JPH02138306A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して
得られる吸水性樹脂を製造するにあたり水溶性エチレン
性不飽和七ツマ−を主成分とする溶液を気相中に供給し
、該気相中で重合させる方法に関する。

本発明の一面によれば、水溶性エチレン性不飽和七ツマ
−を重合して得られる吸水性樹脂を製造するにあたり、
水溶性エチレン性不飽和モノマーを生成分とする溶液を
水蒸気又は水蒸気と少なくとも一種の重合に実質的に不
活性性を示す気体を混合してなる気相中に供給し、該気
相中で重合させることを特徴とする吸水性樹脂の製造法
が提供される。

更に、本発明の他の面によれば、水溶性エチレン性不飽
和七ツマ−を生成分とする溶液を上記気相中で重合させ
て吸水性樹脂を製造するにあたり、重合器内壁温度を気
相温度より高く設定することを特徴とする吸水性樹脂の
製造法が提供される。

吸水性樹脂は、近年、生理用品、おむつ、使い捨て雑１
１などの衛生関係、保水剤、土壌改良剤として農園芸関
係などに使われているほか、汚泥の凝固、結露防止や油
類の脱水などの種々の用途にもまた使用方法が開発され
ている。

これらの中でも、特に生理用品、おむつ、などの衛生用
品に吸水性樹脂が盛んに使用されているし、結露防止と
しては、建材、コンテナー輸送、海上輸送などに利用さ
れ、社会生活に大きく貢献している。

（従来の技術） この種の水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得
られる吸水性樹脂としては、アクリル酸塩重合体架橋物
、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋物のケ
ン化物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、
澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物のケン
化物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール重
合体架橋物、ポリエチレンオキシド架橋物などが知られ
ている。例えば、特公昭６０−２５０４５号、特開昭５
７−１５８２１０号、特開昭５７−２１４０５号、特公
昭５３−４６１９９号、特開昭５８−７１９０７号、特
開昭５５−８４３０４号各公報などにその詳細が示され
ているが、代表的な製造例としては、次のようなものが
掲げられる。

例−１α、β−不飽和カルボン酸及びそのアルカリ金属
塩水溶液を架橋剤の存在下または不存在下にシジ糖脂肪
酸エステルを含有する石油系炭化水素溶媒中に懸濁させ
、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法。

例−２アクリル酸及びアクリル酸アルカリ塩水溶液をＨ
ＬＢ８〜１２の界面活性剤を共有する脂環族または脂肪
族炭化水素溶媒中に懸濁させ、水溶性ラジカル重合開始
剤の存在下に重合させる方法。

例−３デンプン及びセルロースのうち少なくとも１種（
Ａ）と付加重合性二重結合を有する水溶性の、または加
水分解により、水溶性となる単量体の少なくとも１種（
Ｂ）を必須成分として重合し、必要により架橋剤（Ｃ）
を添加して重合したり、重合体を加水分解を行い重合体
を得る方法。

例−４アクリル酸カリウムと水混和性ないし水溶性ジビ
ニル系化合物とを含有し、これら中量体の濃度が５５〜
８０重量％の範囲にある加温水溶液に重合反応開始剤を
添加して、外部加熱を行うことなく重合反応を行わせる
と共に水分を気化させ水膨潤性ポリマーを得る方法。

例−５分子量７５０〜１００００のモノオレフィン重合
体に１〜２０％のα、β−不飽和カルボン酸あるいは、
その無水物をグラフトした反応生成物、またはモノオレ
フィン重合体を最終的に酸価が１０〜１００になるよう
に酸化して得られる生成物を保護コロイドに用いて、車
二体水溶液を重合不活性で疎水性の液体中に懸濁させて
、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法
。

吸水性樹脂は、一般に逆［１懸濁重合、逆相乳化重合、
水溶液重合または有機溶媒中での反応等の方法によって
、重合体を合成し製造されている。

これら、従来の重合は、塊状状態での重合であったり、
モノマー溶液が液滴状態ではあるが溶剤中に分散した状
態での重合であるため、種々の問題が生じている。

例えば、塊状状態での重合は、重合物が非常に大きな粘
性を示すために特殊な重合反応器を必要としたり、反応
器内部に多量の残留物を残したり、あるいはこの残留物
を抑制するために特殊な界面活性剤を添加したりする必
要があった。また、得られた重合物を粉体状の製品にす
るための粉砕機が必要となり、このために生じる微粉末
等を造粒、あるいは再粉砕する必要から必ずしも経済的
に優れた重合法と言えなかった。

一方、モノマー粒液が液滴状態ではあるが溶剤中に分散
した状態での重合は、汎用の槽型反応器を使用でき、重
合物が、粒状となっているため、工業プロセスとしては
取り扱いやすいものであるが、用いる溶剤との分離、溶
剤の回収／精製設備等が必要となりこれもまた経済的に
優れた重合法と言えなかった。

特公昭３２−１０１％号公報には、アクリル酸塩を噴霧
法で重合させ広範囲の分子量を高変化率で得る方法が提
案されている。しかしながら、この方法では過硫酸塩の
誘導期間が長いためＣドに空気を過熱するのみの条件で
は温度上昇により相対湿度が低下し、且つ高温のため供
給されたモノマー液滴から水分が選択的に蒸発し、アク
リル酸塩が析出して、モノマー転化率及び重合度か極め
て低く、水溶性のポリマーしか得られない。

また、特開昭４９−１０５８８９号公報には、アクリル
酸塩をレドックス系開始剤を用いて噴霧重合する方法が
提案されている。しかしながら、この方法で得られるも
のは水溶性のポリマーであり、本発明のような自己架橋
した水不溶性の吸水性樹脂は得られない。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は、従来技術の欠点を排除して、水溶性エチレン
性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂を安定
的に製造する方法を提供しようとするものである。

即ち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを主
成分とするモノマー濃度が少なくとも２０重量％の溶液
を、水蒸気または水蒸気と他の少なくとも１種の重合に
実質的に不活性性を示す気体との混合物からなる気相を
収容する重合器に供給し、該気相中、気相の相対湿度３
０％以上の条件下で重合して吸水性樹脂を製造する方法
を提供するものである。

