JPH0264106A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して
得られる吸水性樹脂を製造するにあたり、水溶性エチレ
ン性不飽和モノマー溶液を気相中に供給して該気相中で
重合させる方法に関する。

吸水性樹脂は、近年、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾
などの衛生関係、保水剤、土壌改良剤として農園芸関係
などに使われているほか、汚泥の凝固、結露防止や油類
の脱水などの種々の用途にもまた使用方法が開発されて
いる。

これらの中でも、特に生理用品、おむつ、などの衛生用
品に吸水性樹脂が盛んに使用されているし、結露防止と
しては、建材、コンテナー輸送、海上輸送などに利用さ
れ、社会生活に大きく貢献している。

従来の技術 この種の水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得
られる吸水性樹脂としては、アクリル酸塩重合体架橋物
、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋物のケ
ン化物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、
澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物のケン
化物、無水マレイン酸クラフトポリビニルアルコール重
合体架橋物、ポリエチレンオキシド架橋物などが知られ
ている。例えば、特公昭６０−２５０４５号、特開昭５
７−１５８２１０号、特開昭５７−２１４０５号、特公
昭５３−４６１９９号、特開昭５８−７１９０７号、特
開昭５５−８４３０４号などにその詳細が示されている
が、代表的な製造例としては、次のようなものが挙げら
れる。

（イ）　α、β−不飽和カルボン酸及びそのアルカリ金
属塩水溶液を、架橋剤の存在下または不存在下に、ショ
糖脂肪酸エステルを含有する石油系炭化水素溶媒中に懸
濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法
。

（ロ）　アクリル酸及びアクリル酸アルカリ塩水溶液を
、ＨＬＢ８〜１２の界面活性剤を含有する脂環族または
脂肪族炭化水素溶媒中に懸濁させ、水溶性ラジカル重合
開始剤の存在下に重合させる方法。

（ハ）　デンプン及びセルロースのうち少なくとも１種
（Ａ）と付加重合性二重結合を有する水溶性のまたは加
水分解により水溶性となる単量体の少なくとも１種（Ｂ
）とを必須成分として重合させ、必要により架橋剤（Ｃ
）を添加して重合したり、生成重合体を加水分解を行っ
て、重合体を得る方法。

（ニ）　アクリル酸カリウムと水混和性ないし水溶性ジ
ビニル系化合物とを含有し、これら単量体の濃度が５５
−８０重量％の範囲にある加温水溶液に重合反応開始剤
を添加して、外部加熱を行うことなく重合反応を行わせ
ると共に水分を気化させて、水膨潤性ポリマーを得る方
法。

（ホ）　分子量７５０−１００００のモノオレフィン重
合体に１−２０％のα、β−不飽和カルボン酸あるいは
その無水物をグラフト共重合させた反応生成物、または
モノオレフィン重合体を最終的に酸価が１０−１００に
なるように酸化して得られる生成物、を保護コロイドに
用いて、単量体水溶液を重合不活性で疎水性の液体中に
懸濁させて、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に重合
させる方法。

上記のように、吸水性樹脂は、一般に、逆相懸濁重合、
逆相乳化重合、水溶液重合または有機溶媒中での反応等
の方法によって、重合体を合成して、製造されている。

これら、従来の重合は、塊状状態での重合であったり、
モノマー溶液が液滴状態ではあるが溶剤中に分散した状
態での重合であるため、種々の問題が生じている。

例えば、塊状状態での重合は、重合物が非常に大きな粘
性を示すため特殊な重合反応器を必要としたり、反応器
内部に多量の残留物を残したり、あるいはこの残留物を
抑制するために特殊な界面活性剤を添加したりする必要
があった。また、得られた重合物を粉体状の製品にする
ためには粉砕機が必要となり、このために生じる微粉末
等を造粒あるいは再粉砕する必要から、この重合法は必
ずしも経済的に優れたものとは言えなかった。

一方、モノマー溶液が液滴状態ではあるが溶剤中に分散
した状態での重合は、汎用の種型反応器を使用すること
とができ、重合物が滴状となっているため、工業プロセ
スとしては取り扱いやすいものであるが、用いる溶剤と
の分離、溶剤の回収／精製設備等が必要となり、この重
合法もまた経済的に優れた重合法であるとは言えなかっ
た。

