JPH06329948A

JPH06329948A - 粉体の表面改質方法

Info

Publication number: JPH06329948A
Application number: JP5142600A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Senna; 保仙名; Takahiro Murata; 崇洋村田; Kenji Hamada; 憲二浜田; Takamasa Tanaka; 貴將田中; Kenichi Watanabe; 健一渡辺
Original assignee: Nara Machinery Co Ltd
Current assignee: Nara Machinery Co Ltd
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【目的】粉体の表面を簡易な操作で、しかも均一に改
質し得る粉体の表面改質方法を提供すること。【構成】固体物質を粉砕しながら光重合性のオリゴマ
ー又はモノマー、或いはそれらの混合物である表面改質
剤を供給し、粉砕によって発生した粉体の表面を上記供
給した表面改質剤で被覆すると共に、該粉体表面上の表
面改質剤に紫外線を照射し、表面改質剤の硬化を促進す
ると共に、その架橋度を増大させる粉体の表面改質方法
とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉体の表面改質方法に
関し、詳しくは、プラスチックの強度、及び耐候性、遮
光性等の機能を向上させるために、該プラスチックと複
合化される無機物粉体の表面改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プラスチックに無機物粉体を
組み合わせて、プラスチックの強度、及び耐候性、遮光
性等の機能を向上させた複合材料が、各種産業分野にお
いて広く使われている。

【０００３】このような複合材料の力学的性質等は、プ
ラスチック素材、及び該プラスチック素材に複合化させ
る無機物粉体の特性によってのみ左右されるものではな
く、これらの相互作用が強く影響し、例えば両者の単純
なブレンド系では複合化させた無機物粉体は単なる希釈
剤として作用し、プラスチックの強度等の特性を逆に弱
め、また、無機物粉体の表面がプラスチックでぬれてい
るような系では特性が若干向上し、さらに両者が物理的
に接着した系では機械的性質等の向上が大きく、また、
両者が化学的に結合した系にあっては最も理想的な複合
状態が得られるといわれている。

【０００４】しかしながらここで、複合化させる無機物
粉体は一般的に親水性の表面を持つものが多く、逆にプ
ラスチックは疎水性を示すものが一般的である。そのた
め、上記した理想的な複合状態に近づけるためには、両
界面の接着性を増大させ、かつプラスチック中での均一
な無機物粉体の分散性を確保する必要が生じ、無機物粉
体の表面を疎水化するか、或いはプラスチックの表面を
親水化するか等の表面改質処理が必要となる。

【０００５】従来、このような表面改質処理の方法とし
ては、例えば炭酸カルシウムの粉体をポリプロピレン
（以下、「ＰＰ」と略記する）に複合化させるにあた
り、炭酸カルシウムと強い相互作用を持ち、かつＰＰと
高い親和性を有するある種の界面活性剤と、炭酸カルシ
ウムとを各種混合機やボールミル等で攪拌して炭酸カル
シウムの表面を改質する方法、炭酸カルシウムにスチレン等のモノマーをグラフト
重合して、炭酸カルシウムの表面を改質する方法、ＰＰに無水マレイン酸等のモノマーをグラフト重合
して、ＰＰの表面を改質する方法等が存在した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、先ず上
記の方法にあっては、一般的に界面活性剤を希釈して
用いるため、この希釈剤を乾燥する必要が生じ、工程が
複雑なものとなっていた。また、かかる方法は、炭酸カ
ルシウムのぬれ性の改善のみに終始し、ＰＰとの接合状
態は弱いものであった。

【０００７】また、上記、の方法においては、モノ
マーを各種溶剤にて溶解し、この溶解液に炭酸カルシウ
ム、又はＰＰを浸漬した後乾燥し、重合させるものであ
るため、溶剤の乾燥、回収等の工程が必要となり、やは
り工程が複雑なものとなっていた。また、上記乾燥工程
によってモノマーを接着剤として粉体同士がブロッキン
グを起こし、該粉体同士のブロッキングを重合の前、或
いは後に解砕する必要が生じ、この解砕によって個々の
粉体粒子の全表面が均一に表面改質剤で覆われることは
なく、不完全な表面改質処理方法となっていた。