また、更に本発明は、かかる気Ｉ１重合を、その内壁温
度を気相温度より高く設定した重合器を使用して行う吸
水性樹脂の製造法を提供するものである。

効果 この種の水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得
られる吸水性樹脂を、例えば、塊状状態での重合により
製造する場合は、特殊な重合反応器を必要としたり、反
応器内部に多量の残留物を残したり、製造工程上、粉砕
、微粉末等を造粒、あるいは再粉砕の必要があった。一
方、モノマー溶液が液滴状態ではあるが溶剤中に分散し
た状態での重合により吸水性樹脂を製造する場合には、
用いる溶剤との分離、溶剤の回収／精製設備等が必要で
あった。しかしながら、本発明の方法を用いると、簡単
な構造の反応器で粒状の重合物が得られ、しかも溶剤を
用いないので、従来の重合法の問題の解決に大きく貢献
するものと言えよう。

また、本発明によれば、水溶性エチレン性不飽和モノマ
ーの重合を水蒸気、又はそれと重合に実質的に不活性性
を示す気体との混合気相中で行うことにより、該モノマ
ーの重合を短時間で行うことができる。更に、本発明に
おいて、重合器の内壁温度を重合器内の気相温度より高
く設定することによって、重合器内壁に重合物の付着物
が蓄積しにくくなり、また、蓄積があったとしてもそれ
は簡単に除去することができる。

本発明により、経済的プロセスが構成でき、安価で安定
した品質を得ることが可能となるため、工業的貢献度は
極めて高いものである。

〔発明の詳細な説明〕

（水溶性エチレン性不飽和モノマー） 本発明に使用される水溶性エチレン性不飽和モノマーと
しては、高吸水性樹脂に転換可能で、重合、乾燥等の後
に良好な吸水性能を与えるものであれば何れでもよい。

そのような性能を与える水溶性七ツマ−としては、官能
基としてカルボン酸または（及び）その塩、リン酸また
は（及び）その塩、スルホン酸または（及び）その塩か
ら誘導される基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマ
ーが挙げられる。具体的には（メタ）アクリル酸あるい
はその塩、マレイン酸あるいはその塩、イタコン酸ある
いはその塩、ビニルスルホン酸あるいはその塩、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸あるいは
その塩、２−アクリロイルエタンスルホン酸あるいはそ
の塩、２−アクリロイルプロパンスルホン酸あるいはそ
の塩、２−メタクロイルエタンスルホン酸あるいはその
塩、ビニルホスホン酸あるいはその塩等を例示でき、こ
れらの１種または２種以上から構成される。なお、ここ
で「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」お
よび「メタクリル」の何れをも意味するものとする。

このうち特に好ましいのはアクリル酸あるいは（及び）
その塩である。この場合そのカルボキシル基の少なくと
も２０％が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化アンモニウム等により、アルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩に中和されてなるものである。この部分中和度
が２０％未満であるとポリマーの吸水能が著しく低下す
る。

本発明に使用されるアクリル酸の部分中和塩の中、ナト
リウム塩については、そのカルボキシル基の２０％以上
〜９５％未満、好ましくは３５％以上〜９０％未満、よ
り好ましくは４０％以上〜８０％未満がナトリウム塩に
中和されてなるものである。２０％未満での中和では部
分中和アクリル酸ナトリウムの水溶解性は著しく大きく
なるものの、吸水性能が小さくなり、また９５％以上の
中和では、水への溶解性が著しく小さく、さらに吸水能
に著しい向上効果が認められないので好ましくない。ま
た、カリウム塩については、そのカルボキシル基の４０
％以上、好ましくは６０％以上がカリウム塩に中和され
てなるものである。

また本発明では、前記の水溶性エチレン性不飽和モノマ
ー以外にこれらと共重合体ＩＩＪ能な単量体、例えば（
メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、または低水溶性上ツマ−ではあるがアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエ
ステル類等も生成吸水性樹脂の性能を低下させない範囲
の量で共重合させても差しつかえない。

更には、これら七ツマ−に吸水性能向上のため架橋剤や
添加剤を加えることも可能である。架橋剤としては、前
記モノマーと共重合可能な、例えばＮ、Ｎ’　　−メチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレング
リコール（メタ）アクリレート類等のジビニル化合物、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジル
エーテル、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリ
オール、及びエチレンジアミン等のポリアミンなどカル
ボン酸、リン酸、スルホン酸等の官能基と反応しうる２
個以上の官能基を有する水溶性の化合物等が好適に使用
しうる。このうち特に好ましいのはＮ、Ｎ’　　−メチ
レンビス（メタ）アクリルアミドである。架橋剤の使用
量は、モノマーの仕込み量に対して０．００１〜１．０
重量％、好ましくは、０．０１〜０．５重−％である。

架橋剤の使用量が１．０重量％より多い時は、極度に架
橋度が高い重合体が得られるために吸水能が著しく低下
する。また、０．００１重量％より少ない時は、極度に
架橋度が低い重合体が得られるため、吸水時のポリマー
の強度が弱く、実用上使用に耐えない物であったり、水
溶性ポリマーであったりするため、好ましくない。

添加剤としては、微粒子状リシカ、二酸化チタン粉末、
及びアルミナ粉末等の不活性な無機質粉末、あるいは界
面活性剤等があって、所望の目的に応じて適時、適量添
加される。

また、本発明では、上記のような成分から構成されるモ
ノマー水溶液中に分散させであるいはこのモノマー水溶
液とは別に供給されるものとして、粉〜粒状の吸水性樹
脂用担体を併用することができる。そのような担体とし
ては、多孔性ないし吸水性材料たとえばセルロース粉末
、繊維裁断物、スポンジ粉砕物、クレー、セラミック等
の無機物粉末、その他がある。これらの添加剤は、水溶
性モノマー、ひいてはそれから生成する吸水性ポリマー
、より多量に使用されることがあるが、そのような場合
であっても、特に添加剤がモノマー溶液中に存在してい
る場合であっても、重合系をなす気相中に供給するのは
「エチレン性不飽和モノマーを主成分とする溶液」であ
ると考えるものとする。