考えられる解決策 本発明者らは、従来技術の欠点を排除して、水溶性エチ
レン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂を
安定的に製造する方法を提供しようとし、水溶性エチレ
ン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂を製
造するに当り、水溶性エチレン性不飽和モノマー溶液を
気相中に供給して、該気相中で重合させる方法を見いだ
し、特願昭６３−１５４１８８号で提案した発明を完成
するに至った。

しかし、この本発明者らの先行発明にも、モノマー濃度
が比較的低い溶液を用いると重合時間が長くなり、また
使用する装置が大きくなることから不経済となりがちで
あるという問題があった。

従って、この点に解決が与えられれば、この気相重合法
は更に経済的なものとなるであろう。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、水溶
性エチレン性不飽和モノマーの重合を水蒸気または、こ
れと重合に実質的に不活性性を示す気体との混合気相中
で行うことによってこの目的を達成しようとするもので
ある。

すなわち、本発明による吸水性樹脂の製造法は、水溶性
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹
脂を製造するに当り、水溶性エチレン性不飽和モノマー
を主成分とする溶液を水蒸気又は水蒸気と少なくとも一
種以上の重合に実質的に不活性性を示す気体を混合して
なる気相中に供給し、該気相中で重合させること、を特
徴とするものである。

本発明は、重合速度を速くするために外部からモノマー
液滴に熱を与えることが基本となるが、このため吸水性
樹脂の製法では従来使われたことがない、系への水（水
蒸気）の供給を行い、モノマー液滴の温度上昇に対し気
相からの受熱としてこの水蒸気の蒸発潜熱を利用したこ
とが、本発明を完成に導いた理由であろうと推定されて
いる。

効果 本発明によれば、水溶性エチレン性不飽和モノマーの重
合を短時間で行うことができる。

従って、本発明によれば、前記した気相重合法の問題点
を伴なわずにその気相法固有の利点を享受することがで
きる。すなわち、本発明によれば、粉末状の吸水性樹脂
をそのような形態のものとするための装置ないし手段、
たとえば、粉砕装置あるいは溶剤ないし分散剤の使用等
、を必要とせずに製造することができる。

また、本発明による気相重合法では、気相重合系での生
成ポリマー用担体（主として粉〜粒状体）の共存を排除
しないから、このような担体に担持された嵩高な吸水性
樹脂を製造することもできる。

〔発明の詳細な説明〕

水溶性エチレン性不飽和モノマー 本発明に使用される水溶性エチレン性不飽和モノマーと
しては０．高吸水性樹脂に転換可能で、重合、乾燥等の
後に良好な吸水性能を与えるものであれば何れも使用可
能である。

そのような性能を与える水溶性モノマーとしては、官能
基としてカルボン酸または（及び）その塩、リン酸また
は（及び）その塩、あるいはスルホン酸または（及び）
その塩、から誘導される基を有する水溶性エチレン性不
飽和モノマーが挙げられる。具体的には、たとえば（メ
タ）アクリル酸あるいはその塩、マレイン酸あるいはそ
の塩、イタコン酸あるいはその塩、ビニルスルホン酸あ
るいはその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸あるいはその塩、２−アクリロイルエタン
スルホン酸あるいはその塩、２−アクリロイルプロパン
スルホン酸あるいはその塩、２−メタクロイルエタンス
ルホン酸あるいはその塩、ビニルホスホン酸あるいはそ
の塩等を例示することができ、これらの１種または２種
以上を使用することができる。なお、ここで（または下
記で）「（メタ）アクリル」ということは、「アクリル
」および「メタクリル」の何れをも意味するものとする
。

このうち特に好ましいのはアクリル酸あるいは（及び）
その塩である。塩の場合は、その２０％以上が、好まし
くは４０％以上が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム等により、アルカリ金属塩または
アンモニウム塩に中和されてなるものが適当である。こ
の部分中和度が２０％未満であると、ポリマーの吸水能
が著しく低下する。

また本発明では、前記の、官能基としてカルボン酸また
は（及び）その塩、リン酸または（及び）その塩、スル
ホン酸または（及び）その塩から誘導される基を有する
水溶性エチレン性不飽和モノマー以外にこれらと共重合
可能な単量体、例えば（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチ
レングリコール七ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、または低水溶性モノ
マーではあるがアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
のアクリル酸アルキルエステル類等も生成吸水性樹脂の
性能を低下させない範囲の量で共重合させても差しつか
えない。

