JP2014240501A - モノマー溶液の液滴の重合による、高い透過性を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い透過性、すなわち膨潤ゲルベッド中での高い液体通過性を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】モノマー溶液の液滴の重合によって該液滴を取り囲む気相中で、高い透過性を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、前記モノマー溶液がモノマーに対して少なくとも０．５質量％の架橋剤を含有し、重合を液滴中で均質相で行い、かつ前記ポリマー粒子が少なくとも１５０μｍの平均直径を有する方法によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、モノマー溶液の液滴の重合によって該液滴を取り囲む気相中で、高い透過性を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、前記モノマー溶液がモノマーに対して少なくとも０．５質量％の架橋剤を含有し、重合を液滴中で均質相で行い、かつ前記ポリマー粒子が少なくとも１５０μｍの平均直径を有する方法に関する。

吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁（非特許文献１）に記載される。

吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、農業園芸における保水剤としても使用されている。

該吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節することができる。架橋度が高まると、ゲル強度が高まり、そして吸収能が低下する。それは、圧力下吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｔｅｒ Ｄｒｕｃｋ）（ＡＵＬ）が高まると、遠心保持能力（Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｋａｐａｚｉｔａｅｔ）（ＣＲＣ）が低下する（架橋度が高すぎても、圧力下吸収は低下する）ことを意味する。

例えばおむつでの膨潤ゲルベッドにおける液体通過性（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｗｅｉｔｅｒｌｅｉｔｕｎｇ）（ＳＦＣ）並びに圧力下吸収（ＡＵＬ）などの応用特性の改善のためには、吸水性ポリマー粒子は、一般に、後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度のみが高まり、そうして圧力下吸収（ＡＵＬ）と遠心保持能力（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的になくすことができる。前記の後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは、粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子（基礎ポリマー）は、その表面上で後架橋剤によって被覆され、熱的に後架橋され、そして乾燥される。このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる少なくとも２の基を有する化合物である。

噴霧重合によって、重合と乾燥という方法工程を統合することができた。加えて、粒度は、好適な方法操作によって、ある特定の範囲に調整することができた。

モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ−Ａ０３４８１８０号（特許文献１）、ＷＯ９６／４０４２７号（特許文献２）、ＵＳ５，２６９，９８０号（特許文献３）、ＤＥ−Ａ１０３１４４６６号（特許文献４）、ＤＥ−Ａ１０３４０２５３号（特許文献５）及びＤＥ−Ａ１０２００４０２４４３７号（特許文献６）並びに整理番号１０ ２００５ ００２ ４１２．２（特許文献７）及び１０ ２００６ ００１ ５９６．７（特許文献８）を有するより以前のドイツ国出願に記載されている。

ＤＥ−Ａ１０２００４０４２９４６号（特許文献９）、ＤＥ−Ａ１０２００４０４２９４８号（特許文献１０）及びＤＥ−Ａ１０２００４０４２９５５号（特許文献１１）並びに整理番号１０ ２００５ ０１９ ３９８．６（特許文献１２）を有するより以前のドイツ国出願は、噴霧重合による増粘剤の製造を記載している。

ＥＰ−Ａ０３４８１８０号 ＷＯ９６／４０４２７号 ＵＳ５，２６９，９８０号 ＤＥ−Ａ１０３１４４６６号 ＤＥ−Ａ１０３４０２５３号 ＤＥ−Ａ１０２００４０２４４３７号 ドイツ国出願第１０ ２００５ ００２ ４１２．２号 ドイツ国出願第１０ ２００６ ００１ ５９６．７号 ＤＥ−Ａ１０２００４０４２９４６号 ＤＥ−Ａ１０２００４０４２９４８号 ＤＥ−Ａ１０２００４０４２９５５号 ドイツ国出願第１０ ２００５ ０１９ ３９８．６号

モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁

本発明の課題は、高い透過性、すなわち膨潤ゲルベッド中での高い液体通過性を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することであった。

前記課題は、吸水性ポリマー粒子を、
ａ）少なくとも１つの水溶性のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）水
を含有するモノマー溶液の液滴を該液滴を取り囲む気相中で重合させることによって製造する方法であって前記重合を液滴中で均質相において行う方法において、前記モノマー溶液がモノマーａ）に対して少なくとも０．５質量％の架橋剤ｂ）を含有し、かつ前記ポリマー粒子が少なくとも１５０μｍの平均直径を有することを特徴とする方法によって解決された。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも５×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも１５×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ、有利には少なくとも３５×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ、特に有利には少なくとも１２０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ、殊に有利には少なくとも２００×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇの透過性（ＳＦＣ）を有する。該吸水性ポリマー粒子の透過性（ＳＦＣ）は、通常は、５００×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ未満である。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも３０ｇ／ｇの遠心保持能力（ＣＲＣ）を有する。該吸水性ポリマー粒子の遠心保持能力（ＣＲＣ）は、通常は、５０ｇ／ｇ未満である。

該モノマー溶液は、それぞれモノマーａ）に対して、好ましくは少なくとも０．６質量％の、有利には少なくとも０．８質量％の、特に有利には少なくとも１．５質量％の、殊に有利には少なくとも３．０質量％の架橋剤ｂ）を含有する。

ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、殊に３００〜５００μｍであり、その際、該粒径は、光散乱によって測定でき、体積重み付けされた平均直径を意味する。ポリマー粒子の９０％は、好ましくは１００〜８００μｍの直径、特に有利には１５０〜７００μｍの直径、殊に有利には２００〜６００μｍの直径を有する。

気相の酸素含有率は、好ましくは０．００１〜０．１５体積％、特に有利には０．００２〜０．１体積％、殊に有利には０．００５〜０．０５体積％である。

気相は、酸素の他に、好ましくは不活性ガスのみを、すなわち反応条件下で重合に干渉しないガス、例えば窒素及び／又は水蒸気のみを含有する。

モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃での水中での溶解度は、一般に少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、殊に有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ（水）であり、前記モノマーａ）は、それぞれ好ましくは１つの酸基を有する。