【０００８】本発明は、上述した従来の表面改質処理方
法が有する課題に鑑み成されたものであって、その目的
は、粉体の表面を簡易な操作で、しかも均一に改質し得
る粉体の表面改質方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、固体物質を粉砕しながら表面改質剤を供給
し、粉砕によって発生した粉体の表面を上記供給した表
面改質剤の硬化物で直ちに被覆する粉体の表面改質方法
とした。

【００１０】ここで、上記本発明において表面改質処理
を行う固体物質としては、例えばプラスチックに複合化
させる炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシ
ウム、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、タルク、
カオリン、クレー、マイカ、石膏、硫酸バリウム、又は
ガラス、カーボンブラック、黒鉛及びこれらの繊維、更
には二酸化ケイ素、二酸化チタン、アルミナ等のセラミ
ックス、及びこれらの繊維等の固体物質を挙げることが
できるが、これら以外であっても、表面改質処理が必要
な固体物質であれば、本発明の対象となる。

【００１１】また、上記表面改質剤は、光重合性のオリ
ゴマー又はモノマー、或いはそれらの混合物であり、光
重合性オリゴマーとしては、各種ポリエステルアクリレ
ート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、アルキドアクリレー
ト、ポリオールアクリレート等が挙げられる。これらの
オリゴマーは、官能基として１〜数個のアクリロイド基
を持っているため、ラジカル重合反応を起こして架橋
し、重合物となる。また、光重合性モノマーとしては、
ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリールアクリレート等の単官能性モノマー、１，
４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート等の官能基が２個のモノマー、或いはトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート等の官能基が３個以上の多官能性モノマーが挙げ
られる。但し、これらのオリゴマー、モノマーに限ら
ず、硬化性に優れ、無機物粉体との相互作用に優れ、各
種樹脂との相溶性が良好である表面改質剤なら、本発明
の対象となる。

【００１２】さらに、本発明においては、上記表面改質
剤を供給すると共に、該表面改質剤に紫外線を照射し、
粉体表面上に存在する表面改質剤の硬化を促進すると共
に、その架橋度を増大させる構成を採用することもでき
る。この際、上記表面改質剤には、光重合開始剤を添加
することが好ましく、光重合開始剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケ
タール、ベンジル等及びこれらの混合物を挙げることが
できる。これらの光重合開始剤には、工業的ＵＶ照射装
置の紫外線を効率よく吸収して活性化し、暗所に貯蔵中
に重合を開始せず、多少の熱に対して安定である等の性
能がある。

【００１３】

【作用】以上、記載した本発明にかかる粉体の表面改質
方法によれば、粉砕直後の固体物質の新生表面に表面改
質剤を噴霧・付着させるため、固体物質の粉砕によるメ
カニカルな作用により粉体の表面に活性点が形成し、表
面改質剤の重合が開始され、粉体表面との間に強い相互
作用が生じると共に、粉体を分子量が高いポリマーによ
って均一に被覆することができるため、該粉体をプラス
チックへの複合材として使用する場合には、プラスチッ
クマトリックスとの親和性が非常に高い表面改質粉体と
なる。

【００１４】また、上記粉砕直後の固体物質への表面改
質剤の供給と共に、該表面改質剤に紫外線を照射し、表
面改質剤の硬化を促進すると共に、その架橋度を増大さ
せる構成を採用すると、形成される粉体表面の上記被膜
をより安定化させることができ、より良好な表面改質処
理が成された粉体を得ることができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例として、重質炭酸カルシウムの
ような親水性の無機物粉体の表面を、各種光重合性のオ
リゴマー又はモノマー、或いはそれらの混合物の硬化物
で被覆することによって、該無機物粉体の表面を疎水性
に改質する方法について挙げ、本発明を詳細に説明す
る。

【００１６】−実施装置− 図１は、上記本発明を実施するために使用した、高速回
転型衝撃式超微粉砕機を示した概念図であり、該装置
は、短時間で効率よく微粉砕を行なうことができる装置
である。