なお、これらモノマーに吸水性能向上のため、架橋剤モ
ノマーや添加剤を加えることも可能である。架橋剤モノ
マーとしては、前記モノマーと共重合可能な、例えばＮ
、　Ｎ’　　−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
（ポリ）エチレングリ−コル（メタ）アクリレート類等
のジビニル化合物、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
等のポリグリシジルエーテル、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等のポリオール、及びエチレンジアミン等の
ポリアミンなどカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の官
能基と反応しうる２個以上の官能基を有する水溶性の化
合物等が好適に使用することができる。このうち特に好
ましいのはＮ、Ｎ’メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ドである。架橋剤の使用量は、モノマーの仕込み量に対
して１．０重量％以下、好ましくは、０６５重量％以下
、である。架橋剤の使用量が１．０重量％より多い時は
、極度に架橋度が高い重合体が得られるために吸水能が
著しく低下する。

添加剤としては、微粒子状シリカ、二酸化チタン粉末、
及びアルミナ粉末等の不活性な無機質粉末、あるいは界
面活性剤等があって、所望の目的に応じて適時、適量添
加される。

また、本発明では、上記のような成分から構成されるモ
ノマー水溶液中に分散させであるいはこのモノマー水溶
液とは別に供給されるものとして、粉〜粒状の吸水性樹
脂用担体を併用することができることは前記したところ
である。そのような担体としては、多孔性ないし吸水性
材料たとえばセルロース粉末、繊維裁断物、スポンジ粉
砕物、クレー、セラミック等の無機物粉末、その他があ
る。

これらの添加剤は、水溶性モノマー、ひいてはそれから
生成する吸水性ポリマー、より多量に使用されることが
あるが、そのような場合であっても、特に添加剤がモノ
マー溶液中に存在している場合であっても、重合系をな
す気相中に供給するのは「エチレン性不飽和モノマーを
主成分とする溶液」であると考えるものとする。

本発明によれば、「水溶性エチレン性不飽和モノマーを
主成分とする溶液」の溶媒は、水または水と水溶性ない
し水混和性の各種資材との混合物である。後者の水溶性
ないし水混和性の資材としては、水溶性有機溶媒、水溶
性無機塩等があって、それぞれ所期の目的に従って使用
される。また、この溶液は、水溶性重合開始剤（詳細後
記）の溶存したものであってもよい。

上述の水溶性エチレン性不飽和モノマーを主成分とする
溶液、すなわち重合原料用モノマー溶液、の水溶性エチ
レン性不飽和モノマーの濃度は、２０ｆｆｉｆｆｉ％以
上、好ましくは２５重量％以上、である。濃度が２０重
量％より少ないと重合後の吸水性樹脂の吸水能が十分に
得られないため好ましくない。上限は７０重量％程度で
ある。

重合 本発明による重合法は、モノマー水溶液を水蒸気または
水蒸気と少なくとも一種の重合に実質的に不活性性を示
す気体との混合気相中で重合させることからなるもので
ある。従って、そのような重合が可能である限り、合目
的的な任意の方法および機器を採用することができる。

（気相条件） 上述の水溶性エチレン性不飽和モノマーの溶液を重合さ
せる場を与える気相は、水蒸気またはこれと重合に実質
的に不活性性を示す気体とから構成されていればよい。

重合に実質的に不活性性を示す気体とは、具体的には、
たとえば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等
であり、本発明では、これらから選ばれた１種または２
種以上が使用できる。これらのうちで特に工業的に好適
なものとしては、空気、窒素、或いはこの１種以上の混
合気体が挙げられる。空気は重合を抑制することがある
が、本発明では重合に実質的に不活性性を示す気体とし
て扱うこととする。

気相の温度は、供給されるモノマー水溶液の持ち込む熱
量および重合熱を考慮して、重合が遅滞なく開始されか
つ満足できる速度で継続されるのに十分なものであるよ
うに設定すべきである。重合開始後の重合温度でいえば
、これは使用する重合開始方法及び／あるいは重合速度
に相関するものであるけれども、一般には、１００−３
００℃、好ましくは１０５−２３０℃、である。１００
℃より低いと重合速度が遅いための空間距離が長くなる
ので、経済的な工業プロセスとならない。また、３００
℃より高いと、生成ポリマーが自己架橋しやすくなるた
め架橋密度が増加し、吸水能が低くなる。なお、本発明
方法が通常の液相重合では採用され難い２００℃以上の
高温でさえも実施できるのは、重合時間が短時間となる
ので生成ポリマーの品温がそれほど上昇してないからで
あろうと推定される。

