WO2006011625A1 - 吸液性複合体及びその製造方法、吸液性物品並びにノズル - Google Patents

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Shunichi Himori
Kiichi Itoh
Yasunari Sugyo
Taisuke Ishii
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid-absorbent composite and a method for producing the same.
  • the absorbent composite of the present invention is suitably used for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, industrial materials necessary for absorbing and retaining waste water, and agricultural materials such as freshness-retaining agents and water-retaining agents such as vegetables. can do.
  • the present invention also relates to a liquid-absorbing article using the liquid-absorbing composite and a nozzle used in the method for producing the liquid-absorbing composite.
  • liquid-absorbing polymers that are commercially available are in powder form. In order to use this for sanitary materials such as sanitary napkins and paper sanits, it is necessary to disperse them uniformly on a base material such as tissue, nonwoven fabric or cotton. In recent years, there has been a tendency to use a large amount of liquid-absorbing polymer in order to increase the liquid-absorbing amount, and as a result, liquid-absorbing polymer partially collects locally due to vibration during transportation and use. Problems such as movement after liquid absorption are likely to occur. On the other hand, the following various liquid-absorbing materials are known. Further, the liquid-absorbing polymer has high stability and high liquid-absorbing speed.
  • a liquid-absorbing material in which fibers are embedded in a liquid-absorbing polymer has been proposed (see Japanese Patent Publication No. 8-19609). This is obtained by embedding fibers by mixing or kneading them in a liquid-absorbing polymer swollen with water or the like, then drying and crushing.
  • the liquid absorbing material since the liquid absorbing material is embedded with non-swelling fibers in the liquid absorbing polymer that swells, the liquid absorbing material has a swelling inhibition that decreases the liquid absorption amount and the liquid absorbing speed, and immediately after the liquid absorption, the liquid absorbing material Problems such as warping and detachment of the absorbent gel from the substrate are likely to occur.
  • the polymer chain is broken, the original liquid-absorbing performance cannot be obtained, and a part of the short fiber is completely embedded in the liquid-absorbing polymer.
  • swelling inhibition is caused without expressing the water conductivity of the fiber.
  • the liquid absorbing material has an angular surface, it may irritate the skin.
  • the liquid absorbent polymer breaks and the fragments leak from the liquid absorbent article. Since the bonding force between the water-soluble polymer and the fiber is weak, there is a gap between the fiber and the liquid-absorbing gel during swelling, and the liquid-absorbing gel moves on the fiber.
  • a liquid-absorbing material in which fibers are attached to the surface of a liquid-absorbing polymer has also been proposed (see Japanese Patent Laid-Open No. 58-163438). This can be obtained by spraying and mixing molten fibers with a granular liquid-absorbing polymer. However, the melted fiber has weak adhesive strength and the liquid absorbing polymer swells, and the polymer adheres to the non-swelling base material. However, it is easy to cause problems such as removal of more than 50% by weight.
  • liquid-absorbing material in which a water-spreading liquid-absorbing polymer is bound to a fibrous base material.
  • This can be obtained by spraying an aqueous solution containing a raw material for the liquid-absorbing polymer onto a fibrous base material and polymerizing it on the base material (see JP-A-60-149609).
  • the liquid absorbent polymer does not easily fall off from the base material, but the swelling is inhibited and the water absorption speed is slow.
  • a liquid-absorbing material in which a particulate liquid-absorbing polymer is bound on a fibrous base material has also been proposed. This can be obtained by superposing droplets of an aqueous solution containing a raw material for the liquid-absorbing polymer on the base material (see JP 2000-328456 A).
  • the liquid-absorbing material is less likely to inhibit swelling and has a high water absorption speed, but the liquid-absorbing polymer tends to fall off from the substrate.
  • an aqueous solution containing a raw material for the liquid-absorbing polymer is dispersed on the fibrous base material that has been subjected to the raising treatment, and polymerized on the base material, whereby the liquid-absorbing polymer is converted into the fibrous base material.
  • a method of binding to a thin film see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-91996). This is because an aqueous solution containing a liquid-absorbing polymer raw material is sprayed onto a raised fibrous base material in the form of liquid droplets so that each liquid droplet is discontinuously arranged on the base material. Obtained by polymerization.
  • liquid-absorbent polymer particles are supported in a bead shape on the fibrous base material.
  • liquid-absorbing polymers are fixed to the base material one by one, not in a lump. For this reason, inhibition of swelling by fibers occurs, and the liquid absorption rate tends to be greater than 100 seconds.
  • the present invention has been made in view of the above problems. Specifically, the present invention has a large liquid absorption amount, a high liquid absorption speed, moderate flexibility, and a liquid absorption polymer that is uniformly dispersed on the substrate before and after liquid absorption. It is an object of the present invention to provide a liquid composite and a method for efficiently producing the composite.
  • the gist of the present invention is that a binder-like liquid-absorbing polymer in which two or more substantially spherical liquid-absorbing polymers are bound together and a water-like liquid-absorbing polymer force on the substrate. It exists in a liquid-absorbing complex characterized in that it is bound to.
  • a polymerizable monomer that gives a liquid-absorbing polymer and a polymerization initiator are subjected to droplet polymerization in a gas phase, and this is brought into contact with a substrate in a state where the polymerization rate of the polymerizable monomer is 40% or less. It exists also in the manufacturing method of the liquid absorbing composite characterized by having a process.
  • the present invention also resides in a liquid-absorbent article using the liquid-absorbent composite, particularly sanitary materials (in particular, diapers), industrial materials, and agricultural materials.
  • the present invention provides a method in which a polymerizable monomer that gives a liquid-absorbing polymer and a polymerization initiator are subjected to droplet polymerization in a gas phase, and the polymerization rate of the polymerizable monomer is 40% or less.
  • a nozzle for a polymerization reaction used in a method for producing a liquid-absorbent composite, which is brought into contact with a material, and having a wall thickness of a tip portion constituting the nozzle opening of 10 mm or less. Also exists.
  • the nozzle is particularly preferably provided with a mechanism for forming the liquid film by continuously or intermittently flowing a liquid to the nozzle port of the polymerization reaction nozzle.
  • the liquid-absorbent composite of the present invention has a moderate flexibility with a large liquid absorption amount and a high liquid absorption speed, and the liquid-absorbent polymer is uniformly dispersed on the substrate before and after liquid absorption. Has been. For this reason, it can be suitably used for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, industrial materials for absorbing and retaining wastewater, and agricultural materials such as freshness-retaining agents such as vegetables and water-retaining agents. wear. Moreover, according to the method for producing a liquid absorbent composite of the present invention, a liquid absorbent composite having the above characteristics can be produced efficiently. Furthermore, if the nozzle of the present invention is used, a liquid-absorbing composite can be produced more efficiently.
  • FIG. 1 is a front view of a spray nozzle showing an embodiment of a polymerization method and a polymerization apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a front view of a spray nozzle showing another embodiment of the polymerization method and polymerization apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a front view of a spray nozzle showing another embodiment of the polymerization method and polymerization apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a double concentric spiral injection nozzle suitable for the present invention, wherein (a) is a cross-sectional view of the upper introduction pipe portion, (b) is a longitudinal cross-sectional view, and (c) is a view.
  • FIG. 4 is a view showing a double concentric spiral injection nozzle suitable for the present invention, wherein (a) is a cross-sectional view of the upper introduction pipe portion, (b) is a longitudinal cross-sectional view, and (c) is a view.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the liquid-absorbent composite of Example 1.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the liquid-absorbent composite of Example 2.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the liquid-absorbent composite of Example 3.
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the liquid-absorbent composite of Example 4.
  • FIG. 9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the liquid-absorbent composite of Example 5.
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the liquid-absorbent composite of Example 6.
  • FIG. 11 is a schematic explanatory view showing an example of a production process of the liquid-absorbent composite according to the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic explanatory view showing another example of the production process of the liquid-absorbent composite according to the present invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing a method for calculating the thickness of the tip portion constituting the nozzle port.
  • FIG. 14 is a perspective view of a nozzle unit used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing the layer structure of the liquid-absorbent composite of Example 7.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing the layer structure of the liquid-absorbent composite of Example 10.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing the layer structure of the liquid-absorbent composite of Example 11.
  • FIG. 18 is a scanning electron micrograph of the liquid absorbent composite of Example 1.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view showing the structure of the liquid absorbent article manufactured in Examples 19 and 23.
  • FIG. 20 is a digital optical micrograph of a cross section of the liquid-absorbent composite of Example 1.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view showing a thickness measuring tool.
  • FIG. 22 is a schematic view showing an apparatus for measuring water absorption capacity under pressure.
  • FIG. 23 is a diagram showing the positional relationship of samples when measuring the liquid-absorbing polymer drop-off rate.
  • FIG. 24 is a perspective view showing a low-tap shaker.
  • FIG. 25 is a cross-sectional view of an apparatus for measuring the gel drop-off rate and the absorption rate and water discharge amount of a liquid-absorbing article.
  • FIG. 26 is a top view showing a cut-out portion of a sample.
  • FIG. 27 is a cross-sectional view showing a state at the time of shaking in the measurement of the gel shedding rate.
  • FIG. 28 is a schematic cross-sectional view of a liquid-absorbent composite after compression molding.
  • FIG. 29 is a digital optical micrograph of a cross section of the liquid-absorbent composite of Example 2.
  • FIG. 30 is a digital optical micrograph of a cross section of the liquid-absorbent composite of Example 3.
  • FIG. 31A is a perspective view showing a measuring device for bending resistance
  • FIG. 31B is a diagram showing a sample mounting state.
  • FIG. 32 (a) is a schematic diagram showing the appearance of the spreader used for the evaluation of the spreadability, and (b) is a schematic diagram showing the appearance of the sieve V and the separator.
  • FIG. 33 is a schematic explanatory diagram categorizing the binding state of the liquid-absorbing polymer and the fiber.
  • FIG. 34 is a schematic explanatory view showing a state in which a binding particle-like liquid-absorbing polymer is bound to a base material.
  • FIG. 35 is a schematic explanatory view showing a state in which a water-like liquid-absorbing polymer is bound to a base material. Explanation of sign
  • liquid-absorbent composite of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the liquid-absorbent composite of the present invention is a binder in which two or more substantially spherical liquid-absorbing polymers are bound. A particulate liquid-absorbing polymer and a hydraulic liquid-absorbing polymer force. It is characterized by being attached to the top.
  • the liquid-absorbing polymer used in the liquid-absorbing complex of the present invention plays a role of absorbing liquids such as water, urine, blood and the like according to the purpose of use.
  • the liquid-absorbing polymer is usually synthesized by a droplet polymerization method.
  • the droplet polymerization method is a polymerization reaction performed in a droplet state by bringing a polymerizable monomer into contact with a polymerization initiator. In the polymerization, it may contain components other than the polymerizable monomer and the polymerization initiator as long as the polymerization reaction is not significantly hindered!
  • the polymerizable monomer is not limited as long as it provides a liquid-absorbing polymer.
  • the polymerization initiation temperature is relatively low (usually 70 ° C. or less), and that the polymerization is initiated by a redox initiator, and water-soluble ones are preferred.
  • a representative example of such a polymerizable monomer, which is preferable for use in the present invention, is an aliphatic unsaturated carboxylic acid.
  • the carboxylic acid may be a salt as long as ion dissociation is easy.
  • the aliphatic unsaturated carboxylic acid of the present specification includes a case where it is a salt.
  • the polymerizable monomer is preferably a mixture of an acid and a salt.
  • preferable ones include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid.
  • acrylic acid is particularly preferred, since acrylic acid and methacrylic acid are preferred due to the increased liquid absorption.
  • the polymerizable monomer is a salt
  • a water-soluble salt such as an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or an ammonium salt is usually used.
  • the degree of neutralization of the salt is appropriately determined according to the purpose.
  • the liquid absorption amount of the liquid absorbing polymer tends to be higher when the degree of partial neutralization of the aliphatic unsaturated carboxylic acid monomer is a certain level or more. Therefore, for example, in the case of acrylic acid, it is preferable that 20 to 90 mol% of the carboxyl group is neutralized with an alkali metal salt or an ammonium salt.
  • alkali metal hydroxides for neutralization of the aliphatic unsaturated carboxylic acid monomer, alkali metal hydroxides, bicarbonates, etc .; hydroxides ammonium, etc. can be used.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. .
  • the polymerizable monomer may be one type or two or more types.
  • the polymerizable monomer is preferably a monomer having the above-mentioned aliphatic unsaturated carboxylic acid as a main component, preferably a monomer having a main component that is polymerized to give a liquid-absorbing polymer.
  • the “main component” means that the aliphatic unsaturated carboxylic acid is contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more based on the total amount of the polymerizable monomer.
  • polymerizable monomers other than the above aliphatic unsaturated carboxylic acids include water-soluble substances such as (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • alkyl acrylates and the like are not highly water-soluble, but may be copolymerized in an amount that does not deteriorate the performance of the liquid-absorbing polymer produced.
  • “(meth) acryl” means both “acryl” and “methacryl”.
  • the polymerizable monomer is usually used in the form of an aqueous solution.
  • the lower limit of the aqueous solution concentration is more preferably 25% by weight, more preferably 20% by weight, since the liquid absorption amount of the liquid-absorbing polymer after polymerization is increased.
  • the upper limit is preferably 80% by weight from the viewpoint of easy handling of the polymerization reaction solution.
  • the polymerization initiator used in the production of the liquid-absorbing polymer for the liquid-absorbing composite of the present invention is not limited as long as it can polymerize the above-described polymerizable monomer into the liquid-absorbing polymer. Since the polymerizable monomer is usually used as an aqueous solution, the polymerization initiator is preferably used in an aqueous solution state.
  • the polymerization reaction may be a sequential polymerization reaction or a chain polymerization reaction. A radical polymerization reaction of a chain polymerization reaction is preferred because the radical polymerization property of the monomer used is high. Therefore, the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator. Examples of water-soluble radical polymerization initiators include peracid compounds and azo compounds.
  • Peroxides may be inorganic or organic. Specific examples include persulfates such as ammonia, alkali metals, and potassium; hydrogen peroxides; t-butyl peroxides and acetyl peroxides. . Examples of the azo compound include water-soluble 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and the like.
  • Radical polymerization is initiated by decomposition of a polymerization initiator.
  • the decomposition of the polymerization initiator is usually thermal decomposition.
  • the thermal decomposition includes a case where polymerization is initiated by bringing a polymerization initiator that has not been heated into contact with a polymerizable monomer that has been heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator.
  • Polymerization initiators are roughly classified into one-component systems and two-component systems. A binary system is preferred to a primary system because clogging of the reaction nozzle hardly occurs and the polymerization rate is high.
  • a representative example of the binary polymerization initiator is a redox polymerization initiator.
  • a redox polymerization initiator is a system that generates an initiator species effective for radical polymerization by bringing an oxidizing agent and a reducing agent into contact with each other (“Chemistry of Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, Chemical Doujin, 1979) 66-69 Page).
  • Examples of the oxidizing agent include peracids such as hydrogen peroxide, t-butylnodide peroxide, cumene hydroxide, and persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; Salt; permanganate; chlorite; inorganic salt such as hypochlorite.
  • peracids such as hydrogen peroxide, t-butylnodide peroxide, cumene hydroxide, and persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate
  • Salt permanganate
  • chlorite inorganic salt such as hypochlorite.
  • the amount of the oxidizing agent, for the polymerizable monomer usually, from 0.01 to 10 weight 0/0, preferably from 0.1 to 2 wt%.
  • the reducing agent is compatible with the oxidizing agent and can form a redox system.
  • sulfites such as sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite; sodium thiosulfate; cobalt acetate; copper sulfate; ferrous sulfate; L-ascorbic acid; L-ascorbic acid alkali metal salts, etc.
  • sulfites such as sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite; sodium thiosulfate; cobalt acetate; copper sulfate; ferrous sulfate; L-ascorbic acid; L-ascorbic acid alkali metal salts, etc.
  • L-ascorbic acid and alkali metal salts of L-ascorbic acid are preferable.
  • the amount of the reducing agent used is usually from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 2% by weight, based on the polymerizable monomer.
  • a crosslinking agent may be used in combination in the polymerization reaction for producing the liquid absorbing polymer.
  • a crosslinking agent a polyvinyl compound (polyfunctional compound) copolymerizable with the above polymerizable monomer, a water-soluble compound having a plurality of functional groups capable of reacting with carboxylic acid, and the like are preferably used.
  • the polyvinyl compound include ⁇ , ⁇ ′-methylenebis (meth) acrylamide, polyhydric alcohol poly (meth) acrylates, and the like.
  • water-soluble compound having a plurality of functional groups capable of reacting with a carboxylic acid examples include polyglycidinole ether such as ethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diresidino diethanol. Particularly preferred among these are ⁇ , ⁇ -methylenebis (meth) acrylamide and polyethylene glycol ditalylate because they are water-soluble.
  • the amount of the crosslinking agent used is usually from 0.001 to 1% by weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight, based on the charged amount of the polymerizable monomer.
  • an aliphatic unsaturated carboxylic acid, particularly acrylic acid may form a crosslinked structure more actively by using a 1S crosslinking agent that can self-crosslink by itself.
  • the liquid-absorbing polymer used in the liquid-absorbing composite of the present invention is preferably synthesized by a droplet polymerization method from an aqueous polymerizable monomer solution and a redox polymerization initiator. More preferably, an aqueous solution (first liquid) containing either one of an oxidizing agent or a reducing agent constituting the redox polymerization initiator and a polymerizable monomer, and the other of the oxidizing agent or the reducing agent constituting the polymerization initiator. Polymerization is initiated by contacting an aqueous solution containing the second liquid (second liquid) in the gas phase.
  • the polymerizable monomer may be contained in the second liquid.
  • the temperatures of the first liquid and the second liquid are each independently usually from room temperature to 60 ° C, preferably from room temperature to 40 ° C.
  • the crossing angle of the liquid flowing out from each nozzle is appropriately selected according to the properties of the polymerizable monomer, the flow rate ratio, and the like. In general, the greater the linear velocity of the liquid, the smaller the crossing angle may be. Since part of the energy that causes the liquid to flow out of the nozzle can be used for mixing, the crossing angle between the liquids during the outflow is preferably 15 degrees or more.
  • the liquid that has reached the liquid column state is eventually divided into droplets, and the polymerization reaction further proceeds.
  • the diameter dd of the droplet is calculated from the average diameter dp and monomer concentration (total concentration of acrylic acid and sodium acrylate) Cm of the liquid-absorbing polymer mass constituting the liquid-absorbing composite according to the following formula.
  • the lower limit of the diameter of the droplet is usually 5 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m, and the upper limit is usually 3,000 ⁇ m, preferably 1,000 m.
  • the spatial density of the droplets in the reactor can be estimated from the space capacity of the reaction field, the monomer supply amount, and the droplet drop speed.
  • the space density of the droplets in the reactor is in contact with the substrate, and in contact with the liquid-absorbing polymer or liquid-absorbing polymer! / 10 ⁇ : LO, OOOg / m 3 is preferable because the relative yield of the body is improved.
  • an atmosphere inert to the polymerization reaction is preferred.
  • specific examples include inert gases such as nitrogen and helium; carbon dioxide and air.
  • the humidity in the atmosphere is not particularly limited, including the case of water vapor alone. A range in which the water in the aqueous polymerizable monomer solution evaporates before the polymerization and the polymerizable monomer precipitates to reduce the polymerization rate or stop the reaction is preferable.
  • the temperature of the polymerization atmosphere is usually room temperature to 150 ° C, preferably 100. It is below ° C.
  • the atmosphere may be any of a closed system, an open system, and a flow system, but the flow system is preferable for controlling the accompanying flow that is generated when the droplet is dropped.
  • the flow direction can be either parallel or countercurrent to the liquid column and droplet travel direction. If you want to increase the polymerization rate of the polymerizable monomer and increase the viscosity of the droplets, it is suitable to make the flow countercurrent (antigravity direction) and increase the residence time of the droplets in the gas phase.
  • the polymerization reaction nozzle for producing the liquid-absorbing composite of the present invention is preferably one that can be easily subjected to the above-described droplet polymerization method.
  • a nozzle unit see Japanese Patent No. 3145156
  • a slit-type nozzle see Japanese Patent Laid-Open No.
  • At least one of the solutions can be ejected in the form of a spatially expanding liquid film, and the liquid film section at the time of ejection can be ejected so as to include a curved portion, or can be ejected so as to form a hollow circle.
  • Nozzles see Japanese Patent Laid-Open No. 2003-113203
  • double concentric spiral injection nozzles, etc. can be used.
  • a double concentric spiral injection nozzle is particularly preferred, which is preferably a nozzle that ejects at least one of the two polymer solution solutions into a spatially expanding liquid film.
  • FIG. 4 (a) shows an upper introduction pipe portion.
  • FIG. 4 (a) is a transverse sectional view
  • FIG. 4 (b) is a longitudinal sectional view
  • FIG. 4 (c) is a perspective view.
  • the first nozzle 10 for ejecting the first liquid and the second nozzle 20 for ejecting the second liquid are usually provided concentrically.
  • the first nozzle 10 is provided between a liquid introduction part 11 composed of an upper large-diameter cylindrical part, a liquid ejection part 13 composed of a lower small-diameter cylindrical part, and these cylindrical parts. And a tapered portion 12 that decreases in diameter toward the lower side.
  • two introduction pipes 14A and 14B for introducing the first liquid are provided opposite to each other in the tangential direction of the cylindrical part.
  • the second nozzle 20 also has a liquid introduction part 21 composed of an upper large-diameter cylindrical part, a liquid ejection part 23 composed of a lower small-diameter cylindrical part, and these cylindrical parts.
  • Taper part 2 that decreases in diameter toward the bottom provided between the parts
  • two introduction pipes 24A and 24B for introducing the second liquid are provided opposite to each other in the tangential direction of the cylindrical part.
  • the first liquid passes through the introduction pipes 14A and 14B and is vigorously introduced into the liquid introduction part 11.
  • the first liquid flows down from the liquid introduction part 11 along the spiral trajectory of the inner wall of the taper part 12 by centrifugal force and gravity, and reaches the liquid ejection part 13.
  • the second liquid passes through the introduction pipes 24A and 24B and is vigorously introduced into the liquid introduction part 21.
  • a spiral trajectory is formed on the inner wall of the taper part 22 by centrifugal force and gravity. Flowing down while scooping up, reaches the liquid spout 23.
  • the first liquid and the second liquid that have reached the liquid ejection sections 13 and 23 are ejected in a state having velocity components in the tangential direction of the nozzles 10 and 20 at the nozzle ports 10A and 20A, and collide in the gas phase. Merge and mix. (See Figure 4 (c)).
  • the tip portion constituting the nozzle port is thinner in that the nozzle is less likely to be clogged. Specifically, it is preferably 10 mm or less, more preferably 3 mm or less, and even more preferably 1 mm or less.
  • the thickness of the tip portion constituting the nozzle port is more preferably 0.7 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less.
  • ⁇ the thickness of the tip portion constituting the nozzle port is 10 mm or less '' means the thickness of the end surface (tip surface) constituting the nozzle port from which the polymerizable monomer liquid is ejected, It is obtained by measuring the length from the outer edge to the inner edge.
  • the thickness of the tip is represented by (( ⁇ D- ⁇ d) Z2) ( ⁇ D is the nozzle outer diameter at the nozzle tip surface).
  • ⁇ d is the nozzle inner diameter (caliber) at the nozzle tip.
  • the needle-like nozzle disclosed in Japanese Patent No. 3145156 can obtain the thickness of the tip end portion using this calculation formula.
  • ⁇ D is the nozzle This is the width dimension of the nozzle outer surface at the tip surface
  • ⁇ d is the nozzle liquid film ejection width dimension at the nozzle tip surface
  • the thickness of the tip is (( ⁇ D 2- ⁇ 2) / 2) ( ⁇ D2 is the outer diameter of the outer nozzle at the nozzle tip, and ⁇ d2 is the inner diameter of the outer nozzle at the tip).
  • the nozzle shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-113203 can obtain the thickness of the tip by this calculation formula.
  • the self-cleaning action is provided in this way, it is possible to prevent the polymerizable monomer from proceeding to the polymerization and growing into a main shape or an icicle shape.
  • the outline shape of the nozzle used in the production of the liquid-absorbing polymer is not particularly limited, but it is preferable that the nozzle tip portion is tapered according to the direction force.
  • the nozzle tip portion is tapered according to the direction force.
  • it may be tapered while drawing a smooth curve so that the outline swells outward, or in FIG. 13 (d).
  • the taper may be tapered while drawing a smooth curve so that the outline is recessed inward.
  • FIG. 13 (c) it has a tapered portion in which the contour line is tapered linearly.
  • a combination of these shapes may be used to gradually change the curvature of the nozzle surface contour.
  • a nozzle having a cross-sectional shape in which the nozzle contour is recessed toward the inside of the nozzle By making the nozzle contour shape tapered or recessed inward, an atmosphere space near the nozzle opening can be secured. As a result, friction between the jet from the nozzle port and the atmosphere around the nozzle port and the generation of vortices are reduced, and the movement and rise of fine particles injected from the nozzle port can be suppressed. As a result, the nozzle surface and nozzle Adherence of polymerizable monomer near the mouth It can be reduced and drivability can be improved.
  • the average radius of curvature of the portion where the nozzle cross-sectional shape is tapered is tapered as much as possible.
  • the crossing angle ⁇ of the taper is preferably 160 ° or less, and preferably 90 ° or less. It is particularly preferably 60 ° or less (see FIG. 13 (c)).
  • a liquid film on the outer wall surface of the nozzle used for the polymerization reaction.
  • the droplet polymerization method has a high polymerization rate, the nozzle is easily clogged with a polymerization product.
  • forming a liquid film eliminates the need for cleaning the nozzle after stopping the reaction, which is preferable in terms of production efficiency.
  • the liquid film is preferably formed by continuously or intermittently flowing a liquid through the nozzle opening.
  • the liquid film may spray the liquid toward the nozzle outer wall surface, particularly the wall surface upstream from the nozzle port.
  • the spray nozzle is provided with a slit or opening for discharging a protective liquid, and this slip is provided.
  • the protective liquid may be allowed to flow down to the outer wall surface of the polymerization nozzle such as a hole or an opening hole.
  • the liquid film for preventing nozzle clogging hereinafter, the liquid for preventing nozzle clogging is sometimes referred to as “protective liquid” and the liquid film is sometimes referred to as “protective liquid film”).
  • a liquid such as water directly on the nozzle opening (see US Pat. No. 3,929,291)
  • the sprayed liquid destabilizes the ejection, collision and mixing of the polymerization reaction liquid, Care must be taken because the first and second liquids may be mixed at the nozzle opening, which may encourage the nozzle opening to be blocked.
  • a mechanism for forming a liquid film on the outer wall surface of the nozzle is usually provided! / The reaction is performed using the nozzle for polymerization reaction.
  • protective liquid spray nozzles 2A, 2B are provided near the protective liquid film forming surface of the spray nozzle 1 as shown in Fig. 1, and these spray nozzles 2A, 2B
  • the protective liquid film 3 is formed by spraying the protective liquid onto the protective liquid film forming surface of the spray nozzle 1, and the upper position of the protective liquid film forming surface of the spray nozzle 1 as shown in FIGS.
  • the protective liquid discharge slit 4 or the opening 5 is provided in the protective liquid film 3 and the protective liquid film 3 is formed by discharging and flowing the protective liquid from the slit 4 or the opening 5.
  • the upper large-diameter cylindrical portion 1D of the spray nozzle 1 is, for example, a triple layer having a protective liquid chamber provided at the outermost peripheral portion. It can be a structure.
  • the protective liquid film is formed on the outer wall surface of the nozzle from the distance to the nozzle port so that the liquid ejected from the nozzle port of the spray nozzle and the liquid droplet during the polymerization do not fly.
  • the protective liquid film forming surface is the liquid ejection part 23 of the second nozzle 20 and the taper part 22 at the upper part thereof. Most of the liquid ejected from the nozzle port and droplets during polymerization are flying into the liquid introduction part 21! Therefore, it is preferable that the protective liquid film is formed on the liquid ejection part 23 and the taper part 22 on the upper part. Accordingly, in FIG.
  • the protective liquid spray nozzle 2A, the protective liquid spray nozzle 2A, the protective liquid film 3 can be formed on the lower small diameter cylindrical portion 1B in which the nozzle port 1A of the spray nozzle 1 is formed and the tapered portion 1C thereon. 2B is provided. 2 and 3, the protective liquid discharge slit 4 and the opening 5 are provided at the boundary portion between the tapered portion 1C of the spray nozzle 1 and the upper large-diameter cylindrical portion 1D.
  • the protective liquid those having a high affinity for any one or more of the first liquid, the second liquid and the polymer obtained by polymerization are preferably used.
  • a solvent capable of dissolving the polymerizable monomer contained in the first liquid and Z or the second liquid can be used.
  • the solvent when the polymerizable monomer is water-soluble, water; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; hydrophilic solvents such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are used. be able to.
  • lipophilic polymerizable monomers use lipophilic solvents such as saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane and cycloheptane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • a polymerizable monomer having a high affinity for the polymerizable monomer to which no polymerization initiator is added can also be used.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more. Since the polymerizable monomer used for the liquid-absorbing polymer is often hydrophilic, it is more preferable to use a hydrophilic solvent such as water, alcohol, or ketone among the above solvents.
  • the protective liquid a solvent capable of dissolving or swelling the finely divided polymerization product obtained by polymerization can also be used.
  • the solvent the above-mentioned hydrophilic solvents and lipophilic solvents can be used.
  • the flow rate of the protective liquid and the film thickness of the protective liquid film are not limited as long as the polymerizable monomer and the fine polymer particles do not adhere and stay near the nozzle opening. It is necessary to select a flow rate and film thickness that do not interfere with ejection.
  • a protective liquid film on the nozzle outer wall surface of the injection nozzle 1 as shown in FIGS. 1 to 3, it depends on the protective liquid used, the composition of the first and second liquids to be ejected, the flow rate, etc.
  • the thickness of the protective liquid film is preferably 0.01-2 mm, and the flow rate is preferably about 10-2000 mlZmin per lm 2 of the protective liquid film forming surface.
  • the liquid-absorbing polymer synthesized by the droplet polymerization method usually becomes a lump with a major axis of 100 to 50,000 m.
  • the lower limit of the major axis of the lump is preferably 200 / ⁇ ⁇ , more preferably 300 m, and the upper limit is preferably 5 000 ⁇ m. m, more preferably 2000 / zm.
  • the thickness of the lump is preferably 50 m / zm, more preferably 100 m, and the upper limit is more preferably 3000 m, and more preferably 1000 m.
  • the upper limit is preferably less than the above upper limit, which is preferable in that it has a large number of bonded portions to the base material and is less likely to fall off.
  • the lower limit is preferable in that it is less susceptible to swelling inhibition by fibers.
  • the shape of the liquid-absorbing polymer can usually be measured with an electron microscope or the like, where the major axis is the longest diameter of each liquid-absorbing polymer mass measured with an electron microscope or the like, and the thickness is relative to the major axis. Each of the longest diameters in the vertical direction.
  • the mass of the liquid-absorbing polymer is bound to the base material by embedding or bonding a part of the base material.
  • the base material and the liquid-absorbing polymer mass are preferably in contact with each other at one force, and are preferably in contact with each other at two or more force-absorbing polymers because the liquid-absorbing polymer is unlikely to come off.
  • the liquid-absorbing polymer lump is preferred because it has a stronger bonding force that embeds a part of the base material than in contact with the base material.
  • the fiber may or may not penetrate the liquid-absorbing polymer.
  • Such a lump shape is roughly classified into (1) a bounded particle structure in which substantially spherical liquid-absorbing particles are bound together and (2) a hydraulic structure.
  • the bound particle structure of (1) above refers to a structure in which substantially spherical liquid-absorbing polymer particles are bound to each other.
  • the lower limit is usually 3, preferably 5, and the upper limit is usually 100, preferably 20, and more preferably 10 liquid-absorbing polymer particles in a lump.