本発明によれば、「水溶性エチレン性不飽和モノマーを
主成分とする溶液」の溶媒は、水または水と水溶性ない
し水混和性の各種資材との混合物である。後者の水溶性
ないし水混和性の資材としては、水溶性有機溶媒、水溶
性無機塩等があって、それぞれ所期の目的に従って使用
される。また、この溶液は、水溶性重合開始剤（詳細後
記）の溶存したものであってもよい。

上述の水溶性エチレン性不飽和モノマーを主成分とする
溶液、すなわち重合原料用七ツマー溶液、の水溶性エチ
レン性不飽和モノマーの濃度は、２０重量％以上、好ま
しくは２５重量％以上、である。濃度が２０重量％より
少ないと重合後の吸水性樹脂の吸水能が十分に得られな
いため好ましくない。上限は８０重量％程度である。

また、上記のアクリル酸の部分中和塩の水溶液中での濃
度は、中和度によって変化するが、ナトリウム塩の場合
、通常は４５〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重量
％が採用される。８０重量％以上の濃度では部分中和ア
クリル酸ナトリウム水溶液の温度を著しく高くするか、
あるいは中和度を小さく、例えば２０％以下とする必要
がある為に好ましくない。一方、４５重量％以下の濃度
では吸水能向上効果は認められず、かつ、水分濃度が高
くなることから後の乾燥処理に負荷かかかって得策では
ない。また、カリウム塩の場合、通常は４５〜８０重量
％、好ましくは５５〜８０ｆｆｌ量％が採用される。

上記のようなナトリウム塩のアクリル酸の中和には、ナ
トリウムの水酸化物や重炭酸塩等が使用可能であるが、
特に好ましいものとしては水酸化ナトリウムが挙げられ
る。

重合 本発明による重合法は、モノマー溶液を気相中で重合さ
せることからなるものである。従って、そのような重合
が可能で、しかも本発明の特徴に従って重合器内壁温度
を気相重合温度より高く設定することが可能である限り
、合目的的な任意の方法および機器を採用することがで
きる。

（重合器） 重合の場である気相を収容して本発明の気相重合を実施
するための重合器は、その内壁温度を所定のレベルに保
つことができる任意の樽状、管状、その他の形状のもの
でありうる。

器壁温度を所定レベルに保持するためには、重合器内気
相の外部循環系を設けてそこで加熱ないし冷却を行なっ
たり、外部にジャケットを設けて適当な加熱媒体を流通
させたり、電熱によったりすることができる。

重合器内は、ポリマーの付着防止あるいは付召物の除去
容易化のためには付設物が何もない＝ｊＺが好ましいが
、器内の気相の流動状態を調節するために適当な付設物
たとえば邪魔板、攪拌翼その他があってもよい。

重合器内にモノマー水溶液等を供給する少なくともｉｆ
ｆ！ｄ所の供給口を設けることが必要であり、また生成
ポリマー粉末を排出するための回分式または連続式排出
口を設けることが必要である。生成ポリマー粉末の排出
は、気相の一部と共に流動状態で行なうことも可能であ
る。

添付の第１〜３図は、本発明で使用するのに適当な装置
の具体例を示すものである。図示のものは原理を示すに
とどまるものであって、本発明の趣旨を損なわない限り
は付帯設備の追加は本発明の範鴫に入るものである。

第１図は、化学的重合開始剤を利用して重合開始を行う
場合の重合装置の１例である。第２図は、ＵＶ照射及び
／あるいは高エネルギー放射線を利用して重合開始を行
う場合の重合装置の１例である。なお、この装置を使用
する場合に、化学的重合開始剤を併用することもできる
。

第３図は、第１図の装置構成に乾燥設備を付帯させたも
のである。この付帯設備は第２図の装置構成にも付帯で
きることは明白である。

第４図は、第１図の装置構成において、気流の流れを七
ツマー液滴供給方法と向流接触させた装置を示すもので
ある。いずれの装置においても、図中の記号については
後記の図面の簡単な説明を参照されたい。

（重合器へのモノマー溶液の供給および重合開始）水溶
性エチレン性不飽和モノマーを主成分とする溶液は、上
記のような重合器内の気相中に、好ましくは均一に分散
させて、１個所または数個所の供給口から供給される。

供給方法には特に限定はないが、均一分散の観点からは
アトマイザ−又はスプレーによる噴霧供給が適当である
。供給方向は、重力方向、反重力方向、水平方向たとえ
ば重合器求心方向あるいは切線方向、その他でよいが、
反重力方向への供給が好ましい。

供給すべきモノマー溶液の温度は、常温でも、また温度
制御上から常温より高くてもあるいは低くてもよい。

供給後の重合開始は、水溶性エチレン性不飽和モノマー
溶液に重合開始剤を予めあるいは重合器内でたとえばモ
ノマー水溶液とは別の供給口から供給して混合し、必要
ならば加熱等の処理を用いたり、あるいは、増感剤を混
合した該溶液を供給後に紫外線照射したり、あるいは、
該溶液を供給後に高エネルギー放射線を照射したりして
行われる。

すなわち、本発明でモノマーを重合させる方法の典型的
なものとしては、水溶性ラジカル重合開始剤によるもの
、紫外線あるいは高エネルギー放射線の照射によるもの
等があり、これらの１種、あるいは２種以上の方法を用
いることができる。

本発明で使用する水溶性ラジカル開始剤は、高分子化学
の分野において周知のものである。具体的には、無機ま
たは有機過酸化物例えば過硫酸塩（アンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩（特にカリウム塩、その他）、過酸化水素
、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、
その他、がある。これらの酸化物の他に、所定の水溶性
が得られるならば、アゾ化合物その他のラジカル重合開
始剤、例えば２．２′　　−アゾビス（２〜アミジノプ
ロパン）二塩酸塩、も使用可能である。

重合は、これらのラジカル重合開始剤の分解によって開
始されるわけであるが、分解のための慣用手段である加
熱（七ツマ−と接触したときの温度がすでに分解温度で
ある場合が多く、特に加熱をしなくても重合開始剤をモ
ノマーに添加するだけで重合が開始される場合をこの明
細書では加熱による分解のａＱに入れるものとする）の
外に、化学物質によって重合開始剤の分解を促進するこ
ともまた周知の手段である。重合開始剤が過酸化物であ
るときのその分解促進物質は還元性化合物（本発明では
水溶性のもの）例えば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸塩
、アスコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還元
性化合物との組合わせからなる重合開始剤は、「レドッ
クス開始剤」として高分子化学の分野で周知のものであ
る。従って、本発明で「重合開始剤」という用語は、こ
の様な分解促進物質との組み合わせ、特にレドックス開
始剤、を包含するものである。