（重合器） 重合の場である気相を収容して本発明の気相重合を実施
するための重合器は、任意の樽状、管状、その他の形状
のものでありうる。

重合器内は、ポリマーの付着防止あるいは付着物の除去
容易化のためには付設物が何もない事が好ましいが、器
内の気相の流動状態を調節するために適当な付設物たと
えば邪魔板、攪拌翼、その他、があってもよい。

重合器内にモノマー水溶液および気相構成気体等を供給
するそれぞれ少なくとも１個所の供給口を設けることが
必要であり、また生成ポリマー粉末を排出するための回
分式または連続式排出口を設けることが必要である。生
成ポリマー粉末の排出は、気相の一部と共に流動状態で
行なうことも可能である。

添付の第１〜３図は、本発明で使用するのに適当な装置
の具体例を示すものである。図示のものは原理を示すに
とどまるものであって、本発明の趣旨を損なわない限り
は付帯設備の追加は本発明の範鴫に入るものである。

第１図は、化学的重合開始剤を利用して重合開始を行う
場合の重合装置の１例である。第２図は、ＵＶ照射及び
／あるいは高エネルギー放射線を利用して重合開始を行
う場合の重合装置の１例である。なお、この装置を使用
する場合に、化学的重合開始剤を併用することもできる
。

第３図は、第１図の装置構成に乾燥設備を付帯させたも
のである。この付帯設備は第２図の装置構成にも付帯で
きることは明白である。

第４図は、第１図の装置構成において、気流の流れをモ
ノマー液滴供給方法と向流接触させた装置を示すもので
ある。いずれの装置においても、図中の記号については
後記の図面の簡単な説明を参照されたい。

（重合器への気相構成気体ならびにモノマー溶液の供給
および重合開始） 水蒸気および場合により併用する重合に実質的に不活性
性を示す気体は、それぞれ単独であるいはこれら両者を
混合したのち、１個所または数個所の供給口から重合器
内に供給されて、エチレン性不飽和モノマーを重合させ
る場を与える気相を構成する。これらの気体は、重合に
必要な熱をモノマーに迅速にかつ不足なく供給でき、そ
して重合器内の気相温度を前記所定の範囲内に維持でき
る様な温度にしてから、重合器に供給するのが好ましい
。

よって、これらの気体は、必要に応じ加熱されたのちに
重合器内に供給されるのが普通である。

従って、水蒸気としては過熱水蒸気を使用することが四
通である。

気相を構成する気体の流れは、供給された水溶性エチレ
ン性不飽和モノマー溶液の流動方向に対して特に限定さ
れず、向流流れ、並流流れ、あるいは静止状態の何れで
もよく、好ましくは、水溶性エチレン性不飽和モノマー
溶液の重合時の滞空時間を長くできる反重力方向の流れ
がよい。また、流れの状態は、反応器内部で速度分布を
持つことが好ましく、壁面近傍を高速流速で流したり、
壁面から気体を供給することも可能である。流れの速度
は気相流れの平均速度として、２０Ｍ／秒以下、好まし
くは５Ｍ／秒以下、が良い。２０Ｍ／秒より大きい速度
では、大量の気相流れが必要となって、大型の送風機等
が必要となることから経済的に好ましくない。

気相の圧力は特に限定されず、減圧下、常圧下、加圧下
の何れで実施してもよい。

水溶性エチレン性不飽和モノマーを主成分とする溶液は
、上記のような重合器内の気相中に、好ましくは均一に
分散させて、１個所または数個所の供給口から供給され
る。供給方法には特に限定はないが、均一分散の観点か
らはスプレーによる噴霧供給が適当である。供給方向は
、重力方向、反重力方向、水平方向たとえば重合器求心
方向あるいは切線方向、その他でよい。

供給すべきモノマー溶液の温度は、常温でも、また温度
制御上か一６常温より高くてもあるいは低くてもよい。

供給後の重合開始は、水溶性エチレン性不飽和モノマー
溶液に重合開始剤を予じめあるいは重合器内でたとえば
モノマー水溶液とは別の供給口から供給して混合し、必
要ならば加熱等の処理を用いたり、あるいは、増感剤を
混合した該溶液を供給後に紫外線照射したり、あるいは
、該溶液を供給後に高エネルギー放射線を照射したりし
て行われる。