  • Each liquid-absorbing polymer particle constituting the liquid-absorbing polymer in the form of binder particles has a substantially spherical shape.
  • the substantially spherical shape has a spherical shape as a whole, and may have fine irregularities such as wrinkles, protrusions, and depressions on the surface. Moreover, you may have space
  • shapes such as an egg shape, a rugby ball shape, a peanut shape, and a dumbbell shape are included in addition to a spherical shape.
  • the lower limit of the particle size of the particles is preferably 10 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m, and even more preferably 100 ⁇ m from the viewpoint of fixability to fibers.
  • the preferred thickness is 200 ⁇ m.
  • the upper limit of the particle size of the particles is preferably 2000 m, more preferably 1000 m from the viewpoint of liquid absorption speed, more preferably 800 m, and particularly preferably 500 m. Is most preferred. Particle size is measured by SEM (scanning electron microscope) To do.
  • the major axis has a lower limit of 20 m, preferably 100 m, more preferably 200 m, and particularly preferably 300 m.
  • the upper limit is preferably 5000 m, more preferably 4000 ⁇ m, more preferably 3000 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness is preferably 50 m, more preferably 100 m, more preferably 200 m, and the upper limit is preferably 3000 m. It is particularly preferable that the distance is 1000 m.
  • the hydraulic structure in the above (2) refers to a structure in which the liquid-absorbing polymer adheres to the substrate.
  • a specific example is a structure in which a liquid-absorbing polymer is flattened in a portion where a plurality of substrate fibers overlap (Fig. 5 in the examples described later). ⁇ : See L0).
  • the liquid-absorbing polymer having a hydraulic structure may be present on the substrate in any form as long as the major axis is in the above-mentioned preferred range. Specifically, it may be distributed in an island shape, a sea-like continuous layer, a mixed form of both, or a form other than these. In terms of liquid permeability, it is preferably distributed in islands.
  • the size of one island or the sea is not particularly limited as long as the major axis is within the above-mentioned preferred range, but the thickness (longest diameter in the direction perpendicular to the maximum length including paddle) is
  • the lower limit is preferably 50 m, more preferably 80 m, more preferably 100 m, and particularly preferably the upper limit is 1000 ⁇ m, preferably 800 ⁇ m Particularly preferred is 500 ⁇ m.
  • the length of one island in the case of islands (maximum length including webbed) is preferably 400 ⁇ m, with a lower limit of 200 ⁇ m being preferred and 300 ⁇ m being more preferred.
  • the upper limit is particularly preferably 50000 m, more preferably 30000 ⁇ m, and most preferably 20000 m.
  • the major diameter in the case of sea is preferably a lower limit of 1000 m, more preferably 2000 m, and an upper limit of 20000 / zm. 10000 m More preferable.
  • the lower limit of the pore diameter in this case is particularly preferably 300 m, more preferably 200 m / z m, more preferably 100 m from the viewpoint of liquid permeability.
  • the upper limit is 5000 ⁇ m because of its resistance to cracking, preferably S, more preferably 3000 ⁇ m, more than force S, and particularly preferably 2000 ⁇ m.
  • the lower limit of the area ratio is preferably 10 area%, more preferably 20 area%, and more preferably 30 area%.
  • the area percentage is preferably 70 area%, more preferably 60 area%.
  • the liquid-absorbing polymer synthesized by the droplet polymerization method usually contains 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of the structure of (1) and (2). It is out.
  • the polymerization rate when the liquid-absorbing polymer comes into contact with the substrate is high, the structure of (1) tends to increase. Conversely, if the polymerization rate is low, the structure of (2) tends to increase.
  • the liquid-absorbing polymer comes into contact with the base material in an unpolymerized state, it tends to be beaded.
  • the substrate used in the liquid-absorbent composite of the present invention is preferably a fibrous substrate.
  • the fiber length between the absorbent polymer mass and the absorbent polymer mass inhibits the swelling between the absorbent polymers. Since it is difficult, it is preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 800 ⁇ m or more, and particularly preferably 1000 ⁇ m or more. Further, the upper limit is 100000 m or less, more preferably 50000 m or less, and more preferably 30000 m or less.
  • the binding state between the liquid-absorbing polymer and the base material is the same as that of the lump and fiber in which three substantially spherical liquid-absorbing polymer particles are bound.
  • This is illustrated in FIG. 33 and described as an example. This is roughly divided into the following three patterns. One of them is that one part of a base material is embedded in a liquid-absorbing polymer and partly exposed (hereinafter, this base material is referred to as a “partially embedded base material”). (See Figure 33 (b)).
  • this base material adheres to the surface of the liquid-absorbing polymer and part of the base material does not adhere to the liquid-absorbing polymer (hereinafter, this base material is referred to as “ Surface adhesion Sometimes referred to as “substrate”. (See Figure 33 (c)). And finally, it has both a partially embedded substrate and a surface-bonded substrate (see Fig. 33 (a)).
  • the liquid-absorbent composite of the present invention usually contains at least one of the above three structures. It is particularly preferable that the liquid-absorbent complex of the present invention is composed of only the last pattern that preferably includes the last pattern. That is, the liquid absorbent composite of the present invention is usually
  • the liquid-absorbing composite of the present invention is not limited to a substrate that is not embedded or adhered by the liquid-absorbing polymer, a substrate that is completely embedded in the liquid-absorbing polymer, or the surface of the liquid-absorbing polymer. It may contain a fiber other than a partially embedded substrate, a surface-bonded fiber, etc. Substrates other than the partially-embedded substrate and the surface-attached substrate are preferably 30% by weight or less of the total substrate in the liquid-absorbent composite, which is preferably less.
  • the liquid-absorbing polymer constituting the liquid-absorbent composite of the present invention contains the binding particles of (1) as long as the binding particle-like structure of (1) and the web-like structure of (2) are included.
  • the ratio between the particulate form and (2) hydraulic form is not particularly limited. When the structures of (1) and (2) coexist, the more the hydraulic shape of (2), the better the gel drop-off rate and the polymer drop-off rate. The liquid speed tends to be good.
  • the preferred ratio of both is usually 1 to: LOOOO parts by weight of the bound particulate liquid absorbent polymer (1) with respect to 100 parts by weight of the hydraulic liquid absorbent polymer (2). More preferably 5 to 2000 parts by weight, particularly preferably 10 to: LOOO parts by weight.
  • a water-spreading liquid-absorbing polymer and a binder-particulate liquid-absorbing polymer coexist, the positional relationship between them is not particularly limited. Because of its excellent liquid permeability and liquid diffusibility, (2) a water-like liquid absorbent polymer layer is formed on the base material, and (1) a binder particle liquid absorbency is formed. An embodiment in which a polymer layer is formed is particularly preferable. Also, for the same reason, a continuous layer of (2) hydraulic water-absorbing polymer is formed on the substrate, and (1) binder-like liquid absorbing polymer is formed in the pores. The aspect which is being, is also preferable.
  • the ratio of the structures (1) and (2) in the liquid-absorbing polymer can be determined by the following method. Cut out the absorbent composite into 5cm x 5cm squares. Using a stainless steel small knee scissors (FST 14063-09), remove the substrate and cut out the liquid-absorbing polymer. Using a digital optical microscope (Keyence VH-8000, magnification 25-150x) In consideration of this, the absorbent polymer is cut into (1) bound particulate polymer, (2) hydraulic polymer, and other shapes using a stainless steel bone scissors (FST 14077-10). Each weight is measured, and (2) the weight ratio of (1) the bound particulate polymer to the hydraulic polymer is calculated.
  • the substrate preferably exhibits liquid diffusibility and liquid permeability effects.
  • Liquid diffusibility refers to the effect of quickly diffusing liquid in the horizontal direction of the liquid-absorbent complex and evenly distributing the liquid-absorbent polymer.
  • Liquid permeability refers to the effect of rapidly passing liquid in the vertical direction of the liquid-absorbing composite and transferring it to the liquid-absorbing polymer.
  • the base material competitively performs liquid diffusibility and liquid permeability functions with respect to the liquid entering from the base material side. Since the liquid diffusion speed is usually larger in the base material than in the liquid-absorbing polymer, the liquid first diffuses quickly on the base material and spreads uniformly, and then penetrates into the liquid-absorbing polymer. In this series of liquid absorption processes, the liquid that only affects the liquid absorption rate is unevenly distributed in some liquid absorbent polymers, thereby maximizing the capacity of the liquid absorbent polymer. It also has the effect of preventing the phenomenon called “Mamako”.
  • the substrate constituting the liquid-absorbing composite of the present invention plays a role of fixing the liquid-absorbing polymer.
  • various materials such as plates, sheets, films, and fiber aggregates, and substrates of various shapes can be used.
  • a fibrous substrate or the like in a state where a fibrous substrate or the like is dispersed in the gas phase, it may be brought into contact with the liquid-absorbing polymer in the middle of droplet polymerization and deposited together. Since it is possible to enhance the form maintenance by binding the liquid-absorbing polymer, it is possible to use a soft and sparse material or a base material with a filament on a flat surface.
  • the surface state of the substrate is preferably moderately rough so that the liquid-absorbing polymer is easily bound. Further, those having continuous gaps (holes, voids, etc.) are preferable because they are excellent in water permeability, liquid permeability, water conductivity, liquid conductivity and the like. From these viewpoints, a fibrous base material that is an aggregate of fibers is preferable. Also, from the viewpoint of effective use of resources, for example, a material that is easy to recycle, such as a fiber base material that is molded, is preferred. [0059] In the fibrous base material, the fibers bound to the liquid-absorbing polymer are intertwined with each other and stabilized, so that the liquid-absorbing polymer rotates and translates during pressing and vibration. prevent.
  • fibers partially embedded in the liquid-absorbing polymer greatly contribute to the fixability of the liquid-absorbing polymer after liquid absorption.
  • the fibrous base material also has an effect of securing an appropriately sized liquid flow path between liquid absorbent polymers swollen by liquid absorption.
  • Examples of the material of the fibrous base material include natural fibers such as plant fibers, animal fibers, and mineral fibers; and chemical fibers such as regenerated fibers, semi-synthetic fibers, synthetic fibers, and mineral fibers.
  • natural fibers are preferred for hygiene material-related applications because of their low skin irritation and soft feel.
  • a chemical fiber is preferable in terms of excellent uniformity.
  • liquid-absorbing polymers are hydrophilic.
  • cellulose-based fibers such as pulp, rayon, cotton, and regenerated cellulose; water-conducting properties such as polyamide-based; Properties that are attracted to the water-soluble polymer are preferably from hydrophilic to hydrophilic.
  • pulps that are preferred for cellulosic fibers are particularly preferred because they have a soft feel with little irritation to the skin.
  • pulp such as groundwood pulp; chemical mechanical pulp such as semi-chemical pulp and chemical ground pulp; chemical such as sulfite pulp, sulfate pulp, soda pulp, nitrate pulp, and chlorine pulp.
  • Pulp Used paper pulp such as those obtained by mechanically crushing or pulverizing paper-made paper, and mechanically crushing or pulverizing waste paper.
  • the affinity between the hydrophilic liquid-absorbing polymer and the substrate can be evaluated by measuring the contact angle of the substrate with water.
  • the contact angle varies depending on the shape of the substrate to be measured, the smoothness of the surface, and the like.
  • the contact angle of the substrate used in the liquid-absorbent composite of the present invention is the contact angle with distilled water when the substrate is placed on a smooth surface such as a film or sheet, and is measured using an apparatus described later.
  • the hydrophilic base material may be a hydrophilic base surface obtained by hydrophilicity! /.
  • the hydrophilization treatment can be performed by, for example, a modification treatment using an ionic, cationic or nonionic surfactant.
  • the modification treatment may be performed by spraying or coating directly on the base material, applying it between the time of preparation of the base material such as fiber or non-woven fabric and the time after preparation, or applying to the polymer composition before fiber spinning. The method of adding etc. is mentioned.
  • Hydrophobic base materials such as fluorinated, polyfluoroethylene-based, and polycyanuridene vinylidene-based materials can be used because they are expected to have an effect of diffusing moisture on the base material. You may combine a hydrophilic fiber and a hydrophobic fiber.
  • a base material having a certain rigidity in order to secure a liquid passage of an appropriate size between the liquid-absorbing polymers swollen by liquid absorption, it is preferable to use a base material having a certain rigidity. Considering environmental problems, it is preferable to use biodegradable synthetic fibers such as polylactic acid fibers and aliphatic polyesters.
  • the fibers constituting the fibrous base material may be one type or two or more types. If a liquid-absorbing polymer can be bound, one fiber may have two or more kinds of material strength. Further, the shape of the fiber may be hollow or side-by-side to improve the liquid diffusibility and water conductivity. Examples of the fiber having two or more kinds of material strength include “a thermoplastic fiber in which a core fiber of a certain material is wrapped with a thermoplastic sheath of a different material”. Specific examples of “fibrous sheath Z core fiber” suitable for the substrate of the liquid-absorbent composite of the present invention include polyethylene Z polypropylene, polyethyl acetate Z polypropylene, polyethylene Z polyester, polypropylene Z polyester, polyester.
  • copolymer Z polyester There are two types of material strength such as copolymer Z polyester.
  • fibers made of a flexible sheath such as a polyester copolymer or polyethylene on a highly rigid core such as polypropylene or polyester is suitable because it has an appropriate rigidity and a soft texture.
  • the lower limit of the diameter of the fiber constituting the fiber base material is 0.1 dtex. 1 dtex
  • the more preferred upper limit is 500 dtex, preferably 100 dtex, more preferred 50 dtex, and most preferred is 30 dtex.
  • the rigidity of the fiber is appropriate, so that the absorbent polymer can be embedded and bonded easily.
  • compression molding is easy, and it is preferable for sheeting and thinning by fiber entanglement. In particular, when used for sanitary products, it is excellent in feel that it is less likely to be crushed or tingled.
  • it is obtained and the fiber diameter is not less than the above lower limit it is difficult to produce the desired condition in terms of water conductivity and diffusibility.
  • the fiber length of the fiber is good in texture, and easy to form and compact. Therefore, the lower limit is preferably 50 m, more preferably 100 m, and even more preferably 500. Particularly preferred is a force S that is an upper limit force S100,000 m, preferably a force S that is 50,000 m, more preferably 30,000 m, and particularly preferably 30,000 m.
  • the average particle diameter of the binder particles: the fiber length is preferably 2: 1 to 1: 1,000, more preferably 1: 1 to 1: 500, particularly preferably Is 1: 2 to 1: 100.
  • the fiber length affects the amount of liquid absorbent polymer bound to one fiber, and the longer the fiber, the stronger the binding between the liquid absorbent polymer.
  • the longer one is preferable because the fibers are entangled.
  • the shorter one is preferred because it opens the fiber.
  • the shape of the fiber may be linear, wavy, looped, coiled, split, or star-shaped, or may be non-linear.
  • the basis weight is preferably 5 gZm 2 at the lower limit, more preferably lOgZm 2, and the upper limit at 20 g / m 2 being particularly preferred, and 200 g / m 2 being preferred. 2 is preferred 15 Og / m 2 is particularly preferred.
  • Specific volume is excellent in fixability of the absorbent polymer, more preferably preferably fixture 400mlZg force s are particularly preferred instrument limit force OOmlZg more preferably tool lOOmlZg is preferred instrument 70mlZg lower limit is the 3mlZg, 300mlZg Is particularly preferred. Specific volume represents the volume of the substrate per lg (ml).
  • the specific volume is calculated by dividing the volume (ml) of the fibrous base material by its weight.
  • the volume (ml) is the square fiber base material measured with the thickness (cm) from the side of the fiber base material using a digital optical microscope, and the area is multiplied by this thickness.
  • examples of the fibrous base material include those having an appropriate surface state such as paper, fluff pulp, cloth, and non-woven fabric.
  • Fluff pulp is a pulp in which fibers are independently entangled in a feather shape, and is characterized by being bulky and soft and having good liquid absorbency.
  • spread products such as “NB-416” and “FR-416” manufactured by Wafer User Company are listed.
  • Nonwoven fabrics produced by various known methods such as airlaid method, wet laid method, hydraulic entrainment method, stable length fiber card bond method, solution spinning method and the like can be used.
  • Nonwoven fabrics are generally classified as air-through, embossed, and flat in descending order of specific volume.
  • fiber-type fiber substrates such as fluff pulp and air-through nonwoven fabric are particularly preferred.
  • the fibers tend to be entangled into a lump, but the fibers as the substrate used in the liquid-absorbent composite of the present invention are preferably dispersed microscopically and uniformly.
  • the apparent fiber diameter is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less, and even more preferably 5 mm or less. Further, it is most preferable that one fiber and one fiber are independent.
  • the fiber mass can usually be loosened by opening.
  • Opening includes both the concept of defibration and fiberization. Defibration includes tearing a sheet of material such as nylon into strips or fibers. In addition, the fiberization includes cutting the cellulose in the form of base paper into pulp.
  • a fiber spinning machine such as a cotton spinning type, a woolen type, a spinning type, a hemp spinning type, a silk spinning type or a rotary feather type pulverizer, a hammer type pulverizer, and a pulp defibrator can be used. It is also possible to apply a flocking method in which the fibers are charged and the fibers are uniformly dispersed using electrostatic repulsion between the fibers (“Fiber Manual (Processing)” (Textile Society, Maruzen, 1969).
  • Brushing equipment includes wet sander equipment manufactured by Shandong Engineering Co., Ltd., beaver emery equipment manufactured by Naigai Special Engineering Co., Ltd., MC roll manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., and one manufactured by Maruichi Giken Co., Ltd. A dollar pricker or the like can be used (see JP-A-5-186960, JP-A-2001-254261, JP-A-2001-254262).
  • the substrate constituting the liquid-absorbent composite of the present invention is subjected to a raised (also called raised) treatment on the surface.
  • a fibrous base material is preferred.
  • the bulk density of the fibrous base material is preferably half to 2 Z3 before the treatment.
  • the raising process refers to a process of bringing the surface of the substrate into a fluffy state by drawing the fiber to the surface of the substrate or attaching the fiber to the surface of the substrate.
  • the substrate is subjected to a treatment for drawing or attaching the fiber to the surface by heating, polishing (emery raising or puffing treatment), brushing or the like.
  • the fiber base fiber can be pulled out by polishing with an abrasive such as sandpaper (emery paper); puffing; metal, PVC or other plastic, various brushes such as pig hair, needle cloth (suede raising), two Brushing with a needle of one dollar punch, etc .; Applying a water jet; melting and bonding a thermoplastic resin film to the surface; then peeling it; applying a method of manufacturing tufted carpet; And the loop is cut by sharing or the like.
  • an abrasive such as sandpaper (emery paper); puffing; metal, PVC or other plastic, various brushes such as pig hair, needle cloth (suede raising), two Brushing with a needle of one dollar punch, etc .
  • Applying a water jet melting and bonding a thermoplastic resin film to the surface; then peeling it; applying a method of manufacturing tufted carpet; And the loop is cut by sharing or the like.
  • Examples of the treatment for attaching fibers include electric flocking.
  • heat raising or emery raising is preferable as the raising treatment to be applied to the substrate constituting the liquid-absorbent composite of the present invention because the bulk density can be reduced at a low cost. Heat raising is more preferable because there is little damage to the fibers.
  • the raising treatment may be performed only once, or the same or plural kinds of methods may be performed several times.
  • Raising treatment is generally performed to improve the appearance, texture, and gloss (see “Fiber Handbook (Karo Engineering)” on page 975 (Textile Society, Maruzen, 1969)).
  • the base material constituting the liquid-absorbent composite of the present invention is subjected to raising treatment, the liquid absorption speed is usually improved. This is presumably due to the fact that the spacing between the liquid-absorbing polymers bound to the fibrous base material is kept moderate by the raising treatment.
  • the heating temperature is preferably in the vicinity of the soft spot of the base fiber of the nonwoven fabric, and practically 70 to 160 ° C.
  • the heating time depends on the calorie temperature, etc., it is usually several seconds to 180 seconds. More preferably, heating is performed at 80 to 140 ° C. for 20 to 60 seconds.
  • the heating method is not particularly limited as long as it can be raised, and for example, it may be allowed to pass through a heating furnace, blow hot air, irradiate an infrared lamp, etc., or coexist with a high-temperature gas such as water vapor.
  • the abrasive grain size is preferably # 60 ⁇ # 1000, # 100 ⁇ # 500 is preferred ⁇ 0 [0077]
  • a wet sander device manufactured by Shandong Engineering Co., Ltd. a beaver emery device manufactured by Naigai Special Engineering Co., Ltd., a Mitsubishi Heavy Industries Co., Ltd.
  • MC rolls or the like can be used (see JP-A-5-186960, JP-A-2001-254261, JP-A-2001-254262, etc.).
  • a method for further enhancing the raising effect a method of applying a polyorganosilicon compound to a composite sheet composed of a fiber sheet and a polymer elastic body before or during puffing (Japanese Patent Publication No. 55-32828). No. 53/31887), a method in which a part of an elastic polymer of a sheet composed of a fibrous material and an elastic polymer is dissolved or swollen and then re-solidified, and the fiber root is tightened to raise. Publication method), a method of raising hair with wax or paraffin attached to a sheet of ultra-fine converging fibers and a polymer (see Japanese Patent Publication No.
  • the present inventors have found that the use of a base material that has undergone a brushing treatment improves the gel drop-off rate and the liquid absorption speed after water absorption of the liquid-absorbent composite. Surprisingly, these raised effects are not impaired even if the raised substrate is subjected to droplet polymerization to form a composite and then subjected to pressure molding or compaction treatment.
  • the mechanism of this effect is not clear, but is thought to be due to the synergistic effect of the conformation specificity of the fiber on the substrate surface and the anisotropy in the formation of morphology in the polymerization.
  • the specificity of the fiber conformation on the surface of the substrate is that when the fibrous substrate is raised, the fiber stretches in the direction perpendicular to the substrate surface, and the vertically oriented component of the fiber increases. This means that the specific volume of the fiber increases and the surface of the substrate becomes sparse.
  • the anisotropy in the formation of morphology in the polymerization method will be described below by distinguishing between the binder-particulate absorbent polymer and the hydraulic absorbent polymer.
  • the binder-particulate liquid-absorbing polymer of the present invention is usually agglomerated as deposited in the direction perpendicular to the substrate (FIG. 34 (a)). This is because if there are already droplets in the middle of polymerization on the substrate, the droplets in the middle of polymerization that have fallen next are likely to come into contact with the droplets in the middle of polymerization on the substrate earlier than the substrate. In general, the elasticity and shape of the base material will bounce and roll. If the substrate is sticky, the probability that it will bounce increases, and conversely, if the substrate has adhesiveness, the probability of fixing will increase.
  • the droplets that become the binding particle-like liquid-absorbing polymer have adhesiveness and elasticity, so it is considered that the droplets aggregate in the deposition direction, that is, the vertical direction.
  • the binder-like liquid-absorbing polymer and the water-absorbing liquid-absorbing polymer force are uniformly dispersed in the substrate, and the liquid-absorbing polymer is bonded even deep in the base material.
  • the binding point of the liquid-absorbing polymer is thought to increase (Fig. 34 (b)).
  • the hydraulic liquid-absorbing polymer of the present invention spreads horizontally with respect to the plane of the substrate, and the larger the basis weight, the wider the substrate surface is covered (FIG. 35 (a)).
  • a base material that has undergone napping treatment is used, a webbed structure is formed along the fibers that have undergone napping treatment (FIG. 35 (b)).
  • the liquid-absorbing polymer In both cases of the liquid-absorbing polymer, the liquid-absorbing polymer is uniformly dispersed in the base material, so that the liquid-absorbing polymer between the base material and the liquid-absorbing polymer is absorbed. Liquid polymer absorbency It is thought that the space between the polymers becomes a state in which capillary action occurs and becomes brittle. In the first place, since the interval suitable for the capillary phenomenon is very small, it is thought that even if the pressure treatment and the consolidation treatment were performed, the liquid absorption speed was impaired. In addition, the liquid-absorbing polymer is bound even in the deep part of the base material, the binding point of the liquid-absorbing polymer is increased, and the binding point between the base material and the liquid-absorbing polymer is relatively free by raising. Therefore, it is considered that the impact stress and the stress after liquid absorption can be eased, and the polymer drop-off rate and the gel drop-off rate after liquid absorption are improved.
  • the basis weight of the liquid-absorbent polymer in the liquid-absorbent composite of the present invention is preferably 10 to LOOOgZm 2 as a dry weight at the time of measuring the water retention capacity described later.
  • the method for producing the liquid absorbent composite of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of producing a liquid absorbent composite that satisfies the conditions described in the claims.
  • the liquid-absorbing composite of the present invention can be efficiently produced by using the liquid-absorbing polymer polymerized by the above-mentioned preferred method.
  • the polymerization rate of the polymerizable monomer when the droplet comes into contact with the substrate needs to be low enough that the substrate is embedded or adhered to the absorbent polymer and high enough that the droplet is sticky. .
  • the lower limit is preferably 20%, more preferably 30%, particularly preferably 40%, and most preferably 50%.
  • the upper limit is preferably 95%, more preferably 80%, and particularly preferably 60%. Most preferred is 55%.
  • the polymerization rate of the polymerizable monomer when contacting the substrate can be controlled by the drop distance of the droplets.
  • the reason why the liquid absorbent polymer in the form of bound particles is produced by the method for producing the liquid absorbent composite of the present invention is as follows. It is estimated as follows. In the method for producing a liquid-absorbing composite according to the present invention, the droplets in the course of polymerization come into contact with the substrate. Here, since the substrate has minute irregularities, the droplets having adhesiveness are aggregated into binder particles. Further, when the droplets are aggregated, the substrate is entrained in the particles, or the substrate is embedded in the particles or adhered to the surface of the particles, and the substrate is bonded to the liquid-absorbing polymer. A complex is formed. Note that the binder-particulate liquid-absorbing polymer is a liquid during polymerization.
  • the substrate When the droplet contacts the substrate, if the polymerization rate is low (soft state), the substrate becomes embedded in the liquid-absorbent polymer and the polymerization rate is high (hard state). It is presumed that the base material tends to be bonded to the liquid-absorbing polymer.
  • the above-described droplet polymerization further includes both a step in which the droplet contacts the substrate with a low polymerization rate of the polymerizable monomer and a step in which the droplet contacts the substrate with a high polymerization rate.
  • the polymerization rate in the former process is most preferably 40% or less, preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 20%.
  • the polymerization rate in the latter step is particularly preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and still more preferably 50% or more.
  • the polymerization rate of the polymerizable monomer is low!
  • the step of contacting the substrate in a state and the step of contacting the substrate in a state where the polymerization rate of the polymerizable monomer is high are as follows: This is a sequential method. As long as these two steps are included, either step may be performed first. Moreover, you may perform each process in multiple times. The interval between the first process and the second process varies depending on the environmental temperature, etc. Generally, 0.1 sec to 1200 sec is preferred 0.5 sec to 600 sec Further preferred is 1 to 300 seconds. Mainly, the weight ratio of the hydraulic absorbent polymer and the binder-like absorbent polymer can be adjusted by the length of time of each step.
  • the polymerization rate of the polymerizable monomer is low!
  • the process of contacting the substrate in a state and the step of contacting the substrate in a state where the polymerization rate of the polymerizable monomer is high are simultaneously performed. What to do. By carrying out the two steps simultaneously, the production efficiency is improved.
  • the force that uses nozzles is usually used. You may install so that it may overlap, and you may install so that it may not overlap. The method of installing so that space may overlap is preferable.
  • the distance between the nozzles for each process is usually 0.5 cm to: LOOcm, preferably lcm to 50 cm, more preferably 2 cm to 30 cm between the center lines.
  • the difference in polymerization rate of the polymerizable monomer at the time of substrate contact is 10 to 80%. 70% is more preferred and 10-60% is most preferred.
  • the liquid absorbent composite obtained by the above method is usually subjected to a drying treatment.
  • the drying treatment is preferably performed after the residual monomer treatment.
  • the drying treatment is preferably performed thereafter. Drying is usually performed until the moisture content is 10% by weight or less.
  • the drying temperature is 100 to 150 ° C from the viewpoint of quality (hardness of deterioration such as increase in impurities due to single-strand breakage of the absorbent polymer and increase in water-soluble content) and drying efficiency (time required). It is preferable to set within the range.
  • the method for producing a liquid-absorbing composite of the present invention it is preferable to perform a treatment for reducing the residual monomer.
  • the treatment for reducing the residual monomer is usually performed before the molding or additive treatment described later.
  • Examples of methods for reducing the residual monomer include 1) proceeding polymerization of the residual monomer, 2) introducing the residual monomer to another derivative, and 3) removing the residual monomer.
  • the remaining monomer in the liquid-absorbing polymer is generally quantified by extracting the residual monomer in the liquid-absorbing polymer with water and measuring its concentration. Concentration measurement is performed using a high performance liquid chromatograph Perform by fee (LC) or gas chromatography (GC).
  • LC liquid chromatograph
  • GC gas chromatography
  • the amount of residual monomer suitable for preventing odors and corrosion from being harmful depends on the application, but in general, for non-hygienic materials, lOOOOppm or less is preferred, and 5000ppm or less is more preferred. Particularly preferred is 200 Oppm or less. For sanitary materials such as diapers, 2000 ppm or less is preferred, lOOOOppm or less is more preferred, 500 ppm or less is particularly preferred, and 300 ppm or less is most preferred.
  • Examples of the method (1) for allowing the polymerization of the residual monomer to proceed include heating; contact with a polymerization accelerator; and irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation.
  • the treatment for reducing the residual monomer by heating is usually to polymerize the residual monomer by heating the liquid-absorbing complex to 100 to 250 ° C.
  • a liquid-absorbing complex is brought into contact with a substance that promotes polymerization of the remaining monomer and then heated.
  • a substance that promotes polymerization of the remaining monomer For example, when polymerization is performed using a redox polymerization initiator, if the oxidizing agent remains, the reducing agent is brought into contact. Conversely, if the reducing agent remains, the oxidizing agent is brought into contact.
  • the reducing agent used as the polymerization accelerator the same as those mentioned as the reducing agent used as the redox polymerization initiator can be used. Specific examples include sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, and L-ascorbic acid.
  • the oxidizing agent used as the polymerization accelerator the same as those mentioned as the oxidizing agent used as the redox polymerization initiator can be used. Specifically, peroxides such as hydrogen peroxide, t-butylnodide peroxide, and tamennoide oral peroxide; persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; ceric salts; Nganates; chlorites; inorganic salts such as hypochlorites. These polymerization accelerators are usually brought into contact with the liquid-absorbing composite as a 0.5 to 5% by weight aqueous solution. The amount of the polymerization accelerator is preferably 0.1 to 2% by weight based on the dried liquid-absorbing polymer.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, t-butylnodide peroxide, and tamennoide oral peroxide
  • persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate
  • the polymerization accelerator is brought into contact with the liquid-absorbing polymer by a method such as spraying the liquid-absorbing polymer with a polymerization accelerator with a sprayer or immersing the liquid-absorbing polymer in the polymerization accelerator solution.
  • a method such as spraying the liquid-absorbing polymer with a polymerization accelerator with a sprayer or immersing the liquid-absorbing polymer in the polymerization accelerator solution.
  • the heating condition for the polymerization accelerator treatment is usually 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes. Heating reduces the water content in the absorbent composite, but if it is desired to further reduce the water content, it may be further dried.
  • any device that is not particularly limited can be used as the irradiation device.
  • an apparatus may be used in which a liquid-absorbing complex is allowed to stand and irradiated with energy rays for a certain period of time.
  • the apparatus which moves a liquid absorptive complex continuously with a belt conveyor etc., and irradiates this with an energy ray may be sufficient.
  • Irradiation conditions such as irradiation intensity and irradiation time are appropriately selected according to the type of substrate and the amount of residual monomer. Irradiation conditions are not particularly limited as long as the excellent effects of the liquid-absorbent composite of the present invention are not significantly impaired.