モノマー溶液中でのモノマーａ）の濃度は、通常は２〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％、特に有利には１０〜６０質量％である。

好適なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に、アクリル酸が好ましい。

好ましいモノマーａ）は、少なくとも１つの酸基を有し、その際、該酸基は、好ましくは少なくとも部分的に中和されている。

モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はそれらの塩の割合は、有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、殊に有利には少なくとも９５モル％である。

モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜８５モル％までが、有利には５０〜８０モル％までが、特に有利には６０〜７５モル％までが中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、殊には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物が好ましい。通常、中和は、水溶液として、溶融物として、又は有利には固体として中和剤を混入することによって達成される。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水量を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ状材料として存在しうる。この場合に、配量は、ばら材としても、又は高められた温度で溶融物としても可能である。

モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利には０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。

トコフェロールとは、以下の式

［式中、Ｒ¹は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ²は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ³は、水素もしくはメチルを意味し、かつＲ⁴は、水素もしくは１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］で示される化合物を表す。

Ｒ⁴についての好ましい基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理学的に認容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸であってよい。

有利には、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝メチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ¹は、特に有利には水素又はアセチルである。特に有利には、ＲＲＲ−α−トコフェロールである。

モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有率を有するアクリル酸を使用することができる。

架橋剤ｂ）は、少なくとも２つのラジカル重合可能な基を有し、それらがラジカル的に重合してポリマー網目構造を形成しうる化合物である。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ−Ａ０５３０４３８号に記載される）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ−Ａ０５４７８４７号、ＥＰ−Ａ０５５９４７６号、ＥＰ−Ａ０６３２０６８号、ＷＯ９３／２１２３７号、ＷＯ０３／１０４２９９号、ＷＯ０３／１０４３００号、ＷＯ０３／１０４３０１号及びＤＥ−Ａ１０３３１４５０号に記載される）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合型アクリレート（例えばＤＥ−Ａ１０３３１４５６号及びＤＥ−Ａ１０３５５４０１号に記載される）又は架橋剤混合物（例えばＤＥ−Ａ１９５４３３６８号、ＤＥ−Ａ１９６４６４８４号、ＷＯ９０／１５８３０号及びＷＯ０２／３２９６２号に記載される）である。

適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトール−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールを基礎とするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシ化された別形である。本発明による方法においては、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。

しかしながら、特に好ましい架橋剤ｂ）は、３ないし１５エトキシ化されたグリセリンの、３ないし１５エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３ないし１５エトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２ないし６エトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、３プロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートであり、並びに３混合エトキシ化された又はプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、１５エトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、並びに４０エトキシ化されたグリセリンの、トリメチロールエタンのもしくはトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。

殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ０３／１０４３０１号に記載される、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエステル化してジ−又はトリアクリレートとなった多重エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。特に有利には、３ないし１０エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。殊に、１ないし５エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。最も好ましくは、３ないし５エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは、吸水性ポリマー中での特に低い残留含有率（一般に、１０質量ｐｐｍ未満）の点で優れており、かつそれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較して、ほぼ不変の表面張力（一般に、少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。

開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤を使用することができる。水溶性の開始剤を使用することが好ましい。多くの場合に、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、あらゆる任意の比率で使用することができる。

特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン並びにそれらの混合物である。

開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して、０．００１〜５質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。

好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液からは、重合前に、不活性化によって、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素での流過によって、溶解酸素を除去されることがある。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。

重合開始剤は、吸収によっても、例えば活性炭上での吸収によっても除去することができる。

モノマー溶液は、気相中での重合のために液滴化される。

モノマー溶液の液滴での重合は、均質相中で行われる。それは、該モノマー溶液が均質であり、モノマー溶液は重合の間にも均質なままであることを意味する。ポリマーは重合の間に膨潤することはあるが、沈殿せずに液滴中に第二の相を形成する。さもなくば、各液滴中に複数のポリマー核が生成され、それらが乾燥の間に、非常に小さい一次粒子の凝集物を形成することとなる。本発明による方法の目的は、１液滴あたりにそれぞれ１つの一次粒子を製造することである。従って、モノマーａ）及び架橋剤ｂ）は、生成するポリマーが液滴の水相中で膨潤可能なように選択されるべきである。

従って、本発明による方法は、好ましくは、疎水性の不活性溶剤の不在下で実施される。疎水性の不活性溶剤は、水と混和し得ず、重合に干渉しない、すなわち重合可能な基を有さない事実上全ての液体である。水と混和し得ない、とは、該疎水性の溶剤の水中での溶解度が、５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１ｇ／１００ｇ未満、特に有利には０．５ｇ／１００ｇ未満であることを意味する。

液滴化に際して、モノマー溶液は液滴の形成下に気相へと配量される。モノマー溶液の液滴化は、例えば液滴化プレート（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｅｒｐｌａｔｔｅ）を用いて実施できる。

液滴化プレートは、少なくとも１つの穿孔を有し、液体が上方からその穿孔を通り抜けるプレートである。液滴化プレートもしくは液体は、振動において動かすことができ、それによって該液滴化プレートの上側で各穿孔ごとに理想的に単分散した液滴の鎖状物が作成される。

穿孔の数と大きさは、所望の容量と液滴寸法に応じて選択される。その際、液滴直径は、通常は、穿孔の直径の１．９倍である。この場合に重要なことは、液滴化されるべき液体の通り抜けが速すぎないこと、あるいは穿孔にわたる圧力損失が大きすぎないことである。さもなくば、液体は液滴化されず、液体噴射は、その高い運動エネルギーの結果として分裂（噴霧）される。液滴化装置は、層流分解の流動範囲で作業される。すなわち１穿孔あたりの流量及び穿孔直径に対するレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、有利には１０００未満、特に有利には５００未満、殊に有利には１００未満である。穿孔にわたる圧力損失は、好ましくは２．５バール未満、特に有利には１．５バール未満、殊に有利には１バール未満である。