すなわち、本発明でモノマーを重合させる方法の典型的
なものとしては、水溶性ラジカル重合開始剤によるもの
、紫外線あるいは高エネルギー放射線の照射によるもの
等があり、これらの１種、あるいは２種以上の方法を用
いることができる。

本発明で使用する水溶性ラジカル開始剤は、高分子化学
の分野において周知のものである。具体的には、無機ま
たは有機過酸化物、例えば過硫酸塩（アンモニウム塩、
アルカリ金属塩（特にカリウム塩、その他）、過酸化水
素、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド
、その他、かある。これらの酸化物の他に、所定の水溶
性が得られるならば、アゾ化合物その他のラジカル重合
開始剤、例えば２，２′　　−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩、も使用可能である。

重合は、これらのラジカル重合開始剤の分解によって開
始されるわけであるが、分解のための慣用手段である加
熱（モノマーと接触したときの温度がすでに分解温度で
ある場合が多く、特に加熱をしなくても重合開始剤をモ
ノマーに添加するだけで重合が開始される場合をこの明
細書では加熱による分解の範鴫に入れるものとする）の
外に、化学物質によって重合開始剤の分解を促進するこ
ともまた周知の手段である。重合開始剤が過酸化物であ
るときのその分解促進物質は還元性化合物（本発明では
水溶性のもの）例えば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸塩
、アスコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還元
性化合物との組合わせからなる重合開始剤は、「レドッ
クス開始剤」として高分子化学の分野で周知のものであ
る。従って、本発明で「重合開始剤」という用語は、こ
の様な分解促進物質との組み合わせ、特にレドックス開
始剤、を包含するものである。

高エネルギー放射線としては、電磁放射線や微粒子イオ
ン放射線等がある。紫外線照射による場合は、増感剤を
使用することがしばしば行なわれる。

重合は、その大部分を気相中で進行させることが好まし
い。また、この重合は、回分操作、半回分操作、連続操
作の何れによって行ってもよく、原料上ツマー液の重合
器供給後の滞空時間を気流流れの速度で制御すれば何れ
の方法もＩｎに設定できる。このうち工業的に好ましい
のは、連続操作である。重合後の生成ポリマーの収集方
法は、静置沈降、サイクロン、フィルター等向れでもよ
く、得られる重合物の粒子径によって選択すればよい。

このようにして得られたポリマーからなる吸水性樹脂は
、用途に応じて必要があれば引き続いて該樹脂を乾燥す
る工程等を施せばよい。これらの工程は公知の方法をそ
のまま適用すればよく、特別の操作、装置を使用する必
要はない。例えば、乾燥装置として熱風乾燥機、赤外線
乾燥機、流動層乾燥機等を使用でき、乾燥温度は通常７
０２００℃程度とすれば良い。得られた乾燥吸水性樹脂
は、例えば振動式分級機、風力式分級機等を用いて所望
の粒度に分級することができる。

上記方法で得られた吸水性樹脂は、必要に応じて後改質
することも可能である。例えば、吸水性樹脂に含有され
るカルボキシレートと水溶性ジグリシジルエーテル化合
物、ハロエポキシ化合物、アルデヒド化合物、シアツー
ル化合物等の公知の架橋剤とを反応させて吸水性樹脂の
表面改質をすることも可能である。このような改質物も
吸水性樹脂として前記と同じ用途に利用することができ
る。

（実験例） 参考例１ 攪拌機およびジャケットを備えた５ＵＳ３０４製の攪拌
槽中に３７．６重量％のアクリル酸水溶液７４．７重量
部を取り、外部より冷却しつつ、２５重量％の苛性ソー
ダ４６．７重量部を滴下して７０モル％の中和を行った
後、Ｎ、　Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド０．
０４２重量部を加えて溶解し七ツマー濃度２８．１重量
％のアクリル酸部分中和塩水溶液を原料モノマーとした
。

参考例２ 攪拌機およびジャケットを備えた５ＵＳ３０製の攪拌槽
中に８０重量％のアクリル酸水溶液３７．５重量部を取
り、外部より冷却しつつ、２５．４重量％の苛性ソーダ
水溶液４９．３重量部を滴下して７５モル％の中和を行
った後、Ｎ。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．０２１重量部を
加えて溶解゛して、モノマー濃度４２．　５ｆｆｉ量％
のアクリル酸部分中和塩水溶液を原料上ツマ−とした。