  • a normal ultraviolet lamp or the like may be used as the ultraviolet irradiation device!
  • the intensity of the ultraviolet lamp is preferably 10 to 200 W / cm, more preferably 30 to 120 WZcm. Further, it is preferable that the lamp complex interval is 2 to 30 cm and the irradiation time is 0.1 second to 30 minutes.
  • the temperature during irradiation may be room temperature.
  • the atmosphere during irradiation may be an inert atmosphere such as nitrogen, argon or helium, or air.
  • the pressure during irradiation may be under pressure, normal pressure, or reduced pressure (including vacuum).
  • the water content in the liquid-absorbent composite at the time of irradiation is usually based on the mobility of the remaining monomer and the UV-transmitting property of the liquid-absorbing polymer, so that the water-absorbing polymer is 1 part by weight.
  • the content is 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight.
  • the above-described drying treatment may be performed in advance.
  • an irradiation dose is from 0.01 to L00 Mrad, preferably from 0.1 to 50 Mrad, since it is easy to obtain a combination of an appropriate liquid absorption amount and a liquid absorption speed.
  • the temperature during irradiation may be room temperature.
  • the atmosphere at the time of irradiation may be an inert atmosphere such as nitrogen, argon, helium, etc., but is preferably in the air because of its excellent liquid absorption and liquid absorption rate and the ability to easily reduce the residual monomer content to 500 ppm or less.
  • the pressure during irradiation may be under pressure, normal pressure, or reduced pressure (including vacuum).
  • the water content in the liquid-absorbing complex at the time of irradiation is usually 0 for 1 part by weight of the liquid-absorbing polymer, because the residual monomer is easy to move and the liquid-absorbing polymer is excellent in UV transmittance. 01 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight.
  • the above-described drying process may be performed.
  • Examples of the method 3) of removing the residual monomer include a method of extracting and distilling off the residual monomer with an organic solvent.
  • the extraction with an organic solvent is usually performed by immersing the absorbent composite in a water-containing organic solvent.
  • water-containing organic solvent water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, and acetone and water can be used.
  • the higher the water content in the water-containing organic solvent the higher the ability to remove the residual monomer, but if it is too high, the energy consumption in the subsequent drying process also increases, so the water content in the water-containing organic solvent is 10 to 99% by weight, particularly 30 to 60% by weight.
  • the time for immersing the absorbent composite in the water-containing organic solvent is usually 5 to 30 minutes.
  • a means for promoting the extraction of the residual monomer such as shaking the liquid-absorbing complex. After the immersion treatment, it is usually dried with a dryer.
  • the residual monomer in the liquid absorbing polymer can be reduced by further heating the saturated water vapor at 110 ° C. to 120 to 150 ° C. and bringing it into contact with the liquid absorbing composite.
  • the residual monomer is also vaporized and removed from the liquid-absorbing polymer. According to this method, it is possible to simultaneously remove the residual monomer and dry the product.
  • a surface crosslinking treatment using a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent when the surface of the liquid-absorbing polymer is cross-linked, when the liquid-absorbing polymer absorbs and swells, the surface can maintain its shape, and the liquid-absorbing polymers are closely deformed to form a liquid-absorbing polymer.
  • the phenomenon of blocking the flow path (called gel blocking phenomenon) is likely to occur, which is considered to improve the liquid absorption rate.
  • the cross-linking treatment of the liquid-absorbing polymer is usually a powder After the surface of the powder-like liquid-absorbing polymer particles is brought into contact with the crosslinking agent and moisture, this is performed by heating.
  • a crosslinked structure is selectively formed on the surface, and swelling inhibition at the time of liquid absorption is reduced, so that the shape of the liquid absorbent polymer is likely to be maintained.
  • a method may be simple in which the liquid-absorbent composite is brought into contact with the cross-linking agent solution and then cross-linked by heating or the like.
  • the cross-linking agent the same cross-linking agents that may be used in combination during the above-described polymerization are used.
  • the crosslinking agent is usually used in an amount of 0.1 to 1% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight, based on the liquid-absorbent composite.
  • the cross-linking agent is used as a solution of 0.1 to 1% by weight, particularly 0.2 to 0.5% by weight of water, ethanol, methanol, etc. so that the surface of the liquid-absorbing composite is uniformly treated. Is preferred.
  • the crosslinking agent solution can be sprayed with a nebulizer or the like, or applied with a roll brush or the like.
  • the excess solution may be removed by squeezing lightly with a squeezing roll so that the absorbent composite is not damaged, or blowing wind.
  • the crosslinker solution is typically contacted with the liquid absorbent composite at room temperature.
  • the conditions for the cross-linking reaction may be appropriately selected depending on the cross-linking agent to be used. Usually, the reaction is performed at a temperature of 100 ° C or higher for 10 minutes or longer.
  • the liquid-absorbing composite of the present invention may have been given various functions by an additive treatment.
  • the functions to be imparted include improvement of performance or quality of the liquid-absorbing polymer itself, and improvement of the quality of the liquid-absorbing composite when the liquid-absorbing composite is used as the liquid-absorbing article.
  • the agent that improves the performance or quality of the liquid-absorbing polymer itself include an oxidizing agent, a reducing agent, a foaming agent, and a firing aid.
  • Agents that improve the quality of liquid-absorbing articles include stabilizers that make liquid-absorbing polymers stable when they come into contact with body fluids; antibacterial agents, deodorants, and deodorants that alleviate odors and spoilage odors from body fluids Agents, fragrances; pH adjusters that enhance safety when the liquid-absorbing complex comes into contact with the skin, agents that keep the skin weakly acidic, and neutralizers.
  • the treatment with these additives may be appropriately performed in each step of producing the liquid-absorbent composite according to the purpose and action mechanism.
  • the foaming agent is preferably used in the production process of the liquid-absorbing polymer, and is preferably added before polymerization or during polymerization. Quality of liquid absorbent products It is preferable that the agent for increasing the viscosity is added in the “process for producing a liquid-absorbent complex” to the “process for producing a liquid-absorbent article”.
  • These additives may be used for components constituting liquid-absorbing articles other than liquid-absorbing composites.
  • the oxidizing agent and the reducing agent have an effect of decomposing and removing them.
  • the oxidizing agent and the reducing agent the above-described oxidizing agent and the above-described reducing agent and the like can be used. If the reducing agent or oxidizing agent remains, it decomposes with heat or light, cleaves the main chain of the liquid-absorbing polymer, increases the water-soluble content, or generates a decomposition product, which causes coloring and odor. This is because it might cause
  • the foaming agent and the foaming auxiliary agent have the effect of improving the liquid absorbing performance by making the liquid absorbing polymer porous to increase the surface area.
  • foaming agents and foaming aids include pyrolytic gas-generating compounds such as sodium bicarbonate, nitroso compounds, azo compounds, and sulfone hydrazide ("Rubber and plastic compounding chemicals" (rubbers). Digest, 1989, pages 259-267).
  • Stabilizers are substances that prevent degradation and alteration of liquid-absorbing polymers due to excrement (urine, feces, etc.), body fluids (blood, menstrual blood, secretions, etc.), and the like. Specific examples include a method of containing a stabilizer in the liquid-absorbing polymer.
  • Stabilizers include oxygen-containing reducible inorganic salts and Z or organic antioxidants (see JP-A-63-118375), oxidizing agents (see JP-A-63-153060), antioxidants ( JP-A 63-127754), sulfur-containing reducing agent (see JP-A 63-272349), metal chelating agent (see JP-A 63-146964), radical chain inhibitor (JP-A 63-15266), phosphinic acid groups and phosphonic acid group-containing amine compounds or salts thereof (see JP-A-1-275661), polyvalent metal oxides (see JP-A-64-29257), Water-soluble chain transfer agents (coexist at the time of polymerization) (see JP-A-2-255804 and JP-A-3-179008) and the like.
  • potassium oxalate titanate tannic acid, titanium oxide, phosphinic acid amine (or salt thereof), phosphonic acid amine (or salt thereof), metal chelate, and the like can also be used (Japanese Patent Laid-Open No. 6-306202).
  • JP-A-7-53884, JP-A-7-6 2252, JP-A-7-113048, JP-A-7-145326, JP-A-7- No. 145263, JP-A-7-228788 and JP-A-7-228790 JP-A-7-53884, JP-A-7-6 2252, JP-A-7-113048, JP-A-7-145326, JP-A-7- No. 145263, JP-A-7-228788 and JP-A-7-228790.
  • stabilizers against human urine, human blood, and menstrual blood may be referred to as “human urine stabilizer”, “human blood stabilizer”, and “menstrual blood stabilizer”, respectively.
  • the antibacterial agent is a substance used for the purpose of preventing corruption due to absorbed liquid.
  • Antibacterial agents are broadly classified into nitrogen compounds, substituted phenols, metal compounds, surfactant rare earth salts, silver inorganic powders, and the like.
  • Nitrogen compound systems are broadly classified into cyclic nitrogen compounds and acyclic nitrogen compounds.
  • As for antibacterial agents sterilization and new development of antibacterial technology ”, pages 17 to 80 (Toray Risa Research Center (1994)),“ Inspection method and product design of antibacterial antifungal agents ”pages 128 to 344 TS (1997)), Japanese Patent No. 2760814, Japanese Unexamined Patent Publication No. 39-179114, Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • JP-A 63-156540 JP-A 64-5546, JP-A 64-5547, JP-A 1 153748, JP-A 1-221242, JP-A 2-253847, JP JP-A-3-59075, JP-A-3-103254, JP-A-3-221141, JP-A-4-11948, JP-A-4-92664, JP-A-4-138165, JP-A-4- No.
  • the cyclic nitrogen compound is mainly used as a quaternary nitrogen compound.
  • cyclic quaternary nitrogen compounds include alkyl pyridinium salts, pyrithione salts, etc.
  • alkyl pyridinium salts include dodecyl pyridi-um chloride, tetradecyl pyridi-um chloride, cetyl pyridi-um chloride (CPC),
  • Examples include tetradecyl-4-ethylpyridyl-um chloride and tetradecyl-4-methyl pyridinium chloride
  • examples of the pyrithione salt include zinc pyrithione.
  • Acyclic nitrogen compounds are roughly classified into quaternary nitrogen compounds and polynitrogen compounds.
  • Quaternary nitrogen compounds include methyl benzethum chloride, benzalco-um chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, and tetradecyltrimethylammonium bromide. And hexadecyltrimethylammonium bromide.
  • Examples of the acyclic quaternary nitrogen compound include salt and benzalkonium.
  • Examples of the acyclic polynitrogen compounds include guanidine derivatives and polyguanides.
  • Polyguanides include bis-biguanides (US Pat. No. 2,684,924, US Pat. No. 2,990,425, US Pat. No. 2,830,006 and US Pat. , 863, 019).
  • Bis-biguanides refer to imide-carboximide monodiamides that are also induced in carbonic acid.
  • 1,6 bis (4 black mouth phenol) diguanide hexane is preferred.
  • 1,6 Bis (4 black mouth) diguanide hexane is black mouth hexidine and its water-soluble salts.
  • hydrochloride, acetate and darconate of black mouth hexidine are particularly preferable.
  • Examples of the acyclic mononitrogen compounds include force louverides. Strong ruvalides are ferrin derivatives, such as ferrocarbamic acid, 3, 4, 4, monotrichlorocarbalide (TCC, triclocarban) and 3— (trifluoromethyl-4, 4 , -Dichlorocarbalide (IRGASAN) is also included.
  • Strong ruvalides are ferrin derivatives, such as ferrocarbamic acid, 3, 4, 4, monotrichlorocarbalide (TCC, triclocarban) and 3— (trifluoromethyl-4, 4 , -Dichlorocarbalide (IRGASAN) is also included.
  • Examples of substituted phenols used as antibacterial agents include 5-chloro 2- (2, 4 dichlorophenoxy) phenol (IRGASAN DP-300).
  • Examples of metal compounds used as antibacterial agents include graphite and tin salts, and also include zinc chloride, zinc sulfate and tin chloride. Used as antibacterial agents! / As the rare earth salts of surfactants, lanthanum salts of C to C linear alkylbenzene sulfonates can be used as the rare earth salts of surfactants.
  • the deodorant, deodorant, and fragrance have the effect of preventing or mitigating the generation of odor due to liquid absorption.
  • the deodorant or deodorizer include iron complexes, tea extraction components, activated carbon and the like. Fragrances (citral, cinnamic aldehyde, heliotopine, camphor, bornyl acetate) wood vinegar, paradichlorobenzene, surfactant, higher alcohol, terpene compounds (limonene, pinene, camphor, borneol, eucalypt) Toll, Eugenol), etc.
  • an agent for keeping the skin weakly acidic and a neutralizing agent an agent for keeping the skin weakly acidic and a neutralizing agent, natural fruit acids (malic acid, succinic acid, succinic acid, tartaric acid, lactic acid, etc.), alkali metal salts and alkaline earth metal salts ( Phosphoric acid, carbonic acid, etc.).
  • Molding refers to shaping according to the application. Molding includes, for example, three-dimensional shaping into a shape such as a bowl, bat, or basket, adding irregularities or gathers, and pressing and shaping a certain pattern or pattern.
  • the molding may be performed by any method as long as the liquid-absorbing composite is shaped into the desired shape, but compression molding is preferred because it is simple.
  • the compression molding should be performed at a pressure that exceeds the yield point of the substrate and does not recover the absorbent composite.
  • the force is preferably 5 to 20 MPa, particularly 7 to 15 MPa!
  • thermoplastic when the substrate is thermoplastic, it is heated to a melting point or a softening point or higher and lower than a deterioration temperature (usually, this temperature range is referred to as a molding temperature). Alternatively, heat fusion may be performed. Specifically, for example, when a thermoplastic base material is provided on both sides of the liquid-absorbing polymer, the base material is molded at the molding temperature of the base material at a heating point shape, linear shape, lattice shape, etc. By heating and pressing a mold having an arbitrary shape, it is possible to make a composite having strong resistance to rubbing stress in which the substrates are partially fixed to each other. Further, the thermoplastic base material may be attached by thermally fusing another thermoplastic material to the surface opposite to the surface on which the liquid-absorbing polymer is bound.
  • Consolidation treatment In the method for producing a liquid-absorbent composite according to the present invention, a consolidation treatment may be further performed. Consolidation treatment has effects such as increasing the density of the liquid-absorbing composite, increasing the liquid-absorbing speed, and improving the binding property between the liquid-absorbing polymer and the substrate by pressurization. The reason why the liquid absorption speed is increased may be that capillary action is induced by contact or approach between the liquid-absorbing polymer and the base material or base materials. Pressurization of compression molding is performed mainly for shaping. On the other hand, pressurization of the consolidation process is performed mainly for improving density and performance. You can do both (molding and consolidation) at the same time with a single press!
  • a press machine such as a flat plate press or a roll press can be used.
  • the pressure during the consolidation treatment is preferably 5 to 20 MPa, particularly preferably 7 to 15 MPa.
  • the liquid-absorbing polymer is damaged and the fragments are leaked, and the liquid-absorbing polymer is difficult to come off during the liquid absorption.
  • the hydrophilicity of the surface may be increased by humidification. Humidification is usually performed using steam.
  • the liquid absorbent composite of the present invention thin.
  • the thickness of the liquid-absorbing composite is preferably 0.2 to LOmm, more preferably 0.4 to 2.5 mm, and particularly preferably 0.6 to 1.5 mm. Good.
  • the bulk density of the absorbent composite suitable for this range 0. 20 ⁇ :.
  • L 10g / cm 3 is preferred instrument 0. 20-0 85g / cm 3 is more preferable.
  • the bulk density is 0.5 20-1 as absorbent polymer sheet. It is preferred lOgZcm a 3 instrument 0. 30-0. 85GZcm 3 Dearuko and more preferably tool 0. 40-0. 85GZcm 3 is particularly preferred.
  • the thinning may be performed by any method as long as the thinning can be performed without significantly impairing the excellent performance of the liquid-absorbent composite of the present invention.
  • a pressurizing process etc. are mentioned.
  • the pressure treatment can be performed using a press such as a flat plate press or a roll press.
  • the pressure at the time of pressing is selected within a range in which the liquid absorbing polymer is not damaged. If the liquid-absorbing polymer is damaged, the liquid-absorbing polymer is detached from the substrate and leaks from the absorbent composite, or when the liquid-absorbing polymer is swollen. There is a possibility that the base will also come off and the performance of the absorbent composite will be reduced. In general, even if the fibrous base material is compressed by pressurization, when the pressurization is stopped, the fiber base material tends to return to the thickness before compression. This property is called compression recovery. Heat treatment is effective for reducing compression recovery. In the case of a hydrophilic fibrous base material, humidification is also effective in reducing compression recovery.
  • the heat treatment is preferably performed at or below the melting point of the base material because it has good flexibility and feeling that it is difficult to form a network due to binding between the base materials.
  • the humidification treatment is performed by, for example, a method of spraying water on the liquid absorbent composite by spraying or supplying it as steam.
  • the humidification amount is appropriately selected according to the content of the liquid-absorbing polymer in the absorbent composite.
  • Humidification amount is usually, lm 2 per 500g or less, preferably, lm 2 below those or 300 g, more preferably not more than lOOg per lm 2.
  • softening (collapse) of the absorbent polymer is difficult, the binding strength of the binding particles is strong, and the flexibility and the texture are difficult to form a network due to the binding of the base material. It is preferable for the reason that the water removed by the humidification treatment can be easily removed.
  • the vapor pressure is preferably lower than lOMPa, more preferably lower than IMPa, because of its permeability to the liquid-absorbing polymer and the difficulty of swelling the liquid-absorbing polymer.
  • the vapor supply rate is appropriately selected depending on the content of the liquid-absorbing polymer in the liquid-absorbing composite, the humidification time, and the like.
  • the steam supply rate is usually 300 kg Zhr or less, preferably lOO kgZhr or less, more preferably 50 kgZhr or less per lm 2 of the liquid-absorbing complex.
  • the treatment time is usually 1 hour or less, preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less.
  • a typical embodiment of the liquid-absorbent composite of the present invention is a two-layer structure in which a liquid-absorbing polymer is bound on a substrate.
  • another material is usually bonded to the liquid-absorbent polymer side.
  • compression molding, compaction processing, or thinning processing it is preferable to apply pressure together with the material to be bonded together in terms of fixing the material and protecting the liquid-absorbing polymer.
  • a masking sheet is laid on the surface of the liquid absorbent polymer during compression molding, consolidation or thinning to protect the liquid absorbent polymer. May be removed.
  • liquid-absorbent composite of the present invention those that are easy to recycle are preferable. Specifically, it is preferable to use a base material that is easy to open and classify, such as unformed fibers.
  • the liquid-absorbent composite described in JP-A-11-93073 has a substantially spherical liquid-absorbent polymer particle on the surface of the non-molded fiber for the purpose of improving the shape retention stability of the liquid-absorbent polymer sheet. It is fixed continuously. In this way, non-molded fibers are bonded in a three-dimensional network form through liquid-absorbing polymer particles, and are joined by fiber entanglement! Preferred because it is easy to open.
  • opening an appropriate method may be used from various known opening machines similar to those described in the description of the base fiber. Of these, a spreader with many pins and blades is preferable. In addition, it is preferable that the opening is performed with an apparatus and conditions that do not damage the liquid-absorbing polymer due to mechanical impact. Opening is a method in which the cylinders with needle-like pins are rotated in the same direction, and then rolled between the cylinders; by rotating the cylinder in the opposite direction and colliding with the housing, it is centrifuged.
  • a method of opening using an impact force by force (see JP-A-5-9813 and JP-A-6-57542); a cylinder having needle-like pins and an auxiliary plate having needle-like pins And a method of mechanically opening the liquid-absorbent composite while suppressing tearing of the substrate.
  • the sieving of the liquid-absorbent composite after opening is preferably carried out using an apparatus and conditions that do not damage the liquid-absorbent polymer.
  • sieving can be performed by performing a decompression operation such as suction from the opposite side of the mesh using one or both of known forced stirring and forced vibration operations.
  • the opening and sieving may be performed simultaneously.
  • 101 is a tower for depositing unshaped fibers
  • 102 is a polymerization tower
  • 103 is a surface treatment agent sprayer
  • 104 is a drying tower
  • 105 and 106 are drive rollers
  • 107 is suspended by drive rollers 105 and 106.
  • Fiber S is accumulated on the belt conveyor 107 from the fiber accumulation tower 101. On this, particles J being polymerized are placed from the polymerization tower 102. The surface treatment agent is sprayed thereon using a surface treatment agent sprayer 103. This is dried through the drying tower 104. Press this with the press roller 108. This is wound up by a winder 109.
  • each of the non-formed fiber accumulation tower 101, the polymerization tower 102, and the surface treatment agent sprayer 103 in FIG. 11 may be divided into two or more stages.
  • Figure 12 shows the figure divided into two stages.
  • 101A and 101B are non-formed fiber deposition towers
  • 102A and 102B are polymerization towers
  • 103A and 103B are surface treatment agent sprayers.
  • the drying tower is not shown.
  • the non-molded fibers are preferably fed into the non-molded fiber accumulation tower 101 so as to be uniform by air conveyance.
  • the non-formed fiber S that has fallen in the non-formed fiber accumulation tower falls and accumulates uniformly on the belt conveyor 107.
  • a suction device 201 may be provided below the non-formed fiber deposition tower 101, and suction may be promoted by suction from the back side of the belt conveyor.
  • Two or more kinds of non-molded fibers may be mixed and supplied.
  • Two or more types of non-shaped fiber accumulation towers may be installed in series to deposit two or more types of non-shaped fiber accumulation towers.
  • Non-molded fibers deposited on the belt conveyor 107 are conveyed to the polymerization tower 102. In the polymerization tower 102, the polymerizable monomer falls as droplets while being polymerized on the non-molded fiber stack.
  • liquid absorbent composites having various shapes can be produced by appropriately setting production conditions. The following explains three typical shapes.
  • the first pattern is a liquid-absorbing composite having two or more kinds of base material layers. This is achieved by using a production apparatus having two or more stages of non-formed fiber stacking towers (see FIG. 12), and each non-formed fiber stacking tower (for example, the first non-formed fiber stacking tower 101A and the second non-formed fiber stacking tower in FIG. 12). Molded fiber deposit 1 It can be produced by using different fibers in 02B).
  • the amount of fiber supplied from each non-shaped fiber stacking tower for example, the first non-shaped fiber stacking tower 101A and the second non-shaped fiber stacking tower 101B in FIG. 12
  • each polymerization tower for example, FIG.
  • the first polymerization tower 102A and the second polymerization tower 102B) By appropriately selecting the amount of the raw material for the liquid-absorbing polymer and the monomer polymerization rate, the form of the liquid-absorbing complex and the liquid-absorbing property Liquid-absorbing composites with different polymer amounts can be obtained.
  • the basis weight of the fibers supplied from a non-shaped fibers deposited tower 10 ⁇ 1 OOOgZm 2 is preferred.
  • the basis weight of the droplets in the course of polymerization supplied from the polymerization tower is preferably 10 to 500 g / m 2 in terms of the dry weight when measuring the water retention capacity described later.
  • the second pattern is a liquid-absorbent composite having a relatively thick fiber layer.
  • This can be produced by increasing the amount of fiber supplied with unformed fiber accumulation tower power.
  • droplets in the course of polymerization come into contact with the fiber deposition layer deposited relatively thick, and a liquid absorbing composite is formed.
  • the fiber accumulation layer Z liquid-absorbing polymer layer Z fiber accumulation layer Z liquid-absorbing polymer layer 4 Layered structure in the case of using a manufacturing apparatus having two stages of the above-mentioned non-formed fiber accumulation tower (see FIG. 12), the fiber accumulation layer Z liquid-absorbing polymer layer Z fiber accumulation layer Z liquid-absorbing polymer layer 4 Layered structure.
  • the third pattern is a liquid-absorbing composite in which fiber deposition layers are laminated on top and bottom of the liquid-absorbing polymer layer.
  • This is a production apparatus having two stages of the above-mentioned non-molded fiber stacking tower etc. (see Fig. 12), and each non-molded article using an apparatus without a second polymerization tower and a second surface treatment agent sprayer in the latter stage. It can manufacture by increasing the fiber supply amount in a fiber pile tower.
  • the liquid-absorbent composite of the present invention is formed by opening and sieving the liquid-absorbent composite formed into a sheet shape by the above-described method, so that the liquid-absorbent polymer and the base are separated. It can also be produced by collecting the materials, laminating them and sheeting them with a hot press. In this case, the liquid absorbent composite may be further mixed with the above-described free fiber and Z or powder liquid absorbent polymer, etc., and the force may be sheeted. Further, instead of the non-molded fiber, the opened fiber may be supplied from the non-molded fiber accumulation tower, and the liquid absorbing polymer may be bound thereto by a droplet polymerization method. Furthermore, this method can be applied not only to broken materials in the manufacturing process, but also to returns such as dirt and non-standards, and recycling of absorbent polymers collected from used products.
  • the liquid-absorbent composite of the present invention is characterized in that a liquid-absorbing polymer in the form of bound particles and a hydrolyzed water is bound on a substrate.
  • the weight ratio of the base material to the liquid-absorbing polymer in the liquid-absorbent composite of the present invention depends mainly on the base-material stability and the like. A range in which both the effects and the effects mainly due to the liquid-absorbing polymer such as the liquid-absorbing property are sufficiently obtained is preferable.
  • the weight ratio between the base material and the liquid-absorbing polymer should be 1: 1 to 1: 1,000,000, preferably 1: 2 to 1: 100,000. More preferably, the power of 1: 3 to 1: 10,000 is even more preferred! /.
  • the liquid absorption by the liquid absorbent composite of the present invention may be performed from the substrate side or from the liquid absorbent polymer side.
  • the liquid-absorbent composite of the present invention it is preferable that the liquid-absorbing side is hydrophobic and the opposite side is hydrophilic. In order to diffuse the liquid on the liquid absorption side and quickly permeate the liquid absorption polymer, make the liquid absorption polymer side of the substrate hydrophilic and the other side hydrophobic to absorb liquid from the hydrophobic side. Is preferred. It is considered that the base material has an action of absorbing and storing in the gap faster than the absorbent polymer, and then distributing it to the absorbent polymer due to capillary action.
  • the substrate may be on one side or both sides of the liquid-absorbing polymer.
  • the liquid-absorbing polymer has adhesiveness, adhesiveness, and moisture-absorbing property, if both sides of the liquid-absorbing polymer are covered with the base material, the liquid-absorbing polymer is attached to the contact portion or sliding portion of the take-up roller, etc. Excellent line operability.
  • the liquid-absorbing composite of the present invention may have a multilayer structure in which the liquid-absorbing polymer layer and Z or the substrate each have a plurality of layers.
  • the material, thickness, etc. of each base material may be the same or different.
  • the substrate is preferably fluff pulp and / or non-woven fabric.
  • each liquid-absorbing polymer layer is preferably bound to the substrate.
  • the liquid-absorbing polymer is bound to the substrates on both sides.
  • the structure having the base material on both sides is, for example, (1) The other side of the liquid-absorbing polymer in which the one side is already bound to the first base material, but the polymerization reaction is not completed Touch the second substrate (2) Two liquid droplet polymerizations are performed in parallel, and the liquid-absorbing polymer is in contact with the substrate (immediately after contact with the substrate but the polymerization reaction is not completed). (3) The base material is bonded to the liquid-absorbent polymer side of the composite with the base material bonded to the liquid-absorbent polymer. Is possible. Among these, (2) is preferable in terms of peel strength.
  • the polymerization rate power of the polymerizable monomer on the first substrate to be in contact with the second substrate is 10 to 80%. More preferably, it is 15 to 65%, more preferably 20 to 60%, and particularly preferably 25 to 55%.
  • the water content of the polymerizable monomer on the first substrate when contacting the second substrate is preferably 25 to 80%, more preferably 30 to 75%. Most preferred is 35 to 70%, and most preferred is 40 to 65%.
  • the time from dropping a droplet to bringing the force into contact with the second substrate is normal. It is preferably within 60 minutes, more preferably within 30 minutes, and even more preferably within 20 minutes.
  • the liquid absorption speed of the liquid absorbent composite of the present invention depends on the type, thickness, structure and the like of each layer constituting the liquid absorbent composite. Among these factors, the influence of the thickness of the liquid-absorbing composite is particularly large.
  • the thickness of the liquid-absorbing composite is preferably thin in terms of the adhesion between the layers and the likelihood of capillary action.
  • the thicker is preferable in terms of weak physical restraint of the absorbent polymer.
  • the lower limit of the thickness of the liquid-absorbent composite is preferably 200 m, more preferably 400 ⁇ m force S, most preferably 600 ⁇ m force S, and the same upper limit to 10000 ⁇ m force S. More preferably, 2500 / zm is more preferable, and 1500 m is most preferable.
  • the liquid absorbent composite of the present invention is In order to obtain an appropriate thickness as described above, it is preferable to perform compression molding.
  • the thickness of the base material layer is preferably 0.1 to LOOmm.
  • the lower limit of the thickness of the liquid-absorbing polymer layer is preferably 50 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and even more preferably 200 ⁇ m.
  • the upper limit is particularly preferably 3000 m. It is particularly preferably 2000 m, more preferably 1000 ⁇ m than force S.
  • the water absorption rate of the liquid absorbent composite of the present invention is usually 1 second or longer, preferably 10 seconds or longer, usually 100 seconds or shorter, preferably 70 seconds or shorter, more preferably 50 seconds or shorter, particularly preferably 30 seconds or shorter. .
  • the preferred water absorption rate as the liquid absorbent composite depends on the use of the liquid absorbent composite, the configuration of the liquid absorbent article, and the like. For example, in the case of a diaper, the liquid absorption speed has an appropriate range from the viewpoint of the diffusibility and distribution of liquid to materials other than the base material and the liquid absorbent polymer.
  • the liquid-absorbent composite of the present invention exhibits a water absorption rate suitable for use in applications such as diapers.
  • the preferred reason is that when thinning, the substrate on the liquid-absorbing polymer side and the substrate force on the opposite side Absorbing polymer voids, pores, etc. It is thought that the contact is made through the liquid or the capillarity of the absorbed liquid is close enough to induce capillary action.
  • the water absorption rate is evaluated by the water absorption performance of the liquid-absorbent composite at normal temperature and humidity in the following manner.
  • the normal humidity in the present invention means a humidity of 30 to 70%.
  • the liquid-absorbing composite of the present invention When evaluating the water-holding capacity of the liquid-absorbing composite of the present invention by the amount of liquid absorbed, the liquid-absorbing composite of the present invention preferably has a water-holding capacity of 25 to 50% or less.
  • liquid-absorbing composites of the present invention particularly preferable ones have a liquid absorption capacity under pressure of 10 to 35 under a load of 20 gZcm 2 and 8 to 20 under a load of 50 gZcm 2 as measured by the method described later.
  • liquid-absorbent composites of the present invention a particularly preferable one is that the liquid-absorbing polymer drop-off rate is 30% by weight or less.
  • the liquid-absorbing composite of the present invention is considered to be because the fibers are embedded or adhered to the liquid-absorbing polymer deeper or longer than that due to the raising treatment.
  • liquid-absorbent composites of the present invention particularly preferred are gel drop rates of 60% by weight or less, and most preferred are 20% by weight or less.
  • the drop-off rate of the liquid-absorbing polymer by the conventional droplet polymerization method was 50% by weight or more.
  • the liquid-absorbing composite of the present invention is considered to be because the fibers are embedded or adhered to the liquid-absorbing polymer deeper or longer due to the raising treatment.
  • the effect of raising often appears more remarkably in the gel drop-off rate after liquid absorption than in the liquid-absorption polymer drop-off rate. It is presumed that the swollen liquid-absorbing polymer swells and reflects a slight difference in adhesion state more sensitively to the drop-off rate than the liquid-absorbing polymer.
  • liquid-absorbent composites of the present invention particularly preferred are those having a bending resistance of 4 cm or less measured using the heart loop method described below.