【００１７】同図において、１は粉砕機本体ケーシン
グ、２は押えカバーであり、該本体ケーシング１と押え
カバー２によって、粉砕室及び分級室（以下「粉砕分級
室」と略す）３が形成されている。この粉砕分級室３内
には、回転軸４によって高速回転することができる回転
盤５が配置され、該回転盤５の片面には、被粉砕物の粉
砕に必要な衝撃板６が回転軸４を中心にして放射状に取
り付けられ、また、回転盤５の反対側面には、分級に必
要な遠心力領域を形成するための分級羽根７が取り付け
られている。こうして、一つの回転盤５の高速回転によ
って、片面で衝撃粉砕を行い、反対面では粉砕品の分級
のための遠心力領域を形成することができる。

【００１８】８は、上記衝撃板６の最外周軌道面に沿
い、かつそれに対してわずかのギャップを保って周設さ
れた衝突リングであり、該リング８は、ケーシング１に
着脱可能に取り付けてある。また、該衝突リング８、及
び上記ケーシング１を貫通して循環口９が設けられてお
り、該循環口９は、管路１０を介して原料供給路１１に
連結され、これらによって自己循環回路を形成してい
る。

【００１９】また、図中１２は、上記原料供給路１１に
連結された原料供給管、１３は原料ホッパー、１４は原
料を定量供給するためのフィーダー、１５は上記原料供
給管１２の途中に設けられた原料供給弁である。また、
１６は微粉の排出口で、該微粉排出口１６には、排出管
１７を介して排気タンク１８が連結され、該排気タンク
１８には、バグフィルター１９が装着されている。

【００２０】さらに、上記循環口９に接続された管路１
０には、貫通する２つの開口部が設けられ、該開口部の
各々には石英ガラスが装着され、一方を高圧水銀灯２０
で発生した紫外線を照射するための紫外線照射窓２１と
し、他方を光強度測定用の光量計２２のセンサー（図示
省略）を取り付けるための受光窓２３としている。２４
は、上記光量計２２のセンサーにより感知した光強度を
記録するためのレコーダーである。

【００２１】２５は、上記ケーシング１の一部に設けら
れた貫通口に取り付けた二流体微噴霧ノズルであって、
該ノズル２５から表面改質剤溶液を上記粉砕分級室３の
粉砕室側に噴霧する。２６は上記二流体微噴霧ノズル２
５に連結された表面改質剤溶液の容器、２７は表面改質
剤溶液の定量供給ポンプ、また２８は圧縮空気源であ
る。

【００２２】−実施装置の操作方法− 以上、説明した高速回転型衝撃式超微粉砕機を用いて、
本発明にかかる粉体の表面改質方法を実施する場合、次
の要領で操作する。

【００２３】先ず、上記装置を回分式粉砕機として使用
するために、原料供給弁１５を閉じ、ホッパー１３に予
め測定した全供給量、又はそれ以下の一定量の被粉砕物
を投入し、ホッパー１３の蓋を閉めておく。

【００２４】次に、高圧水銀灯２０を点灯し、紫外線照
射窓２１から管路１０に紫外線を照射する。このとき、
紫外線受光光量が最大になるように、受光計２２で確認
しながら水銀灯２０の位置合わせを行なうと共に、少な
くとも紫外線照射窓２１の内面には、少量の圧縮空気を
噴射して運転途中に粉体が付着して紫外線光量が減少す
るのを抑えておく。

【００２５】その後、粉砕機の上記回転軸４を駆動し、
回転盤５を高速、例えば１１０ｍ／ｓｅｃの周速度で回
転させる。すると、該回転盤５に装着した衝撃板６、及
び分級羽根７の回転による急激な気流が発生し、この気
流の遠心力に基づくファン効果によって循環口９から管
路１０を巡って原料供給路１１から再び上記回転盤５の
中心部に戻る気流の循環流れ、すなわち自己循環流れが
形成される。この自己循環流れの単位時間当りの風量
は、粉砕分級室３と循環系の全容積に較べて著しく多量
であるため、短時間のうちに莫大な回転数（１３ｒｐｓ
程度）の自己循環流れとなる。