液滴化プレートは、通常は少なくとも１個の、好ましくは少なくとも１０個の、特に有利には少なくとも５０個の、通常は１００００個までの、好ましくは５０００個までの、特に有利には１０００個までの穿孔を有し、その際、それらの穿孔は、通常は一様に液滴化プレート上に分布しており、好ましくは三角ピッチで分布している。すなわち、それぞれ３つの穿孔が正三角形の頂点を形成する。

穿孔の直径は、所望の液滴寸法に適合される。

該液滴化プレートを支持プレート上に載置することが好ましいことがある。その際、該支持プレートは同様に穿孔を有する。その際、支持プレートの穿孔は、液滴化プレートの穿孔よりも大きい直径を有し、かつ液滴化プレートの各穿孔の下に、それと同心の支持プレートの穿孔が存在するように配置されている。この配置は、例えば別の大きさの液滴を生成するために、液滴化プレートを迅速に交換することを可能にする。

しかし、該液滴化は、気送式引込みノズル（ｐｎｅｕｍａｔｉｓｃｈｅ Ｚｉｅｈｄｕｅｓｅ）、回転、噴射の切断又は迅速に制御可能な微細バルブノズル（Ｍｉｋｒｏｖｅｎｔｉｌｄｕｅｓｅ）によっても実施できる。

気送式引込みノズルでは、液体噴射は、ガス流と一緒に絞りを通って加速される。ガス量によって、液体噴射の直径、従って液滴直径に影響を及ぼすことができる。

回転による液滴化の場合には、液体は、回転ディスクの開口部を通り抜ける。液体に作用する遠心力によって、定義された寸法の液滴が引き取られる。回転液滴化は、例えばＤＥ−Ａ４３０８８４２号及びＵＳ６３３８４３８号に記載されている。

しかし、流出する液体噴射を、回転刃によっても定義された区間で切り分けてもよい。各区間は、引き続き１つの液滴を形成する。

微細バルブノズルを使用する場合には、直接的に、定義された液体容量を有する液滴が作成される。

好ましくは、キャリヤーガスとしての気相が反応室中に流れる。その際、キャリヤーガスは、自由落下しているモノマー溶液の液滴に対して順流もしくは向流で、好ましくは順流で反応室中に導かれる。好ましくは、キャリヤーガスは、１回の通過後に、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％まで、特に好ましくは少なくとも７５％までが、循環ガスとして反応室に返送される。通常は、キャリヤーガスの部分流は、その都度の通過後に、好ましくは１０％まで、特に有利には３％まで、殊に有利には１％までが排出される。

重合は、好ましくは、層状ガス流中で実施される。層状ガス流は、個々の流動の層が混ざらずに平行して移動するガス流である。流動挙動についての尺度は、レイノルズ数（Ｒｅ）である。２３００の臨界レイノルズ数（Ｒｅ_臨界）未満では、ガス流は層状である。層状ガス流のレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、特に有利には１５００未満、殊に有利には１０００未満である。層状の不活性ガス流の低い方の境界例は、静止している不活性ガス雰囲気（Ｒｅ＝０）である。すなわち、連続的に不活性ガスが供給されない状態である。

ガス速度は、好ましくは、流動が反応器に向けられるように、例えば一般的な流動方向と反対の対流渦が存在しないように調整され、それは例えば０．１〜２ｍ／ｓ、好ましくは０．５〜１．８ｍ／ｓ、有利には１〜１．５ｍ／ｓである。

キャリヤーガスは、適宜、反応器の前で、反応温度に予熱される。

反応温度は、熱誘導型重合の場合には、好ましくは７０〜２５０℃、特に有利には１００〜２２０℃、殊に有利には１２０〜２００℃である。

該反応は、過圧もしくは減圧下で実施することができ、周囲圧に対して１００ミリバールまでの減圧が好ましい。

反応排ガス、すなわち反応室から出て行くキャリヤーガスは、例えば熱交換器中で冷却することができる。その際、水及び未反応のモノマーａ）が凝縮する。次いで、反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱でき、そして循環ガスとして反応器へと返送することができる。反応排ガスの一部を排出し、そして新たなキャリヤーガスによって置き換えることができる。その際、反応排ガス中に含まれる水及び未反応のモノマーａ）は分離して返送することができる。

特に、熱統合体（Ｗａｅｒｍｅｖｅｒｂｕｎｄ）、すなわち、排ガスの冷却時の排熱の一部が循環ガスの加熱に使用されるものが好ましい。

該反応器は随伴加熱することができる。随伴加熱は、その際、壁部温度が、反応器内部温度より少なくとも５℃高く、反応器壁部での凝縮が確実に回避されるように調整される。

反応生成物は、反応器から通常のように取り出すことができる、例えば底部でスクリューコンベアを介して取り出すことができ、そして場合により所望の残留湿分まで、かつ所望の残留モノマー含有率にまで乾燥させることができる。

当然のように、ポリマー粒子を引き続き後架橋させて、更なる特性の改善をすることができる。

適切な後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシル基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−もしくはポリグリシジル化合物（例えばＥＰ−Ａ００８３０２２号、ＥＰ−Ａ０５４３３０３号及びＥＰ−Ａ０９３７７３６号に記載される）、二官能性もしくは多官能性のアルコール（例えばＤＥ−Ｃ３３１４０１９号、ＤＥ−Ｃ３５２３６１７号及びＥＰ−Ａ０４５０９２２号に記載される）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ−Ａ１０２０４９３８号及びＵＳ６，２３９，２３０号に記載される）である。

更に、ＤＥ−Ａ４０２０７８０号において、環状カーボネートが、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２号において、２−オキサゾリドン及びそれらの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２号において、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３号において、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体が、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４号においては、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７号においては、環状尿素が、ＤＥ−Ａ１０３３４５８４号においては、二環状アミドアセタールが、ＥＰ−Ａ１１９９３２７号においては、オキセタン及び環状尿素が、そしてＷＯ０３／０３１４８２号においては、モルホリン−２，３−ジオン及びそれらの誘導体が、好適な後架橋剤として記載されている。