  • Evaluation of the thickness of the liquid-absorbent composite, the liquid absorption speed, the liquid absorption amount, and the drop-off rate of the liquid-absorbing polymer is performed in a dry state.
  • the liquid-absorbing polymer and the base material constituting the liquid-absorbing composite are not deteriorated under the condition until the weight is substantially constant (the water content of the liquid-absorbing composite or the liquid-absorbing polymer). Until the reduction is less than 5% by weight). Drying conditions vary depending on the absorbent polymer and the basis weight of the substrate.
  • Typical drying conditions include, for example, a water content of 4 In the case of a composite in which a liquid-absorbing polymer with 0% by weight and a basis weight of 300 gZcm 2 or less is bound to a PET non-woven fabric with a basis weight of 40 gZcm 2 , 30 minutes in a 120 ° C hot air dryer dry.
  • the liquid absorbent composite of the present invention can be used as a material for various liquid absorbent articles. What is necessary is just to set suitably the structure of the liquid absorptive article using the liquid absorptive complex of this invention according to a required function and a use.
  • a typical example is a laminated structure of the liquid-absorbent composite of the present invention and a fiber deposition layer.
  • the liquid-absorbent composite of the present invention may be used in combination with materials commonly used in liquid-absorbent articles (such as fluff pulp, tissue, nonwoven fabric, and polyolefin sheet).
  • the liquid-absorbent article of the present invention is preferably composed only of the liquid-absorbent composite of the present invention. However, if the excellent effect of the present invention is not hindered depending on the necessity according to the application, etc., free fiber and liquid absorbent polymer are added to the liquid absorbent composite of the present invention. It doesn't matter if you do it! / ⁇ .
  • a free fiber is a fiber that binds to a liquid-absorbing polymer.
  • the effect of the free fiber for example, improvement in flexibility, soft feeling, water conductivity, water permeability, water diffusibility, air permeability and the like is expected.
  • the openability of the liquid-absorbing polymer layer can be improved by appropriately selecting the type of fiber.
  • the material of the free fiber may be appropriately selected from those exemplified as the partially embedded substrate and the surface adhesive substrate. It is preferable that the fiber length and the linearity of the fiber have moderate mobility so that the free fiber does not leak from the liquid-absorbing polymer layer. Further, from the viewpoint of easy recyclability, it is preferable that the liquid absorbent polymer layer is easily opened.
  • the fiber length is preferably 50 to: LOO, 000 ⁇ m, more preferably ⁇ 100 to 50, OOO / zm, and particularly preferably ⁇ 500 to 20,000 / zm.
  • the fiber diameter must be thick enough to ensure the effect of using free fibers such as water conductivity and diffusibility. It is important. Further, it is preferable to have a thickness that can prevent blocking and that has an appropriate rigidity enough to be thinned by mixing with a liquid-absorbent composite or immediately by compression molding or the like. In particular, when used for sanitary purposes such as sanitary products, a thickness having a soft touch is preferable.
  • the fiber diameter is preferably 0.1 to 500 dtex. 0.1 to: LOO dtex is more preferred 1 to 50 dtex is particularly preferred 1 to 10 dtex is most preferable.
  • the free fibers and liquid-absorbent composites may be included.
  • Weight ratio after drying at the time of measuring the water retention capacity described later is preferably 90:10 to 0: 100, and should be 80:20 to 0: 100 It is particularly preferable that 50:50 to 0: 100 is particularly preferable.
  • non-woven fabrics of hydrophobic fibers may be used to improve the diffusibility of body fluids.
  • the hydrophobic fiber may be mixed with fluff pulp, powder liquid absorbent polymer, and the like.
  • liquid-absorbing polymer of the powder examples include sodium polyacrylate, poly (acrylic acid), acrylic acid butyl alcohol copolymer, poly (sodium acrylate) cross-linked product, styrene-acrylic acid graft polymer, isobutylene anhydride Various commercially available products such as maleic acid copolymer and its cane powder can be used.
  • the liquid absorption capacity is particularly preferably 20 to 50 g, more preferably 10 to 50 g, more preferably 10 to 50 g, with respect to the liquid-absorbing polymer lg.
  • the liquid-absorbing polymer in the powder is preferably mixed in such a range that the gel dropping rate after liquid absorption as a whole including the powder is 5% by weight or less.
  • the liquid absorbent polymer in powder can be mixed in each step of producing the liquid absorbent composite and the liquid absorbent product of the present invention.
  • it may be added in the polymerization tower during the pre-spreading on the substrate before polymerization, or added immediately after the polymerization.
  • the drop-off rate of the liquid-absorbing polymer, which has good adhesion to the liquid-absorbing polymer, and the gel drop-off rate after liquid absorption are likely to be good. It is preferred to do this before drying the absorbent polymer.
  • FIG. 19 shows a tissue 92, a liquid absorbent composite 93, a tissue 94, and a water permeable fibrous material (eg, a water permeable fibrous material) on a water impermeable sheet (eg, a water impermeable polyethylene sheet) 91.
  • a water permeable fibrous material eg, a water permeable fibrous material
  • a water impermeable sheet eg, a water impermeable polyethylene sheet
  • Nonwoven fabric made of conductive polyester
  • a fibrous base material such as tissue 94 or water-permeable polyester nonwoven fabric 95 is placed on top of the liquid-absorbent composite 93, so that the liquid absorbs quickly and pressure is immediately applied to it after it is absorbed. However, it is difficult for the absorbed liquid to be released.
  • the texture may be improved by inserting a bulky material such as a fluff nore into the liquid absorbent article.
  • Basis weight of the material having a bulky used here it is more preferably preferably tool 100 ⁇ 220g / m 2 is 80 ⁇ 250g / m 2.
  • the bulky material is preferably provided between the base material such as the liquid absorbent composite 93 and the water-impermeable polyethylene sheet 91, but the liquid absorbent composite 93 may be sandwiched from above and below. When sandwiching from above and below, it is preferable to increase the amount of basis weight on the lower side.
  • the liquid absorbing composite of the present invention can be used for various applications. Specifically, for example, sanitary materials such as children's disposable diapers, adult disposable diapers, incontinence pads, sanitary products; sheets for absorbing and retaining wastewater, water-stopping materials, sealing materials, anti-condensation agents for construction, etc. Industrial materials; soil and water retention agents, water retention sheets for seedlings, freshness retention agents such as vegetables, agricultural and horticultural materials such as water retention agents; civil engineering materials such as mud materials, waste mud treatment agents, low friction materials; It can be suitably used for construction materials such as materials; safety materials such as fire extinguishing agents and refractory materials; logistics materials such as cryogens and humidity conditioning materials.
  • sanitary materials such as children's disposable diapers, adult disposable diapers, incontinence pads, sanitary products
  • Industrial materials soil and water retention agents, water retention sheets for seedling
  • aqueous solution of acrylic acid 1250 g, 48. 5 wt% aqueous sodium hydroxide 5 73 g, water 64 g, the crosslinking agent (N, N, - methylenebisacrylamide) of 1. 5 g, and 30 weight 0/0 over A solution A1 was prepared by adding 50 g of an acidic hydrogen peroxide solution.
  • the monomer concentration of the solution A1 was 60% by weight, and the degree of neutralization was 50 mol%.
  • solution B1 1250 g of 80% by weight acrylic acid aqueous solution, 73 g of 48.5% by weight sodium hydroxide aqueous solution, 99 g of water, 1.5 g of cross-linking agent (N, N, -methylenebisacrylamide), and 15 g of L-ascorbic acid
  • solution B1 was prepared.
  • the monomer concentration and neutralization degree of solution B1 were the same as solution A1.
  • One polyester nonwoven fabric was cut into a 25cm x 50cm rectangle and placed on a belt that moved horizontally by a belt conveyor at a speed of 0.05mZ.
  • the basis weight was determined by cutting the base material into a 10 cm square and dividing the weight (g) by the area.
  • the specific volume was determined by dividing the volume of the substrate by the weight.
  • the volume of the substrate was calculated by measuring the thickness (cm) of the substrate cut into a 10 cm square on one side with a digital optical microscope from the side and multiplying the square of one side (10 cm) by the thickness. . [0160] (Polymerization reaction)
  • Solution A1 and solution B1 were mixed using a nozzle unit having the structure shown in FIG.
  • This nozzle unit has two supply pipes for the raw material solution of the liquid-absorbing polymer, each of which is provided with five columnar ejection nozzles at lcm intervals (intervals between nozzle outer peripheral portions).
  • the inner diameter of each nozzle is 0.13 mm.
  • the crossing angle between the facing nozzles is 30 degrees, and the distance between the nozzle tips is 4 mm.
  • Both solutions were discharged at a flow rate of 5 mZ seconds with a pump while both were heated to 40 ° C.
  • Solution A1 and Solution B1 merge near the intersection of the extension lines of the opposing nozzles to form a 10mm liquid column and then become droplets in the gas phase (in air, normal pressure, open system, temperature 50 ° C) dropped.
  • the diameter of the droplet was 300 m and the spatial density of the droplet was 3 g / m 3 .
  • the droplet contacted the horizontally moving substrate 2m below the confluence of both solutions.
  • the moving direction of the base material was a direction orthogonal to the supply pipe.
  • the water content of the droplets when contacting the substrate was 40% by weight, and the polymerization rate was as shown in Table 1.
  • the basis weight of the liquid-absorbing polymer was 300 gZm 2 with respect to the dried liquid-absorbing polymer (dry weight at the time of measuring the water retention capacity described later).
  • Solutions A2 and B2 were obtained in the same manner as in solutions Al and B1, except that the amount of the crosslinking agent used in Example 1 was changed to 0.75 g. Also, in Example 1, except that the amount of the cross-linking agent was changed to 3.00 g, the same production method as in solutions Al and B1 was carried out, A3 and B3 were obtained. The monomer concentrations and neutralization degrees of solutions A2, A3, B2 and B3 were all the same as solutions Al and B1.
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using Solution A2 and Solution B2 instead of Solution A1 and Solution B1, respectively.
  • the same nozzle unit as that of Example 1 was used.
  • the substrate was placed on a belt that horizontally moved by 0.1 lmZ by a belt conveyor.
  • the diameter of the droplet during polymerization was 300 m
  • the spatial density of the droplet was 3 g / m 3 .
  • the moisture content of the droplets when contacting the substrate was 40% by weight
  • the basis weight of the liquid-absorbing polymer was a liquid-absorbing material that had been dried.
  • the polymerization rate was as shown in Table 1 at 150 gZm 2 with respect to the polymer (dry weight at the time of measuring water retention capacity described later).
  • the precursor composite obtained here was immediately placed on a belt that horizontally moved by a belt conveyor instead of the substrate. Using this, instead of the solution A2 and the solution B2, the polymerization reaction was performed using the same nozzle unit using the solution A3 and the solution B3, respectively.
  • the diameter of the droplet at the time of polymerization was 300 g / m 3
  • the spatial density of the droplet was 3 g / m 3 .
  • the moisture content of the liquid droplet when contacting the substrate was 40% by weight
  • the basis weight of the absorbent polymer was the dried absorption. 300gZm 2 with respect to the liquid polymer (dry weight when measuring water retention capacity described later), and the polymerization rate is as shown in Table 1.
  • a surface cross-linking treatment was performed in the same manner as in Example 1 to produce a liquid-absorbing composite.
  • the total heating time in the dryer in the surface bridge treatment process was 30 minutes.
  • the liquid absorbent composite lm 2 after the surface cross-linking treatment was charged with 300 g of liquid absorbent polymer.
  • Example 2 Using the same raw material solution and substrate as in Example 2, a polymerization reaction was performed using a nozzle as follows, and a surface cross-linking treatment was performed in the same manner as in Example 1 to produce a liquid-absorbing composite. It was. Two nozzle units shown in Fig. 14 were prepared, and the units were placed in parallel on the same plane with a distance of 10 cm between the central axes. Solution A2 and solution B2 were mixed using one nozzle unit (first nozzle unit) V, and solution A3 and solution B3 were mixed simultaneously using the other nozzle unit (second nozzle unit). The droplet contacted the horizontally moving substrate 2m below the confluence of both solutions.
  • the direction of movement of the substrate was set to be perpendicular to the supply pipe of each nozzle unit, and was moved horizontally under the second nozzle unit following the first nozzle unit.
  • the diameter at the time of polymerization of the droplets in the 300 / zm, spatial density of the droplets 6GZm 3 der ivy.
  • the water content of the droplets when contacting the substrate is 40% by weight, and the basis weight of the liquid-absorbing polymer is 300 gZm 2 with respect to the dried liquid-absorbing polymer (the dry weight when measuring the water retention capacity described later).
  • the polymerization rate was as shown in Table 1.
  • the heating time in the dryer in the surface cross-linking process was 30 minutes in total. 300 g of the liquid-absorbing polymer was attached to the liquid-absorbing composite lm 2 after the surface crosslinking treatment.
  • Example 1 except that the temperature in the gas phase at the time of the polymerization reaction was changed to 50 ° C. and 40 ° C., the same operation as in Example 1 was performed, and the liquid-absorbent composite that had been subjected to surface cross-linking treatment was used. The body was manufactured.
  • Example 2 the moving speed of the belt on which the substrate was placed was changed to 0.05 mZ for the first stage polymerization reaction and to 0.15 mZ for the second stage polymerization reaction.
  • the same operation as in Example 1 was carried out to produce a liquid-absorbent composite that had been subjected to surface crosslinking treatment.
  • Example 3 the same operation as in Example 3 was performed, except that the flow rates of Solution A3 and Solution B3 were each changed to 10 mZ seconds and the moving speed of the belt on which the substrate was placed was changed to 0.075 mZ. A composite was produced.
  • Example 1 and Example 1 were prepared using a base material (a fluff loop having a basis weight of 10 OgZm 2 ) and a polymerizable polymer raw material A 1 and B 1 similar to Example 1 on a belt that is horizontally moved by 0.10 mZ by a belt conveyor. Similarly, a liquid-absorbing polymer was adhered to one side of the substrate by performing a droplet polymerization reaction. In this way, two sheets with a liquid-absorbing polymer bonded to one side of the substrate It prepared and the liquid-absorbing polymer surfaces were bonded together. This was pressurized using a Teflon (registered trademark) coated stainless steel plate.
  • Teflon registered trademark
  • the time from the contact with the first substrate to the contact with the second substrate is 10 seconds, the temperature at the time of laying is 50 ° C, the applied pressure is 0.005 MPa, the base
  • the polymerization rate of the polymerizable polymer immediately before laying the material was 50%, and the water content was 40%.
  • the obtained sample was dried in warm air at 120 ° C. for 30 minutes and then cooled to room temperature to produce a liquid-absorbing composite.
  • the cross-sectional structure of this liquid absorbent composite is as shown in FIG.
  • performances other than the liquid absorption rate were measured before compression molding of this example, and the liquid absorption rate was measured by the measurement method described later for the composite before compression molding of this example. Therefore, it was measured by compression molding.
  • a liquid absorbent composite was produced in the same manner as in Example 7, except that the temperature in the gas phase during the polymerization was changed from 50 ° C to 40 ° C.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7, a liquid-absorbing polymer adhered to one side of the base material was produced. In addition, by the same method, another material in which a liquid-absorbing polymer was adhered to one side of the same substrate as in Example 1 was produced. With respect to these two sheets, the liquid-absorbing polymer surfaces were bonded together, pressed in the same manner as in Example 7, and then dried to produce a liquid-absorbing aqueous composite.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7, three sheets were prepared by adhering a liquid-absorbing polymer to one side of the substrate. For two of these, the polymer surfaces were bonded together. Thereafter, the remaining one polymer surface was further bonded. In the same manner as in Example 7, pressure was applied and force-dried to produce a liquid-absorbing composite. The cross-sectional structure of the resulting liquid absorbent composite is as shown in Fig. 16.
  • Example 12 In the same manner as in Example 7, two sheets were prepared by adhering a liquid-absorbing polymer to one side of the substrate. This was bonded to one polymer side and the other substrate side. In the same manner as in Example 7, pressure was applied and the cake was dried to produce a liquid-absorbing composite.
  • the cross-sectional structure of this liquid absorbent composite was as shown in FIG. ⁇ Example 12>
  • a polyester non-woven fabric (fiber diameter 6.7 dtex (wire diameter 25 m), average fiber length 25 mm, aspect ratio 1000, basis weight 40 g specific volume 50 ml Zg, bulk density 0
  • a liquid-absorbing composite was produced in the same manner as in Example 7, except that 02 g / ml) was used.
  • the same substrate as in Example 1 was cut into a 25 ⁇ 50 cm rectangle. This was raised by holding for 2 minutes in a ventilator with an internal temperature of 100 ° C. After raising, the weight per unit area was 40 gZm 2 , the specific volume was 100 ml / g, and the bulk density was 0. OlgZml.
  • the basis weight here is obtained by cutting the base material into a 10 cm square and dividing the weight (g) by the area.
  • the specific volume is obtained by dividing the base material volume by weight. It is a thing.
  • the volume of the substrate was calculated by measuring the thickness (cm) of the substrate cut into a 10 cm square on the side with a digital optical microscope and multiplying the square of one side (10 cm) by the thickness. It is.
  • Example 1 Using the same raw material solution and nozzle unit as in Example 1 except that the base material raised in this manner was used, a polymerization reaction and a surface cross-linking treatment were performed in the same manner as in Example 1 to absorb the liquid. Sex composites were produced. However, the diameter of the droplet at the time of polymerization was 300 m, and the spatial density of the droplet was 3 gZm 3. The water content of the droplets when contacting the substrate was 40% by weight. The basis weight of the liquid-absorbing polymer was 300 gZm 2 with respect to the dried liquid-absorbing polymer (the dry weight when measuring the water retention capacity described later). The polymerization rate was as shown in Table 1. The total heating time in the dryer for surface cross-linking treatment was 30 minutes. 1300 g of the liquid absorbing polymer was attached to the liquid absorbing composite lm 2 obtained.
  • Example 16 The same procedure as in Example 14 was performed, except that the temperature inside the ventilation dryer during raising treatment was 110 ° C, the specific volume at a basis weight of 40 gZm 2 was 80 mlZg, and the bulk density was 0.0125 gZml. Sex composites were produced. [0179] ⁇ Example 16>
  • Example 14 The same procedure as in Example 14 was performed, except that the inside temperature of the ventilation dryer at the time of raising was 90 ° C, the specific volume at a basis weight of 40 gZm 2 was 70 mlZg, and the bulk density was 0.014 gZml. Sex composites were produced.
  • Example 14 The same as Example 14 except that the specific volume at a basis weight of 40 gZm 2 was 100 mlZg and the bulk density was 0.00 OOlgZml by holding for 1 minute in a ventilator with an internal temperature of 130 ° C during raising. The operation was performed to produce a substrate. Using this base material, the same operation as in Example 9 was performed to produce a liquid-absorbing composite.
  • Example 13 By holding the polyester non-woven fabric used in Example 13 for 1 minute in a ventilator having a temperature inside the raised portion of 130 ° C. during the raising treatment, the specific volume at a basis weight of 40 g / m 2 is 100 ml / g, bulk Density was 0. OOlgZml.
  • a liquid-absorbent composite was produced in the same manner as in Example 9 except that the raised polyester nonwoven fabric thus obtained was used as a base material. The performance of this liquid absorbent composite is shown in the table.
  • a pulp layer was formed by depositing at 35 g / m 2 and a specific volume of 50 mlZg. This was transferred to the first polymerization tower 102A.
  • the polymerization reaction was performed in the first polymerization tower 102A in the same manner as in Example 1 except for the feed rate of the raw material solution of the liquid-absorbing polymer and the installation height of the nozzle unit.
  • Solution A4 and solution B4 were pumped to a flow rate of 13 gZ.
  • the nozzle unit was installed so that the nozzle tip was 2.5 m above the base material.
  • the diameter of the droplet, the spatial density of the droplet, and the moisture content of the droplet when contacting the substrate were the same as in Example 1.
  • the polymerization rate of the liquid droplets when contacting the substrate was 60%.
  • the basis weight of the liquid-absorbing polymer was 200 gZm 2 with respect to the dried liquid-absorbing polymer (dry weight at the time of measuring the water retention capacity described later).
  • the obtained sheet was conveyed to the first surface treatment agent sprayer 103A.
  • a 3% by weight aqueous solution of diethylene glycol diglycidyl ether was sprayed at room temperature from the first surface treatment agent sprayer 103A onto the sheet conveyed from the first polymerization tower 102A.
  • the spray amount was set to 1000 ppm by weight with respect to the dried liquid-absorbing polymer (dry weight at the time of measuring water retention capacity described later).
  • the sprayed sheet was conveyed to the second fiber accumulation layer tower 101B.
  • a pulp layer was formed on the sheet conveyed from the surface treatment agent sprayer 103A by depositing the same pulp fibers as in the first stage in the second fiber accumulation layer tower 101B in the same manner as in the first stage.
  • the basis weight of the pulp layer was 15 g / m 2 .
  • the obtained sheet was conveyed to the second polymerization tower 102B.
  • a polymerization reaction was performed in the second polymerization tower 102B under the same conditions as in the first-stage polymerization on the conveyed sheet of the second fiber accumulation layer tower 101B.
  • the diameter of the droplet, the spatial density of the droplet, and The water content of the droplets when contacting the substrate was the same as in Example 1.
  • the polymerization rate of the droplets when contacting the substrate was 60%.
  • the basis weight of the polymerized liquid-absorbing polymer was lOOgZm 2 with respect to the dried liquid-absorbing polymer (dry weight when measuring water retention capacity described later).
  • the sheet obtained here was conveyed to the second surface treatment agent sprayer 103B.
  • a 3% by weight aqueous solution of diethylene glycol diglycidyl ether was sprayed onto the sheet conveyed from the second polymerization tower 102B by the second surface treatment agent sprayer 103B in the same manner as in the first stage.
  • the water content reached 5% by weight, heating was stopped and the mixture was gradually cooled, and further dried with a dryer.
  • the dried product lm 2 was provided with 300 g of a liquid-absorbing polymer.
  • the sheet after the spray treatment was put into a ventilation band dryer (air at 120 ° C was circulated) and dried with hot air for 30 minutes to obtain a liquid-absorbent composite.
  • the water content of the liquid absorbent polymer in the liquid absorbent composite after drying was 5% by weight.
  • the weight ratio of the absorbent polymer to the pulp in the absorbent composite was 86:14, and the total weight of both was 350 gZm 2 and the weight of the absorbent polymer was 300 gZm 2 . .
  • a diaper having the layer configuration of FIG. 19 was produced.
  • the absorbent composite was cut into a 40 cm ⁇ 10 cm rectangle.
  • a water-impermeable polyethylene sheet weight per unit area: 18 g / m 2
  • tissue weight per unit area: 14 g / m 2
  • water-permeable polyester fiber non-woven fabric weight per unit area: 23 gZm 2
  • a tissue 92, a liquid absorbent composite 93, a tissue 94, and a water-permeable polyester fiber nonwoven fabric 95 were laminated in this order.
  • This laminate was sandwiched from above and below by a smooth stainless steel plate (thickness 3 mm), and a load of 0.4 MPa was applied. After standing for 20 minutes, the pressure was released and the laminate was taken out. Four sides of this laminate were thermocompression bonded. The outer end of the crimping part The liquid-absorbing article having a size of 40 cm ⁇ 10 cm was obtained by cutting.
  • a liquid absorbent composite with a single layer structure was produced. Specifically, the liquid absorbent composite was prepared in the same procedure except that the second stage treatment of Example 19 (preparation of base material, polymerization of liquid absorbent polymer layer and surface crosslinking treatment) was not performed. Manufactured.
  • a liquid-absorbent composite was produced by using different fibers for the first base material and the second base material. Specifically, the base material used in the second stage of Example 19 was changed to pulp fiber strength polyester fiber (average fiber length 600 m, average fiber diameter 1.5 decitex, water contact angle 80 °), and the basis weight A liquid-absorbing composite was produced in the same procedure as in Example 19 except that the amount was 15 gZm 2 .
  • a liquid absorbent composite with free fibers was produced. Specifically, the absorbent composite produced in Example 19 was opened using a spreader. To this, free fibers (the same pulp used in Example 19) were added so that the pulp ratio was 25% by weight. This was mixed uniformly and spread on a stainless steel plate so that the liquid-absorbent polymer could have a basis weight of 200 gZm 2 . On top of this, a stainless steel plate was placed and a pressure of lOMPa was applied for 20 minutes at 25 ° C. The pressure was released and a high-density absorbent composite was taken out.
  • liquid absorbent polymer in powder form, a liquid absorbent composite was produced, and a diaper using the composite was produced.
  • the liquid absorbent composite produced in Example 20 was opened using a spreader.
  • a powdery liquid absorbing polymer (“Aqua Pearl D S51” manufactured by Sundia Polymer Co., Ltd.) was added so that the ratio of the liquid absorbing polymer was 86% by weight. Mix this evenly and place it on a stainless steel plate so that the weight per unit area of the liquid-absorbing polymer is 300 gZm 2 , and then place the stainless steel plate on top of it and apply a lOMPa pressure at 25 ° C. It took 20 minutes. The pressure was released and a high-density liquid-absorbing composite was taken out.
  • a diaper was produced in the same manner as in Example 19 using the obtained liquid absorbent composite.
  • Example 24 125 parts by weight of 80% by weight acrylic acid aqueous solution, 48.5% by weight aqueous sodium hydroxide solution 57.3 parts by weight, 6.4 parts by weight water, N, N-methylenebisacrylamide as a cross-linking agent 0.15
  • a solution A5 was prepared by adding 5.0 parts by weight of 30 parts by weight of an aqueous hydrogen peroxide solution as an oxidant. Monomer concentration of the solution A5 60 wt 0/0, the degree of neutralization been filed in 50 mol%.
  • a solution B5 was prepared by adding 0.1 part by weight and 1.5 parts by weight of L-ascorbic acid as a reducing agent. Monomer concentration of the solution B5 60 wt 0/0, the degree of neutralization been filed in 50 mol%.
  • a double concentric spiral nozzle having the cross-sectional shape shown in Fig. 4 (a) and the vertical cross-sectional shape shown in Fig. 13 (c) is used for the monomer at the inner jet port and the outer jet port, respectively.
  • Solutions A5 and B5 were fed. The temperature of each solution was 40 ° C, and the solution was ejected at a flow rate of 400 mlZ using a pump.
  • the inner diameter of the nozzle that forms the inner nozzle of the double concentric spiral nozzle is 1. Omm
  • the outer diameter is 1.7 mm
  • the inner diameter of the nozzle that configures the outer nozzle is 2.5 mm
  • the outer diameter is 3.
  • the wall thickness of the nozzle tip constituting the outer jet port was 0.25 mm.
  • the double concentric spiral spray nozzle was tapered in the direction of the tip, and the crossing angle of the taper was 120 °.
  • a protective liquid film having a film thickness of 0.5 mm was formed on the outer wall surface of the taper portion of the double concentric spiral spray nozzle by spraying a silicone oil protective liquid.
  • Solution A5 and Solution B5 collided near the nozzle exit, atomized, and dropped into the gas phase (in air, at a temperature of 50 ° C) as polymerization progressed as droplets. Some of the droplets collide in the gas phase to form agglomerated granules and fall onto a polyester nonwoven fabric substrate (weight per unit: 30 gZm 2 ) placed 3 m below the nozzle tip. Polymerization was completed on the substrate. 1 Dried at 10 ° C for 1 hour to obtain a liquid-absorbing composite.
  • Example 25 the inner diameter of the nozzle constituting the inner jet port of the double concentric spiral jet nozzle is 0.9 mm, the inner diameter of the nozzle constituting the outer jet port is 2.8 mm, and the nozzle tip constituting the outer jet port The thickness of the part was changed to 0.1 mm, and the same procedure as in Example 24 was performed, except that the monomer solutions A5 and B5 were ejected at a flow rate of 500 ml Z to obtain a liquid absorbent composite.
  • the solution temperature of each solution is 40 ° C, and using a pump, the solution A5 is ejected from the first nozzle 10 at a flow rate of 300 mlZ at a discharge pressure of 0.5 MPa, and the solution B5 is flowed from the second nozzle 20 It was ejected at 300mlZ for a discharge pressure of 0.2MPa.
  • water is continuously discharged from the protective liquid discharge slit 4 as a protective liquid, and a film thickness of 0.5 mm is formed on the nozzle outer wall surface of the lower small diameter cylindrical portion of the nozzle and the tapered portion.
  • a protective liquid film was formed.
  • the thickness of the protective liquid film was determined by dividing the protective liquid supply amount by the protective liquid formation area.
  • the supply amount (discharge flow rate) of the protective liquid at this time is 500 mlZ per lm 2 of the protective liquid film forming surface of the nozzle. Even if the protective liquid flows down from the slit and reaches the jet outlet, The turbulent liquid film formed was not disturbed.
  • Solution A5 and solution B5 collided near the nozzle outlet, atomized, and dropped into the gas phase (in air, at a temperature of 50 ° C) as polymerization progressed as droplets. Some of the droplets collide in the gas phase to form agglomerated granules and fall onto a polyester nonwoven fabric substrate (weight per unit: 30 gZm 2 ) placed 3 m below the nozzle tip. Polymerization was completed on the substrate to form an absorbent composite. This liquid absorbent composite was dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • Example 1 In the polymerization reaction of Example 1, the distance between the confluence of both solutions and the substrate was changed from 2 m to 3 m. A liquid-absorbing composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • a liquid-absorbing polymer was adhered to one side of the substrate in the same manner as in Example 7 except that the temperature in the gas phase during polymerization was changed to 90 ° C.
  • the liquid-absorbing polymer surfaces were bonded together and pressurized using a Teflon (registered trademark) -coated stainless steel plate.
  • the time from the contact with the first substrate to the contact with the second substrate is 3600 seconds
  • the temperature at the time of laying is 50 ° C
  • the applied pressure is
  • the polymerization rate of the polymerizable polymer just before laying the base material was 85% and the water content was 15%.
  • the obtained sample was dried in warm air in the same manner as in Example 7, and then cooled to room temperature to obtain a liquid-absorbing composite.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7, a liquid absorbing polymer was adhered to one side of the substrate. The liquid-absorbing polymer surfaces were bonded together and pressurized using a Teflon (registered trademark) coated stainless steel plate. At this time, the time from the contact with the first substrate to the contact with the second substrate (laying start time) is 20 seconds, and the temperature at the time of laying and the applied pressure are the same as in Example 7. did. The polymerization rate of the polymerizable polymer immediately before laying the base material was 50%. The water content was adjusted to 90% by spraying room temperature pure water onto the absorbent polymer when laying the substrate. The obtained sample was dried in warm air in the same manner as in Example 7, and then cooled to room temperature to obtain a liquid-absorbing complex.
  • Teflon registered trademark
  • a liquid absorbing polymer was adhered to one side of the substrate in the same manner as in Example 7 except that the temperature in the gas phase during the polymerization was changed to 5 ° C.
  • the liquid-absorbing polymer surfaces were bonded to each other and pressurized using a Teflon (registered trademark) -coated stainless steel plate.
  • the time from the contact with the first substrate to the contact with the second substrate (laying start time), the temperature at the time of laying, and the applied pressure were the same as in Example 7. .
  • the polymerization rate of the polymerizable polymer immediately before laying the base material was 8%, and the water content was 46%.
  • the obtained sample was dried with warm air in the same manner as in Example 7, and then cooled to room temperature to obtain a liquid-absorbing composite.
  • a liquid-absorbing composite was produced in which the liquid-absorbing polymer was only hydraulic. Specifically A liquid-absorbing composite was produced in the same manner as in Example 20, except that the nozzle unit in the polymerization tower was installed so that the nozzle tip was positioned at a position of 0.8 m above the substrate. When this liquid-absorbing complex was observed with a microscope, the liquid-absorbing polymer spread in a hydraulic manner. Hydroponic liquid-absorbing polymers were connected to each other via fibers to form a network.
  • An air-through nonwoven fabric having a polyethylene / polypropylene strength (specific volume 50 cm 3 / g, basis weight 40 gZm 2 ) was heated in an oven at 110 ° C. for 3 minutes.