【００２６】一方、上記粉砕機には、上述した紫外線照
射窓２１、及び必要に応じて受光窓２３に粉体が付着す
るのを防止するための圧縮空気、また軸封入部に粉体が
侵入するのを防止するための圧縮空気、更には後記する
二流体微噴霧ノズル２５に供給する圧縮空気等を供給す
るため、これらの圧縮空気量に見合った空気量が排出口
１６から排出管１７、及び排気タンク１８を通ってバグ
フィルター１９から排気される空気流れも形成される。

【００２７】上述した回転盤５の回転操作の後、機内温
度が予め定められた温度（例えば６０℃）になるまで放
置する。この操作を暖気運転と呼び、これによって被粉
砕物を機内に投入し始めた直後の摩擦熱による急激な機
内温度の上昇を防止しているが、これはあくまでも運転
条件を一定にするためのものである。

【００２８】機内温度が上記の予め定められた温度にな
った後、原料供給弁１５を開けると共に、原料供給フィ
ーダー１４を作動させ、被粉砕物を定量的に機内に供給
する。供給された被粉砕物は、原料供給路１１の下端か
ら粉砕分級室３の粉砕室側に入り、衝撃板６と衝突リン
グ８の作用によって粉砕され、上記循環気流に同伴して
分級室側に移動し、循環口９、管路１０、及び原料供給
路１１を巡って再び粉砕分級室３内に入り、同様の作用
を繰り返し受け、粉砕される。

【００２９】上記被粉砕物の供給から一定時間（例えば
１分）経過後、二流体微噴霧ノズル２５に、例えばアセ
トンのような有機溶媒で希釈し、光重合開始剤を含む表
面改質剤溶液と、該表面改質剤溶液を噴霧するための圧
縮空気とを定量的に供給し、ノズル２５の先端から粉砕
分級室３の粉砕室側に表面改質剤溶液を噴霧する。ここ
で、被粉砕物の供給と同時に、或いはそれ以前から上記
表面改質剤溶液を噴霧しないのは、表面改質剤が衝撃板
６等に付着するのを抑えるためである。また、表面改質
剤の種類によっても異なるが、原液のままでは粘性が高
く、二流体微噴霧ノズル２５であっても微噴霧しにくい
場合は、上記ように噴霧しやすい濃度に希釈することが
望ましい。

【００３０】二流体微噴霧ノズル２５から噴霧された上
記表面改質剤溶液は、機内温度によって溶媒が蒸発し、
循環している粉体の表面、特に粉砕された直後の被粉砕
物の新生表面に粘度の高い表面改質剤として付着し、そ
の後、粉体の表面に付着した表面改質剤は、粉体の表面
に形成された活性点から重合が開始され、粉体の表面と
も強力に接合する。また、粉砕分級室３の分級室側に移
動した後、循環口９から管路１０に排出され、そこで紫
外線の照射を受けることによって、粉体表面に付着した
上記表面改質剤の硬化が著しく促進される。

【００３１】上記被粉砕物、及び表面改質剤溶液の供給
終了後、さらに一定時間引き続いて衝撃作用を付与する
と共に、表面改質剤の硬化処理を行なう。

【００３２】上記のようにして、粉砕室での衝撃作用に
よる粉砕、表面改質剤の付着、及び管路１０での紫外線
の照射による表面改質剤の硬化を繰り返し、硬化物とし
て粉体表面に付着する表面改質剤の量は、時間と共に増
加していく。なお、表面改質剤の噴霧直後、この表面改
質剤が接着剤となって粉体同士が凝集することも考えら
れるが、衝撃板６の打撃作用、及び衝突リング８への衝
突によって容易に解砕されるので、凝集粒子が成長する
ことはない。

【００３３】また、分級室において、表面改質剤の硬化
物で被覆された粉体は、分級羽根７の外側へ向かう遠心
力Ｆを受けると同時に、排出口１６から排出される排気
風量により中心に向かう向心力Ｒを受けることとなる
が、充分小さくなってＦ＜Ｒとなった被覆粉体は、排気
流に同伴して排出され、排気タンク１８で捕集される。