上記の様な水溶性ラジカル重合開始剤の使用態は、水溶
性エチレン性不飽和モノマーに対して一般的には０．０
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、であ
る。

高エネルギー放射線としては、電磁放射線や微粒子イオ
ン放射線等がある。紫外線照射による場合は、増感剤を
使用することがしばしば行なわれる。

（気相条件） 上述の水溶性エチレン性不飽和モノマーの溶液を重合さ
せる場を与える気相を構成する気体の種類は、重合に実
質的に不活性性を示す気体であればいずれでもよい。具
体的には、たとえば、水蒸気、空気、窒素、アルゴン、
ヘリウム、ネオン等から選ばれた１種または２種以上が
使用でき、工業的に好適なものとしては、空気及び／又
は窒素と水蒸気との混合物、或いは水蒸気のみが好まし
い。気相の相対湿度は、一般的には３０％以上、好まし
くは６０％以上である。相対湿度が３０％未満であると
、供給されたモノマー水溶液の液滴径が１０μφ未満の
場合、重合開始前にモノマー液滴から水分が蒸発し、固
形分が析出し、未反応モノマー分として残留したり、全
く反応が開始されなくなる場合もあるので好ましくない
。

空気は重合を抑制することがあるが、本発明では重合に
実質的に不活性性を示す気体として扱うこととする。

気相の温度は、供給されるモノマー水溶液の持ち込む熱
量および重合熱を考慮して、重合が遅滞なく開始されか
つ継続されるのに十分なものであるように設定すべきで
ある。重合開始後の重合温度でいえば、これは使用する
重合開始方法及び／あるいは重合速度に相関するもので
あるけれども、一般には、１０−３００℃、好ましくは
２０−２５０℃、より好ましくは２０−１１０’Ｃであ
る。

１０℃より低いと重合速度が遅いために空間距離が長く
なるので、経済的な工業プロセスとならない。また、３
００℃より高いと、生成ポリマーが自己架橋しやすくな
るため架橋密度が増加し、吸水能が低くなる。

また、水蒸気のみを使用する場合、気相の温度は、一般
には、２０−３００℃、好ましくは１０５−２３０℃、
である。２０℃より低いと重合速度が遅いために滞留時
間が長くなるので、経済的な工業プロセスとならない。

また、３００’Ｃより高いと、生成ポリマーが自己架橋
しやすくなるため架橋密度が増加し、吸水能が低くなる
。なお、本発明方法が通常の液相重合では採用され難い
２００℃以上の高温でさえも実施できるのは、重合時間
が短時間となるので生成ポリマーの品温がそれほど上昇
してないからであろうと推定される。

気相の圧力は特に限定されず、減圧下、常圧ド、加圧下
の何れで実施してもよい。

気相を構成する気体の流れは、供給された水溶性エチレ
ン性不飽和モノマー溶液の流動方向に対して特に限定さ
れず、向流流れ、並流流れ、あるいは静止状態の何れで
もよく、好ましくは、水溶性エチレン性不飽和モノマー
溶液の重合時の滞空時間を長くできる反重力方向の流れ
がよい。また、流れの状態は、反応器内部で速度分布を
持つことが好ましく、壁面近傍を高速流速で流したり、
壁面から気体を供給することも可能である。流れの速度
は気相流れの平均速度として、２０Ｍ／秒以下、好まし
くは５Ｍ／秒以下、が良い。２０Ｍ／秒より大きい速度
では、大量の気相流れが必要となって、大型の送風機等
が必要となることから経済的に好ましくない。

気流中での滞留時間については、気流温度、気流中の水
蒸気分圧、モノマー供給温度等により良好な結果を得る
ことができる範囲は異なるが、好ましくは０．０１秒〜
１２０秒、更に好ましくは０．１秒〜６０秒である。０
．０１秒未満であるとモノマーのポリマーへの転化率が
低く、かつ架橋が充分でないため、得られたポリマーの
吸水時の形態保持性が悪い。また、１２０秒より大きい
と重合器のサイズが大きくなるため経済的でない。

以上の気相条件中で実施される重合は、その大部分を気
相中で進行させることが好ましい。また、この重合は、
回分操作、半回分操作、連続操作の何れによって行って
もよく、原料モノマー液の重合器供給後の滞空時間を気
流流れの速度で制御すれば何れの方法も簡単に設定でき
る。このうち工業的に好ましいのは、連続操作である。

重合後の生成ポリマーの収集方法は、静置沈降、サイク
ロン、フィルター等何れでもよく、得られる重合物の粒
子径によって選択すればよい。

（反応器壁面温度条件） 反応器壁面での重合物の付着抑制あるいは付着物の除去
を容易にするため、反応器壁面温度は反応器内気相温度
より少なくとも１０℃高いこと、好ましくは少なくとも
３０℃高いこと、が望ましい。温度差が１０℃未満であ
ると、付着物蓄積量が増大して、長時間の連続運転は困
難となる。また、反応器内壁面温度そのものは少なくと
も２０℃であること（３００℃以下が好ましい）、好ま
しくは少なくとも９０℃、更に好ましくは少なくとも１
３０℃、であることが望ましい。

反応器壁面状態は、上述の壁面温度条件を実施すれば、
重合付着物を抑制、あるいは簡便に除去できるが、更に
この効果を増大させるため、金属面であればその壁面平
滑度を増加させたり、樹脂等のコーティングを施すこと
も本発明の条件下で実施できる。

反応器内壁面に付着した重合物を運転中に簡便に除去す
る方法としては、例えば、エアーノツカー等の軽度の衝
撃を与える方法、エアースィーパ−等による壁面に気流
を与える方法等があり、本発明の条件下での併用で、更
に良好な結果を得ることができる。