  • the specific volume of the nonwoven was 100 cm 3 Zg.
  • the monomer aqueous solution was applied to the nonwoven fabric using a spray nozzle.
  • the coating amount was 238gZm 2.
  • ultraviolet rays (the amount of ultraviolet rays was 2500 mjZcm 2 ) were irradiated using a high-pressure mercury lamp.
  • the resulting liquid-absorbent composite had liquid-absorbing polymer particles adhering to lOOgZm 2 .
  • the contact angle of the substrate was measured using an automatic contact angle meter “CA-V type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. First, the substrate was dissolved or dispersed in a solvent to prepare a 1 to 10% by weight solution. The solution was poured into a petri dish and spread thinly. Next, the solvent was gently evaporated at room temperature using dry air, and the solvent was sufficiently dried. The contact angle of the obtained film with distilled water was measured at normal temperature. As the solvent, water was used in Examples 19, 20, 22, and 23, and water and tetrahydrofuran were used in Example 21.
  • the liquid absorbent composites of Examples 1 to 6 were observed using a scanning electron microscope (SEM). The photograph is shown in Fig. 5-: LO. From these photographs, it was confirmed that the water-absorbent polymer and the spherical liquid-absorbent particles were bonded to each other, and the bonded particle-shaped liquid-absorbent polymer was bonded to the substrate. .
  • the liquid absorbent composite was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm square.
  • the cross-section was photographed using a digital optical microscope “VH-8000” manufactured by Keyence Corporation, V (a photograph taken of the liquid-absorbent composite of Example 1 is shown in FIG. 20).
  • VH-8000 a photograph taken of the liquid-absorbent composite of Example 1 is shown in FIG. 20.
  • JIS 1-1096 the thickness of the five substrates and the thickness of the liquid-absorbing polymer layer were measured and the average value was obtained according to the following procedure (see Fig. 21).
  • Thickness (mm) Sample measurement t (mm) —Blank measurement t (mm)
  • the absorbent composite was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm square, weighed, and the bulk density was determined from the following formula. Five samples were measured and averaged.
  • the liquid absorbent composite was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm square.
  • the substrate was removed using stainless steel small knee scissors sharp scissors (FST 14063-09). Using these scissors, while carefully observing with a digital optical microscope (Keyence VH-8000, magnification: 25 to 150 times), the liquid-absorbing polymer is turned into a bound particulate polymer and a hydraulic polymer. Carved. Each weight was measured, and the weight ratio of the bound particulate polymer to the hydraulic polymer was calculated.
  • the shape of the liquid-absorbing polymer was measured using an SEM, a digital optical microscope and a dial gauge.
  • the binding particle-like liquid absorbent The primary particle size of 10 liquid-absorbing polymers randomly selected with a force of 50 or more rimers was measured, and the average value was obtained.
  • a hydraulic polymer was observed using a digital optical microscope.
  • the part where the hydraulic polymer is scattered on the base material is ⁇ Hydro-powered, dispersed dispersion layer '', and the part where the hydraulic polymer is continuous and where the pores are scattered is ⁇ Hydraulic , “Kimono continuous layer”.
  • the thickness of 10 hydraulically selected continuous layers of 50 or more randomly selected forces was measured with a dial gauge, and the average value was taken as the thickness of the hydraulic continuous layer.
  • the average of the minor axis and the average of the major axis randomly selected from 50 or more apertures were taken as the minor axis and major axis, respectively.
  • the hole area ratio was defined as a percentage of the total area of the hole area in the webbed continuous layer 25 cm 2 .
  • the polymerization rate at the confluence point of the two types of raw material solutions was also determined by the following procedure by the drop distance of the droplets.
  • a beaker containing 150 g of methanol was installed so that the liquid level of methanol was located below the confluence of the two types of raw material solutions by the drop distance.
  • the reaction solution lg was placed in methanol, and the amount of monomer per reaction solution lg was measured by liquid chromatography.
  • the weight of polymer in the liquid was measured by drying the methanol liquid under reduced pressure at 130 ° C for 3 hours. Each weight force
  • the polymerization rate was calculated by the following formula (Mp is the polymer weight, Mm is the monomer weight).
  • the liquid chromatography was measured using “LC-10AS / SPD-10A” having a built-in column “shim-packSCR-1001Hj” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the weight of the same treatment for only the same substrate used for the liquid-absorbent composite was defined as Ms. From each weight, the polymerization rate was calculated by the following formula.
  • the condensing point force of the two types of raw material solutions was also determined by the following procedure for the moisture content below the drop falling distance.
  • the absorbent composite was cut into a size of 7 cm ⁇ 7 cm square. This was heated at 110 ° C for 30 minutes using an infrared moisture meter (infrared moisture meter "FD-100" (dry heat source: 280W annular ceramic sprayed sheathed heater) manufactured by Kett Science Laboratory Co., Ltd.). Then weighed. The weight of the liquid-absorbent composite before heating was Wl, and the weight after heating was W2. In addition, the weight after performing the same treatment was set to W0 only for the same substrate as that used for the liquid-absorbent composite. From each weight, the moisture content (%) was calculated by the following formula.
  • the liquid absorbent composite was dried until the weight change when dried at 110 ° C. for 30 minutes was 1% or less (this is the weight of the dried liquid absorbent polymer described above). After that, it was cut so that the weight of the liquid-absorbing polymer was lg (the weight of the liquid-absorbing complex here was defined as W.
  • the amount was W. From each weight, the water retention capacity was calculated according to the following formula. W ⁇ w
  • the liquid absorption capacity under pressure was measured according to the following procedure using the apparatus shown in FIG.
  • the measuring device comprises a metal cylinder 46 (inside diameter 25.4 mm ⁇ ) whose bottom is closed with a wire mesh (# 100), a column weight 48 slightly smaller than the inside diameter of this cylinder, and a petri dish 47.
  • the artificial urine used was the following thread.
  • the liquid absorption capacity under pressure was measured in the same manner as in (a) except that a 250 g weight was used as the cylindrical weight 14.
  • the liquid absorbing composite was cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm square. The weight was measured, and the expected weight of the liquid-absorbing polymer was calculated from the structure of the liquid-absorbing composite (weight per unit area of the liquid-absorbing polymer).
  • the liquid absorbent composite 60 was fixed with tape 62 in the center of a standard mesh screen 61 (inner frame dimensional force 150 mm inner diameter, 45 mm depth, 20 mesh) specified in JIS Z8801 (see Fig. 23).
  • the shaker 65 was set at the number of impulses: 165 times Z minutes and the rotation speed: 290 times Z minutes and shaken for 60 minutes.
  • the weight of the liquid-absorbing polymer dropped from the liquid-absorbent composite 60 was measured, and the drop-off rate was determined from the following formula.
  • the drop-off rate of the liquid-absorbing gel when a force acting to rub against the liquid-absorbing composite was applied was measured by the following procedure (see FIG. 25).
  • a liquid-absorbing complex 52 was placed on the smooth surface 51.
  • an acrylic plate 55 (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 10 mm rectangular parallelepiped) was placed.
  • a cylinder 53 with an inner diameter of 40 mm that is open at the top. Seven holes with a diameter of 5 mm are arranged at equal intervals in the part surrounded by this cylinder. Vacant.
  • the mass of the acrylic board 55 including this cylinder 53 was 150 g.
  • the weight of the liquid-absorbing polymer gel that had fallen off and the weight of the liquid-absorbing polymer gel that had fallen off were measured based on the strength of the liquid-absorbing composite after measurement of water retention capacity. From each weight, the gel drop-off rate was calculated by the following formula. Specifically, the water-absorbing complex after measuring the water retention capacity was gently taken out from the mouthpiece bag. At this time, an absorbent polymer gel was obtained by dropping the absorbent polymer remaining in the bag from the composite. A value obtained by subtracting the weight of the bag from the value force measured for the weight of the whole bag was defined as the weight Wa (unit: g) of the dropped liquid-absorbent polymer gel.
  • the absorbent polymer that did not drop off from the composite was used as the absorbent polymer gel that did not drop off.
  • the value obtained by measuring the weight of the composite was also the value obtained by subtracting the weight of the base material as the weight Wb (unit: g) of the liquid-absorbing polymer gel that did not fall off.
  • the absorbent composite was cut into a 40 cm x 20 cm rectangle. Between two smooth stainless steel plates of the same size (thickness 3 mm), fluff pulp of the same size (“NB-416” manufactured by Wafer User Co., Ltd., basis weight lOOgZm 2 ) and the liquid absorbent composite ( The layers were stacked with the absorbent polymer side facing down. A load of lOMPa was applied to this laminate from above and below the stainless steel plate. After leaving at room temperature for 5 minutes, the pressure was released and the liquid-absorbing complex was taken out.
  • the central part of the resulting liquid-absorbing complex is cut into a 5 cm x 5 cm square and immersed in 25 ml of pure water in a glass petri dish with a diameter of 10 cm so that a part of the bottom of the petri dish is air.
  • the time until exposure to water was measured.
  • the measurement was performed at normal temperature and humidity, and the measured time was taken as the water absorption rate (unit: seconds).
  • FIGS. 20, 29, and 30 show digital optical micrographs of cross sections of the absorbent composites of Examples 1 to 3, respectively.
  • the cylinders 151A and 151B with an outer diameter of 5 cm and a length of 20 cm are provided on the surface of a stainless steel pin with a thickness of 1 mm and a length of 1 cm with a force of 152 mm.
  • the cylinder 151 B rotates in the same direction at 900 rpm, and the sieving machine 153 is placed in an acrylic cylinder 154 with an inner diameter of 9 cm, an agitating blade 155 with an outer diameter of 8 cm, and a diameter. It has a 9cm 10-mesh wire mesh 156.
  • the delivery pipe 157 at the bottom of the acrylic cylinder 154 is provided with a 5cm-diameter 100-mesh wire mesh 158, which is sieved at a reduced pressure of -60mmH 2 O (Fig. 32 (
  • the liquid absorbent composite was cut into 5 cm ⁇ 5 cm squares and placed in a mold of the same size.
  • the IMPa pressure was compressed from above and below the absorbent composite for 10 minutes.
  • the sample was stored under pressure at a temperature of 25 ° C and humidity of 50% for 30 days. From the thickness measurement method, immediately after compression and The thickness after 30 days was measured, and the restoration rate was calculated by the following formula. Five samples were measured and the average value was obtained.
  • the absorbent composite was cut into 5 cm ⁇ 5 cm squares. With the fingers, one substrate outside the sample and the other substrate were pinched and slowly peeled off. The peeled state was visually observed.
  • the liquid-absorbing composite was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm.
  • Example 19 and Example 23 were cut into a 40 cm ⁇ 10 cm rectangle.
  • the absorption rate and release amount of artificial urine were measured by the following procedure using the same measurement device as the gel drop-off rate of the liquid-absorbent complex (see Figure 25).
  • a diaper 52 was placed on the smooth surface 51.
  • an acrylic plate 55 (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 10 mm rectangular parallelepiped) was placed.
  • a cylinder 53 with an inner diameter of 40 mm that is open at the top. Seven holes with a diameter of 5 mm are almost equally spaced around the cylinder. Vacant.
  • the mass of the acrylic plate 55 including the cylinder 53 was 150 g.
  • a metal disc 56 (mass 1250 g) having a diameter of 45 mm and having a hole 56A having a diameter of 45 mm in the center is inserted into the cylinder 53 and mounted thereon.
  • liquid-absorbent composite of the present invention is coated with a liquid-absorbing polymer having adhesiveness, adhesiveness, and hygroscopicity with a base material, so that it adheres to a contact portion or a sliding portion such as a winding roller. Avoided and excellent line operability.
  • the liquid-absorbent composite of the present invention can be used for the production of sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, industrial materials necessary for absorption and retention of wastewater, and agricultural materials such as freshness and water retention agents such as vegetables. It can be preferably used.
  • the method for producing a liquid-absorbing composite according to the present invention can be carried out using an industrial production system, and is suitable for mass production. Therefore, the present invention has high industrial applicability.

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Abstract

　略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマー及び水かき状の吸液性ポリマーが、基材上に結着していることを特徴とする吸液性複合体。該複合体は、吸液量が多くて吸液速度が速く、吸液性ポリマーが吸液前後を通じて基材上に均一に分散されている。                                                                                           

Description

明 細 書
吸液性複合体及びその製造方法、吸液性物品並びにノズル
技術分野
[0001] 本発明は、吸液性複合体およびその製造方法に関するものである。本発明の吸液 性複合体は、紙おむつや生理用品などの衛生材料、廃水などの吸収や保持に必要 な工業資材、及び野菜などの鮮度保持剤や保水剤等の農業資材等に好適に使用 することができる。また、本発明は吸液性複合体を用いた吸液性物品と、吸液性複合 体の製造方法に用いるノズルにも関するものである。
背景技術
[0002] 現在、市販されて!、る吸液性ポリマーは、殆どが粉末状である。これを生理用ナブ キン、紙ォムッ等の衛生材料に用いるには、ティッシュ、不織布、綿等の基材上に均 一に分散させる必要がある。近年、吸液量を多くするために、吸液性ポリマーを多量 に使用する傾向にあり、これに伴い、搬送時や使用時の振動等により、吸液性ポリマ 一が一部局所に集合する、吸液後に移動する等の問題が生じやすくなつている。こ れに対し、以下の各種吸液材が知られている力 更に、吸液性ポリマーの安定性が 高ぐ吸液速度が大きいものが求められている。
[0003] 吸液性ポリマー内部に繊維を埋め込んだ吸液材が提案されている（特公平 8— 19 609号公報参照)。これは、水等で膨潤させた吸液性ポリマーに、繊維を混合又は混 練することにより埋め込んだ後、乾燥させ、破砕することにより得られる。しかしながら 、該吸液材は、膨潤する吸液性ポリマー内に膨潤しない繊維が埋め込まれているた め、吸液量や吸液速度が低下する膨潤阻害が生じやすぐさらに吸液後に吸液材が 反る、基材から吸液ゲルが外れる等の問題が起こりやすい。特に、吸液ゲルと繊維の 混合、混練時に、ポリマー鎖が切れてしまい、本来の吸液性能が得られなくなる上、 短繊維の一部が吸液性ポリマー中に完全に包埋されてしまい、繊維の有する導水性 を発現せずに、膨潤阻害だけを起こしてしまうことがある。また、該吸液材は表面が角 張っているために皮膚に刺激を与える可能性がある。さらに、吸液材を薄型化すべく 加圧すると吸液性ポリマーが割れてその破片が吸液性物品から漏れる問題や、吸液 性ポリマーと繊維との結合力が弱いために膨潤時に繊維と吸液ゲルとの間に隙間が できて吸液ゲルが繊維上を移動してしまう問題等を生じやす力つた。
[0004] 繊維を吸液性ポリマーの表面に付着させた吸液材も提案されて ヽる（特開昭 58 - 163438号公報参照)。これは、粒状の吸液性ポリマーに、溶融繊維を吹きつけて混 合すること〖こより得られる。しカゝしながら、溶融繊維は接着力が弱ぐ膨潤する吸液性 ポリマーが膨潤しない基材に付着しているため、吸液後に吸液材が反る問題や、基 材から吸液ゲルが 50重量％以上も外れる問題等が生じやすい。
[0005] 水力ゝき状の吸液性ポリマーが繊維質基材に結着した吸液材も提案されている。これ は、吸液性ポリマーの原料を含んだ水溶液を、繊維質基材上に散布して、基材上で 重合させることにより得られる（特開昭 60— 149609号公報参照)。該吸液材では、 基材からの吸液性ポリマーの脱落は起こりにくいが、膨潤阻害が起こりやすぐ吸水 速度が遅い。
[0006] 粒子状の吸液性ポリマーが繊維質基材上に結着した吸液材も提案されている。こ れは、吸液性ポリマーの原料を含んだ水溶液を、基材上に散布する途中で、液滴重 合させることにより得られる（特開 2000— 328456号公報参照)。該吸液材は、膨潤 阻害が起こりにくくて、吸水速度が速いが、基材から吸液性ポリマーが脱落しやすい
[0007] 更に、吸液性ポリマーの原料を含んだ水溶液を、起毛処理を施した繊維質基材上 に散布して、基材上で重合させることにより、吸液性ポリマーを繊維質基材に結着さ せる方法も提案されている（特開 2004— 91996号公報参照)。これは、吸液性ポリ マーの原料を含んだ水溶液を、起毛した繊維質基材上に、液滴状態で散布すること により、各液滴を不連続に基材上配置させて、これを重合することにより得られる。該 方法で作製した吸液性複合体では、吸液性ポリマー粒子が繊維質基材に対して数 珠状に担持されている。すなわち、吸液性ポリマーが塊ではなぐ 1個ずつ基材に固 定されている。このため、繊維による膨潤阻害が生じて、吸液速度が 100秒より大きく なりやすい。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0008] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。具体的には、本発明は、吸液 量が多ぐ吸液速度が速くて、適度なしなやかさを有するとともに、吸液性ポリマーが 吸液前後を通じて基材上に均一に分散されている吸液性複合体、及び、該複合体 を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した。この結果、基材に、特定形状 の吸液性ポリマーが結着して ヽる吸液性複合体が、前記課題を解決できることを見 出し、本発明に到達した。