本発明による方法は、高い透過性（ＳＦＣ）及び高い遠心保持能力（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。この特性の組合せのために、今までは、付加的な後架橋段階がどうしても必要であった。

本発明の更なる１つの対象は、本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子である。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、一般に０．００５質量％未満の、好ましくは０．００２質量％未満の、特に有利には０．００１質量％未満の、殊に有利には０．０００５質量％未満の疎水性溶剤の含有率を有する。疎水性溶剤の含有率は、ガスクロマトグラフィーによって、例えばヘッドスペース技術によって測定することができる。

逆懸濁重合によって得られたポリマー粒子は、通常はなおも、反応媒体として使用された疎水性溶剤０．０１質量％を含有する。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、一般に１質量％未満の、好ましくは０．５質量％未満の、特に有利には０．１質量％未満の、殊に有利には０．０５質量％未満の界面活性剤含有率を有する。

逆懸濁重合によって得られたポリマー粒子は、通常はなおも、懸濁液の安定化のために使用された界面活性剤少なくとも１質量％を含有する。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、ほぼ円形である。すなわち該ポリマー粒子は、一般に少なくとも０．８４の、好ましくは少なくとも０．８６の、特に有利には少なくとも０．８８の、殊に有利には少なくとも０．９の平均球形度を有する。球形度（ＳＰＨＴ）は、

［式中、Ａは、横断面積であり、かつＵは、ポリマー粒子の横断面周囲長である］として定義される。平均球形度は、体積重み付けされた球形度である。

平均球形度は、例えば画像解析システムＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ；ＤＥ）で測定することができる。

その測定のために、生成物をホッパを介して導入し、そして配量溝路により投下口（Ｆａｌｌｓｃｈａｃｈｔ）へと搬送する。粒子は照明壁に沿って落ちていく一方で、粒子はカメラによって選択的に検知される。撮影された写真をソフトウェアによって、選択されたパラメータに相応して評価する。

丸みを特徴付けるために、プログラムにおいて球形度で特徴付けられた測定値が考慮される。指定されているのは、体積で重み付けされた平均球形度であり、その際、粒子の体積は相当直径ｘｃ_minを介して測定される。相当直径ｘｃ_minの測定のために、全体で３２の異なる空間的方向についてのそれぞれの最長弦直径が測定される。相当直径ｘｃ_minは、前記の３２の弦直径の最短のものである。相当直径ｘｃ_minは、粒子がちょうど通過しうる篩いのメッシュ幅に相当する。粒子の検知のためには、いわゆるＣＣＤ−ズームカメラ（ＣＡＭ−Ｚ）が使用される。配量溝路の進路制御のために、０．５％の表面被覆割合が設定される。

比較的低い球形度を有するポリマー粒子は、ポリマー粒子が重合の間もしくは後に凝集される場合に、逆懸濁重合によって得られる。

通常の溶液重合（ゲル重合）によって製造される吸水性ポリマー粒子は、乾燥後に粉砕され、分級される。その際、不規則なポリマー粒子が得られる。このポリマー粒子の平均球形度は、約０．７２〜約０．７８である。

本発明は、更に、上述の架橋された吸水性ポリマー粒子を衛生製品に用いる使用に関する。例えば、衛生製品は、以下のように構成されていてよい：
（Ａ）上部液体透過性カバー
（Ｂ）下部液体不透過性層
（Ｃ）以下のものを含有する（Ａ）と（Ｂ）の間にあるコア
１０〜１００質量％の本発明による吸水性ポリマー粒子
０〜９０質量％の親水性繊維材料
好ましくは
３０〜１００質量％の本発明による吸水性ポリマー粒子
０〜７０質量％の親水性繊維材料
特に好ましくは
５０〜１００質量％の本発明による吸水性ポリマー粒子
０〜５０質量％の親水性繊維材料
特に好ましくは
７０〜１００質量％の本発明による吸水性ポリマー粒子
０〜３０質量％の親水性繊維材料
最も好ましくは
９０〜１００質量％の本発明による吸水性ポリマー粒子
０〜１０質量％の親水性繊維材料
（Ｄ）場合により、コア（Ｃ）の直上及び直下にある組織層、
（Ｅ）場合により、（Ａ）と（Ｃ）の間にある吸収層。

衛生製品とは、その際、例えば、大人用の失禁パッド及び失禁パンツ又は子供用おむつを表すべきである。

液体透過性カバー（Ａ）は、直接的に皮膚と接触する層である。そのための材料は、その場合、合成もしくは半合成の繊維又はポリエステル、ポリオレフィン、レイヨンもしくは木綿などの天然繊維のフィルムからなる。不織材料の場合に、繊維は、一般にポリアクリレートなどのバインダーによって結合されるべきである。好ましい材料は、ポリエステル、レイヨン及びそれらのブレンド、ポリエチレン及びポリプロピレンである。液体透過性層のための例は、ＷＯ９９／５７３５５号、ＥＰ−Ａ１０２３８８３号に記載されている。

液体不透過性層（Ｂ）は、一般に、ポリエチレンもしくはポリプロピレン製のシートからなる。

コア（Ｃ）は、本発明による吸水性ポリマー粒子の他に、親水性の繊維材料を含有する。親水性とは、水性液体が該繊維にわたって迅速に広がることを表すべきである。大抵は、繊維材料は、セルロース、変性セルロース、レイヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。特に、パルプなどのセルロース繊維が好ましい。該繊維は、一般に、１〜２００μｍの直径、有利には１０〜１００μｍの直径を有する。更に、該繊維は、１ｍｍの最小長さを有する。