このようにして得られたポリマーからなる吸水性樹脂は
、用途に応じて必要があれば引き続いて該樹脂を乾燥す
る工程等を施せばよい。これらの工程は公知の方法をそ
のまま適用すればよく、特別の操作、装置を使用する必
要はない。例えば、乾燥装置として熱風乾燥機、赤外線
乾燥機、流動層乾燥機等を使用でき、乾燥温度は通常７
０２００℃程度とすれば良い。得られた乾燥吸水性樹脂
は、例えば振動式分級機、風力式分級機等を用いて所望
の粒度に分級する゛ことができる。

上記方法で得られた吸水性樹脂は、必要に応じて後改質
することも可能である。例えば、吸水性樹脂に含有され
るカルボキシレートと水溶性ジグリシジルエーテル化合
物、ハロエポキシ化合物、アルデヒド化合物、シアツー
ル化合物等の公知の架橋剤とを反応させて吸水性樹脂の
表面改質をすることも可能である。このような改質物も
吸水性樹脂として前記と同じ用途に利用することができ
る。

〔実験例〕

以下、実施例、比較例、参考例によって本発明を具体的
に説明するが、本発明がこれらに限定されないことはも
とよりである。

参考例１ 攪拌機およびジャケットを備えた５ＵＳ３０４製の攪拌
槽中に８０重量％のアクリル酸水溶液３７．５重量部を
取り、外部より冷却しつつ、２５．４重量％の苛性ソー
ダ水溶液４９．３玉量部を滴下して７５モル％の中和を
行った後、Ｎ。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．０２１重量部を
加えて溶解して、七ツマー濃度４２．５重量％のアクリ
ル酸部分中和塩水溶液を原料上ツマ−とした。

参考例２ 攪拌機およびジャケットを備えた５ＵＳ３０４製の攪拌
槽中に７９．１重量％のアクリル酸水溶液１００重量部
を取り、外部より冷却しつつ、４８重量％の苛性ソーダ
３６．６重量部を滴下して４０モル％の中和を行った後
、Ｎ、　Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド０．０
３重量部を加えて溶解して、モノマー濃度６５重量％の
アクリル酸部分中和塩水溶液を原料モノマーとした。

参考例３ 攪拌機、ジャケットを備えた５ＵＳ３０６製の攪拌槽中
に７９．１重量％のアクリル酸水溶液９０．１重量部を
取り、外部より冷却しつつ、％重量％の苛性カリ４０．
９重量部を滴下して７５モル％の中和を行った後、Ｎ、
　Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド０．０２４重
量部を加えて溶解し、モノマー濃度７４，７重量％のア
クリル酸部分中和塩水溶液を原料モノマーとした。

実施例１ 参考例１の原料上ツマー１００重量部に開始剤としてＬ
−アスコルビン酸０．７５重量部を混合／溶解し、Ａ液
とした。次に、同じ参考例１の原料モノマー１００重量
部に開始剤として濃度３１重量％の過酸化水素水２．５
重量部を混合／均一化し、Ｂ液とした。Ａ液とＢ液は、
第１図の重合器（３００ｃｍφＸ９００ｃｍ）に供給さ
れ、重合された。重合器の気相流れ条件は、窒素及び水
蒸気雰囲気下、重合器入口の気相温度４０℃、気相の相
対湿度７０％、重合部の気流平均流速０．９Ｍ／秒であ
った。原料であるＡ液とＢ液の供給条件は、供給圧力２
ｋｇ／ｃＪ、供給速度０．１リットル／分で、供給ライ
ンの先端には供給ノズルとして（株）イケウチ製のＬｕ
ｎ＋ｉｎａ　ＰＲ−８を設置した。重合は、約１秒後に
、すでに液層として供給された気相流中で開始し、開始
後約２０秒で重合器より糸外へ流出させた。原料モノマ
ーの供給、及び得られた重合物の固気分離は、連続的に
実施された。

重合物は、乾燥後の純水に対する吸水量が自重の８６０
倍であるものであり、平均粒径は１．３０μｍ、粒子形
状は擬似球形であった。

実施例２ 重合器の気相流れ条件を、重合器人口の気相温度６０℃
、重合部の気流平均流速１．９Ｍ／秒、原料であるＡ液
とＢ液の供給条件を、供給圧力２ｋｇ　／　ｃ♂、供給
速度０．　２リットル／分に変更した以外は実施例１と
同一条件で実施した。重合物は、乾燥後の純水に対する
吸水量が自重の８００倍であるものであり、平均粒径は
２９０μｍ、粒子形状は擬似球形であった。

実施例３ 参考例２の原料モノマー１００重態部に開始剤としてＬ
−アスコルビン酸０．５５重量部を混合／溶解し、Ｃ液
とした。次に、同じ参考例２の原料モノマー１００重量
部に開始剤として濃度３１重量％の過酸化水素１．９重
量部を混合／均一化し、Ｄ液とした。Ｃ液とＤ液は第１
図の重合器に供給され、重合された。重合器の条件は、
実施例１と同一条件で実施した。重合は、Ｃ液とＤ液の
供給後、約３秒後に、すてに液滴として供給された気相
流中で開始し、開始後約５秒で終了した。

原料モノマーの供給、及び得られた重合物の固気分離は
連続的に実施された。重合物は、乾燥後の純水に対する
吸水量が自重の７６０倍であるものであり、平均粒径は
１５０．ｃｚｍ、粒子形状は擬似球形であった。

実施例４ 重合器の気相流れ条件を、重合器入口の気相温度６０℃
、重合部の気流平均流速１．３Ｍ／秒、原料であるＣ液
とＤ液の供給を、供給速度０，２リットル／分に変更し
た以外は実施例３と同一条件で実施した。重合物は、乾
燥後の純水に対する吸水量が自重の７２０倍であるもの
であり、平均粒径は２１０μｍ、粒子形状は擬似球形で
あった。

実施例５ 重合器の気相流れ条件を、窒素雰囲気下から空気雰囲気
下に変更した以外は実施例１と同一条件で実施した。重
合物は、乾燥後の純水に対する吸水量が自重の７４０倍
であるものであり、平均粒径は１５０μｍ１粒子形状は
擬似球形であった。