【００３４】以上、本発明にかかる粉体の表面改質方法
を実施する装置、及びその操作方法の一例につき説明し
たが、例えば上記排気タンク１８の代わりに、排気管１
７にサイクロン、バグコレクター等の微粉捕集器を介し
て吸引ブロワーを連結し、被粉砕物及び表面改質剤を定
量供給すると共に、上記吸引ブロワーによって分級粒径
に見合った風量を粉砕分吸室３から吸引する構成とすれ
ば、表面改質剤の硬化物で被覆された粉体を連続的に得
ることが可能となる。

【００３５】また、粉砕によって発生した粉体の中に
は、供給直後の粉砕作用で充分細かくなり、管路１０、
供給管１１を循環して再粉砕されることなく排出口１６
から排出されるものも存在するため、上記装置の如く、
管路１０のみに紫外線の照射部を設けるのではなく、例
えば押えカバー２の一部等、微粉捕集器までの粉体の排
出経路途中にも、紫外線の照射部を設けることが望まし
い。また、表面改質剤も、図１に示したケーシング１の
粉砕室側及び／または押えカバー２の一部等、上記紫外
線の照射部より手前に開口部を設け、そこから噴霧させ
る構成としても良い。

【００３６】−具体例− 次に、上記装置を使用した、本発明の具体的な実施例に
ついて説明する。

【００３７】被粉砕物には、平均粒子径１７００μｍの
重質炭酸カルシウム（商品名：寒水石Ａ２、常陸砕石株
式会社製）を用いた。また、表面改質剤には、紫外線硬
化型オリゴエステルアクリレート（商品名：アロニック
スＭ−８０３０、東亜合成化学工業株式会社（以下単に
「オリゴマー」という））を用いた。表１及び表２に、
使用した上記オリゴマー及びその硬化物の特性を示す。
なお、表１に示したように使用するオリゴマーの粘性が
高いため、希釈して２５ｖｏｌ％のアセトン溶液とし
た。また、光重合開始剤としてベンゾフェノン（ジフェ
ニルケトン、東京化成工業株式会社製）を、上記表面改
質剤の２ｗｔ％添加した。この光重合開始剤の特性を表
３に示す。

【００３８】

【表１】

【表２】

【表３】

【００３９】使用した粉砕機は、上記においてその概略
を説明した高速回転型衝撃式超微粉砕機であり、回転盤
５の直径が２３８ｍｍのコスモマイザー（ＣＯＳ−１、
モーター定格５．５Ｋｗ、株式会社奈良機械製作所製）
を改造したものである。

【００４０】紫外線の照射には、２５０Ｗの高圧水銀灯
（ＳＰＯＴＣＵＲＥＵＩＳ−２５１０２型、ウシオ
電気株式会社製）２０を用い、紫外線の光強度は、３６
５ｎｍの光強度測定用の光量計（ＵＮＩＭＥＴＥＲ
ＵＩＴ−１０２型、ウシオ電気株式会社製）２２で測定
した。

【００４１】上記粉砕機の回転盤５の外周速度は、１１
０ｍ／ｓｅｃとし、機内温度が６０℃になったことを確
認した後、上記炭酸カルシウムを５０ｇ／ｍｉｎで供給
した。供給時間は４ｍｉｎ、全供給量は２００ｇであ
る。

【００４２】炭酸カルシウム投入開始１分後から、一定
流量で上記オリゴマー溶液を供給し、二流体微噴霧ノズ
ル２５の先端から粉砕室に噴霧した。オリゴマー溶液の
供給時間は２０分、供給終了後さらに引続き行なった粉
砕、及びオリゴマーの硬化処理時間は、５分と３０分
（オリゴマーの噴霧開始からは各々２５分、５０分）で
ある。オリゴマーの供給量等の条件は表４に示した。

【００４３】

【表４】

【００４４】表面改質処理後、排気タンク１８に排出さ
れた試料と、粉砕機に残留した試料とを分けて回収し
た。

【００４５】−処理粉体の評価− 回収した試料を、下記の評価方法に基づき評価した。

【００４６】（１）試料番号得られた試料には、次のように番号を付し、識別化し
た。Ｃ○○−Ｍ○○（ＴｏｒＭ）ここで、Ｃの後にはオリゴマーの噴霧開始からの処理時
間（２５、或いは５０分）を、Ｍの後にはオリゴマーの
総量（０、５、７、或いは１０ｃｍ³ ）を示した。ま
た、括弧内には排気タンクで回収された試料には“Ｔ”
を、機内に残留した試料には“Ｍ”を付し、識別化し
た。さらに、紫外線を照射しないで処理して得られた試
料には、括弧の後にＮＩを付けて区別した。