参考例３ 攪拌機およびジャケットを備えた５ＵＳ３０製の攪拌槽
中に７９８１重量％のアクリル酸水溶液１００重量部を
取り、外部より冷却しつつ、４８重量％の苛性ソーダ３
６，６重量部を滴下して４０モル％の中和を行った後、
Ｎ、　Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド０．０３
重量部を加えて溶解して、モノマー濃度６５重量％のア
クリル酸部分中和塩水溶液を原料モノマーとした。

実施例１ 参考例１の原料モノマー１００重量部に開始剤としてＬ
−アスコルビン酸０，７５重量部を混合／溶解して、Ａ
液とした。次に、同じ参考例１の原料上ツマー１００重
量部に開始剤として濃度３１重量％の過酸化水素水２．
５重量部を混合／均一化して、Ｂ液とした。Ａ液とＢ液
は、均−混合後、直ちに第１図の重合器（３００ｃｍφ
×９００ｃｍ）に供給して、重合させた。重合器の気相
流れ条件は、過熱された水蒸気雰囲気下、重合器人口の
気相温度１８０℃、重合部の気流平均流速０．９Ｍ／秒
であった。原料であるＡ液とＢ液の混合液の供給条件は
、供給圧力２ｋｇ／ｃｄ、供給速度０．２リットル／分
で、供給ラインの先端には供給ノズルとして■イケウチ
製の充円錐ノズル１／４ＭＪＯ２０Ｓ３１６Ｗを設置し
た。重合は、Ａ液とＢ液の混合後、約２秒後に、すてに
液滴として供給された気相流中で開始され、開始後約２
０秒で終了した。原料上ツマ−の供給及び得られた重合
物の固気分離は、連続的に実施した。重合物は、乾燥後
、純水に対する吸水量が自重の７７０倍のものであり、
平均粒径１３０μｍ、粒子形状は疑似球形を示した。ま
た、重合物中の未反応物は、２５０重量ｐｐｍであった
。

実施例−２ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．３
Ｍ／秒、原料であるＡ液とＢ液の混合液の供給条件を、
供給圧力２　ｋｇ　／　ｃｄ、供給速度０．５リットル
／分、供給ラインの先端の供給ノズルを（株）イケウチ
製の充円錐ノズル　１／４ＭＪＯ５０Ｓ３１６Ｗに変更
した以外は実施例＝１と同一条件で重合等を実施した。

重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の７４０
倍のものであり、平均粒径１９０μｍ１粒子形状は擬似
球形を示した。

実施例−３ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．９
Ｍ／秒、原料であるＡ液とＢ液の混合液の供給条件を、
供給圧力２　ｋｇ　／　ａｔ、供給速度１．４リットル
／分、供給ラインの先端の供給ノズルを（株）イケウチ
製の充円錐ノズル　１／４ＭＪ１４０Ｓ３１６Ｗに変更
した以外は実施例−１と同一条件で重合等を実施した。

重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の７２０
倍のものであり、平均粒径２９０μｍ１粒子形状は擬似
球形を示した。

実施例−４ 参考例−２の原料モノマー１００重量部に開始剤として
Ｌ−アスコルビン剤０，５５重量部を混合／溶解し、Ｃ
液とした。次に、同じ参考例−２の原料上ツマー１００
重量部に開始剤として濃度３１重量％の過酸化水素水１
．９重量部を混合／均一化し、Ｄ液とした。Ｃ液とＤ液
を、均一混合後、直ちに第１図の重合器に供給し、重合
させた。