実施例６ 参考例３の原料モノマー１００重量部に開始剤としてＬ
−アスコルビン酸０．７５重量部を混合／溶解し、Ｅ液
とした。次に、同じ参考例３の原料モノマー１００重量
部に開始剤として濃度３１重量％の過酸化水素水２．５
重量部を混合／均一化し、Ｆ液とした。Ｅ液とＦ液は、
第１図の重合器に供給され、重合された。重合器の気相
流れ条件は、実施例１と同一とした。また、原料である
Ｅ液とＦ液の供給条件は、実施例１と同一とした。

重合は、約１秒後に、すてに液滴として供給された気相
流中で開始し、開始後約１０秒で終了した。

原料モノマーの供給、及び得られた重合物の固気分離は
、連続的に実施された。重合物は、乾燥後の純水に対す
る吸水量が自重の６８０倍であるものであり、平均７粒
径は１４０μｍ１粒子形状は擬吋球形であった。

実施例７ 重合器の気相流れ条件を、重合器入口の気ｔｔＩｉｆｆ
ｉ度６０℃、重合部の気流平均流速１．３〜１／秒、に
変更した以外は実施例６と同一条件で実施した。

重合物は、乾燥後の純水に対する吸水量が自重の６２０
倍であるものであり、平均粒径は１４０μｍ１粒子形状
は擬似球形であった。

実施例８ 参考例２の原料モノマーを重合器入口温度７０℃、モノ
マー供給ノズルとして（株）イケウチ製の充円錐ノズル
１／４ＭＪＯ２０Ｓ３１６Ｗを設置し供給圧力２ｋｇ／
ｃｄ、供給速度０．２リットル／分で供給した以外は実
施例１と同一の供給条件にて、第２図の重合器（３００
（至）φＸ６６０ｃｏ＋）に供給し、重合した。重合開
始のため用いられたのは、ダイナミドロン加速機を装備
した電子線装置で線ｆ１１２０メガラドにて実施した。

重合器の気相流れ条件は、重合器入口の気相温度７０℃
以外は、実施例１と同一条件で実施した。重合は、重合
器に原料モノマー供給後、電子線が照射され直ちに、す
てに液滴として供給された気相流中で開始し、開始後約
５秒で重合器より流出させた。

原料モノマーの供給、及び得られた重合物の固気分離は
連続的に実施された。重合物は、乾燥後の純水に対する
吸水量が自重の６４０倍であるものであって、平均粒径
は１６０μｍ１粒子形状は擬似球形であった。

実施例９ 参考例３の原料モノマーを実施例８と同一の供給条件に
て、第２図の重合器に供給し、重合した。

重合開始のため用いられたのは、ダイナミドロン加速機
を装備した電子線装置て線ｊｉ１２０メガラドにて実施
した。重合器の気相流れ条件は、重合器入口の気相温度
７０℃以外は、実施例６と同一条件で実施した。重合は
、重合器に原料上ツマー供給後、電子線が照射され直ち
に、すてに液滴として供給された気相流中で開始し、開
始後約５秒で終了した。原料上ツマ−の供給、及び得ら
れた重合物の固気分離は連続的に実施された。重合物は
、乾燥後の純水に対する吸水量が自重の６２０倍である
ものであって、平均粒径は１３０μｍ、粒子形状は擬似
球形であった。

実施例１０ 参考例１の原料モノマー１００重量部に増感剤として２
．２１　−アゾビス（Ｎ、　Ｎ’　　−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）２塩酸塩０．０５重量部を混合／溶解
し、この原料を重合器人口温度５０℃、相対湿度８０％
以外は実施例８と同一の供給条件にて、第２図の重合器
に供給し、重合した。

重合開始のために用いられたのは、高圧水銀ランプによ
る紫外線照射で、該ランプは４ＫＷｘｇ灯（２灯対抗配
置）　、１２０Ｗ／Ｃｍにて実施した。

重合器の気相流れ条件は、重合器入口の気相温度５０℃
以外は、実施例１と同一条件で実施した。

重合は、重合器に原料モノマー供給後、紫外線が照射さ
れ直ちに、すでに液滴として供給された気相流中で開始
し、開始後約２０秒で重合器より流出させた。原料モノ
マーの供給、及び得られた重合物の固気分離は連続的に
実施された。重合物は、乾燥後の純水に対する吸水量が
自重の８００倍であるものであり、平均粒径は１５０μ
ｍ１粒子形状は擬似球形であった。

実施例１１ 増感剤として２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンを参
考例２の原料上ツマー１００重量部に対して０．０７重
量部を混合し、実施例８と同一の供給条件にて、第２図
の重合器に供給し、′ｇＬ合した。重合開始のために用
いられたのは、高圧水銀ランプによる紫外線照射で、該
ランプは４ＫＷＸ４灯（２灯対抗配置）　、８０Ｗ／ｃ
ｍ、及びダイナミドロン加速機を装備した電子線装置（
線量１０メガラド）を直列配置にて実施した。重合器の
気相流れ条件は、重合器人口の気相温度５０℃以外は、
実施例８と同一条件で実施した。重合は、重合器に原料
モノマー供給後、紫外線及び電子線が照射され直ちに、
すてに液滴として供給された気相流中で開始し、開始後
約８秒で終了した。原料モノマーの供給、及び得られた
重合物の固気分離は連続的に実施された。重合物は、乾
燥後の純水に対する吸水量が自重の６２０倍のものであ
り、平均粒径は１５０μｒｎ、粒子形状は擬似球形であ
った。

実施例１２ 参考例３の原料モノマー１００重量部に増感剤として２
．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’　　−ジメチレンイソブチ
ルアミジン）２塩酸塩０．０４重量部を混合／溶解し、
この原料を第２図の重合器に供給し、重合した。重合開
始のために用いられたのは、高圧水銀ランプによる紫外
線照射で、該ランプは４ＫＷＸ８灯（２灯対抗配置）１
２０Ｗ／ｅｍにて実施した。重合器の気相流れ条件は、
重合器入口の気相温度５０℃以外は、実施例６と同一条
件で実施した。また、原料の供給条件は実施例８と同一
とした。重合は、重合器に原料上ツマー供給後、紫外線
が照射され直ちに、すてに液滴として供給された気相流
中で開始し、開始後約１５秒で終了した。原料モノマー
の供給、及び得られた重合物の固気分離は連続的に実施
された。重合物は、乾燥後の純水に対する吸水量が自重
の６９０倍であるものであり、平均粒径は１５０μｍ１
粒子形状は擬似球形であった。