[0010] 即ち、本発明の要旨は、略球状の吸液性ポリマーが 2個以上結着している結着粒 子状の吸液性ポリマー及び水力き状の吸液性ポリマー力 基材上に結着しているこ とを特徴とする吸液性複合体に存する。
また、本発明は、吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤を気相中で 液滴重合し、これを前記重合性モノマーの重合率が 40%以下の状態で基材に接触 させる工程を有することを特徴とする吸液性複合体の製造方法にも存する。
また、本発明は、前記吸液性複合体を用いた吸液性物品、特に衛生材料（中でも、 おむつ)、工業資材、農業資材にも存する。
[0011] さらに、本発明は、吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤とを気相 中で液滴重合させ、且つ、該重合性モノマーの重合率が 40%以下の状態で基材に 接触させること〖こよる、吸液性複合体の製造方法に用いる重合反応用ノズルであり、 ノズル口を構成する先端部の肉厚が 10mm以下であることを特徴とする重合反応用 ノズルにも存する。前記ノズルは、前記重合反応用ノズルのノズル口に液をノズル口 の外側力 連続的又は断続的に流すことにより前記液膜を形成する機構を備えてい ることが特に好ましい。
発明の効果
[0012] 本発明の吸液性複合体は、吸液量が多ぐ吸液速度が速ぐ適度なしなやかさを有 するとともに、吸液性ポリマーが吸液前後を通じて基材上に均一に分散されている。 このため、紙おむつや生理用品などの衛生材料、廃水の吸収保持用等の工業資材 、及び野菜などの鮮度保持剤や保水剤等の農業資材等に好適に使用することがで きる。また、本発明の吸液性複合体の製造方法によれば、上記特徴を有する吸液性 複合体を効率よく製造することができる。さらに、本発明のノズルを用いれば、さらに 効率よく吸液性複合体を製造することができる。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明の重合方法及び重合装置の実施の形態を示す噴霧ノズルの正面図で ある。
[図 2]本発明の重合方法及び重合装置の他の実施の形態を示す噴霧ノズルの正面 図である。
[図 3]本発明の重合方法及び重合装置の別の実施の形態を示す噴霧ノズルの正面 図である。
[図 4]本発明に好適な 2重同芯渦巻噴射ノズルを示す図であって、 (a)図は上部導入 管部分の横断面図、（b)図は縦断面図、（c)図は斜視図である。
[図 5]実施例 1の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真である。
[図 6]実施例 2の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真である。
[図 7]実施例 3の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真である。
[図 8]実施例 4の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真である。
[図 9]実施例 5の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真である。
[図 10]実施例 6の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真である。
[図 11]本発明の吸液性複合体の製造工程の一例を示す概略説明図である。
[図 12]本発明の吸液性複合体の製造工程の他の例を示す概略説明図である。
[図 13]ノズル口を構成する先端部の肉厚の計算法を示す断面図である。
[図 14]実施例および比較例で用いたノズルユニットの斜視図である。
[図 15]実施例 7の吸液性複合体の層構成を示す断面図である。
[図 16]実施例 10の吸液性複合体の層構成を示す断面図である。
[図 17]実施例 11の吸液性複合体の層構成を示す断面図である。
[図 18]実施例 1の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
[図 19]実施例 19, 23で製造した吸液性物品の構成を示す横断面図である。
[図 20]実施例 1の吸液性複合体の断面のデジタル光学顕微鏡写真である。 [図 21]厚み測定具を示す断面図である。
[図 22]加圧下吸水能の測定装置を示す概略図である。
[図 23]吸液性ポリマー脱落率を測定する際のサンプルの位置関係を示す図である。
[図 24]ロータップ型震とう機を示す斜視図である。
[図 25]ゲル脱落率及び吸液性物品の吸収速度と放水量の測定装置の断面図である
[図 26]サンプルの切り出し部分を示す上面図である。
[図 27]ゲル脱落率測定における振とう時の状態を示す断面図である。
[図 28]圧縮成型後の吸液性複合体の断面概略図である。
[図 29]実施例 2の吸液性複合体の断面のデジタル光学顕微鏡写真である。
[図 30]実施例 3の吸液性複合体の断面のデジタル光学顕微鏡写真である。
[図 31]剛軟性の測定装置を示す斜視図 (a)とサンプル取付け状態を示す図 (b)であ る。
[図 32] (a)は開繊性の評価に用いた開繊機の外観を示す模式図であり、 (b)は同篩 V、分け機の外観を示す模式図である。
[図 33]吸液性ポリマーと繊維の結着状態を分類した概略説明図である。
[図 34]基材に結着粒子状の吸液性ポリマーが結着した状態を示す概略説明図であ る。
[図 35]基材に水力き状の吸液性ポリマーが結着した状態を示す概略説明図である。 符合の説明
1 噴霧ノズル
2A, 2B 保護液スプレーノズル
3 保護液膜
4 保護液吐出用スリット
5 保護液吐出用開孔
10 第 1のノズル
10A ノズル口
11 液導入部 テーパー部
液噴出部
A, 14B 導入管
第 2のノズル
A ノズル口
液導入部
テーパー部
液噴出部
A, 24B 導入管
アダプター
サンプル台
サンプノレ
A, 31B, 31C 吸液性複合体A 部分包埋繊維
B 表面接着繊維
吸液性ポリマー粒子 つかみ
サンプル片
測定用試料円盤
金網付き円筒
シャーレ
錘
平滑面
吸液性複合体又はおむつ 円筒
貫通孔
アクリル板
円板 吸液性複合体
標準網篩
テープ
ロータップ型震とう機
吸液性複合体
中心
切り取り線
サンプノレ
アクリル板
錘
基材
吸液'性ポリマー
フラッフパルプ
吸液性物品
水不透過性シート
ティッシュ
吸液性複合体
ティッシュ
水透過性繊維質材料
, 101A, 101B 非成形繊維堆積塔, 102A, 102B 重合塔
, 103A, 103B 表面処理剤噴霧機 乾燥塔
プレスローラ
巻き取り機
水不透過性シート
ティッシュ
吸液性複合体 125 ティッシュ
126 水透過性繊維質材料
151 開織機
152 ピン
153 篩い分け機
154 円筒
155 撹拌羽根
156 金網
157 配出管部
158 金網
201 吸引器
S 繊維
発明の実施の形態
[0015] 以下において、本発明の吸液性複合体およびその製造方法等について、詳細に 説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づ いてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。 なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載され る数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[0016] 本発明の吸液性複合体は、略球状の吸液性ポリマーが 2個以上結着している結着 粒子状の吸液性ポリマー及び水力き状の吸液性ポリマー力 基材上に結着して 、る ことを特徴とする。
[0017] I.吸?夜件.ポリマー
本発明の吸液性複合体で用いる吸液性ポリマーは、水、尿、血液等の液体を、そ の使用目的に応じて吸液する役割を果たす。該吸液性ポリマーは、通常、液滴重合 法で合成する。液滴重合法とは、重合性モノマーと重合開始剤とを接触させ、液滴 状態で行う重合反応のことである。重合時には、重合反応を大幅に妨げなければ、 重合性モノマー及び重合開始剤以外の成分を含んで!/、てもよ 、。
[0018] (重合性モノマー） 重合性モノマーは、吸液性ポリマーを与えるものであれば、その種類は問わないが
、重合開始温度が比較的低い (通常、 70°C以下)レドックス系開始剤によって重合が 開始されるものが好ましぐまた、水溶性であるものが好ましい。このような重合性モノ マーの代表例であって、本発明で使用するのに好ましいものは、脂肪族不飽和カル ボン酸である。ここで、該カルボン酸は、イオン解離が容易であれば、塩であってもよ い。以下、本明細書の脂肪族不飽和カルボン酸は、塩である場合も含めることとする 。吸液性ポリマーが中性に近い方が皮膚、粘膜等人体への安全性が高い。このため 、重合性モノマーは、酸と塩との混合物が好ましい。好ましいものの具体例を挙げると 、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、ィタコン酸等の不 飽和ジカルボン酸等が挙げられる。この中で、吸液量が多くなることから、アクリル酸 およびメタクリル酸が好ましぐアクリル酸が特に好ま 、。
[0019] 重合性モノマーが塩である場合、通常、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン モニゥム塩等の水溶性の塩が用いられる。該塩の中和度は、 目的に応じて適宜定め られる。吸液性ポリマーの吸液量は、脂肪族不飽和カルボン酸モノマーの部分中和 度が或る程度以上である方が高くなる傾向にある。従って、例えば、アクリル酸の場 合、カルボキシル基の 20〜90モル％がアルカリ金属塩またはアンモ-ゥム塩で中和 されているものが好ましい。脂肪族不飽和カルボン酸モノマーの中和には、アルカリ 金属の水酸化物、重炭酸塩等;水酸ィ匕アンモニゥム等が使用可能である。これらのう ち、得られた塩のイオン解離性が良好であり、高吸液量にできることから、水酸化ナト リウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ金属の水酸ィ匕物が好まし 、。
[0020] 重合性モノマーは、 1種類でも、 2種類以上でも構わな ヽ。重合性モノマーは、重合 して吸液性ポリマーを与えるものを主成分とするものが好ましぐ上述の脂肪族不飽 和カルボン酸を主成分とするものが更に好ましい。ここで、「主成分」とは、脂肪族不 飽和カルボン酸が重合性モノマ の全量に対して 50モル％以上、好ましくは 80モル %以上含まれることを意味する。上記脂肪族不飽和カルボン酸以外の重合性モノマ 一としては、例えば、（メタ)アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ—ル (メタ)アタリレ―ト 、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等の水溶性モノマー；アクリル酸メチル、ァク リル酸ェチル等のアクリル酸アルキルエステル類などの上記脂肪族不飽和カルボン 酸と共重合可能な重合性モノマー等が挙げられる。ここで、アクリル酸アルキルエス テル類等は、水溶性が高くないが、生成する吸液性ポリマーの性能を低下させない 範囲の量で共重合させても差し支えない。なお、本明細書中の「(メタ)アクリル」は、「 アクリル」および「メタクリル」の両方を意味する。
[0021] 重合性モノマーは、通常、水溶液の状態で用いる。水溶液濃度の下限は、重合後 の吸液性ポリマーの吸液量が多くなることから、 20重量％であるのが好ましぐ 25重 量％であるのが更に好ましい。同上限は、重合反応液の取り扱いやすさの観点から、 80重量％が好ましい。
[0022] (重合開始剤）
本発明の吸液性複合体用の吸液性ポリマーの製造に用いられる重合開始剤は、 上述の重合性モノマーを吸液性ポリマーに重合できるものであれば、その種類は問 わない。該重合性モノマーは、通常、水溶液として用いることから、重合開始剤は、水 溶液の状態で用いるのが好ましい。重合反応は、逐次重合反応でも連鎖重合反応 でもよい。用いるモノマーのラジカル重合性が高いことから、連鎖重合反応のラジカ ル重合反応が好ましい。従って、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。 水溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸ィ匕物及びァゾィ匕合物等が挙 げられる。過酸化物は、無機でも有機でもよぐ具体的には、アンモ-ゥム、アルカリ 金属、カリウム等の過硫酸塩;過酸ィ匕水素； t—ブチルパーォキシドゃァセチルパー ォキシド等が挙げられる。ァゾィ匕合物としては、水溶性の 2, 2'—ァゾビス（2—アミジ ノプロパン)ジヒドロクロリド等が挙げられる。
[0023] ラジカル重合は、重合開始剤の分解により開始される。重合開始剤の分解は、通常 、熱分解である。熱分解には、重合開始剤の分解温度以上に昇温させた重合性モノ マーに、加熱していない重合開始剤を接触させて重合を開始させる場合も含まれる。 重合開始剤は、 1元系と 2元系とに大別される。反応ノズルの目詰まりが起こりにくく 、重合速度が速いことから、 1元系よりも 2元系の方が好ましい。 2元系の重合開始剤 の代表としては、レドックス系の重合開始剤が挙げられる。レドックス系の重合開始剤 は、酸化剤と還元剤とを接触させることにより、ラジカル重合に有効な開始剤種を生 成する系のことである（「高分子合成の化学」（大津隆行、化学同人、 1979) 66〜69 頁参照)。
[0024] 酸化剤としては、例えば、過酸化水素、 tーブチルノヽイド口パーォキシド、クメンハイ ドロパーォキシド等の過酸ィ匕物;過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩； 第二セリウム塩；過マンガン酸塩；亜塩素酸塩；次亜塩素酸塩等の無機塩等が挙げら れる。この中でも、常温 (以下、本明細書中での常温は、通常、 15〜25°Cである）で 安定であることから、過酸ィ匕水素が好ましい。酸化剤の使用量は、重合性モノマーに 対して、通常、 0. 01〜10重量0 /0、好ましくは 0. 1〜2重量％である。
[0025] 還元剤は、前記酸化剤と相溶し、レドックス系を形成しうるものが好ま ヽ。具体的 には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩;チォ硫酸ナトリウム;酢 酸コバルト；硫酸銅；硫酸第一鉄； L ァスコルビン酸； L ァスコルビン酸アルカリ金 属塩等の水溶性還元剤等を挙げることができる。中でも、 Lーァスコルビン酸、 Lーァ スコルビン酸アルカリ金属塩等の常温で安定であるものが好まし 、。還元剤の使用 量は、重合性モノマーに対して、通常、 0. 001〜10重量％、好ましくは 0. 01〜2重 量％である。
[0026] (架橋剤）
生成する吸液性ポリマーの吸液量を向上させるために、吸液性ポリマーを製造する 重合反応では架橋剤を併用しても良い。架橋剤としては、上述の重合性モノマーと 共重合可能なポリビニル化合物（多官能化合物)及びカルボン酸と反応し得る官能 基を複数個有する水溶性の化合物、等が好適に使用される。該ポリビニル化合物と しては、例えば、 Ν,Ν'—メチレンビス (メタ）アクリルアミド、多価アルコールポリ（メタ） アタリレート類等が挙げられる。カルボン酸と反応し得る官能基を複数個有する水溶 性の化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー ノレジグリシジノレエ テノレ等のポリグリシジノレエ テノレ等が挙げられる。この中で特に 好ましいのは、水溶性であることから、 Ν,Ν'ーメチレンビス (メタ）アクリルアミド及びポ リエチレングリコールジアタリレートである。架橋剤の使用量は、重合性モノマーの仕 込み量に対して、通常 0. 001〜1重量％、好ましくは 0. 01-0. 5重量％である。な お、脂肪族不飽和カルボン酸、特にアクリル酸は、それ自身で自己架橋可能である 1S 架橋剤の併用により、更に積極的に、架橋構造を形成させてもよい。 [0027] (液滴重合法）
本発明の吸液性複合体で用いる吸液性ポリマーは、重合性モノマー水溶液とレドッ タス系重合開始剤から、液滴重合法で合成するのが好ましい。より好ましくは、レドッ タス系重合開始剤を構成する酸化剤又は還元剤のいずれか一方と重合性モノマー を含む水溶液 (第 1液)と、該重合開始剤を構成する酸化剤又は還元剤の他方を含 む水溶液 (第 2液）とを、気相中で接触させることにより重合を開始させる。ここで、重 合性モノマーは、第 2液中にも含まれていてもよい。第 1液及び第 2液の温度は、各 々独立に、通常は常温〜 60°C、好ましくは常温〜 40°Cである。
[0028] 具体的な手法としては、例えば、第 1液及び第 2液を各々ノズル力も流出し、液柱 状態で衝突させる方法等が挙げられる。各ノズルから流出する液の交差角度は、重 合性モノマーの性状、流量比等に応じて、適宜選定する。一般的に、液の線速度が 大きいほど、交差角度は小さくしてもよい。液をノズル力 流出させるエネルギ一の一 部を混合に利用できるため、流出時の液同士の交差角度は、 15度以上が好ましい。 液柱状態となつた液は、やがて分かれて液滴となり、更に、重合反応が進む。液滴の 直径 ddは、吸液性複合体を構成する吸液性ポリマー塊の平均径 dp及びモノマー濃 度 (アクリル酸とアクリル酸ソーダの合計濃度) Cmから、以下の式に従い算出される。
dd=dp/ (Cm) 1 3
液滴の直径は、下限が通常 5 μ m、好ましくは 50 μ m、上限が通常 3, 000 μ m、 好ましくは 1, 000 mである。反応器内の液滴の空間密度は、反応場の空間容量、 モノマー供給量及び液滴の落下速度から見積もられる。反応器内の液滴の空間密 度は、基材と接触して 、な 、吸液性ポリマーや吸液性ポリマーと接触して!/、な!ヽ基材 が少なくなり、吸液性複合体の相対的収率が向上するため、 10〜： LO, OOOg/m3が 好ましい。
[0029] 液滴重合法には、重合反応に対して不活性な雰囲気が好まし 、。具体的には、窒 素、ヘリウム等の不活性気体;炭酸ガス、及び空気等が挙げられる。雰囲気中の湿度 は、水蒸気のみの場合を含め、特に制限はない。重合性モノマー水溶液中の水分が 重合前に蒸発し、重合性モノマーが析出し、重合速度を低下又は反応停止してしま わない範囲が好ましい。重合雰囲気の温度は、通常、室温〜 150°C、好ましくは 100 °C以下である。雰囲気は、密閉系、開放系、フロー系のいずれでも良いが、液滴落 下に伴い発生する随伴流を制御するには、フロー系が好ましい。フローの方向は、液 柱及び液滴の進行方向に対して並流でも向流でも良 ヽ。重合性モノマ の重合率 を上げ、液滴の粘度を高めたい場合には、フローを向流 (反重力方向）にして、液滴 の気相中での滞留時間を長くするのが適して 、る。
[0030] (液滴重合反応用ノズルの構造）
本発明の吸液性複合体を製造するための重合反応ノズルは、前述の液滴重合法 が行いやすいものがよい。具体的には、重合性ポリマーの両原料溶液を気相中に噴 出させ、これを液滴として、衝突させて混合させることができるものであれば良ぐ特に 制限はない。具体的には、例えば、図 14に示すように互いに対向するノズル力もなる ノズルユニット（特許第 3145156号公報参照）、スリット型ノズル (特開平 11— 49805 号公報参照）、重合性ポリマーの両原料溶液の少なくとも一方を、空間的に広がる液 膜状に噴出させ、かつ、噴出時の液膜断面が曲線部を含むように噴出させるか、又 は中空円になるように噴出させることが可能なノズル (特開 2003 - 113203号公報を 参照）、 2重同芯渦巻噴射ノズル等が使用できる。このうち、重合性ポリマーの両原料 溶液の少なくとも一方を空間的に広がる液膜状に噴出させるノズルが好ましぐ 2重 同芯渦巻噴射ノズルが特に好まし ヽ。
[0031] 2重同芯渦巻噴射ノズルの代表的構造について、以下に詳述する（図 4参照)。図 4
(a)は上部導入管部分を示すものであり、図 4 (a)は横断面図、図 4 (b)は縦断面図、 図 4 (c)は斜視図である。
[0032] 2重同芯渦巻噴射ノズルは、通常、第 1液噴出用の第 1のノズル 10と、第 2液噴出 用の第 2のノズル 20とが同芯円状に設けられている。第 1のノズル 10は、上部の大径 の筒状部よりなる液導入部 11、下部の小径の筒状部よりなる液噴出部 13、及び、こ れらの筒状部の間に設けられた下方に向って縮径するテーパー部 12とで構成される 。液導入部 11には、第 1液を導入するための 2本の導入管 14A, 14Bが、その筒状 部の接線方向に相対向して設けられている。第 2のノズル 20も第 1のノズル 10と同様 に、上部の大径の筒状部よりなる液導入部 21、下部の小径の筒状部よりなる液噴出 部 23、及び、これらの筒状部の間に設けられた下方に向って縮径するテーパー部 2 2とで構成され、液導入部 21には、第 2液を導入するための 2本の導入管 24A, 24B がその筒状部の接線方向に相対向して設けられている。第 1液は、導入管 14A, 14 B内を通り、液導入部 11内に勢いよく導入される。第 1液は、液導入部 11から、遠心 力と重力によって、テーパー部 12の内壁をらせん状の軌跡を迪りながら流下して、液 噴出部 13に到達する。同様に、第 2液は導入管 24A, 24B内を通り、液導入部 21内 に勢いよく導入され、液導入部 21から、遠心力と重力によって、テーパー部 22の内 壁をらせん状の軌跡を迪りながら流下して、液噴出部 23に到達する。液噴出部 13, 23に到達した第 1液と第 2液は、それぞれノズル口 10A, 20Aでノズル 10, 20の接 線方向の速度成分を有する状態で噴出し、気相中で衝突し、合流して混合される。 ( 図 4 (c)参照)。
吸液性ポリマーの製造の際に用いるノズルは、ノズル口を構成する先端部の肉厚 が薄い方がノズルの目詰まりが生じにくい点で好ましい。具体的には 10mm以下で あることが好ましぐ 3mm以下であることがより好ましぐ 1mm以下であることがさらに 好ましい。ノズル口を構成する先端部の肉厚は、さらに好ましくは 0. 7mm以下であり 、さらにより好ましくは 0. 5mm以下である。一方、 0. 1mm以下のように極めて薄い 肉厚にするのは、精密加工を行ううえで非常に困難であるとともに、ノズル先端の強 度が保てなくなる可能性があるので、適当ではない。
ここで「ノズル口を構成する先端部の肉厚が 10mm以下」とは、重合性モノマー液 が噴出されるノズル口を構成する先端部端面 (先端面)の厚みを意味し、先端部端面 の外縁から内縁までの長さを測定することにより得られる。例えば、図 13 (a)に示すよ うな断面を有するノズルであれば、先端部の肉厚は（（ φ D— φ d) Z2)で表される ( φ Dはノズル先端面におけるノズル外径、 φ dはノズル先端面におけるノズル内径（ 口径)）。例えば、特許第 3145156号公報に示される針状ノズルは、この計算式で先 端部の肉厚を得ることができる。また、特開平 11— 49805号公報に示されるようなス リットノズルの場合も、同様の形状の断面を有するために、同じ計算式で先端部の肉 厚を得ることができる（ φ Dはノズル先端面におけるノズル外面の幅寸法であり、 φ d はノズル先端面におけるノズル液膜噴射幅寸法)。他の例として、図 13 (b)〜（e)に 示すような断面を有する二重同芯渦巻噴射ノズルであれば、先端部の肉厚は（（ φ D 2- ά2) /2)で表される ( φ D2はノズル先端面における外側ノズルの外径、 φ d2 は先端面における外側ノズルの内径)。特開 2003— 113203号公報に示されるノズ ルは、この計算式で先端部の肉厚を得ることができる。
[0034] ノズル先端の肉厚寸法が上記の好ましい薄さのノズルを使用することにより、ノズル 先端面に重合性モノマーの液滴が付着したとしても、噴流がその液滴に接触して随 時洗い流すことが容易にできるようになる。また、重合反応槽内の雰囲気場に蒸気を 充満させるような重合プロセスの場合には、若干量の水蒸気がノズル口の先端に結 露して水滴となって付着することで、重合性モノマーの液滴がノズル先端に付着する 可能性があるが、その場合にもモノマー濃度を希釈し重合の進行を防止させることに なるため、ポリマーがメャ-状に成長するのを防止しやすい。このように自己洗浄作 用が備わるため、重合性モノマーが重合を進行させてメャ-状さらにはつらら状に成 長することを防止することができる。また、噴射モノマー量の増加や、ノズル径の小径 化にともなう微粒子飛散の激化、微粒子のノズル口への付着を緩和することが可能と なり、噴霧ノズルの閉塞防止、安定運転、長時間運転に寄与することができる。
[0035] 吸液性ポリマーの製造の際に用いるノズルの輪郭形状は特に制限されな 、が、ノ ズル先端部に向力 に従って先細状となっていることが好ましい。例えば、図 13 (b) に断面図を示すように、輪郭線が外側に膨らむように滑らかな曲線を描きながら先細 になって行くものであってもよいし、図 13 (d)に断面図を示すように、輪郭線が内側 に凹むように滑らかな曲線を描きながら先細になって行くものであってもよい。また、 図 13 (c)に断面図を示すように、輪郭線が直線状に先細になって行くテーパ部を有 するものである。さら〖こ、これらの形状を組み合わせてノズル表面の輪郭の曲率を段 階的に変化させたものであってもよい。好ましいのは、テーパ部を有するノズル力、輪 郭線がノズル内部に凹む曲面を有するノズルである。特に好ましいのは、ノズル輪郭 線がノズル内部方向に凹んで 、る断面形状を有するノズルである。ノズル輪郭形状 をテーパ状にしたり、内部方向へ凹ませたりすることにより、ノズル口近傍の雰囲気空 間を確保することができる。この結果、ノズル口からの噴流とノズル口周辺の雰囲気と の摩擦や渦の発生が低減され、ノズル口から噴射される微粒子の舞!、上がりを抑制 することができ、結果としてノズル表面やノズル口近傍への重合性モノマーの付着を 低減し、運転性を向上することができる。ノズル口周辺の空間を確保するためには、 ノズル断面形状が先細になって行く部分の平均曲率半径をできるだけ大きくすること が好ましい。具体的には、 3mm以上、より好ましくは 10mm、さらに好ましくは 20mm 以上の曲率半径で始まり、滑らかにノズル本体の傾斜部分と接続させて、ノズル最外 周へ導くことが設計上有利である。
[0036] 吸液性ポリマーの製造の際に用いるノズルが上記のようなテーパ部を有する場合、 該テーパの交差角度 αは 160° 以下であることが好ましぐ 90° 以下であることがよ り好ましぐ 60° 以下であることが特に好ましい（図 13 (c)参照)。交差角度を調整す ることによって、ノズル表面に付着する重合性モノマー液を先端により流し落とし易く することができる。先端に集まる液滴は噴射される重合性モノマーとともに空間内へ 吹き飛ばされるので、ノズル長時間運転時のメャ-発生やノズル閉塞をさせることなく 、自己洗浄性を備えるノズルとすることができる。
[0037] (液滴重合反応用ノズルの液膜）
吸液性ポリマーの製造を長時間続けて行うには、重合反応に用いるノズルの外壁 面に液膜を形成するのが好ましい。一般的に、液滴重合法は、重合速度が速いため 、重合生成物によるノズルの閉塞が起こり易い。ノズル口近傍のノズル外壁面に液膜 ができると、これが保護液膜となり、重合性ポリマーの両原料溶液が衝突、混合する 際に、衝突で弾き飛ばされて微細な液滴が生じても、これがノズル口周辺に付着する 前に、洗い流すことができ、微細な液滴の重合によるノズルの閉塞が起こりにくくなる 。このため、液膜を形成しておくと、反応を停止させてのノズルの清掃が不要になり、 生産効率の点で好ましい。
[0038] 上記の液膜は、ノズル口に液を連続的又は断続的に流すことにより形成するのがよ い。また、上記の液膜は、液をノズル外壁面、特にノズル口より上流側の壁面に向け て噴霧してもよいし、噴霧ノズルに保護液吐出用のスリット又は開孔を設け、このスリ ット又は開孔カゝら重合用ノズル外壁面に保護液を流下させてもよい。ノズル閉塞防止 用の液膜 (以下ノズル閉塞防止用の液を「保護液」と称し、その液膜を「保護液膜」と 称す場合がある）は、重合性ポリマーの両原料溶液が噴出されるノズル口より上流側 で、ノズル口力 噴出した液や重合進行中の液滴が飛来しな 、位置力 ノズル口ま での間のノズル外壁面に形成するのがよい。なお、ノズル口に直接水などの液体をス プレーする場合 (米国特許第 3, 929, 291号明細書参照）、スプレーされた液体が 重合反応液の噴出、衝突、混合を不安定化させ、ノズル口部分で第 1液と第 2液との 混合が起こって、却って、ノズル口の閉塞が助長されることがあるため、注意が必要 である。
[0039] 上記のような液膜を形成しながら重合反応を進行させるためには、通常、ノズルの 外壁面に液膜を形成する機構を備えて！/ヽる重合反応用ノズルを用いて反応を行う。 例えば、 2重同芯渦巻噴射ノズル（図 4参照）の場合、図 1に示す如ぐ噴霧ノズル 1 の保護液膜形成面近傍に保護液スプレーノズル 2A, 2Bを設け、このスプレーノズル 2A, 2B力も保護液を噴霧ノズル 1の保護液膜形成面にスプレーすることにより、保 護液膜 3を形成する態様や、図 2、 3に示す如ぐ噴霧ノズル 1の保護液膜形成面上 部位置に保護液吐出用のスリット 4又は開孔 5を設け、このスリット 4又は開孔 5から保 護液を吐出、流下させて保護液膜 3を形成する態様等が挙げられる。なお、図 2、 3 に示すように噴霧ノズル 1から保護液を吐出させる場合、噴霧ノズル 1の上部大径筒 状部 1Dは、例えば更に保護液用の室を最外周部分に設けた 3重構造とすることがで きる。
[0040] 前述のように、保護液膜は、噴霧ノズルのノズル口から噴出した液や重合進行中の 液滴が飛来しな 、距離カゝらノズル口までのノズル外壁面に形成される。この保護液 膜形成面は、例えば、図 4に示す 2重同芯渦巻噴射ノズルの場合、第 2のノズル 20の 液噴出部 23とその上部のテーパー部 22であり、このテーパー部 22の上部の液導入 部 21にはノズル口カゝら噴出した液や重合進行中の液滴が飛来することは殆どな！/、た め、保護液膜はこの液噴出部 23とその上部のテーパー部 22に形成することが好まし い。従って、図 1においては、噴霧ノズル 1のノズル口 1Aが形成された下部小径筒状 部 1Bとその上のテーパー部 1Cに保護液膜 3を形成し得るように、保護液スプレーノ ズル 2A, 2Bが設けられている。また、図 2, 3において、保護液吐出用スリット 4、開 孔 5は噴霧ノズル 1のテーパー部 1Cと上部大径筒状部 1Dとの境界部に設けられて いる。
[0041] (保護液） 保護液としては、第 1液，第 2液及び重合により得られる重合物のうちのいずれか 1 以上と親和性の高いものが好ましく用いられる。例えば、第 1液及び Z又は第 2液に 含まれる重合性モノマーを溶解し得る溶媒を使用することができる。
[0042] このような溶媒としては、重合性モノマーが水溶性重合性の場合は、水;メタノール 、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルェチルケ トンなどのケトン類等の親水性溶媒を用いることができる。また、親油性重合性モノマ 一の場合は、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、シクロヘプタンなどの飽 和炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等の親油性溶媒を用い ることができる。更には、重合開始剤の添加されていない該重合性モノマーに対して 親和性の高い重合性モノマーなどを用いることもできる。これらの溶媒は、 1種類でも 、 2種以上を用いてもよい。吸液性ポリマーに用いる重合性モノマーは親水性である ことが多いため、前記の溶媒の中では、水、アルコール、ケトン等の親水性溶媒を用 いることがより好ましい。
[0043] また、保護液としては、重合により得られる微粒状の重合生成物を溶解もしくは膨潤 できる溶媒を用いることもできる。この溶媒としても上述の親水性溶媒や親油性溶媒 等が使用できる。
[0044] 保護液の流量及び保護液膜の膜厚は、重合性モノマー、重合微粒子がノズル口近 傍に付着して滞留しない程度であれば力まわないが、第 1液及び第 2液の噴出を妨 害しない程度の流量、膜厚を選択する必要がある。例えば、図 1〜3に示すような噴 射ノズル 1のノズル外壁面に保護液膜を形成する場合、用いる保護液や噴出させる 第 1液，第 2液の組成、流量等によっても異なるが、保護液膜の膜厚は 0. 01〜2mm で、流量は保護液膜形成面 lm2当たり、 10〜2000mlZmin程度とすることが好まし い。
[0045] (吸液性ポリマーの構造）
液滴重合法で合成した吸液性ポリマーは、通常、長径 100〜50000 mの塊状に なる。このうち、本発明の吸液性複合体で用いる吸液性ポリマーとしては、特に、塊の 長径の下限が、好ましくは 200 /ζ πι、更に好ましくは 300 m、同上限が好ましくは 5 000 μ m,更に好ましくは 2000 /z mの塊状になっているものが良い。また、塊の厚み は、下限が 50 /z mであることが好ましぐ 100 mであることがより好ましぐ同上限が 3000 mであること力好ましく、 1000 mであることがより好ましい。上記上限以下 は、基材との結合部が多く脱落しにくい点で好ましぐ上記下限以上は、繊維による 膨潤阻害の影響を受けにくい点で好ましい。吸液性ポリマーの形状は、通常、電子 顕微鏡等で測定可能であり、ここで、長径は、電子顕微鏡等で測定した各吸液性ポ リマーの塊の最長径を、厚みは、該長径に対する垂直方向で最も長い径を、各々い う。吸液性ポリマーの塊は、基材の一部を包埋又は接着することによって、基材に結 着されている。この際、基材と吸液性ポリマーの塊は、 1力所接しているだけでもよい 力 2力所以上で接している方力 吸液性ポリマーが外れにくいため好ましい。また、 吸液性ポリマーの塊は、基材と接しているより、基材の一部を包埋している方力 結 合が強固であるため好ま 、。吸液性ポリマーの塊が基材の一部を包埋して 、る場 合、該繊維は、吸液性ポリマーを貫通していてもよいし、貫通していなくてもよい。こ のような塊状の形状は、 (1)略球状の吸液性粒子同士が結着した結着粒子状構造と (2)水力き状構造とに大別される。
[0046] 上記（1)の結着粒子状構造とは、略球状の吸液性ポリマー粒子同士が互いに結着 している構造をいう。具体的には、下限は、通常 3個、好ましくは 5個、上限は、通常 1 00個、好ましくは 20個、更に好ましくは 10個の吸液性ポリマー粒子が塊になってい る。
結着粒子状の吸液性ポリマーを構成する各吸液性ポリマー粒子は、略球状をして いる。略球状は、全体として球状の形状をしているものであり、しわ、突起、陥没等の 細かい凹凸を表面に有していてもよい。また、内部に、細孔やクラック等の空隙を有 していてもよい。具体的には、例えば、球型の他、卵型、ラグビーボール型、ピーナツ ッ型、亜鈴型等の形状も含まれる。
[0047] 該粒子の粒径の下限は、繊維への定着性の点から、 10 μ mであることが好ましぐ 50 μ mであることが更に好ましぐ 100 μ mであることが特に好ましぐ 200 μ mであ ることが最も好ましい。該粒子の粒径の上限は、吸液速度の点から、 2000 mであ ることが好ましぐ 1000 mであること力更に好ましく、 800 mであることが特に好ま しぐ 500 mであることが最も好ましい。粒径の測定は、 SEM (走査型電子顕微鏡） を用いて行う。
