆された。

実験32 メタクリル酸メチルがメタクリル酸ブチルで置きかえ
られた。覆われた生成物が得られた。

実験33 用いられた乳化剤（EA）はドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムであった。被覆された生成物が得られたが
被覆は実験１から24までで用いられた乳化剤を用いて得
られたものほど厚くなかった。

実験34 乳化剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ドが用いられた。実験33と同様の生成物が得られた。

実験35 用いられた乳化剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムで、メタクリル酸メチルにかえてアクリル酸ブチ
ルが用いられた。均一に被覆された生成物が得られた。

実験36 メタクリル酸メチルの量が粉末重量に対し１％、３
％、５％、７％、９％、11％、13％、15％、17％、19
％、21％、23％及び25％のポリマーに相当するように選
ばれた。すべて被覆された生成物を得た。

実験37 第５及び第８段階において粉末重量に対し１％、２
％、３％、４％、５％、６％及び6.5％の量のペルオキ
ソ二硫酸カリウムが用いられ、又粉末に対し１％、２
％、３％及び3.25％の量のメタ重亜硫酸ナトリウムが用
いられた。すべてポリマー被覆の生成物が得られ最適被
覆は第５及び第８段階においてそれぞれ1.44％と6.5％
の量のペルオキソ二硫酸カリウムを用いたときに、又第
５及び第８段階においてそれぞれ0.72％及び3.25％の量
のメタ重亜硫酸ナトリウムを用いたときに得られた。

実験38 メタクリル酸メチルにかえて重量で２部のスチレンと
重量で１部のメタクリル酸メチルとの混合物が用いられ
た。生成物はポリマーで被覆された粉末であった。

実験39 超音波振動が全反応段階を通して施されたが、連続的
でなく間欠的であった（約30秒の間隔で）。ポリマーで
被覆された生成物が再び得られた。

実験40 第１段階における入力が50ワットであったこと以外は
実験１のプロセスが実行された。ポリマーで被覆された
粉末が得られた。

実験27から40において反応物（又は混合物）が実験１
に記載の別の反応物と置きかえられたところでは特に断
りがない限り等重量の置換が用いられた。

すべての生成物は透過電子顕微鏡によって視覚的に分
析された。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−48029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−111984（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−192403（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子の表面に陽電荷をもつ分散された無機
   粉末の存在下でエチレン系不飽和モノマーの反応混合物
   を重合させることを含む該無機粉末の処理方法におい
   て、前記モノマーは前記無機粉末の200重量％を越えな
   い量で存在させ、該モノマーの重合の少なくとも一部が
   行われる間、該モノマーと該無機粉末とを前記無機粉末
   粒子が重合されたモノマーで被覆されるように超音波振
   動の影響下に置く、上記方法。
2. 【請求項２】超音波振動は、20〜50kHzの周波数を持
   つ、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】超音波振動によって反応混合物に加えられ
   る出力は、15〜60ワット／リットルである、請求項１又
   は２に記載の方法。
4. 【請求項４】無機粉末が二酸化チタンである請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】無機粉末は、150〜300g/リットルの濃度、
   水性分散物の形で存在する、請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の方法。
6. 【請求項６】無機粉末は、表面電荷変性剤で処理する、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】表面電荷変性剤は鉱酸のアルミニウム塩で
   ある、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】反応混合物は、重合されるモノマーのため
   の架橋剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の
   方法。
9. 【請求項９】モノマーを無機粉末と混合する前に、該モ
   ノマーを乳化する、請求項１〜８のいずれか１項に記載
   の方法。
10. 【請求項１０】重合は、水溶性反応開始剤を用いて開始
    させる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。