比較例１ 実施例１のＡ液、及びＢ液のそれぞれ１００重量部に純
水１２０重量部をそれぞれ混合しモノマー濃度１９．３
重量％の重合用原料液（Ｇ液、Ｈ液）を作成した。この
Ｇ液、Ｈ液を用いた以外は実施例１と同一の条件で重合
を実施した。得られた重合物は、含水状態で形態保持性
がないものであった。

比較例２ 参考例２の原料モノマー１００重量部に純水３５８重量
部を加えて七ツマー濃度１８重全％の重合用原料（Ｉ液
）を作成した。このＩ液を用いた以外は実施例８と同一
条件で重合を実施した。

得られた重合物は、含水状態で形態保持性がないもので
あった。

実施例１３ 実施例１に記載のＡ液、Ｂ液を用いて第１図の重合器に
供給して、重合させた。重合器の気相流れ条件は、過熱
された水蒸気雰囲気下、重合器人口の気相温度ｉ５０℃
、相対湿度９０％、重合部の気流平均流速０．９Ｍ／秒
であった。原料であるＡ液とＢ液の供給条件は、実施例
１と同一である。重合は、約１秒後に、すてに液滴とし
て供給された気相流中で開始され、開始後約５秒で終了
した。原料モノマーの供給及び得られた重合物の固気分
離は、連続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に対
する吸水量が自重の７７０倍のものであり、平均粒径１
３０μｍ１粒子形状は擬似球形を示した。

実施例１４ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．３
Ｍ／秒、原料であるＡ液とＢ液の供給条件を、供給圧力
２　ｋｇ　／　ｃ４、供給速度０．１リットル／分に変
更した以外は実施例１３と同一条件で重合等を実施した
。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の７４
０倍のものであり、平均粒径１９０μｍ１粒子形状は擬
似球形を示した。

実施例１５ 実施例３に記載のＧ液、Ｄ液を用いて実施例１３と同一
条件で実施した。重合は、Ｇ液とＤ７夜のＯ（給後、約
１秒後に、すてに液滴として供給された気相流中で開始
し、開始後約４秒で終了した。

原料モノマーの供給、及び得られた重合物の固気分離は
、連続的に実施された。重合物は、乾燥後、純水に対す
る吸水量が自重の６９０倍のものであり、平均粒径１５
０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

実施例１６ 重合器の気相流れ条件を、重合器入口の気相温度１５０
℃、重合部の気流平均流速１．３Ｍ／秒、原料であるＧ
液とＤ液の供給条件を、供給圧力２ｋｇ／ｃシ、供給速
度０．１リットル／分に変更した以外は実施例１５と同
一条件で重合等を実施した。

重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の６５０
倍のものであり、平均粒径２１０μｍ１粒子形状は擬似
球形を示した。

実施例１７ 重合器の気相流れ条件を、過熱された水蒸気雰囲気下、
重合器人口の気相温度１５０℃、相対湿度９０％、重合
部の気流平均流速０．８Ｍ／秒、に変更した以外は実施
例６と同一条件で実施した。

重合物は、乾燥後の純水に対する吸水量が自重の７００
倍であるものであり、平均粒径は１３０μｍ１粒子形状
は擬似球形であった。

実施例１８ 原料上ツマ−を実施例８と同一の供給条件にて、第２図
の重合器に供給し、重合させた。重合開始のために用い
られたのは、ダイナミドロン加速機を装備した電子線装
置で線量２０メガラドにて実施した。重合器の気相流れ
条件を、重合器入口の気相温度１６０℃、相対湿度７０
％にした以外は、実施例８と同一条件で重合等を実施し
た。重合は、重合器に原料モノマー供給後、電子線が照
射され直ちに、すてに液滴として供給された気相流中で
開始し、開始後約４秒で終了した。原料モノマーの供給
及び得られた重合物の固気分離は連続的に実施した。重
合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の５８０倍
のものであり、平均粒径１７０μｍ、粒子形状は擬似球
形を示した。

実施例１９ 実施例１０の原料を、重合器入口の気相温度１６０℃１
、相対湿度８５％とした以外は、実施例１０と同一の供
給条件にて、第２図の重合器に供給し、重合させた。重
合開始のため用いられたのは、高圧水銀ランプによる紫
外線照射で、該ランプは４ＫＷＸ８灯（２灯対抗配置）
１２０Ｗ／印であった。重合は、重合器に原料モノマー
供給後、紫外線が照射され直ちに、すてに液滴として供
給された気相流中で開始し、開始後約８秒で終了した。

原料モノマーの供給及び得られた重合物の固気分離は、
連続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸
水量が自重の７６０倍のものであり、平均粒径１５０μ
ｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

比較例３ 重合器の気相流れ条件を、過熱された乾燥空気１３０℃
雰囲気下とした以外は、実施例１と同一の条件で重合を
行なった。重合は、Ａ１ｆｆ１とＢ液の供給後、約２秒
後に、すてに液滴として供給された気相流中で開始し、
開始後約３秒で停止１ニジた。

重合物は、水溶性ポリマーであり、未反応のアクリル酸
及びアクリル酸ナトリウムが７０重量％、得られた重合
物中から検出された。平均粒径は１３０μｍ１粒子形状
は擬似球形であった。

実施例２０ 参考例１の原料モノマー１００重量部に開始剤としてＬ
−アスコルビン酸０．５５重量部を混合／溶解して、Ｊ
液とした。次に、同じ参考例１の原料モノマー１００重
量部に開始剤として濃度３１重量％の過酸化水素水１．
９重量部を混合／均一化して、Ｋ液とした。Ｊ液とに液
は、第１図の重合器に供給して、重合させた。重合器の
気相流れ条件は、過熱された水蒸気雰囲気下、重合器入
口の気相温度１８０℃、相対湿度８０％、重合部の気流
平均流速０．９Ｍ／秒であった。原料であるＪ液とに液
の混合液の供給条件は、実施例１と同じである。重合器
内壁面温度は、ジャケットにスチームを通すことによっ
て２３０℃に設定した（重合系の気相より５０℃高温）
。重合は、Ｊ液とに液の供給後、約１秒後に、すてに液
滴として供給された気相流中で開始し、開始後約５秒で
重合器より流出させた。原料モノマーの供給及び得られ
た重合物の固気分離は、連続的に実施した。