結着粒子状の吸液性ポリマーの塊の形状やサイズは、長径が上述の好ま 、範囲 であれば、他は特に制限されないが、後述の水力き状構造に比べ、その長径の好ま しい範囲は小さめであり、厚みの好ましい範囲は大きめである。具体的には、長径は 、下限が 20 mであることが好ましぐ 100 mであることが更に好ましぐ 200 mで あることが特に好ましぐ 300 mであることが最も好ましぐ同上限が 5000 mであ ることが好ましぐ 4000 μ mであることがより好ましぐ 3000 μ mであることが特に好 ましい。また、厚みは、下限が 50 mであることが好ましぐ 100 mであることがより 好ましぐ 200 mであることが特に好ましぐ同上限が 3000 mであることが好まし く、 2000 mであることがより好ましぐ 1000 mであることが特に好ましい。
上記（2)の水力き状構造とは、吸液性ポリマーが、基材に対して粘着して 、るような 構造をいう。イメージしやすいように敢えて具体例を挙げると、複数本の基材繊維が 重なっている部分に、吸液性ポリマーが平た《つ付いている構造などが挙げられる ( 後述の実施例の図 5〜： L0を参照)。
水力き状構造の吸液性ポリマーは、長径が上述の好ましい範囲であれば、どのよう な形態で基材上に存在していてもよい。具体的には、島状に分布していても、海状の 連続層になっていても、この両者が混在した形態でも、これら以外の形態でもよい。 通液性の点では、島状に分布しているのが好ましい。 1つの島又は海等の形状ゃサ ィズは、長径が上述の好ましい範囲であれば、他は特に制限されないが、厚み（水か きも含めた最大長に対する垂直方向で最も長い径）は、下限が 50 mであることが 好ましぐ 80 mであることがより好ましぐ 100 mであることが特に好ましぐ同上 限が 1000 μ mであることが好ましぐ 800 μ mであることがより好ましぐ 500 μ mであ ることが特に好ましい。また、島状の場合の 1つの島の長径 (水かきも含めた最大長） は、下限が 200 μ mであることが好ましぐ 300 μ mであることがより好ましぐ 400 μ mであることが特に好ましぐ同上限が 50000 mであることが好ましぐ 30000 μ m であることがより好ましぐ 20000 mであることが特に好ましい。海状の場合の長径（ 水力きも含めた最大長）は、下限が、 1000 mであるのが好ましぐ 2000 mである のがより好ましぐ上限が、 20000 /z mであるの力 S好ましく、 10000 mであるのがよ り好ましい。
[0049] 海状の連続層である場合、海の中に島状に開口部が存在していてもよい。この場 合の孔径の下限は、通液性の点から、 100 mであることが好ましぐ 200 /z mである ことがより好ましぐ 300 mであることが特に好ましい。同上限は、割れにくいことか ら、 5000 μ mであること力 S好ましく、 3000 μ mであること力 Sより好ましく、 2000 μ mで あることが特に好ましい。開孔率は、通液性の点から、下限が 10面積％であることが 好ましぐ 20面積％であることがより好ましぐ 30面積％であることが特に好ましぐ同 上限が 80面積％であることが好ましぐ 70面積％であることがより好ましぐ 60面積％ であることが特に好ましい。
[0050] 液滴重合法で合成した吸液性ポリマーは、上述の（1)及び（2)の構造を、通常 10 重量％以上、好ましくは 30重量％以上、更に好ましくは 50重量％以上含んでいる。 重合反応で、吸液性ポリマーが基材に接触する時の重合率が高いと（1)の構造が多 くなり、逆に、低いと（2)の構造が多くなる傾向にある。なお、吸液性ポリマーが未重 合の状態で基材に接触すると、数珠状になりやすい。
本発明の吸液性複合体で用いる基材は、後述の通り、繊維質基材が好ましい。繊 維質基材に吸液性ポリマーが結着して ヽる場合、吸液性ポリマーの塊と吸液性ポリ マーの塊の間の繊維長は、吸液性ポリマー同士の膨潤阻害が起こりにくいことから、 500 μ m以上であることが好ましぐ 800 μ m以上であることがより好ましぐ 1000 μ m以上であることが特に好ましい。また、同上限は、 100000 m以下であること力 子 ましぐ 50000 m以下であることがより好ましぐ 30000 m以下であることが特に 好ましい。
[0051] 本発明の吸液性複合体における、吸液性ポリマーと基材との結着状態を、略球状 の吸液性ポリマー粒子が 3個結着している塊と繊維が結着している場合を例に、図 3 3に図示して説明する。これは、以下の 3つのパターンに大別される。その 1つは、 1 つの基材について、その一部が吸液性ポリマー内に包埋され、一部が露出している ものである（以下、この基材を「部分包埋基材」と称す場合がある。図 33 (b)参照)。も う 1つは、 1つの基材について、その一部が吸液性ポリマーの表面に接着すると共に 、一部が吸液性ポリマーに接着していないものである（以下、この基材を「表面接着 基材」と称す場合がある。図 33 (c)参照)。そして最後は、部分包埋基材と表面接着 基材の両方を有するものである（図 33 (a)参照)。
[0052] 本発明の吸液性複合体は、通常、少なくとも、上記 3つの構造のいずれか 1種を含 む。本発明の吸液性複合体は、最後のパターンを含むことが好ましぐ最後のパター ンのみで構成されていることが特に好ましい。即ち、本発明の吸液性複合体は、通常
、部分包埋基材および Zまたは表面接着基材を含む。但し、本発明の吸液性複合 体は、吸液性ポリマーによって包埋も接着もされていない基材、吸液性ポリマー内に 完全に包埋された基材、吸液性ポリマー表面に全てが接着している基材、等の部分 包埋基材、表面接着繊維以外の繊維を含んでいても良い。部分包埋基材、表面接 着基材以外の基材は、少ない方が好ましぐ吸液性複合体中の全基材の 30重量％ 以下であることが好ましい。
[0053] 本発明の吸液性複合体を構成する吸液性ポリマーは、（1)の結着粒子状と（2)の 水かき状の構造が含まれていれば、（1)の結着粒子状と（2)水力き状の比率は、特 に制限されない。（1)と (2)の構造が混在する場合、（2)の水力き状が多いほど、ゲ ル脱落率、ポリマー脱落率が良好となり、（1)の結着粒子状が多いほど、吸液速度が 良好となる傾向である。両者の好ましい割合は、通常、（2)の水力き状の吸液性ポリ マー 100重量部に対して、 (1)の結着粒子状の吸液性ポリマーが 1〜： LOOOO重量部 であり、より好ましくは 5〜2000重量部、特に好ましくは 10〜： LOOO重量部である。
[0054] 水力ゝき状の吸液性ポリマーと結着粒子状の吸液性ポリマーが混在する場合、両者 の位置関係は、特に制限されない。通液性、液拡散性に優れていることから、基材上 に、（2)水力き状の吸液性ポリマーの層が形成された上に、（1)結着粒子状の吸液 性ポリマーの層が形成されている態様が、特に好ましい。また、同じ理由で、基材上 に、（2)水力き状の吸液性ポリマーの連続層が形成され、その開孔部に、（1)結着粒 子状の吸液性ポリマーが形成されて 、る態様も好まし 、。
[0055] 吸液性ポリマー中の（1)及び（2)の構造の比率は、以下の方法より求められる。吸 液性複合体を 5cm X 5cm角に切り出す。ステンレス製小膝状剪刀両鋭はさみ (FST 14063— 09)を用いて、基材等を除去して、吸液性ポリマーを切り出す。デジタル 光学顕微鏡 (キーエンス社製 VH— 8000、倍率 25〜 150倍)を用いて、注意深く観 察しながら、吸液性ポリマーをステンレス製骨剪刀反型はさみ (FST 14077- 10) を用いて、（1)結着粒子状ポリマー、（2)水力き状ポリマー、その他の形状に切り分け る。各重量を測定し、（2)水力き状ポリマーに対する、（1)結着粒子状ポリマーの重 量比を算出する。
[0056] II.某材
(基材の効果）
本発明の吸液性複合体において、基材は、液拡散性と通液性の効果を奏するもの が好ましい。液拡散性は、液を吸液性複合体の水平方向に迅速に拡散させ、吸液性 ポリマーに満遍なく分配させる効果をいう。通液性は、液を吸液性複合体の垂直方 向に迅速に通液させ、吸液性ポリマーに受け渡す効果をいう。一般的に、基材は、 基材側から進入した液に対して、液拡散性と通液性の機能を競合的に行う。液拡散 速度は、通常、基材の方が吸液性ポリマーより大きいため、液は、先ず、基材上を迅 速に拡散して均一に広がり、その後、吸液性ポリマーに染み込んでいく。基材は、こ の一連の吸液過程の中で、吸液速度に影響するだけでなぐ液が一部の吸液性ポリ マーに偏在し、吸液性ポリマー全体の能力を生カゝしきれな 、「ままこ」と呼ばれる現象 を防止する効果もある。
[0057] (基材の種類）
本発明の吸液性複合体を構成する基材は、吸液性ポリマーを固定する役割を果た す。具体的には、板、シート、フィルム、繊維集合体等の各種材質、各種形状の基材 を用いることができる。また、繊維状等の基材を気相中に分散させた状態で、液滴重 合途中の吸液性ポリマーと接触させ、共に堆積させてもよい。吸液性ポリマーの結着 により、形態維持性を高めること等が可能なことから、軟弱で疎な素材や平面にフイラ メントを敷いただけの基材等も使用可能である。
[0058] 基材の表面状態は、吸液性ポリマーが結着しやすいように、適度に粗であることが 好ましい。また、連続した隙間 (空孔や空隙等)を有するものが、通水性、通液性、導 水性、導液性等に優れていることから好ましい。これらの観点から、繊維の集合体で ある繊維質基材が好ましい。また、資源の有効利用の観点からは、例えば、成形して Vヽな 、繊維質基材のように、リサイクル処理しやす 、ものが好ま 、。 [0059] 繊維質基材は、吸液性ポリマーと結着している繊維が、互いに絡み合って安定ィ匕し ているため、押圧、振動時に、吸液性ポリマーが回転運動や並進運動するのを防ぐ。 特に、吸液性ポリマーに一部が包埋されている繊維は、吸液後の吸液性ポリマーの 固定性への寄与が大きい。また、繊維質基材は、特に、吸液により膨潤した吸液性ポ リマー間に、適度な大きさの液体の流路を確保する効果も奏する。
[0060] 繊維質基材の材質は、例えば、植物繊維、動物繊維および鉱物繊維等の天然繊 維;再生繊維、半合成繊維、合成繊維および鉱物繊維等の化学繊維等が挙げられ る。このうち、衛生材料関係の用途には、皮膚に対する低刺激性、柔軟な感触等から 、天然繊維が好ましい。また、均一性に優れている点では、化学繊維が好ましい。（「 繊維便覧 (原料編)」（繊維学会編、丸善、 1968)、「繊維便覧 (加工編)」（繊維学会 編、丸善、 1969)、「合成繊維」（祖父江寛、大日本図書、 1977)を参照)。
[0061] 繊維質基材としては、吸液性ポリマーに対して化学的親和性を有するものが、吸液 性ポリマーと結着しやすいことから好ましい。通常、吸液性ポリマーは親水性であるた め、具体的には、パルプ、レーヨン、木綿、再生セルロース等のセルロース系繊維；ポ リアミド系；ポリビュルアルコール系等の導水性 (水を吸液性ポリマーに誘引する性質 )〜親水性であるものが好ましい。このうち、皮膚に対する刺激が少なぐ柔軟な感触 を有することから、セルロース系繊維が好ましぐパルプが特に好ましい。パルプとし て具体的に好ましいのは、砕木パルプ等の機械パルプ；セミケミカルパルプ、ケミカ ルグラウンドパルプ等の化学機械パルプ；亜硫酸パルプ、硫酸パルプ、ソーダパルプ 、硝酸法パルプ、塩素法パルプ等の化学パルプ;製紙した紙を機械的破砕又は粉 砕したもの、古紙の機械的破砕又は粉砕したもの等の古紙パルプ等が挙げられる。
[0062] 親水性の吸液性ポリマーと基材との親和性は、基材の水に対する接触角測定によ つて、評価可能である。水の基材表面上の接触角が小さいほど、吸液性ポリマーと基 材間の親和性が高ぐ接着力も大きい。従って、水の基材表面上における接触角は 、 60° 以下が好ましぐ 50° 以下がより好ましぐ 40° 以下が特に好ましい。なお、 接触角は測定する基材の形状、表面の平滑度等に依存して異なる。本発明の吸液 性複合体に用いる基材の接触角は、基材をフィルムやシートのような平滑面上にお いたときの、蒸留水に対する接触角であり、後述の装置を用いて測定する。 [0063] 親水性の基材は、疎水性の基材表面を親水性ィ匕したものでもよ!/、。親水化処理は 、例えば、ァ-オン系、カチオン系又はノ-オン系の界面活性剤を用いて改質処理 することにより、行うことができる。改質処理は、例えば、基材に直接スプレー又は塗 布する、繊維又は不織布等の基材作製時から作成後の ヽずれかにお!/ヽて塗布する 、繊維紡糸前にポリマー組成物に添加する、等の方法が挙げられる。
[0064] 一方、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド 系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩ィ匕ビニル系、ポリ塩ィ匕ピリ-デン系、ポリアクリロ 二トリル系、ポリ尿素系、ポリウレタン系、ポリフルォロエチレン系及びポリシアン化ビ ユリデン系等の疎水性の基材につ 、ても、基材上で水分を拡散させる効果が見込め ることから、利用できる。親水性繊維と疎水性繊維を組み合わせてもよい。また、吸液 により膨潤した吸液性ポリマー間に、適度な大きさの液体の流路を確保するには、一 定の剛性を備えた基材を用いるのが好ましい。また、環境問題などを考慮すると、ポ リ乳酸繊維、脂肪族ポリエステルのような生分解性のある合成繊維を用いることが好 ましい。
[0065] 繊維質基材を構成する繊維は、 1種類であっても、 2種類以上であってもよい。吸液 性ポリマーが結着可能であれば、 1本の繊維が 2種類以上の材質力もできていても良 い。また、繊維の形状は、液体の拡散性、導水性を高めるために、中空やサイドバイ サイド型等であっても良い。 2種類以上の材質力もできている繊維としては、「或る材 質のコア繊維を、これとは異なる材質の熱可塑性シースが包み込んで 、る熱可塑性 繊維」等が挙げられる。本発明の吸液性複合体の基材に適した「繊維質シース Zコ ァ繊維」の具体例を揚げると、ポリエチレン Zポリプロピレン、ポリ酢酸ェチル Zポリプ ロピレン、ポリエチレン Zポリエステル、ポリプロピレン Zポリエステル、ポリエステル共 重合体 Zポリエステル等の 2種類の材質力 なるものが挙げられる。このうち、「ポリプ ロピレン又はポリエステル等の剛性の高いコアに、ポリエステル共重合体又はポリェ チレン等の柔軟なシースでできた繊維」力 適度な剛性と柔らかな風合いを有するこ とから好適である。
[0066] 繊維質基材には適度な剛性と柔らかな風合 、が必要とされることから、繊維質基材 を構成する繊維の径は、下限が 0. 1デシテックスであるの好ましぐ 1デシテックスで あるのが更に好ましぐ上限が 500デシテックスであるのが好ましぐ 100デシテックス であるのがより好ましぐ 50デシテックスであるのが特に好ましぐ 30デシテックスであ るのが最も好ましい。繊維径が上記上限以下であると、繊維の剛性が適度なため、吸 液性ポリマーを包埋、接着しやすい。また、圧縮成型が容易で、繊維の絡み合いによ るシート化、薄型化に好ましい。特に、生理用品等に用いる場合、ゴヮゴヮしたり、チ クチクしたりすることが少なぐ感触に優れる。一方得、繊維径が上記下限以上である と、前述の導水性や拡散性の点で好ましぐままこができ難い。
[0067] 該繊維の繊維長は、風合いが良好で、成型、圧密が容易なことから、下限が 50 mであるのが好ましぐ 100 mであるのがさらに好ましぐ 500であるのが特に好まし く、上限力 S100, 000 mであるの力 S好ましく、 50, 000 mであるの力 S更に好ましく、 30, 000 mであるのが特に好ましい。吸液性ポリマーが結着粒子状である場合、 結着粒子の平均粒径:繊維長は、好ましくは 2 : 1〜1 : 1, 000、より好ましくは 1 : 1〜 1： 500、特に好ましくは 1： 2〜1： 100である。繊維長は、 1本の繊維に結着吸液性ポ リマーの量に影響を及ぼし、長い方が繊維と吸液性ポリマーとの結着が強い。特に、 繊維質基材のシート化には、長い方が、繊維の絡み合いが生じるため好ましい。一 方、使用後にリサイクル処理を施したい場合には、短い方が開繊しゃすいため好まし い。
[0068] 該繊維の形状は、直線状の他、波状、ループ状、コイル状、枝毛状、星状等の繊維 同士が絡みぁ 、やす 、非直線状でもよ 、。
[0069] 目付量は、液拡散性の点から、下限が 5gZm2が好ましぐ lOgZm2が更に好ましく 、 20g/m2が特に好ましぐ上限が 500g/m2が好ましぐ 200g/m2が好ましぐ 15 Og/m2が特に好ましい。比容積は、吸液性ポリマーの定着性に優れることから、下 限が 3mlZgが好ましぐ 70mlZgが更に好ましぐ lOOmlZgが特に好ましぐ上限 力 OOmlZgが好ましぐ 400mlZg力 s更に好ましく、 300mlZgが特に好ましい。比 容積は、 lgあたりの基材の容積 (ml)を表す。比容積は、繊維質基材の容積 (ml)を 、その重量で除して算出する。容積 (ml)は、正方形の繊維質基材について、デジタ ル光学顕微鏡を用いて、繊維質基材の側面方向からの厚さ (cm)を測定し、面積に この厚みを乗したものとする。 [0070] 好ま 、繊維質基材としては、紙、フラッフパルプ、布及び不織布等の適度な表面 状態を有しているものが挙げられる。フラッフパルプは、繊維が独立して羽毛状に絡 み合ったパルプであり、嵩高ぐ柔らかぐ吸液性が良好であるという特徴を有する。 典型的には、例えば、ウェハゥザ一社製「NB-416」、 「FR-416」等の開繊品が挙げら れる。不織布は、エアレイド法、ウエットレイド法、水圧連行法、ステーブル長の繊維 カードボンド法、溶液紡糸法等の各種公知の方法によって製造されたものを用いるこ とができる。不織布は、一般的に、比容積の大きな順に、エアスルー、エンボス、フラ ットと分類される。これらのうち、フラッフパルプおよびエアスルー不織布等のェアスル 一型の繊維質基材が特に好まし ヽ。
[0071] 通常、繊維は、絡み合って塊となる傾向があるが、本発明の吸液性複合体に用い る基材としての繊維は、ミクロ的に、均一に分散されているのが好ましい。見かけの繊 維塊径は、 20mm以下が好ましぐ 10mm以下がより好ましぐ 5mm以下が特に好ま しい。また、 1本、 1本の繊維が独立しているのが最も好ましい。
[0072] 繊維塊は、通常、開繊により、ほぐすことができる。「開繊」とは、解繊と繊維化の両 概念を含む。解繊は、ナイロン等のシート状物を、短冊状や繊維状に裂くこと等が含 まれる。また、繊維化には、原紙状のセルロースを切り裂いてパルプにすること等が 含まれる。
[0073] 具体的には、綿紡式、梳毛式、紡毛式、麻紡式、絹紡式又は回転羽式粉砕機、ハ ンマ一式粉砕機、パルプ解繊機等の開繊機を用いることができる。繊維を帯電させ、 繊維間の静電反発を利用して、繊維 1本ずつを均一分散させるフロック加工法も適 用可能である（「繊維便覧 (加工編)」（繊維学会編、丸善、 1969、 18頁参照)。起毛 装置としては、山東エンジニアリング株式会社製のウエットサンダー装置、内外特殊 エンジニアリング株式会社製のビーバーエメリー装置、三菱重工業株式会社製の M Cロール、丸一技研株式会社製の-一ドルプリッカ一等を用いることができる（特開平 5— 186960号公報、特開 2001— 254261号公報、特開 2001— 254262号公報を 参照)。
[0074] (起毛処理）
本発明の吸液性複合体を構成する基材は、表面に起毛（立毛ともいう）処理を施し た繊維質基材が好ましい。起毛処理は、繊維質基材の嵩密度を、処理前の半分〜 2 Z3にするのが好ましい。起毛処理とは、繊維を基材表面に引き出す又は基材表面 に繊維をつける等により、基材の表面を毛羽だった状態にする処理をいう。一般的に は、基材に対して、加熱、研磨 (エメリー起毛又はパフイング処理）、ブラッシング等に より、繊維を表面に引き出す又は繊維を付ける処理を施す。繊維質基材繊維を引き 出す処理としては、サンドペーパー（エメリーペーパー）等の研磨剤による研磨;パフ 加工;金属、塩ビ等のプラスチック、豚毛等の各種ブラシ、針布 (スウェード起毛）、二 一ドルパンチの針等によるブラッシング;水流ジェットをあてる；表面に熱可塑性榭脂 フィルムを溶融接着してから、これを剥がす；タフテッドカーペットを製造する方法の 応用で、撚糸を用いて連続ループを表面に形成し、該ループをシェアリング等でカツ トする等が挙げられる。繊維を付ける処理としては、電気植毛等が挙げられる。これら の中で、低コストで適度な嵩密度にできることから、本発明の吸液性複合体を構成す る基材に施す起毛処理としては、加熱起毛又はエメリー起毛 (パフイング処理）が好ま しぐ繊維への損傷が少ないことから加熱起毛が更に好ましい。起毛処理は、 1回だ け行っても、同一又は複数種の方法を複数回施しても良い。
[0075] 起毛処理は、一般的に、外観、風合い、つやの向上のために行う（「繊維便覧 (カロ 工編)」 975頁 (繊維学会編、丸善、 1969)参照)。本発明の吸液性複合体を構成す る基材に、起毛処理を施すと、通常、吸液速度が向上する。これは、起毛処理により 、繊維質基材に結着する吸液性ポリマー同士の間隔が適度に保たれること〖こよるも のと推定される。
[0076] 不織布を例に、加熱起毛の好ましい条件について説明する。加熱温度は、不織布 のベース繊維の軟ィ匕点付近、実用的には 70〜160°Cが好ましい。加熱時間は、カロ 熱温度等に依存するが、通常、数秒〜 180秒間である。更に好ましくは、 80〜140 °Cで 20〜60秒間の加熱を施すのがよい。加熱方法は、起毛できれば特に限定され ず、例えば、加熱炉内を通過させる、熱風を吹付ける、赤外線ランプ等を照射する、 水蒸気等の高温の気体を共存させるなどしても良い。
エメリー起毛 (パフイング処理)の場合、研磨剤の粒度は、 # 60〜 # 1000が好まし く、 # 100〜# 500カ^ょり好まし ヽ0 [0077] 起毛装置としては、山東エンジニアリング株式会社製のウエットサンダー装置、内外 特殊エンジニアリング株式会社製のビーバーエメリー装置、三菱重工株式会社製の
MCロール等を用いることができる（特開平 5— 186960号公報、特開 2001— 2542 61号公報、特開 2001— 254262号公報等を参照)。
[0078] また、更に起毛効果を高める方法として、繊維シートと高分子弾性体からなる複合 シートに、パフ前またはパフ時に、ポリオルガノシリコンィ匕合物を塗布する方法 (特公 昭 55— 32828号公報参照）、繊維質材料と弾性重合体から構成されてなるシートの 弾性重合体の一部を溶解または膨潤後再固化して繊維根元を締め付けて起毛する 方法 (特開昭 53— 31887号公報参照）、極細収束繊維と高分子重合体からなるシ ートにロウやパラフィンを付着した状態で起毛処理を行う方法 (特公昭 47— 44601 号公報参照）、弾性ポリマーと非弾性ポリマー力もなる繊維の混綿による絡合不織布 の表面をバッフイングや起毛処理する方法 (特公平 1—41742号公報及び特公平 3 79478号公報参照）等が提案されて 、る。
[0079] 本発明者らは、起毛処理を施した基材を用いることにより、吸液性複合体の吸水後 のゲル脱落率及び吸液速度が向上することを見出した。更に驚くべきことに、これら の起毛の効果は、起毛した基材に対して液滴重合を施し複合体とした後、加圧成型 や圧密処理を施しても、その効果が損なわれない。
この効果の発現機構は、明らかではないが、基材表面の繊維の立体配座の特異性 と重合におけるモルフォロジ一形成での異方性の相乗効果によるものと考えられる。 基材表面の繊維の立体配座の特異性は、繊維質基材を起毛すると、繊維が基材平 面に対して、垂直方向に伸張し、繊維の垂直に配向した成分が増加すると共に、繊 維の比容積が増大し、基材表面が疎になることをいう。一方、重合法におけるモルフ ォロジ一形成での異方性については、結着粒子状の吸液性ポリマーと水力き状の吸 液性ポリマーとに区別して、以下に説明する。
[0080] 本発明の結着粒子状の吸液性ポリマーは、通常、基材に対して垂直方向へ堆積し たものが凝集している（図 34 (a) )。これは、基材上についている重合途中の液滴が 既にある場合、次に落下してきた重合途中の液滴は、基材より、先に基材上にある重 合途中の液滴につきやすい。一般的に、基材の弾性及び形状が、跳ね返しや転がり を助長しやすいと、落下してきた液滴がバウンドする確率が高くなり、逆に、基材が粘 着性を有していると、定着する確率が高くなると考えられる。結着粒子状の吸液性ポ リマーとなる液滴は、粘着性と弾性とを有しているため、液滴同士が堆積方向、即ち、 垂直方向に凝集していくと考えられる。起毛処理を行った基材を用いると、結着粒子 状の吸液性ポリマー及び水力き状の吸液性ポリマー力 基材中に均一に分散し、基 材の奥深くでも吸液性ポリマーが結着し、吸液性ポリマーの結着点が増加すると考え られる（図 34 (b) )。一方、本発明の水力き状の吸液性ポリマーは、基材平面に対し て、水平に広がっており、目付量が大きいほど、基材面を広く覆う（図 35 (a) )。起毛 処理を施した基材を用いると、起毛処理を施した繊維に沿って、水かき構造が形成さ れる（図 35 (b) )。
[0081] どちらの構造の吸液性ポリマーの場合も、基材中に、吸液性ポリマーが均一に分散 ししたことにより、基材一基材間、基材ー吸液性ポリマー間、吸液性ポリマー吸液性 ポリマー間の間隔が、毛細管現象が起こりすい状態になると考えられる。また、そもそ も、毛細管現象に適した間隔は非常に小さいため、加圧処理、圧密処理を施しても、 吸液速度を損なわな力つたと考えられる。そして、基材の奥深くでも吸液性ポリマー が結着し、吸液性ポリマーの結着点が増加すること、及び、基材と吸液性ポリマーと の結着箇所が、起毛により比較的自由に移動できるため、衝撃応力や吸液後の応力 を緩和しやすくなり、ポリマーの脱落率や吸液後のゲル脱落率が向上するものと考え られる。
これらの効果は、本発明の重合法におけるモルフォロジ一形成での異方性に由来 するものであり、起毛により、このような優れた効果を奏することは、従来予想し得なか つた。特に、これらの起毛の効果が、起毛した基材に対して液滴重合を施し複合体と した後、加圧成型や圧密処理を施し、比容積を減少させても、損なわれないことは、 従来予想しえな力つた。事実、粉末上の吸液性ポリマーを基材に散布、混和し、さら に加圧、圧密する手法に起毛処理を適用しても、吸液速度、吸液後ゲル脱落率、ゲ ル脱落率に顕著な効果は認められな力つた。
[0082] 起毛を用いた吸液性複合体について記載した文献もある（特開 2004— 91996号 公報および特開 2004— 149970号公報)。具体的には、「加熱により起毛させた繊 維質基材上に、アクリル酸および Zまたはその塩を主成分とする単量体水溶液を霧 状にして塗布し、前記単量体水溶液を微細粒子状で担持させた繊維質基材を得た 後、該繊維質基材上の単量体を重合させる」とある通り、起毛処理を用いるものの、 重合法が異なり、また「独立分離した略球状の微細粒子として数珠状に担持」と明記 している。これは、本発明の「基材上に、略球状の吸液性ポリマー粒子が 2個以上凝 集した凝集体状の吸液性ポリマー及び水力き状の吸液性ポリマーが、結着して 、る もの」とは複合体の構造そのものが異なる。
[0083] 本発明の吸液性複合体における吸液性ポリマーの目付量は、後述の保水能測定 時の乾燥重量として 10〜： LOOOgZm2であることが好ましい。
[0084] 111.吸液件^!合体の ¾告方法
(吸液性ポリマーと基材の結着）
本発明の吸液性複合体の製造方法は、特許請求の範囲に記載される条件を満た す吸液性複合体を製造し得る方法であれば、特に制限されない。本発明の吸液性 複合体は、上述の好ましい方法で重合した吸液性ポリマーを用いると、効率良く作製 できる。特に、重合性モノマーとレドックス系重合開始剤とを含む液滴を基材に接触 させて製造するのが好ま 、。液滴が基材に接触する時の重合性モノマーの重合率 は、基材が吸液性ポリマーに包埋又は接着される程度に低いと共に、液滴が粘着性 を有する程度に高い必要がある。このため、下限は、好ましくは 20%、更に好ましく は 30%、特に好ましくは 40%、最も好ましくは 50%がよぐ上限は、好ましくは 95%、 更に好ましくは 80%、特に好ましくは 60%、最も好ましくは 55%が良い。基材接触時 の重合性モノマーの重合率は、液滴の落下距離等により制御できる。
[0085] V、かなる理論にも拘泥するものではな 、が、本発明の吸液性複合体の製造方法に よって結着粒子状の吸液性ポリマーが製造される理由については、以下のように推 測される。本発明の吸液性複合体の製造方法では、重合途上の液滴が基材に接触 する。ここで、基材に微小な凸凹があるため、粘着性を有している液滴が、凝集して 結着粒子状になる。また、液滴が凝集する際に、基材を巻き込むことにより、基材が 粒子内に包埋又は粒子表面に接着され、基材が吸液性ポリマーと結着し、本発明の 吸液性複合体が形成される。なお、結着粒子状の吸液性ポリマーは、重合途上の液 滴が基材に接触する時に、重合率の低い状態 (柔らかい状態)であると、基材が吸液 性ポリマーに包埋されたものになりやすぐ重合率の高い状態 (硬い状態)であると、 基材が吸液性ポリマーと接着したものになりやすいと推測される。
また、上述の液滴重合では、更に、液滴が、重合性モノマーの重合率が低い状態 で基材に接触する工程と重合率が高い状態で基材に接触する工程の両方を含んで いるのが、特に好ましい。前者の工程の重合率は、 40%以下が好ましぐ 30%以下 が更に好ましぐ 25%以下が特に好ましぐ 20%が最も好ましい。また、後者の工程 の重合率は、 40%以上であるのが好ましぐ 45%以上であるのが更に好ましぐ 50 %以上であるのが特に好ましい。これは、重合性モノマーの重合率が低い状態で基 材に接触する工程により、水力ゝき状の吸液性ポリマーが形成され、重合性モノマーが 重合率高い状態で基材に接触する工程により、略球状の吸液性ポリマーが 2個以上 結着している結着粒子状の吸液性ポリマーを形成されることによるものと推定される。 これは、例えば、重合性モノマーの重合率の異なる重合塔に、基材を供給することに よって得られる。具体的には、液滴供給用ノズルの高さ (液滴の落下距離)の異なる 複数の重合塔に、複数の基材を供給する塔を設ける構造にしても良い。この 2つの 工程を含んだ吸液性複合体の製造方法としては、具体的には、以下の 2つが好まし い。
[0086] 1つ目の製造方法は、重合性モノマーの重合率が低!、状態で基材に接触させるェ 程と重合性モノマーの重合率が高 ヽ状態で基材に接触させる工程を、逐次行う方法 である。この 2つの工程が含まれていれば、どちらの工程を先に行っても良い。また、 各工程を複数回行ってもよい。 1つ目の工程と 2つ目の工程の間の間隔は、環境温 度等に依存して異なる力 一般的に、 0. 1秒〜 1200秒が好ましぐ 0. 5秒〜 600秒 が更に好ましぐ 1秒〜 300秒が特に好ましい。主に、各工程の時間の長さによって、 水力き状の吸液性ポリマーと結着粒子状の吸液性ポリマーの重量比を調整できる。
[0087] 2つ目の製造方法は、重合性モノマーの重合率が低!、状態で基材に接触させるェ 程と重合性モノマーの重合率が高い状態で基材に接触させる工程を、同時に行うも のである。 2つの工程を同時に実施することにより、製造効率が良くなる。液滴の形成 には、通常、ノズルを用いる力 各工程用のノズルは、液滴が落下する空間が互いに 重なるように設置してもよいし、重ならないように設置してもよい。好ましいのは、空間 が重なるように設置する方法である。各工程用のノズル間の距離は、中心線同士で、 通常 0. 5cm〜： LOOcm、好ましくは lcm〜50cm、より好ましくは 2cm〜30cmとする
[0088] また、部分包埋基材と表面接着基材の両方を生成するには、基材接触時の重合性 モノマーの重合率の差力 10〜80%であるのが好ましぐ 10〜70%であるのがより 好ましぐ 10〜60%であるのが最も好ましい。
[0089] (乾燥処理）
上述の方法で得られる吸液性複合体には、通常、乾燥処理を施す。後述の残存モ ノマー処理を行う場合、乾燥処理は、残存モノマー処理後に行うのが好ましい。また 、その他の付加的工程で、水や溶剤のような媒体及びスチーム等の蒸気を用いて、 吸液性複合体を湿潤させる場合は、乾燥処理は、その後が好ましい。乾燥処理は、 通常、含水率が 10重量％以下になるまで乾燥させる。品質（吸液性ポリマーのポリマ 一鎖切断による不純物増加、及び水可溶分の増加等の劣化の起こりにくさ）及び乾 燥効率 (要する時間）の観点から、乾燥温度は 100〜150°Cの範囲内に設定すること が好ましい。
[0090] (その他の付加的工程）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、更に、残存モノマー処理;表面架橋処理 ；更なる機能を付与する処理；成型；熱融着処理；圧密処理;薄膜化処理；リサイクル 処理等を施してもよい。
[0091] (残存モノマー処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、残存モノマーを減少させる処理を施すの が好ましい。残存モノマーを減少させる処理は、通常、後述の成型や添加剤処理を 施す場合は、その前に行う。残存モノマーを減少させる方法としては、 1)残存モノマ 一の重合を進行させる、 2)残存モノマーを他の誘導体に導ぐ 3)残存モノマーを除 去する等の方法が挙げられる。
[0092] 吸液性ポリマー中の残存モノマーの定量は、一般的に、吸液性ポリマー中の残存 モノマーを水により抽出し、その濃度を測定する。濃度測定は、高速液体クロマトダラ フィー (LC)又はガスクロマトグラフィー（GC)により行う。臭気、腐食が無ぐ有害性を 示さないようにするのに適当な残存モノマー量は、用途によって異なるが、一般的に 、非衛材の場合は、 lOOOOppm以下が好ましぐ 5000ppm以下がより好ましぐ 200 Oppm以下が特に好ましい。おむつ等の衛材に関しては、 2000ppm以下が好ましく 、 lOOOppm以下がより好ましぐ 500ppm以下が特に好ましぐ 300ppm以下が最も 好ましい。
[0093] 1)の残存モノマーの重合を進行させる方法としては、例えば、加熱;重合促進剤と の接触;紫外線、電子線、放射線等のエネルギー線の照射等の方法が挙げられる。 加熱による、残存モノマーを減少させる処理は、通常、吸液性複合体を 100〜250 °Cに加熱することにより、残存モノマーを重合させるものである。
[0094] 重合促進剤を使用する方法は、通常、吸液性複合体に、残存モノマーの重合を促 進する物質を接触させてから加熱する。例えば、レドックス系重合開始剤を用いて重 合したときに、酸化剤が残存している場合は還元剤を、逆に、還元剤が残存している 場合は、酸化剤を接触させる。重合促進剤として用いる還元剤としては、先のレドック ス系重合開始剤として用いる還元剤として挙げたものと同様なもの等を用いることが できる。具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、 L—ァスコルビン酸等 が挙げられる。重合促進剤として用いる酸化剤としては、先のレドックス系重合開始 剤として用いる酸化剤として挙げたものと同様なもの等を用いることができる。具体的 には、過酸化水素、 tーブチルノヽイド口パーォキシド、タメンノヽイド口パーォキシド等の 過酸化物；過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；第二セリウム塩；過マ ンガン酸塩；亜塩素酸塩；次亜塩素酸塩等の無機塩等が挙げられる。これらの重合 促進剤は、通常、 0. 5〜5重量％水溶液として、吸液性複合体に接触させる。重合 促進剤の量は、乾燥させた吸液性ポリマーに対して、 0. 1〜2重量％が好ましい。重 合促進剤は、吸液性ポリマーに重合促進剤を噴霧器でスプレーする、又は、吸液性 ポリマーを重合促進剤溶液中に浸漬させるなどの方法で、吸液性ポリマーに接触さ せる。重合促進剤処理の加熱条件は、例えば、 Lーァスコルビン酸 (還元剤）の場合 は、通常、 100〜150°Cで 10〜30分間行う。加熱により、吸液性複合体中の含水率 は低下するが、もし、更に含水率を下げたい場合は、更に、乾燥処理を施してもよい [0095] 紫外線、電子線、放射線等のエネルギー線を照射する方法は、照射装置に、特に 制限はなぐ任意の装置を用いることができる。例えば、吸液性複合体を静置させ、こ れに一定時間、エネルギー線を照射する装置でもよい。また、吸液性複合体をベルト コンベヤー等で連続的に移動させ、これにエネルギー線を照射する装置でもよい。 照射強度、照射時間等の照射条件は、基材の種類、残存モノマー量等に応じて、適 宜選択する。本発明の吸液性複合体の優れた効果を大幅に損なわなければ、照射 条件は、特に制限されない。