おむつの構造と形状は、一般に知られており、例えばＷＯ９５／２６２０９号の第６６頁第３４行〜第６９頁第１１行、ＤＥ−Ａ１９６０４６０１号、ＥＰ−Ａ０３１６５１８号及びＥＰ−Ａ０２０２１２７号に記載されている。一般に、おむつ及び他の衛生製品は、ＷＯ００／６５０８４号にも、特にその第６〜１５頁に、ＷＯ００／６５３４８号にも、特に第４〜１７頁に、ＷＯ００／３５５０２号にも、特に第３〜９頁に、ＤＥ−Ａ１９７３７４３４号及びＷＯ９８／０８４３９号にも記載されている。婦人衛生用の衛生製品は、以下の文献箇所に記載されている。本発明による吸水性ポリマー粒子は、そこで使用することができる。文献箇所 婦人衛生、ＷＯ９５／２４１７３号：臭気制御用の吸収物品、ＷＯ９１／１１９７７号：体液臭気制御、ＥＰ−Ａ０３８９０２３号：吸収性サニタリー物品、ＷＯ９４／２５０７７号：臭気制御材料、ＷＯ９７／０１３１７号：吸収性衛生物品、ＷＯ９９／１８９０５、ＥＰ−Ａ０８３４２９７号、ＵＳ５，７６２，６４４号、ＵＳ５，８９５，３８１号、ＷＯ９８／５７６０９号、ＷＯ００／６５０８３号、ＷＯ００／６９４８５号、ＷＯ００／６９４８４号、ＷＯ００／６９４８１号、ＵＳ６，１２３，６９３号、ＥＰ−Ａ１１０４６６６号、ＷＯ０１／２４７５５号、ＷＯ０１／００１１５号、ＥＰ−Ａ０１０５３７３号、ＷＯ０１／４１６９２号、ＥＰ−Ａ１０７４２３３。タンポンは、以下の文献に記載されている：ＷＯ９８／４８７５３号、ＷＯ９８／４１１７９号、ＷＯ９７／０９０２２号、ＷＯ９８／４６１８２号、ＷＯ９８／４６１８１号、ＷＯ０１／４３６７９号、ＷＯ０１／４３６８０号、ＷＯ００／６１０５２号、ＥＰ−Ａ１１０８４０８号、ＷＯ０１／３３９６２号、ＤＥ−Ａ１００２０６６２号、ＷＯ０１／０１９１０号、ＷＯ０１／０１９０８号、ＷＯ０１／０１９０９号、ＷＯ０１／０１９０６号、ＷＯ０１／０１９０５号、ＷＯ０１／２４７２９号。失禁物品は、以下の文献に記載されている：失禁者のための使い捨て吸収性物品：ＥＰ−Ａ０３１１３４４号の明細書第３〜９頁、使い捨て吸収性物品：ＥＰ−Ａ０８５０６２３号、吸収性物品：ＷＯ９５／２６２０７号、吸収性物品：ＥＰ−Ａ０８９４５０２号、ドライレイド繊維構造物：ＥＰ−Ａ０８５０６１６号、ＷＯ９８／２２０６３号、ＷＯ９７／４９３６５号、ＥＰ−Ａ０９０３１３４号、ＥＰ−Ａ０８８７０６０号、ＥＰ−Ａ０８８７０５９号、ＥＰ−Ａ０８８７０５８号、ＥＰ−Ａ０８８７０５７号、ＥＰ−Ａ０８８７０５６号、ＥＰ−Ａ０９３１５３０号、ＷＯ９９／２５２８４号、ＷＯ９８／４８７５３号。婦人衛生物品及び失禁物品は、以下の文献に記載されている：月経装置（Ｃａｔａｍｅｎｉａｌ Ｄｅｖｉｃｅ）：ＷＯ９３／２２９９８号の明細書第２６〜３３頁、体液用の吸収材：ＷＯ９５／２６２０９号の明細書第３６〜６９頁、使い捨て吸収性物品：ＷＯ９８／２０９１６号の明細書第１３〜２４頁、改善された複合吸収性構造物：ＥＰ−Ａ０３０６２６２号の明細書第３〜１４頁、排泄物吸収性物品：ＷＯ９９／４５９７３号。前記の参考資料は、これらの参照をもって明確に本願に開示されたものとする。

上記の本発明による吸水性ポリマー粒子の他に、本発明による吸収性の構成物中には、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有するか又は該粒子が固定されている複合物が存在する。本発明による吸水性ポリマー粒子を収容でき、かつ更に吸収層に組み込むことができるあらゆる複合物が適している。多数の係る構成物は既に公知である。本発明による吸水性ポリマー粒子の取り込みのための複合物は、例えばセルロース繊維混合物（エアーレイドウェブ、ウェットレイドウェブ）もしくは合成ポリマー繊維（メルトブローウェブ、スパンボンドウェブ）からなる又はセルロース繊維と合成繊維との繊維混合品からなる繊維マトリクスであってよい。可能な繊維材料は、次章に詳細に記載されている。エアーレイドウェブのプロセスは、例えば特許出願ＷＯ９８／２８４７８号に記載されている。更に、開放気泡のフォーム又はその類似物は、吸水性ポリマー粒子の取り込みのために用いることができる。

選択的に、係る複合物は、２つの個々の層を融合させることによって作製することができる。その際、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有する１つのもしくはより良好には多数の空洞が形成される。係る空洞システムは、特許出願ＥＰ−Ａ０６１５７３６号の第７頁第２６行以降に詳細に記載されている。

この場合に、２つの層の少なくとも一方が水透過性であることが望ましい。第二の層は、水透過性でも又は水不透過性でもよい。層材料としては、組織もしくはその他の織物、孤立気泡もしくは開放気泡のフォーム、有孔フィルム、エラストマー又は繊維材料製の織物を使用することができる。該吸収性の構成物が複数層の複合物から成る場合に、層材料は細孔構造を有することが望ましく、その細孔寸法は、本発明による吸水性ポリマー粒子を保持するのに十分なほど小さい。吸収性の構成物の複合物についての上述の例は、少なくとも２つの層からなり、その間に本発明による吸水性ポリマー粒子が組み込まれ固定された積層物をも共に含む。