【００４７】（２）粒度分布測定による分散性の評価試料の表面の疎水化の状況を調べるために、後記する３
種類の分散媒を用いて試料の見かけの平均粒子径を測定
した。使用した測定装置はレーザー回折式粒度分布測定
装置（ＰＲＯ−７０００Ｓ、株式会社セイシン企業製）
で、その測定結果を表５に示す。

【００４８】

【表５】

【００４９】ここでｄ₅₀は、分散媒としてヘキサメタリ
ン酸ナトリウム０．０２ｗｔ％水溶液を用い、超音波を
照射しながら測定した平均粒子径で、粒子同士の液体中
での凝集が最も起こりにくく、得られた乾燥粉体の粒径
を最も忠実に反映していると考えられる。

【００５０】また、ｄ_50Hは、分散媒としてヘキサメタ
リン酸ナトリウム０．０２ｗｔ％水溶液を用いている
が、超音波を照射しないで測定した平均粒子径で、オリ
ゴマー硬化物が被覆されていない炭酸カルシウム同士は
分散するが、オリゴマー硬化物が被覆されている粒子同
士は、その疎水性により液体中で再凝集するものと考え
られる。

【００５１】さらに、ｄ_50wは、分散媒は精製水のみ
で、超音波を照射しないで測定した平均粒子径であるの
で、粒子同士の液体中での再凝集が最も起こりやすいと
考えられる。

【００５２】表５から明らかなように、全ての試料にお
いて平均粒子径はｄ₅₀＜ｄ_50H＜ｄ_50Wの関係があり、
ｄ_50H、ｄ_50Wの測定条件で粒子が凝集していることが
わかる。また、処理時間、オリゴマー添加の有無、及び
その量が違っていても、データにバラツキはあるもの
の、ｄ₅₀の値はほぼ同じであるが、オリゴマーを添加し
た試料は添加しなかった試料より、一般的にｄ₅₀を基準
としたｄ_50H／ｄ₅₀、及びｄ_50W／ｄ₅₀の値が大きく、
その表面は疎水性になっていること示している。

【００５３】以上のことから、オリゴマーは炭酸カルシ
ウムの表面に硬化物として被覆されており、被覆粉体の
一次粒子の大きさはほぼ一定であることがわかる。

【００５４】（３）オリゴマー硬化物の熱分析による
特性評価試料の重量減少及び熱挙動は、各々の試料３０ｍｇを白
金製測定パンに入れ、ＴＧ−ＤＴＡ熱分析装置（ＴＧ−
ＤＴＡ２０００、株式会社マックサイエンス製）によ
り、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。なお、測定
に先立ち、各々の試料をソックスレー抽出器を用いてア
セトンで２４時間洗浄した後真空乾燥し、未硬化のオリ
ゴマーを除去した。

【００５５】重量減少及び熱挙動の一例として、オリゴ
マーを１０ｃｍ³ 添加し、５０分処理した試料（Ｃ５０
−Ｍ１０（Ｔ）、以下、「添加試料」という）と、オリ
ゴマーを添加せず、５０分処理した試料（Ｃ５０−Ｍ０
（Ｔ）、以下、「無添加試料」という）のそれぞれを、
各々図２（ａ）、（ｂ）に示す。

【００５６】図２（ａ）、（ｂ）から明らかなように、
添加試料は２５０℃付近から発熱反応が始まり、それと
同時に重量減少が生じた。この反応は無添加試料では生
じなかった。またどちらの試料も、７５０℃付近から吸
熱反応と重量減少が生じた。２５０℃付近の重量減少
は、オリゴマー硬化物の加熱による酸化・分解によるも
ので、７５０℃付近の重量減少は、炭酸カルシウムの熱
分解によるものであると考えられる。