重合器の条件は、実施例−１と同一条件で実施した。重
合は、Ｃ液とＤ液の混合後、約１秒後に、すてに液滴と
して供給された気相流中で開始し、開始後約５秒で終了
した。原料上ツマ−の供給、及び得られた重合物の固気
分離は、連続的に実施された。重合物は、乾燥後、純水
に対する吸水量が自重の６９０倍のものであり、平均粒
径１５０μｍ１粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−５ 重合器の気相流れ条件を、重合器入口の気相温度１５０
℃、重合部の気流平均流速１．３Ｍ／秒、原料であるＣ
液とＤ液の混合液の供給条件を、供給圧力２　ｋｇ　／
　ｃｄ、供給速度０．　５リットル／分、供給ラインの
先端の供給ノズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル　
１／４ＭＪＯ５０Ｓ３１６Ｗに変更した以外は実施例−
４と同一条件で重合等を実施した。重合物は、乾燥後、
純水に対する吸水量が自重の６５０倍のものであり、平
均粒径２１０μｍ１粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−６ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．９
Ｍ／秒、原料であるＣ液とＤ液の混合液の供給条件を、
供給圧力２　ｋｇ　／　ｃＩ＃、供給速度１．４リット
ル／分、供給ラインの先端の供給ノズルを（株）イケウ
チ製の充円錐ノズル　１／４ＭＪ１４０Ｓ３１６Ｗに変
更した以外は実施例−５と同一条件で重合等を実施した
。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の６３
０倍のものであり、平均粒径３２０μｍ１粒子形状は擬
似球形を示した。

実施例−７ 重合器の気相流れ条件を、過熱水蒸気雰囲気下から過熱
水蒸気と同一温度に過熱された空気を容積比で３対１に
混合した混合気相雰囲気下に変更した以外は実施例−１
と同一条件で重合等を実施した。重合物は、乾燥後、純
水に対する吸水量が自重の６７０倍のものであり、平、
均粒径１５０μｍ１粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−８ 参考例−２の原料上ツマー１００重量部に開始剤として
過硫酸カリウム０．２４重量部を混合／溶解し、均一混
合後、第１図の重合器に重合器入口温度６０℃で供給し
、重合させた。重合器の条件は、重合部の気流平均速度
０．８Ｍ／秒以外は、実施例−１と同一条件で実施した
。重合は、重合器に供給後約３秒後に、すてに液滴とし
て供給された気相流中で開始し、開始後約１０秒で終了
した。原料上ツマ−の供給及び得られた重合物の固気分
離は連続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に対す
る吸水量が自重の７６０倍のものであり、平均粒径１５
０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−９ 重合器の気相流れ条件を、過熱水蒸気雰囲気下から過熱
水蒸気と同一温度に過熱された空気を容積比で２対１に
混合した混合気相雰囲気下に変更した以外は実施例−８
と同一条件で重合等を実施した。重合物は、乾燥後、純
水に対する吸水量が自重の７３０倍のものであり、平均
粒径１５０μｍ１粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−１０ 参考例−３の原料モノマーを重合器入口温度７０℃以外
は実施例−１と同一の供給条件にて、第２図の重合器（
３００ｃｍφＸ６６０ｃｍ）に供給し、重合させた。重
合開始のために用いられたのは、ダイナミドロン加速機
を装備した電子線装置で線量２０メガラドにて実施した
。重合器の気流流れ条件を、重合器入口の気相温度１６
０℃にした以外は、実施例−１と同一条件で重合等を実
施した。重合は、重合器に原料モノマー供給後、電子線
が照射され直に、すてに液滴として供給された気相流中
で開始し、開始後約４秒で終了した。

原料モノマーの供給及び得られた重合物の固気分離は連
続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水
量が自重の５８０倍のものであり、平均粒径１７０μｍ
１粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−１１ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．３
Ｍ／秒、原料モノマーの供給条件を、供給圧力２　ｋｇ
　／　ｃ＋ｄ、供給速度０．５リットル／分、供給ライ
ンの先端の供給ノズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズ
ル　１／４ＭＪＯ５０３３１６Ｗに変更した以外は実施
例−１０と同一条件で重合等を実施した。重合物は、乾
燥後、純水に対する吸水量が自重の５５０倍のものであ
り、平均粒径２５０μｍ１粒子形状は擬似球形を示した
。

実施例−１２ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．９
Ｍ／秒、原料モノマーの供給条件を、供給圧力２　ｋｇ
　／　ｃｄ、供給速度１．４リットル／分、供給ライン
の先端の供給ノズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル
　１／４ＭＪ　１４０Ｓ３１６Ｗに変更した以外は実施
例−１０と尚−条件で重合等を実施した。重合物は、乾
燥後、純水に対する吸水量が自重の５８０倍のものであ
り、平均粒径３８０μｍ１粒子形状は擬似球形を示した
。