一般に、いわゆる乾式団結性（Ｄｒｙ−Ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）と湿式団結性（Ｗｅｔ−Ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）の改善のために、ヒドロゲル粒子を吸収性コア内に固定する可能性がある。乾式団結性と湿式団結性とは、吸水性ポリマー粒子が、それが外力作用に湿式状態と乾式状態のいずれでも持ちこたえて高膨潤性ポリマーの転位もしくは排出をもたらさずに、吸収性の構成物中に組み込まれる能力を表す。力作用とは、とりわけ機械的負荷、例えば衛生製品の携帯時の動作進行において生ずる機械的負荷又は、とりわけ失禁時に衛生製品が下にある重量負荷を表す。固定化のためには、当業者に公知の多くの方法が存在する。熱処理、接着剤、サーモプラスト、バインダー材料の添加による固定化などの例は、特許出願ＷＯ９５／２６２０９号の第３７頁第３６行〜第４１頁第１４行に掲載されている。上述の一節も従って本発明の構成要素である。湿式強度を高める方法は、特許出願ＷＯ００／３６２１６号にも存在する。

更に、吸収性の構成物は、例えばポリマーフィルムなどの担体材料からなっていてよく、その上に吸水性ポリマー粒子が固定される。その固定化は、片側で行っても、両側で行ってもよい。前記の担体材料は、水透過性でも又は水不透過性でもよい。

吸収性の構成物の上述の複合物において、本発明による吸水性ポリマー粒子は、該複合物と吸水性ポリマー粒子の全質量に対して、１０〜１００質量％の質量割合で、有利には３０〜１００質量％の質量割合で、特に有利には５０〜１００質量％の質量割合で、殊に有利には７０〜１００質量％の質量割合で、最も有利には９０〜１００質量％の質量割合で組み込まれる。

本発明による吸収性の構成物の構造には、繊維網目構造もしくはマトリクスとして使用される多岐にわたる繊維材料が基礎となる。本発明に含まれるのは、天然起源の繊維（変性もしくは未変性）と合成繊維のいずれもである。

本発明で使用することができる繊維の例についての詳細な概要は、特許出願ＷＯ９５／２６２０９号の第２８頁第９行〜第３６頁第８行に示される。上述の一節も従って本発明の構成要素である。

セルロース繊維のための例は、吸収製品で通常使用されるあらゆるもの、例えば綿毛パルプ及び木綿型のパルプを含む。材料（針葉樹材もしくは広葉樹材）、化学パルプ、半化学パルプ、ケモサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）などの製造方法及び漂白方法は、特に制限されない。ここで、例えば天然セルロース繊維、例えば木綿、亜麻、絹、綿、ジュート麻、エチルセルロース及び酢酸セルロースが使用される。

好適な合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル化合物、例えばＯＲＬＯＮ（登録商標）、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、可溶性もしくは不溶性のポリビニルアルコールから製造される。合成繊維の例は、熱可塑性ポリオレフィン繊維、例えばポリエチレン繊維（ＰＵＬＰＥＸ（登録商標））、ポリプロピレン繊維及びポリエチレン−ポリプロピレン−二成分繊維、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート繊維（ＤＡＣＲＯＮもしくはＫＯＤＥＬ（登録商標））、コポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレン及び上述のポリマーのコポリマー並びにポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマー、ポリエチルビニルアセテート／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステルからなる二成分繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチレン繊維及びポリアクリルニトリル繊維を含む。ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維及びそれらの二成分繊維が好ましい。更に、液体吸収後の優れた形状安定性のため、コア・シェル型及びサイド・バイ・サイド型のポリオレフィンからなる熱接着性の二成分繊維が好ましい。

上述の合成繊維は、好ましくは、熱可塑性繊維と組み合わせて使用される。熱処理に際して、前記熱可塑性繊維はその一部が、存在する繊維材料のマトリクス中へとマイグレーションを引き起こし、そして冷却したときに結合箇所をなし、新たな補強材となる。更に、熱可塑性繊維の添加は、熱処理の実施後に、存在する細孔寸法の拡大を意味する。前記のように、吸収層の形成の間に熱可塑性の繊維を連続的に計量供給することによって、熱可塑性の繊維の割合をカバーシートに向かって連続的に高めることが可能であり、それによって細孔サイズの連続的な増大も同様にもたらされる。熱可塑性の繊維は、１９０℃未満、有利には７５〜１７５℃の融点を有する多くの熱可塑性ポリマーから形成することができる。前記の温度では、まだセルロースの損傷は見込まれない。

上記の合成繊維の長さと直径は、特に制限されず、一般に、１〜２００ｍｍの長さと０．１〜１００デニール（９０００メートルあたりのグラム数）の直径を有するあらゆる任意の繊維を有利に使用することができる。好ましい熱可塑性繊維は、３〜５０ｍｍの長さを、特に好ましくは６〜１２ｍｍの長さを有する。熱可塑性繊維の好ましい直径は、１．４〜１０デシテックス、特に有利には１．７〜３．３デシテックス（１００００メートルあたりのグラム数）である。その形状に特に制限はなく、例として、織物状のもの、細い円柱状のもの、切断糸／スプリット糸状のもの、スフ状のもの、及びフィラメント繊維状のものが含まれる。

本発明による吸収性の構成物中の繊維は、親水性、疎水性又はそれらの組合せ型であってよい。Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｇｏｕｌｄによる刊行物“Ｋｏｎｔａｋｔｗｉｎｋｅｌ，Ｂｅｎｅｔｚｂａｒｋｅｉｔ ｕｎｄ Ａｄｈａｅｓｉｏｎ”，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９６４年）における定義によれば、液体と繊維（もしくはその表面）との間の接触角が９０゜未満であるか又は液体がその表面上で自発延展の傾向にある場合には、繊維は親水性と呼ばれる。両者の事象は、たいていは同時に存在する。反対に、９０゜より大きい接触角が形成され、延展が観察されない場合には、繊維は疎水性と呼ばれる。