重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の６９０
倍のものであり、平均粒径１５０μｍ１粒子形状は擬似
球形を示した。２４時間連続運転後の重合器内壁面付着
量は、表１に示す通りであった。

実施例２１〜２５ 重合器内壁面温度を変更した以外は、実施例２０と同一
条件にて重合等を実施した。２４時間連続運転後の重合
器内付着量は、表１に示す通りであった。

実施例２６ 参考例２の原料モノマーを、実施例８と同一の供給条件
にて第２図の重合器に供給して、重合させた。重合開始
のために用いたのは、ダイナミドロン加速機を装備した
電子線装置による線量２０メガラドの電子線照射であっ
た。重合器の気相流れ条件は、重合器入口の気相温度１
１０℃、相対湿度９５％、重合器内壁面温度を２１０℃
とした以外は、実施例１３と同一であった。重合は、重
合器に原料モノマー供給後、電子線が照射されると直ち
に、すてに液滴として供給された気相流中で開始し、開
始後約４秒で重合器より流出させた。

原料モノマーの供給及び得られた重合物の内気分離は連
続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水
量が自重の６００倍のものであり、平均粒径１６０μｍ
、粒子形状Ｊ擬似球形を示した。２４時間連続運転後、
重合器内壁面付着量は、表２に示す通りであった。

実施例２７−３１ 重合器内壁面温度を変更した以外は、実施例２６と同一
条件にて重合等を実施した。２４時間連続運転後の重合
器内壁面付着量は、表２に示す通りであった。

実施例３２ 参考例２の原料モノマー１００重量部に増感剤として２
．４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．０７重量部を混
合／溶解し、この原料を、重合器人口温度５０℃以外は
実施例８と同一の供給条件にて第２図の重合器に供給し
て、重合させた。

重合開始のために用いたのは、高圧水銀ランプによる紫
外線照射で、該ランプは４ＫＷＸ８灯（２灯対向配置）
　、１．２０Ｗ／ｃｍであった。重合器の気相流れ条件
は、重合器入口の気相温度１１０℃、相対湿度９５％以
外は、実施例８と同一であった。

重合は、重合器に原料モノマー供給後、紫外線か照射さ
れると直ちに、すでに液層として供給された気相流中で
開始し、開始後約８秒で終了した。

原料モノマーの供給及び古られた重合物の固気分離は連
続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水
量が自重の７６０倍のものであり、平均粒径１５０μｍ
、粒子形状は擬似球形を示した。２４時間連続運転後、
重合器内壁面付１５量は、表３に示す通りであった。

実施例３３−３７ 重合器内壁面温度を変更した以外は、実施例３２と同一
条件にて重合等を実施した。２４時間連続運転後の重合
器内付着量は、表３に示す通りてあった。

表 実施例　２０ 内壁面　１８０　２１０　２００　２５０　９０　１０
０付着量 ｇ 〈１ く１３３ 表 実施例　２６ 内壁面　２１０　１９０　１７０　２３０　９０　１０
０付着量 ｇ 表３ 実施例　３２ 内壁面　２３０　２００　１７０　２５０　９０　１０
０付着量 ｇ

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明で使用する重合装置の具体例の二
例をそれぞれ示す説明図である。 第３図は、第１図の装置に乾燥装置を付帯させた一具体
例を示す説明図である。 第４図は、第１図の装置の改変例を示す説明図である。 １・・・重合器（スチームジャケット付）、２・・・１
皇料モノマー供給ノズル、３・・・気流分散板、４・・
・原料モノマー供給ライン、５・・・気流供給ライン、
６１５・・・気流加熱機、７・・・気流供給ブロアー８
・・・気流調整用ダンパー、９・・・気流補充ライン、
１０・・・気流廃棄ライン、１１・・・同機分離器、１
２・・・固体（重合物）排出ライン、１３・・・ＵＶ照
射機、及び／あるいは高エネルギー線放射機、１４・・
・気流循環ライン、１６・・・乾燥処理部、１７・・・
エアーノツカー、１８・・・スチーム供給ライン。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性エチレン性不飽和モノマーを主成分とするモ
   ノマー濃度が少なくとも２０重量％の溶液を、水蒸気又
   は水蒸気と他の少なくとも一種の重合に実質的に不活性
   性を示す気体との混合物からなる気相を収容する重合器
   に供給し、該気相中、気相の相対湿度３０％以上の条件
   下で重合させることを特徴とする、吸水性樹脂の製造法
   。 ２、水溶性エチレン性不飽和モノマーが（メタ）アクリ
   ル酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項
   １に記載の吸水性樹脂の製造法。 ３、水溶性エチレン性不飽和モノマーがアクリル酸の部
   分中和塩であることを特徴とする、請求項１に記載の吸
   水性樹脂の製造法。 ４、前記溶液が、そのカルボキシル基の２０％以上〜９
   ５％未満がナトリウム塩に中和されてなるアクリル酸の
   部分中和塩を４５〜８０重量％含む水溶液であることを
   特徴とする、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造法。 ５、前記溶液が、そのカルボキシル基の４０％以上がカ
   リウム塩に中和されてなるアクリル酸の部分中和塩を４
   ５〜８０重量％含む水溶液であることを特徴とする、請
   求項１に記載の吸水性樹脂の製造法。 ６、前記気相が空気及び／又は窒素と水蒸気との混合物
   からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一
   項に記載の吸水性樹脂の製造法。 ７、前記気相が水蒸気又は水蒸気及び空気からなること
   を特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸
   水性樹脂の製造法。 ８、重合が水溶性ラジカル重合開始剤を用いて行われる
   ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載
   の吸水性樹脂の製造法。 ９、水溶性ラジカル重合開始剤がレドックス開始剤であ
   ることを特徴とする、請求項８に記載の吸水性樹脂の製
   造法。 １０、重合器内壁温度が重合温度より少なくとも１０℃
   高く設定されていることを特徴とする、請求項１〜９の
   いずれか一項に記載の吸水性樹脂の製造法。