【００５７】各試料のオリゴマー硬化物の分解による重
量減少率、及びこの重量減少率から算出したオリゴマー
の硬化率、発熱ピーク面積を表６に、また、発熱ピーク
面積と重量減少率との関係を、紫外線照射系、及び未照
射系に分けて各々図３（ａ）、（ｂ）に示す。また表６
に、各々の試料の重量減少開始温度と、発熱ピーク温度
を併記した。

【００５８】

【表６】

【００５９】上記表６より、紫外線を照射しなかった試
料においても、２５０℃付近の重量減少が認められ、紫
外線を照射しなくてもオリゴマーが硬化し、その硬化率
にも差がないことがわかる。また、図３（ａ）、（ｂ）
より、発熱ピーク面積と重量減少率とは、ほぼ直線関係
にあるが、照射系と未照射系とではその傾きが異なって
いることから、紫外線の照射はオリゴマーの硬化に質的
な影響を及ぼすが、硬化量には影響を及ぼさないと考え
られる。

【００６０】なお、カバーガラス上に一定量のオリゴマ
ーを塗布して紫外線を照射したところ、わずか３０秒の
照射で８０％以上のオリゴマーが硬化した。しかし粉砕
機内と同程度の１００℃の雰囲気（恒温槽）でオリゴマ
ーを５０ｍｉｎ加熱しても硬化物は得られなかったこと
から、このオリゴマーは熱に対しては安定であることが
わかる。従って、上記紫外線未照射系でのオリゴマーの
硬化は、熱によるものではなく、前述した通り炭酸カル
シウムの粉砕により粉体の表面に活性点が形成され、こ
の活性点からオリゴマーの重合が開始されたと考えられ
る。

【００６１】さらに、表６に併記した各々の試料の重量
減少開始温度と発熱ピーク温度は、各々オリゴマー硬化
物の熱的安定性の指標、及びオリゴマー硬化物の架橋の
程度を知る指標となるが、両温度共に紫外線を照射した
系の方が高かった。これは、紫外線照射系の方が単位重
量減少率当りの発熱量（発熱ピーク面積）が大きかった
先の結果からも、紫外線を照射した試料はより重合が進
行し、架橋及び／または下地である炭酸カルシウムとの
密着性が向上し、未照射系に比較して熱的に安定なオリ
ゴマーの硬化物が生成しているものと考えられる。

【００６２】（４）ラップサンプルの評価オリゴマーの添加量７ｃｍ³ 、処理時間２５分の条件
で、排気タンクに排出された試料（Ｃ２５−Ｍ７
（Ｔ））について、ラップサンプルを採取し、上記と同
様の測定を行い、その結果を表７に示した。ここで、Ｌ
ａｐ１とは、オリゴマーの供給開始から５分までの間に
排気タンクに排出された試料、同様にＬａｐ２は５〜１
０分、Ｌａｐ３は１０〜１５分、Ｌａｐ４は１５〜２０
分、Ｌａｐ５は２０〜２５分までの間に排出された試料
である。なお、比較のために、オリゴマーを添加しなか
った試料（Ｃ２５−Ｍ０（Ｔ））の測定結果も、同表に
併記した。

【００６３】

【表７】

【００６４】表７より、先ず分散状態が良好な条件で測
定した平均粒子径（ｄ₅₀）は、Ｌａｐ１〜Ｌａｐ５まで
ほぼ同じであった。一方、分散状態が最も悪い条件で測
定した平均粒子径（ｄ_50W）は、ほぼ処理時間、すなわ
ちオリゴマーの添加量が多くなるほど大きくなってい
る。また、各ラップサンプルの硬化物の分解による重量
減少率も処理時間と共に多くなっている。

【００６５】また、上記ラップサンプルのアセトン洗浄
後の試料を、希塩酸（ｐＨ２）に溶解し、そのときのｐ
Ｈの経時変化を測定し、表７にｐＨ４に達するまでの所
要時間を併記した。

【００６６】表７に併記した、各試料のｐＨ４に達する
までの所要時間は、処理時間、すなわちオリゴマーの添
加量が多くなるほど所要時間が長くなっており、また上
記ｄ_50Wの値がオリゴマーの添加量が多くなるほど大き
くなっていることから、炭酸カルシウムのオリゴマー硬
化物によって被覆されている表面積が、次第に多くなっ
ていると考えられる。