好ましくは、親水性の繊維材料が使用される。特に好ましくは、体側に向かって弱親水性であり、かつ吸水性ポリマー粒子の周りの領域において最も強い親水性である繊維材料が使用される。その製造方法において、異なる疎水性の層の使用によって、衝突する液体を最終的に吸収が行われるヒドロゲルに誘導する勾配が作製される。

本発明による吸収性の構成物で使用するために適した親水性の繊維は、例えばセルロース繊維、変性セルロース繊維、レイヨン、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標））及び親水性レイヨン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（登録商標））である。好適な親水性の繊維は、疎水性の繊維を親水性化することによって、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタンなど）から得られる熱可塑性繊維を界面活性剤もしくはシリカで処理することによって得ることができる。しかしながら、コストと可用性の理由から、セルロース繊維が好ましい。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、前記の繊維材料中に組み込まれる。このことは多岐にわたる様式で、例えばヒドロゲル材料と繊維とを一緒に用いることで吸収層をマトリクス中に構成することによって又は吸水性ポリマー粒子を最終的に固定される繊維混合物からなる層中に接着剤もしくは複数の層の積層にせよ介在させることによって行うことができる。

液体吸収性の及び液体分配性の繊維マトリクスは、その際、合成繊維もしくはセルロース繊維又は合成繊維とセルロース繊維からなる混合物からなってよく、その際、（１００〜０）合成繊維：（０〜１００）セルロース繊維の混合比で変動しうる。使用されるセルロース繊維は、衛生製品の形状安定性を高めるために、付加的に化学的に補強されていてよい。

セルロース繊維の化学的補強は、種々の様式で達成できる。一方で、繊維の補強は、好適な被覆／コーティングを繊維材料に添加することによって達成できる。係る添加剤には、例えばポリアミド−エピクロロヒドリン−被覆（Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．米国デラウェアのウィルミントン在）、ポリアクリルアミド−被覆（ＵＳ−３，５５６，９３２号に記載される又は商標名Ｐａｒｅｚ（登録商標）６３１ＮＣの商品，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．，米国コネチカットのスタムフォード在）、メラミン−ホルムアルデヒド−被覆及びポリエチレンイミン−被覆が共に含まれる。

セルロース繊維の化学的補強は、化学反応によっても行うことができる。ここで、例えば好適な架橋剤物質の添加は、繊維内で起こる架橋をもたらすことがある。好適な架橋剤物質は、モノマーの架橋に使用される一般的な物質である。該物質には、これらに制限されないが、酸官能性を有するＣ₂〜Ｃ₈−ジアルデヒド、Ｃ₂〜Ｃ₈−モノアルデヒド、特にＣ₂〜Ｃ₉−ポリカルボン酸が含まれる。前記の一連の物質からの特定の物質は、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド及びクエン酸である。前記物質は、個々のセルロース鎖内で又は個々のセルロース繊維内の２つの隣接したセルロース鎖間で、少なくとも２つのヒドロキシル基と反応する。該架橋によって、この処理によりより大きい形状安定性を与えることになる繊維の補強が行われる。その親水性特性に加えて、前記の繊維は、補強及び弾性からのまとまった組み合わせを有する。前記の物理特性により、毛細管構造は、液体との接触と圧縮力の両方の場合にも保持され、早期の崩壊を回避することが可能となる。

化学的に架橋されたセルロース繊維は公知であり、ＷＯ９１／１１１６２号、ＵＳ３，２２４，９２６号、ＵＳ３，４４０，１３５号、ＵＳ３，９３２，２０９号、ＵＳ４，０３５，１４７号、ＵＳ４，８２２，４５３号、ＵＳ４，８８８，０９３号、ＵＳ４，８９８，６４２号及びＵＳ５，１３７，５３７号に記載されている。化学的架橋は、繊維材料に補強をもたらし、このことは、最終的に衛生製品全体の改善された形状安定性に反映される。個々の層は、当業者に公知の方法によって、例えば熱処理による溶融、溶融接着剤、ラテックスバインダーなどの添加によって互いに結合される。

例えば片側もしくは両側に吸水性ポリマー粒子が固定されている担体材料からなる吸収性の構成物を得る方法のための例は公知であり、本発明により共に含まれるが、それに制限されない。

例えば合成繊維（ａ）及びセルロース繊維（ｂ）からの繊維材料混合物中に組み込まれた吸水性ポリマー粒子（ｃ）からなり、（１００〜０）合成繊維：（０〜１００）セルロース繊維の混合比で変動しうる吸収性の構成物を得る方法のための例には、（１）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を同時に混合する方法、（２）（ａ）及び（ｂ）からなる混合物を（ｃ）中に混加する方法、（３）（ｂ）及び（ｃ）からなる混合物を（ａ）と混合する方法、（４）（ａ）及び（ｃ）からなる混合物を（ｂ）中に混加する方法、（５）（ｂ）及び（ｃ）を混合し、そして（ａ）を連続的に計量供給する方法、（６）（ａ）及び（ｃ）を混合し、そして（ｂ）を連続的に計量供給する方法、並びに（７）（ｂ）及び（ｃ）を別々に（ａ）に混加する方法が含まれる。これらの例のうち、方法（１）及び（５）が好ましい。前記の方法で使用される装置は、特に制限されず、当業者に公知の慣用の装置を使用することができる。

相応して作製された吸収性の構成物は、場合により熱処理に供されうるので、湿った状態で優れた形状安定性を有する吸収層が得られる。その熱処理のための方法は、特に制限されない。例として、熱風の供給による熱処理又は赤外線照射による熱処理が共に含まれる。熱処理時の温度は、６０℃〜２３０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、特に好ましくは１００℃〜１８０℃である。

熱処理の時間は、合成繊維の種類、その量並びに衛生製品の製造速度に依存する。一般に、熱処理の時間は、０．５秒〜３分、好ましくは１秒〜１分である。

該吸収性の構成物には、一般に例えば、液体を透過するカバー層と、液体を透過しない下部層とが設けられる。更に、レッグカフ及び接着テープが取り付けられて、衛生製品が完成される。透過性のカバー層と不透過性の下部層並びにレッグカフ及び接着テープの材料及び種類は、当業者に公知であり、特に限定されるものではない。そのための例は、ＷＯ９５／２６２０９号に見いだせる。