実施例−１３ 参考例−２の原料上ツマ−を重合器入口温度４０℃以外
は実施例−１１と同一の供給条件にて、重合した。重合
物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の６６０倍の
ものであり、平均粒径１５０μｍ２粒子形状は擬似球形
を示した。

実施例−１４ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．３
Ｍ／秒、原料モノマーの供給条件を、供給圧力２　ｋｇ
　／　ｃｄ、供給速度０．５リットル／分、供給ライン
の先端の供給ノズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル
　１／４ＭＪＯ５０Ｓ３１６Ｗに変更した以外は実施例
−１３と同一条件で重合等を実施した。重合物は、乾燥
後、純水に対する吸水量が自重の６１０倍のものであり
、平均粒径２１０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−１５ 参考例−２の原料上ツマー１００重量部に増感剤として
２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’　−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）２塩酸塩０，０５重量部を混合／溶解し、
この原料を重合器入口温度５０℃以外は実施例−１と同
一の供給条件にて、第２図の重合器に供給し、重合させ
た。重合開始のため用いられたのは、高圧水銀ランプに
より紫外線照射で、該ランプは４ＫＷＸ８灯（２灯対抗
配置）、１２０Ｗ／ｃｍにて実施した。重合器の気流流
れ条件は、重合器入口の気相温度１６０℃以外は、実施
例−１と同一条件で実施した。重合は、重合器に原料上
ツマー供給後、紫外線が照射され直ちに、すてに液滴と
して供給された気相流中で開始し、開始後約８秒で終了
した。原料モノマーの供給及び得られた重合物の固気分
離は、連続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に対
する吸水量が自重の７６０倍のものであり、平均粒径１
５０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−１６ 増感剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを参
考例−２の原料モノマー１００重量部に対して０．０７
重量部を混合し、実施例−１と同一の供給条件にて、第
２図の重合器に供給し、重合させた。重合開始のために
用いられたのは、高圧水銀ランプにより紫外線照射で、
該ランプは４ＫＷＸ４灯（２灯対抗配置）、８０Ｗ／ｃ
ＩＴ＋及びダイナミドロン加速機を装備した電子線装置
（線量１０メガラド）を直列配置にて実施した。重合器
の気流流れ条件を、重合器入口の気相温度１６０℃にし
た以外は、実施例−１と同一条件で実施した。重合は、
重合器に原料モノマー供給後、紫外線及び電子線が照射
され直ちに、すてに液滴として供給された気相流中で開
始し、開始後約７秒で終了した。原料モノマーの供給及
び得られた重合物の固気分離は、連続的に実施した。重
合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の５９０倍
のものであり、平均粒径１５０μｍ１粒子形状は擬似球
形を示した。

比較例−１ 重合器の気相流れ条件を、過熱された空気雰囲気下とし
た以外は、実施例１と同一の条件で重合を行なった。重
合は、Ａ液とＢ液の混合後、約３秒後に、すてに液滴と
して供給された気相流中で開始し、開始後約３５秒で終
了した。重合物は、乾燥後純水に対する吸水量が自重の
８００倍のものであり、未反応のアクリル酸及びアクリ
ル酸ナトリウムが０．９重量％、得られた重合物中から
検出された。平均粒径は１３０μｍ１粒子形状は擬似球
形であった。

３・・・気流分散板、４・・・原料モノマー供給ライン
、５・・・気流供給ライン、６，１５・・・気流加熱機
、７・・・気流供給ブロアー、８・・・気流調整用ダン
パー９・・・気流補充ライン、１０・・・気流廃棄ライ
ン、１１・・・固気分離器、１２・・・固体（重合物）
排出ライン、１３・・・ＵＶ照射機、及び／あるいは高
エネルギー線放射機、１４・・・気流循環ライン、１６
・・・乾燥処理部、１７・・・エアーノツカー、１８・
・・熱媒供給ライン。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明で使用する重合装置の具体例の二
例をそれぞれ示す説明図である。 第３図は、第１図の装置に乾燥装置を付帯させたー具体
例を示す説明図である。 第４図は、第１図の装置の改変例を示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸
   水性樹脂を製造するに当り、水溶性エチレン性不飽和モ
   ノマーを主成分とする溶液を水蒸気又は水蒸気と少なく
   とも一種の重合に実質的に不活性性を示す気体を混合し
   てなる気相中に供給し、該気相中で重合させることを特
   徴とする、吸水性樹脂の製造法。