【００６７】以上のことから、炭酸カルシウムの表面に
被覆されるオリゴマー硬化物の量は、処理時間と共に多
くなり、しかも衝撃室内で打撃作用を受けているので、
仮にオリゴマーを介在して炭酸カルシウム粒子同士が一
時的に凝集しても、解砕されるので成長することはない
との上述した考えが裏付けられる。

【００６８】−まとめ− 上述した各種の実施結果から、炭酸カルシウムは、粉砕
機内で衝撃式打撃作用を受けることによって、比較的早
い時期に粉砕され、その平均粒子径はその後あまり変化
しないことがわかった。そして、粉砕によって発生した
新生表面にオリゴマーが付着・硬化して、炭酸カルシウ
ム粒子の表面はオリゴマー硬化物によって被覆され、そ
の後さらにオリゴマーの噴霧、及び衝撃式打撃作用の付
与を繰り返し受けることによって、炭酸カルシウムの表
面にオリゴマー硬化物が厚く、均一に被覆されることが
わかった。

【００６９】また、紫外線硬化型オリゴマーであって
も、紫外線を照射しなくても硬化する。これは、衝撃式
打撃作用によるメカニカルなエネルギーによるものと考
えられるが、オリゴマーの硬化を促進し、架橋度を増大
させ、下地である炭酸カルシウムとの密着性を向上し、
耐溶剤性、及び熱的に安定な硬化物の被覆を得るために
は、紫外線の照射が必要であることがわかった。

【００７０】

【発明の効果】以上、説明した本発明にかかる粉体の表
面改質方法によれば、簡易な操作にもかかわらず、均一
に表面改質処理された粉体を短時間で、安価に得ること
ができ、かかる粉体をプラスチックの複合材として使用
した場合、プラスチックマトリックスとの親和性が高
く、プラスチックの強度、及び耐候性、遮光性等の機能
を著しく向上させた複合材料が得られる。

【００７１】また、紫外線を照射することによって、表
面改質剤の硬化を促進し、架橋度を増大させ、下地であ
る固体物質粉体との密着性を向上し、耐溶剤性、及び熱
的に安定な硬化物の被覆を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の粉体の表面改質方法を実施するために
使用した高速回転型衝撃式超微粉砕機の概念的な説明図
である。

【図２】各種試料の重量減少及び熱挙動を示した図で、
（ａ）はオリゴマーを添加した試料、（ｂ）は添加しな
かった試料を示す。

【図３】オリゴマーを添加した各種試料の発熱ピーク面
積と重量減少率との関係を示した図で、（ａ）は紫外線
を照射した試料、（ｂ）は照射しなかった試料を示す。

【符号の説明】

１ケーシング２押えカバー３粉砕分級室４回転軸５回転盤６衝撃板７分級羽根８衝突リング９循環口１０管路１１原料供給路１２原料供給管１３原料ホッパー１４原料定量供給フィーダー１５原料供給弁１６排出口１７排出管１８排気タンク１９バグフィルター２０高圧水銀灯２１紫外線照射窓２２光量計２３受光窓２４レコーダー２５二流体微噴霧ノズル２６オリゴマー溶液の容器２７定量供給ポンプ２８圧縮空気源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺健一東京都大田区東糀谷１−13−11−402

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体物質を粉砕しながら表面改質剤を供
給し、粉砕によって発生した粉体の表面を上記供給した
表面改質剤の硬化物で被覆することを特徴とする、粉体
の表面改質方法。
【請求項２】上記表面改質剤が、光重合性のオリゴマ
ー又はモノマー、或いはそれらの混合物であることを特
徴とする、請求項１記載の粉体の表面改質方法。
【請求項３】上記表面改質剤の供給と共に、該表面改
質剤に紫外線を照射し、粉体表面上に存在する表面改質
剤の硬化を促進すると共に、その架橋度を増大させるこ
とを特徴とする、請求項１、又は２記載の粉体の表面改
質方法。