吸水性ポリマー粒子は、以下に記載される試験方法によって試験される。

方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマーは、測定前に良く混和する。

液体通過性（ＳＦＣ食塩水の流れの誘導）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体通過性は、ＥＰ−Ａ０６４０３３０号中の記載と同様に、高吸収性のポリマーからなる膨潤したゲル層のゲル層透過性として測定され、この場合上記の特許出願明細書第１９頁及び図８に記載の装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の方法及び評価は、ＥＰ−Ａ０６４０３３０号に対して不変のままである。通過流量は、自動的に捕捉される。

液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ ［ｃｍ³ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ³でのＮａＣｌ溶液の比重であり、Ａは、ｃｍ²でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ²でのゲル層上の静水圧力である。

遠心保持能力（ＣＲＣ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保持能力は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２“遠心保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）”によって測定される。

遠心保持能力について示された値は、水不含の吸水性ポリマー粒子に対するものである。すなわち測定された値は、測定前に吸水性ポリマー粒子の含水率に相応して補正した。吸水性ポリマー粒子の含水率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４３０．２−０２“湿分含有率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）”によって測定される。

それらのＥＤＡＮＡ試験法は、例えば欧州不織布工業会（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ ブリュッセル，ベルギー）で入手できる。

１４．６ｋｇのアクリル酸ナトリウム（水中３７．５質量％の溶液）及び１．４ｋｇのアクリル酸を、架橋剤としての１１．２ｇ〜３３６ｇの１５エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレートと混合した。該溶液を、加熱され窒素雰囲気で充填された液滴化塔（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｕｎｇｓｔｕｒｍ）（１８０℃、１２ｍの高さ、２ｍの幅、並流で０．１ｍ／ｓのガス速度）中に液滴化した。計量供給速度は、１６ｋｇ／ｈであった。液滴化プレートは、１７０μｍの穿孔を３７個有していた。液滴化プレートの直径は、６５ｍｍであった。開始剤を、液滴化装置の直前で、スタティックミキサを介してモノマー溶液と混合した。開始剤としては、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドを水中に溶かした１５質量％の溶液を使用した。開始剤溶液の計量供給速度は、０．２２４ｋｇ／ｈであった。液滴化塔からのガス出口温度は１３０℃であった。得られたポリマー粒子の平均粒径は、２７０μｍであった。

引き続き、得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。これらの結果を第１表にまとめる。

第１表： 架橋剤濃度の影響

^*） アクリル酸に対する

Claims (21)

1. 吸水性ポリマー粒子を、
   ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
   ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
   ｃ）少なくとも１つの開始剤、
   ｄ）水
   を含有するモノマー溶液の液滴を該液滴を取り囲む気相中で重合させることによって製造する方法であって前記重合を液滴中で均質相において行う方法において、前記モノマー溶液がモノマーａ）に対して少なくとも０．５質量％の架橋剤ｂ）を含有し、かつ前記ポリマー粒子が少なくとも１５０μｍの平均直径を有することを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、モノマーａ）が少なくとも１つの酸基を有することを特徴とする方法。
3. 請求項２に記載の方法において、モノマーａ）の酸基が、少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、モノマーａ）の少なくとも５０モル％がアクリル酸であることを特徴とする方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、ポリマー粒子が、少なくとも２００μｍの平均直径を有することを特徴とする方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、ポリマー粒子の少なくとも９０質量％が、１００〜８００μｍの直径を有することを特徴とする方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、キャリヤーガスを反応室中に流すことを特徴とする方法。
8. 請求項７に記載の方法において、反応室を出て行くキャリヤーガスを、１回の通過後に、少なくとも部分的に返送することを特徴とする方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、キャリヤーガスの酸素含有率が０．００１〜０．１５体積％であることを特徴とする方法。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、得られるポリマー粒子を、少なくとも１つの更なる方法工程において乾燥及び／又は後架橋させることを特徴とする方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により製造できる吸水性ポリマー粒子。
12. 少なくとも０．８４の平均球形度を有し、０．００５質量％未満の疎水性溶剤の含有率を有し、かつ少なくとも５×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇの透過性を有する吸水性ポリマー粒子。
13. 請求項１２に記載のポリマー粒子であって、該ポリマー粒子が少なくとも１０ｇ／ｇの遠心保持能力を有することを特徴とするポリマー粒子。
14. 請求項１２又は１３に記載のポリマー粒子であって、該ポリマー粒子が少なくとも２００μｍの平均直径を有することを特徴とするポリマー粒子。
15. 請求項１２から１４までのいずれか１項に記載のポリマー粒子であって、該ポリマー粒子の少なくとも９０質量％が、１００〜８００μｍの直径を有することを特徴とするポリマー粒子。
16. 請求項１２から１５までのいずれか１項に記載のポリマー粒子であって、該ポリマー粒子が少なくとも部分的に、重合された酸基を有するモノマーａ）からなることを特徴とするポリマー粒子。
17. 請求項１６に記載のポリマー粒子であって、重合されたモノマーａ）の酸基が、少なくとも部分的に中和されていることを特徴とするポリマー粒子。
18. 請求項１６又は１７に記載のポリマー粒子であって、モノマーａ）の少なくとも５０モル％が、アクリル酸であることを特徴とするポリマー粒子。
19. 請求項１１から１８までのいずれか１項に記載のポリマー粒子であって、該ポリマー粒子の少なくとも０．５質量％が、重合導入された架橋剤ｂ）からなることを特徴とするポリマー粒子。
20. 請求項１１から１９までのいずれか１項に記載のポリマー粒子を衛生製品の製造のために用いる使用。
21. 請求項１１から１９までのいずれか１項に記載のポリマー粒子を含有する衛生製品。