[0096] 紫外線の照射装置としては、通常の紫外線ランプ等を用いてもよ!、。紫外線ランプ の強度は、 10〜200W/cmが好ましぐ 30〜120WZcmが更に好ましい。また、ラ ンプー複合体間隔が 2〜30cmで、照射時間が 0. 1秒〜 30分であるのが好ましい。 照射時の温度は、室温でもよい。照射時の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の 不活性雰囲気下でも、空気中でもよい。照射時の圧力は、加圧下でも、常圧下でも、 減圧 (含む、真空)下でもよい。照射時の吸液性複合体中の含水率は、通常、残存モ ノマーの易動性、吸液性ポリマーの紫外線透過性が優れていることから、吸液性ポリ マー 1重量部に対して 0. 01〜40重量部、好ましくは 0. 1〜1. 0重量部とするのがよ い。なお、吸液性ポリマーの含水率を、紫外線を照射するのに好ましい範囲にするに は、事前に、上述の乾燥処理を施せばよい。
[0097] 放射線としては、加速電子やガンマ一線等の高エネルギー放射線を用いる。一般 的に、適度な吸液量と吸液速度を兼ね備えたものをなりやすいことから、照射線量は 、 0. 01〜： L00Mrad、好ましくは 0. l〜50Mradである。照射時の温度は、室温でも よい。照射時の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下でもよいが 、吸液量及び吸液速度に優れ、残存モノマー量を 500ppm以下に低減しやすいこと から、空気下が好ましい。照射時の圧力は、加圧下でも、常圧下でも、減圧 (含む、 真空）下でもよい。照射時の吸液性複合体中の含水率は、通常、残存モノマーの易 動性、吸液性ポリマーの紫外線透過性が優れていることから、吸液性ポリマー 1重量 部に対して 0. 01〜40重量部、好ましくは 0. 1〜1. 0重量部とするのがよい。なお、 吸液性ポリマーの含水率を、紫外線を照射するのに好ましい範囲にするには、事前 に、上述の乾燥処理を施せばよい。
[0098] 2)の残存モノマーを他の誘導体へ導く方法としては、例えば、ァミン、アンモニア等 のアンモニア置換体類；亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等の還元剤を、重 合終了後の吸液性ポリマーに対して 0. 001〜5. 0重量部加える方法等が挙げられ る。
[0099] 3)の残存モノマーを除去する方法としては、例えば、有機溶媒により、残存モノマ 一を抽出'留去する方法等が挙げられる。有機溶媒により抽出する方法は、通常、吸 液性複合体を含水有機溶媒中に浸漬させて行う。含水有機溶媒としては、メタノール 、エタノール、アセトン等の水溶性の有機溶媒と水を用いることができる。一般的に、 含水有機溶媒中の含水率が高いほど、残存モノマーの除去能は高いが、高過ぎると 、後続する乾燥工程でのエネルギー消費量も多くなるため、含水有機溶媒中の含水 率は、 10〜99重量％、特に 30〜60重量％であるのが好ましい。吸液性複合体を含 水有機溶媒に浸漬する時間は、通常 5〜30分間である。吸液性複合体を含水有機 溶媒に浸漬させる時は、吸液性複合体を揺動させるなど、残存モノマーの抽出を促 進する手段を併用するのが好ましい。浸漬処理後は、通常、乾燥機にて乾燥する。
[0100] また、残存モノマーを留去する方法としては、吸液性複合体を過熱水蒸気含有ガス で処理する方法等がある。例えば、 110°Cの飽和水蒸気を、更に、 120〜150°Cに 加熱して、吸液性複合体に接触させることにより、吸液性ポリマー中の残存モノマー を低減させることができる。この方法では、吸液性ポリマー中の水が水蒸気となって 蒸発する際に、残存モノマーも気化して吸液性ポリマーから除去されて 、ると考えら れる。この方法によれば、残存モノマーの除去と製品の乾燥とを同時に行うことができ る。
[0101] (表面架橋処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、架橋剤を用いて、表面架橋処理を施す のが好ましい。一般的に、吸液性ポリマーの表面を架橋させると、吸液性ポリマーが 吸液して膨潤するに際に、表面はその形状を維持でき、吸液性ポリマー同士が密着 変形し、吸液流路を塞ぐ現象 (ゲルブロッキング現象と呼ばれる）が起こりに《なるた め、吸液速度が向上するものと考えられる。吸液性ポリマーの架橋処理は、通常、粉 末状の吸液性ポリマー粒子の表面に、架橋剤と水分とを接触させた後、これを加熱し て行う。この処理により、表面で選択的に架橋構造が形成され、吸液時の膨潤阻害 が低減されるために、吸液性ポリマーの形状が維持されやすくなると考えられる。 表面架橋処理を施す場合は、吸液性複合体に架橋剤溶液を接触させた後、これを 加熱等により架橋させる方法が簡便でよい。架橋剤としては、上述の重合時に併用し ても良い架橋剤と同様のものが用いられる。架橋剤は、通常、吸液性複合体に対し て、 0. 1〜1重量％、好ましくは 0. 2〜0. 5重量％用いる。吸液性複合体の表面が 均一に処理されるよう、架橋剤は、 0. 1〜1重量％、特に 0. 2〜0. 5重量％の水、ェ タノール、メタノールなどの溶液として用いるのが好ましい。具体的には、架橋剤溶液 を噴霧器等でスプレーする、ロールブラシ等で塗布する等の方法で行うことができる
。また、過剰量の架橋剤溶液を接触させた後、圧搾ロールで吸液性複合体が破損し ないよう軽く圧搾する、風を吹き付けるなどして、余剰溶液を除去してもよい。架橋剤 溶液は、通常、室温で吸液性複合体に接触させる。架橋反応の条件は、用いる架橋 剤により適宜選択すればよいが、通常は、 100°C以上の温度で 10分間以上反応さ せる。
[0102] (添加剤処理）
本発明の吸液性複合体は、添加剤処理により、各種機能を付与されたものであつ てもよい。付与される機能としては、吸液性ポリマー自体の性能又は品質の改良、及 び、吸液性複合体を吸液性物品としたときに該物品の品質を高めること等が挙げら れる。吸液性ポリマー自体の性能又は品質を改良する薬剤としては、酸化剤、還元 剤、発泡剤、発砲助剤等が挙げられる。吸液性物品の品質を高める薬剤としては、 吸液性ポリマーが体液と接触する際に安定であるようにする安定剤；体液による臭気 及び腐敗臭等を緩和する抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、芳香剤；吸液性複合体が皮膚 に接触した際の安全性を高める pH調整剤、皮膚を弱酸性に保つ薬剤、中和剤等を 挙げることができる。
[0103] これらの添加剤による処理は、吸液性複合体を製造する各工程で目的、作用機構 に応じ、適宜施せばよい。発泡剤は、吸液性ポリマーの製造工程で用いるのが好ま しぐ具体的には、重合前〜重合途中で添加するのが好ましい。吸液性物品の品質 を高める薬剤は、「吸液性複合体の製造工程」〜「吸液性物品の製造工程」で添カロ するのが好ましい。これらの添加剤は、吸液性複合体以外の吸液性物品を構成する ものに用いてもよい。
[0104] 酸化剤及び還元剤は、吸液性複合体中に製造で用いた還元剤又は酸化剤が残 存した場合に、これを分解除去する効果を奏する。酸化剤及び還元剤としては、各 々、前述の酸化剤等及び前述の還元剤等を用いることができる。還元剤又は酸化剤 が残存していると、これが熱や光で分解し、吸液性ポリマーの主鎖を切断し、水可溶 分を増加させたり、分解物を生成して、着色、臭気の原因になる場合があるからであ る。
[0105] 発泡剤及び発泡助剤は、吸液性ポリマーを多孔化して、表面積を大きくすることに より、吸液性能を向上させる効果を奏する。発泡剤、発泡助剤としては、重炭酸ナトリ ゥム、ニトロソ化合物、ァゾィ匕合物、スルフォ-ル 'ヒドラジド等の熱分解ガス発生化合 物等が挙げられる（「ゴム.プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社、 1989、 259 〜267頁参照）。
[0106] 安定剤は、排泄物 (尿、糞便等）、体液 (血液、経血、分泌液等)等による吸液性ポ リマーの分解及び変質を防ぐ物質である。具体的には、吸液性ポリマー中に、安定 剤を含有させる方法などが挙げられる。安定剤としては、含酸素還元性無機塩及び Z又は有機酸化防止剤 (特開昭 63— 118375号公報参照）、酸化剤 (特開昭 63— 153060号公報参照）、酸ィ匕防止剤 (特開昭 63— 127754号公報参照）、硫黄含有 還元剤（特開昭 63— 272349号公報参照）、金属キレート剤（特開昭 63— 146964 号公報参照）、ラジカル連鎖禁止剤（特開昭 63— 15266号公報参照）、ホスフィン酸 基並びにホスホン酸基含有アミン化合物又はその塩 (特開平 1— 275661号公報参 照）、多価金属酸化物 (特開昭 64— 29257号公報参照）、水溶性連鎖移動剤 (重合 時に共存させる）（特開平 2— 255804号公報及び特開平 3— 179008号公報参照） 等が挙げられる。また、シユウ酸チタン酸カリウム、タンニン酸、酸化チタン、ホスフィン 酸ァミン (またはその塩）、ホスホン酸ァミン (またはその塩）、金属キレート等を使用す ることもできる（特開平 6— 306202号公報、特開平 7— 53884号公報、特開平 7— 6 2252号公報、特開平 7— 113048号公報、特開平 7— 145326号公報、特開平 7— 145263号公報、特開平 7— 228788号公報及び特開平 7— 228790号公報参照） 。これらのうち、特に、人尿、人血、経血に対する安定剤を、各々、「人尿安定剤」、「 人血安定剤」、「経血安定剤」と呼ぶことがある。
[0107] 抗菌剤は、吸収した液による腐敗防止等の目的で用いる物質である。抗菌剤は、 窒素化合物系、置換フ ノール系、金属化合物系、界面活性剤の希土類塩系、銀系 無機粉体等に大別される。窒素化合物系は、環式窒素化合物と非環式窒素化合物 に大別される。抗菌剤については、殺菌 ·抗菌技術の新展開」 17〜80頁 (東レリサ一 チセンター（1994) )、「抗菌'抗カビ剤の検査'評価法と製品設計」 128〜344頁 (ェ ヌ'ティー.エス（1997) )、特許第 2760814号公報、特開昭 39— 179114号公報、 特開昭 56— 31425号公報、特開昭 57— 25813号公報、特開昭 59— 189854号 公報、特開昭 59— 105448号公報、特開昭 60— 158861号公報、特開昭 61— 18 1532号公報、特開昭 63— 135501号公報、特開昭 63— 139556号公報、特開昭 63— 156540号公報、特開昭 64— 5546号公報、特開昭 64— 5547号公報、特開 平 1 153748号公報、特開平 1— 221242号公報、特開平 2— 253847号公報、 特開平 3— 59075号公報、特開平 3— 103254号公報、特開平 3— 221141号公報 、特開平 4— 11948号公報、特開平 4— 92664号公報、特開平 4— 138165号公報 、特開平 4— 266947号公報、特開平 5— 9344号公報、特開平 5— 68694号公報、 特開平 5— 161671号公報、特開平 5— 179053号公報、特開平 5— 269164号公 報及び特開平 7— 165981号公報等を参照することができる。
[0108] 環式窒素化合物は、主に、四級窒素化合物として用いられる。環式四級窒素化合 物としては、アルキルピリジ-ゥム塩、ピリチオン塩等が挙げられ、アルキルピリジ-ゥ ム塩としては、ドデシルピリジ -ゥムクロライド、テトラデシルピリジ -ゥムクロライド、セ チルピリジ-ゥムクロライド（CPC)、テトラデシルー 4 ェチルピリジ-ゥムクロライド及 びテトラデシルー 4 メチルピリジ-ゥムクロライド等が挙げられ、ピリチオン塩として は、ピリチオン亜鉛等が挙げられる。
[0109] 非環式窒素化合物は、四級窒素化合物と多窒素化合物に大別される。四級窒素 化合物としては、メチルベンズエト-ゥムクロライド、ベンズアルコ -ゥムクロライド、ド デシルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモ-ゥムブロマイ ド及びへキサデシルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド等が挙げられる。非環式四級窒 素化合物としては、塩ィ匕ベンザルコ -ゥム等が挙げられる。
[0110] 非環式多窒素化合物としては、グァ-ジン誘導体、ポリグアニド類等が挙げられる。
ポリグアニド類としては、ビス一ビグアニド類が挙げられる（米国特許第 2, 684, 924 号、米国特許第 2, 990, 425号公報、米国特許第 2, 830, 006号公報及び米国特 許第 2, 863, 019号公報参照)。ビス—ビグアニド類は、炭酸力も誘導されるイミドボ リカルボンイミド酸一ジアミドのことをいう。これらのうち、 1, 6 ビス（4 クロ口フエ- ル）ジグアニドへキサンが好ましい。 1, 6 ビス（4 クロ口フエ-ル）ジグアニドへキサ ンは、クロ口へキシジン及びその水溶性塩である。 1, 6 ビス（4 クロ口フエ-ル）ジ グアニドへキサンとしては、クロ口へキシジンの塩酸塩、酢酸塩及びダルコン酸塩が 特に好ましい。
[0111] 非環式単窒素化合物としては、力ルバ-リド類等が挙げられる。力ルバ-リド類は、 ァ-リン誘導体のフエ-ルカルバミン酸のことをいい、 3, 4, 4，一トリクロロカルバ-リ ド（TCC、トリクロカルバン）及び 3—（トリフルォロメチルー 4, 4，ージクロロカルバ-リ ド（IRGASAN)も含まれる。
[0112] 抗菌剤として使われている置換フエノールとしては、 5 クロ口一 2— (2, 4 ジクロ ロフエノキシ）フエノール（IRGASAN DP— 300)等を挙げることができる。抗菌剤として 使われている金属化合物としては、黒鉛及びすずの塩等が挙げられ、塩化亜鉛、硫 化亜鉛及び塩化すず等も含まれる。抗菌剤として使われて!/、る界面活性剤の希土類 塩は、 C 〜C の直鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩のランタン塩などが使用可
10 18
能である (欧州特許第 10819号公開公報参照)。
[0113] 消臭剤、脱臭剤、芳香剤は、吸液による臭気の発生を防止又は緩和する効果を奏 する。具体的には、消臭剤又は脱臭剤としては、鉄錯体、茶抽出成分、活性炭等が 挙げられる。芳香剤としては、香料系（シトラール、シンナミックアルデヒド、ヘリオトピ ン、カンファ、ボルニルアセテート)木酢液、パラジクロルベンゼン、界面活性剤、高級 アルコール、テルペン系化合物（リモネン、ピネン、カンファ、ボルネオール、ユカリプ トール、オイゲノール)などが挙げられる（「新しい消臭 ·脱臭剤と技術と展望」（東レリ サーチセンター（1994) )、特開昭 59— 105448号公報、特開昭 60— 158861号公 報、特開昭 61— 181532号公報、特開平 1— 153748号公報、特開平 1— 221242 号公報、特開平 1 265956号公報、特開平 2— 41155号公報、特開平 2— 25384 7号公報、特開平 3— 103254号公報、特開平 5— 269164号公報及び特開平 5— 2 77143号公報参照)。
[0114] pH調整剤、皮膚を弱酸性に保つ薬剤及び中和剤としては、天然果実酸 (リンゴ酸 、コハク酸、クェン酸、酒石酸、乳酸等）、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩 (リ ン酸、炭酸等)等が挙げられる。
[0115] (成型処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、更に成型処理を施すのが好ましい。これ は、吸液 ¾ポリマーの表面側と背面側の基材力 吸液 ¾ポリマーの空隙や空孔を通 じて接触、又は吸液する液の毛細管現象を誘起するのに十分な程度接近することに よるものと考えられる。成型とは、用途に合わせて賦形するこという。成型には、例え ば、ボウル、バット又は鞍のような形状に立体賦形すること、凹凸やギャザーをつける こと、一定の模様やパターンに押圧し賦形することなどが含まれる。成形は、吸液性 複合体を目的の形に賦形でれば、どのような方法で行っても構わないが、簡便である ことから、圧縮成型が好ましい。圧縮成型する場合の圧力は、基材の降伏点を越え て、吸液性複合体が回復しない圧力で成型するのがよい。具体的には、好ましくは 5 〜20MPa、特に 7〜15MPa力よ!ヽ。
[0116] (熱融着処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、基材が熱可塑性である場合、これを融点 又は軟化点以上、劣化温度未満 (通常、この温度範囲を成型温度と称する）に加熱 することにより、熱融着させてもよい。具体的には、例えば、吸液性ポリマーの両側に 熱可塑性の基材を備えている場合などに、基材に対して、基材の成型温度で、加熱 点状、線状、格子状等の任意の形状の型を加熱して押圧することにより、基材同士が 部分的に固着した、擦り応力に強い複合体にすること等ができる。また、熱可塑性の 基材について、吸液性ポリマーが結着している面と逆側の面に、更に別の熱可塑性 の素材を熱融着させることにより、つけてもよい。
[0117] (圧密処理） 本発明の吸液性複合体の製造方法では、更に、圧密処理を施してもよい。圧密処 理は、加圧により、吸液性複合体の密度を向上させるとともに、吸液速度を向上させ る、吸液性ポリマーと基材との結着性を向上させる等の効果を奏する。吸液速度が向 上する理由としては、吸液性ポリマーと基材又は基材同士の接触又は接近により、毛 細管現象が誘起されるため等と考えられる。圧縮成型の加圧は、主に、賦形のため に行う。一方、圧密処理の加圧は、主に、密度と性能向上のために行う。ここで、一回 の加圧で、この両方 (成型と圧密）を同時に実施してもよ!/ヽ。
[0118] 圧密処理で用いる装置としては、例えば、平板プレス機、ロールプレス機等のプレ ス機等を用いることができる。圧密処理時の圧力は、好ましくは、 5〜20MPaが、特 に好ましくは、 7〜15MPaがよい。上記上限以下は、吸液性ポリマーが破損して、そ の破片が漏れたり、吸液時に、吸液性ポリマーが基材カも外れたりしにくい点で好ま しい。また、圧密処理時に、カロ熱してもよい。但し、基材同士が結着してネットワークを 形成し、吸液性複合体の通液性、柔軟性が損なわれることのないよう、高すぎない方 が好ましぐ特に、基材の溶融点以下が好ましい。圧密処理時は、加湿により、表面 親水性を高めてもよい。加湿は、通常、蒸気を用いて行う。
[0119] (薄型化処理）
吸液性複合体を用いた吸液性物品を薄型にする場合、本発明の吸液性複合体を 薄型化しておくことが好ましい。吸液性複合体の厚みは、 0. 2〜： LOmmであるのが好 ましぐ 0. 4〜2. 5mmであるのがより好ましぐ 0. 6〜1. 5mmであるのが特に好まし い。この範囲に適している吸液性複合体の嵩密度としては、 0. 20〜： L 10g/cm3が 好ましぐ 0. 20-0. 85g/cm3がより好ましい。また、吸液性ポリマーシートとしての 嵩密度が 0. 20-1. lOgZcm3であることが好ましぐ 0. 30-0. 85gZcm3であるこ とがより好ましぐ 0. 40-0. 85gZcm3であることが特に好ましい。
[0120] 薄型化は、本発明の吸液性複合体の優れた性能を大幅に損なうことなぐ薄型化 できればどのような手法で行ってもよい。例えば、加圧処理等が挙げられる。
加圧処理は、平板プレス機、ロールプレス機等のプレス機等を用いて行うことができ る。プレス時の圧力は、吸液性ポリマーが破損しない範囲内で選択する。吸液性ポリ マーが破損すると、基材から離脱して吸収性複合体から漏れたり、膨潤時に吸液ゲ ルが基材カも外れて、吸収性複合体の性能低下を招く可能性がある。 一般的に、繊維質基材は、加圧により圧縮しても、加圧を止めると、圧縮前の厚さ に戻りやすい。この性質は、圧縮回復性と呼ばれる。圧縮回復性の軽減には、加熱 処理が有効である。また、親水性の繊維質基材の場合は、加湿処理も圧縮回復性の 低減に有効である。
[0121] 加熱処理は、基材同士の結着によるネットワーク形成が起こりにくぐ柔軟性及び風 合!、が良好なことから、基材の溶融点以下で行うのが好ま 、。
加湿処理は、例えば、吸液性複合体に霧吹きなどで水を噴霧する、蒸気として供 給する等の方法で行う。加湿量は、吸収性複合体中の吸液性ポリマーの含有量等に 応じて、適宜選択する。加湿量は、通常、 lm2当たり 500g以下、好ましくは、 lm2当 たり 300g以下、より好ましくは lm2当たり lOOg以下である。上記範囲内であると、吸 液性ポリマーの軟化 (潰れる）が起こりにくい、結着粒子の結着強度が強い、基材同 士の結着によるネットワーク形成が起こりにくぐ柔軟性及び風合いが良好である、加 湿処理で増えた水分除去が容易である、等の理由で好ましい。水分を蒸気として供 給する場合、蒸気圧力は、吸液性ポリマーへの浸透性及び吸液性ポリマーの膨潤が 起こりにくいことから、 lOMPaより低い方が好ましぐ IMPaより低い方が更に好まし い。蒸気供給速度は、吸液性複合体中の吸液性ポリマーの含有量、加湿処理時間 等により、適宜選択する。蒸気供給速度は、吸液性複合体 lm2当たり、通常、 300kg Zhr以下、好ましくは lOOkgZhr以下、さらに好ましくは 50kgZhr以下である。処理 時間は、通常、 1時間以下、好ましくは 30分以下、より好ましくは 20分以下である。
[0122] 本発明の吸液性複合体として、典型的な態様は、吸液性ポリマーが基材上に結着 した二層構造である。本発明の吸液性複合体を吸液性物品に用いる場合は、通常、 その吸液性ポリマー側に、更に他の素材を張り合わせる。圧縮成型、圧密処理又は 薄型化処理を施す場合は、この張り合わせる素材とともに加圧すると、素材の定着性 及び吸液性ポリマーの保護の面カゝら好適である。吸液性複合体に基材を張り合わせ ない場合は、吸液性ポリマー保護のために、圧縮成型、圧密処理又は薄型化処理 時に、吸液性ポリマーの表面に、マスキングシートを敷設し、後で取り除いてもよい。
[0123] (リサイクル処理） 本発明の吸液性複合体の製造方法における各工程での端材、余剰材、用役等は 、資源の有効利用および廃棄物の減量の観点から、リサイクル工程を設けて、これを 再利用するのが好ましい。具体的には、製造過程での破材の他、汚れや規格外等に よる返品、及び使用済み品から吸液性ポリマーを回収するのが望ましい。吸液性ポリ マーの回収については、例えば、衛生用品を振動処理することにより、吸液性ポリマ 一粉末を篩い分け、分級する方法等が知られている（特開 2003— 39023号公報参 照)。本発明の吸液性複合体としては、リサイクル処理しやすいものが好ましい。具体 的には、例えば、未成形繊維のように、開繊、分級しやすい基材を用いるのが好まし い。特開平 11— 93073号公報に記載の吸液性複合体は、吸液性ポリマーシートの 保形安定性を向上させる目的で、略球状の吸液性ポリマー粒子が非成形繊維の表 面に不連続に固定ィ匕されている。このように、非成形繊維が吸液性ポリマー粒子を介 して三次元ネットワーク状に結合して 、るものより、繊維の絡み合いにより繋合して!/ヽ る未成形繊維等の方が、開繊が容易であるため好まし 、。
[0124] 開繊は、基材繊維の説明で述べたものと同様の各種公知の開繊機等の中から、適 当な方法を用いればよい。これらのうち、ピンやブレードが多い開繊機が好ましい。ま た、開繊は、機械的衝撃により吸液性ポリマーが破損してしまわない装置や条件で 行うのが好ましい。開繊は、針状のピンを有するシリンダー同士を、同方向に回転さ せることにより、シリンダー間で梳り開繊させる方法;シリンダーを逆方向に回転させて 、ハウジングと衝突させることにより、遠心力による衝撃力を利用して開繊させる方法（ 特開平 5— 9813号公報、特開平 6— 57542号公報参照）；針状のピンを有するシリ ンダ一と、針状のピンを有する補助板とを用いて、基材の断裂を抑えながら、吸液性 複合体を機械的に開繊する方法;などで行うことができる。
[0125] 開繊後の吸液性複合体の篩い分けは、吸液性ポリマーが破損しない装置や条件 で行うのが好ましい。具体的には、例えば、公知の強制攪拌、強制振動操作のどちら か一方又は両方を用いて、メッシュの反対側から吸引などの減圧操作を行うことによ り、篩い分け出来る。開繊と篩い分けは、同時に行っても良い。
[0126] (吸液性複合体の製造装置）
図 11及び 12を用いて、本発明の吸液性複合体の代表的な製造装置の構成例を 説明する。
図 11において、 101は非成形の繊維を堆積させる塔、 102は重合塔、 103は表面 処理剤噴霧機、 104は乾燥塔、 105及び 106は駆動ローラ、 107は駆動ローラ 105 、 106に懸架されたベルト (網状ベルト）コンベアである。これを用いて、以下の手順 で、吸液性複合体を連続生産する。
繊維堆積塔 101から繊維 Sを、ベルトコンベア 107上に堆積させる。この上に、重合 塔 102から重合途上の粒子 Jをのせる。この上に、表面処理剤噴霧機 103を用いて 表面処理剤を噴霧する。これを乾燥塔 104内を通して、乾燥させる。これを、プレス口 ーラ 108でプレスする。これを巻き取り機 109で巻き取る。
[0127] 図 11の非成形繊維堆積塔 101、重合塔 102及び表面処理剤噴霧機 103は、各々 、 2段以上に分けてもよい。 2段に分けた図を、図 12に示す。図 12の 101Aと 101B は非成形繊維堆積塔、 102Aと 102Bは重合塔、 103Aと 103Bは表面処理剤噴霧 機である。なお、図 12では、乾燥塔は、図示を省略している。
[0128] 更に詳しく説明する。非成形繊維は、空気搬送によって、均一になるように、非成形 繊維堆積塔 101に投入するのが好ましい。非成形繊維堆積塔内を落下した非成形 繊維 Sは、ベルトコンベア 107上に均一に落下、堆積する。ここで、非成形繊維堆積 塔 101の下方に吸引器 201を設けて、ベルトコンベアの裏側から吸引を行い、堆積 を促進しても良い。非成形繊維は、 2種類以上を混合して供給しても良い。非成形繊 維堆積塔は、 2塔以上直列に設置することにより、 2種類以上の非成形繊維を堆積し ても良い。ベルトコンベア 107上に堆積した非成形繊維を、重合塔 102に搬送する。 重合塔 102では、非成形繊維堆上に、重合性モノマーが重合しながら、液滴として 落下する。
[0129] 上述の代表的な製造方法において、製造条件を適宜設定することにより、様々な 形状の吸液性複合体を製造できる。以下に、その代表的な形状を 3パターンを説明 する。
第 1のパターンは、 2種類以上の基材層を有する吸液性複合体である。これは、 2 段以上の非成形繊維堆積塔を有する製造装置を用いて (図 12参照)、各非成形繊 維堆積塔 (例えば、図 12の第 1非成形繊維堆積塔 101Aと第 2非成形繊維堆積層 1 02B)で異なる繊維を用いることにより製造できる。ここで、各非成形繊維堆積塔 (例 えば、図 12の第 1非成形繊維堆積塔 101Aと第 2非成形繊維堆積塔 101B)でから の繊維の供給量、各重合塔 (例えば、図 12の第 1重合塔 102Aと第 2重合塔 102B) 力 の吸液性ポリマーの原料の供給量、及び、モノマー重合率等を適宜選択するこ とにより、吸液性複合体の形態や吸液性ポリマー量等の異なる吸液性複合体が得ら れる。具体的には、通常、非成形繊維堆積塔から供給する繊維の目付量は、 10〜1 OOOgZm2が好ましい。また、通常、重合塔から供給する重合途上の液滴の目付量 は、後述の保水能測定時の乾燥重量について、吸液性ポリマーの量が 10〜500g /m2が好ましい。
[0130] 第 2のパターンは、繊維層が比較的厚!、吸液性複合体である。これは、非成形繊 維堆積塔力もの繊維供給量を多くすることにより製造できる。この場合、比較的厚く 堆積された繊維堆積層上に、重合途上の液滴が接触して、吸液性複合体が形成さ れる。例えば、上述の非成形繊維堆積塔等を 2段ずつ有する製造装置を用いる場合 (図 12参照）には、繊維堆積層 Z吸液性ポリマー層 Z繊維堆積層 Z吸液性ポリマー 層、の 4層積層構造になる。
[0131] 第 3のパターンは、吸液性ポリマー層の上下に繊維堆積層が積層された吸液性複 合体である。これは、上述の非成形繊維堆積塔等を 2段ずつ有する製造装置で (図 1 2参照)、後段の第 2重合塔及び第 2表面処理剤噴霧機が無い装置を用いて、各非 成形繊維堆積塔における繊維供給量を多くすることにより製造できる。
[0132] 上述の 3パターンの他、本発明の吸液性複合体は、シート状に成型した吸液性複 合体を前述の方法で開繊、篩い分けすることにより、吸液性ポリマーと基材を回収し 、これを積層して、熱プレスでシートィ匕することによって製造することもできる。この場 合、吸液性複合体に、更に前述の自由繊維および Zまたは粉体の吸液性ポリマー 等を混合して力もシートィ匕しても良い。また、非成形繊維の代わりに、開繊された繊 維を非成形繊維堆積塔から供給して、これに液滴重合法で吸液性ポリマーを結着さ せてもよい。更にこの方法は、製造過程での破材の他、汚れや規格外等による返品 、及び使用済み品から回収した吸液性ポリマー等のリサイクルにも適用できる。
[0133] IV.吸液件複合体 本発明の吸液性複合体は、結着粒子状及び水力ゝき状の吸液性ポリマーが、基材 上に結着していることを特徴とする。本発明の吸液性複合体における基材と吸液性 ポリマーとの重量比 (後述の保水能測定時の乾燥を行った後の重量比）は、保形安 定性等の主に基材による効果と、吸液性等の主に吸液性ポリマーによる効果の両方 が十分に得られる範囲が好ましい。具体的には、基材と吸液性ポリマーとの重量比 は、 1 : 1〜1 : 1, 000, 000であること力 子ましく、 1 : 2〜1 : 100, 000であること力より 好ましく、 1 : 3〜1 : 10, 000であること力更により好まし!/、。
[0134] (吸液）
本発明の吸液性複合体による吸液は、基材側カゝら行っても、吸液性ポリマー側から 行ってもよい。本発明の吸液性複合体は、吸液する側が疎水性で、その反対側が親 水性であることが好ましい。吸液側で液を拡散させ、これを素早く吸液性ポリマーに 浸透させるには、基材の吸液性ポリマー側を親水性に、その反対側を疎水性にして 、疎水側から吸液させるのが好ましい。基材には、毛細管現象により、その隙間に吸 液性ポリマーよりも速く吸液、貯蔵しその後吸液性ポリマーに分配する作用があるも のと考えられる。
[0135] (吸液性複合体の構造）
本発明の吸液性複合体は、基材が吸液性ポリマーの片面にあっても、両面にあつ てもよい。吸液性ポリマーが接着性、付着性、吸湿性を有する場合、吸液性ポリマー の両面が基材により被覆されていると、巻き取りローラ等の接触部や摺動部等への付 着が生じにくぐライン操作性に優れる。本発明の吸液性複合体は、吸液性ポリマー 層および Z又は基材が、各々複数層ある多層構造であってもよい。本発明の吸液性 複合体が複数の基材を有する場合、各基材の材質、厚み等は、同一であっても異な つていてもよい。基材は、フラッフパルプおよび/又は不織布が好ましい。吸液性ポリ マー層が複数層ある場合、各吸液性ポリマー層が基材と結着しているのが好ましい。 また、吸液性ポリマー層の両面に基材がある場合、吸液性ポリマーはこの両側の基 材と結着して 、るのが好ま 、。
[0136] 両面に基材がある構造は、例えば、（1)既に片面が第 1の基材に結着しているが、 重合反応が終了していない状態の吸液性ポリマーの他方の面に、第 2の基材を接触 させて結着させる、（2) 2つの液滴重合を並行して行い、基材と接触直後（基材に結 着しているが、重合反応が終了していない状態）の吸液性ポリマーの表面同士を接 触させる、（3)吸液性ポリマーに基材が結着した複合体の吸液性ポリマー側に基材 を加熱、加圧するなどして結着させる、等の方法により作製可能である。これらの中で は、剥離強度の点で (2)が好ましい。基材に結着しているが、重合反応が終了してい な 、状態の吸液性ポリマーを用いる方法の場合、重合直後の吸液性ポリマーが破損 しない程度に加圧してもよぐ具体的には、 0. 0001〜lMPaに加圧するのが好まし ぐ 0. 001-0. IMPaに加圧するのが更に好ましい。基材に結着している力 重合 反応が終了していない状態の吸液性ポリマーを用いる方法は、重合反応が終了して V、な 、状態の吸液性ポリマーの粘着力を利用して、吸液性ポリマーを基材と粘着さ せ、更に重合の進行により結着させる。
[0137] 本発明の吸液性複合体の製造方法では、第 2の基材に接触させるときの第 1の基 材上の重合性モノマーの重合率力 10〜80%であることが好ましぐ 15〜65%であ ることが更に好ましぐ 20〜60%であることが特に好ましぐ 25〜55%であることが最 も好ましい。また、第 2の基材に接触させるときの第 1の基材上の重合性モノマーの含 水率は、 25〜80%であること力 子ましく、 30〜75%であることがより好ましぐ 35〜7 0%であることが特に好ましぐ 40〜65%であることが最も好ましい。重合率や含水 率をこれらの範囲内にするには、例えば、雰囲気が 0〜40°Cの条件下では、通常、 液滴を滴下して力も第 2の基材を接触させるまでの時間が、 60分以内であることが好 ましぐ 30分以内であることがより好ましぐ 20分以内であることが特に好ましい。
[0138] (吸液性複合体の厚み）
本発明の吸液性複合体の吸液速度は、これを構成する各層の種類、厚み、構造等 に依存する。これらの要因のうち、特に、吸液性複合体の厚みの影響が大きい。通常 、吸液性複合体の厚みは、各層間の密着性及び毛細管現象の起こりやすさの点で は、薄い方が好ましい。一方、吸液性ポリマーの物理的拘束が弱い点では、厚い方 が好ましい。具体的には、例えば、吸液性複合体の厚みの下限は、 200 mが好ま しく、 400 μ m力 Sより好ましく、 600 μ m力 S最も好ましく、同上限 ίま 10000 μ m力 S好まし く、 2500 /z mより好ましく、 1500 mが最も好ましい。本発明の吸液性複合体を、こ のような適度な厚みにするためには、圧縮成型を施すのが好ましい。
[0139] 基材層の厚みは、 0. 1〜： LOOmmが好ましい。また、吸液性ポリマー層の厚みは、 下限が 50 μ mであることが好ましぐ 100 μ mであることがより好ましぐ 200 μ mであ ることが特に好ましぐ上限は 3000 mであることが好ましぐ 2000 mであること力 S より好ましぐ 1000 μ mであることが特に好ましい。
[0140] (吸水速度）
本発明の吸液性複合体の吸水速度は、通常 1秒以上、好ましくは 10秒以上、通常 100秒以下、好ましくは 70秒以下、更に好ましくは 50秒以下、特に好ましくは 30秒 以下である。吸液性複合体としての好ましい吸水速度は、吸液性複合体の用途や吸 液性物品とした場合の構成等に依存する。例えば、おむつの場合、基材と吸液性ポ リマー以外の素材への液の拡散性、分配性等の点から、その吸液速度には適正な 範囲がある。本発明の吸液性複合体は、特に、おむつ等の用途に用いる場合に好 適な吸水速度を示す。いかなる理論にも拘泥するものではないが、好適な理由として は、薄型化を行う場合に、吸液性ポリマー側の基材とその反対側の基材力 吸液性 ポリマーの空隙、空孔等を通じて接触するか、又は、吸収した液の毛細管現象を誘 起するのに十分な程度接近しているため等と考えられる。
[0141] 吸水速度は、以下の要領で、常温常湿における吸液性複合体の吸水性能により評 価する。なお、本発明における常湿とは、湿度 30〜70%を意味する。吸水速度の測 定に際しては、まず吸液性複合体を 40cm X 20cmの長方形に切断する。吸液性ポ リマーの両側に基材等がある場合は、基材等の一方を剥がす。同サイズの平滑なス テンレス板（厚さ 3mm)上に、同サイズのフラッフパルプ（目付け量 lOOgZm2)を乗 せる。フラッフノルプ上に、吸液性複合体を吸液性ポリマー側を下にして乗せる。吸 液性複合体の上に、同サイズの平滑なステンレス板 (厚さ 3mm)を乗せる。この積層 体に、ステンレス板の上下から lOMPaの荷重をかける。室温で 5分間放置後、圧力 を開放して、吸液性複合体を取り出す。得られた吸液性複合体の中央部を 5cm X 5 cmの正方形に切り出し、これを直径 10cmのガラス製シャーレ内に入れた純水 25ml に浸漬させて、シャーレの底の一部が空気に露出するまでの時間（吸水速度 Z秒)を 測定する。測定した時間を吸水速度 (単位：秒)とする。 [0142] (吸液量）
本発明の吸液性複合体の保水能を吸液量で評価するとき、本発明の吸液性複合 体は保水能が 25〜50%以下あるのが特に好ましい。
[0143] (加圧下吸液能）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、後述する方法で測定される加 圧下吸液能が 20gZcm2荷重で 10〜35、 50gZcm2荷重で 8〜20である。
[0144] (吸液性ポリマーの脱落率）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、吸液性ポリマーの脱落率が 3 0重量％以下である。本発明の吸液性複合体は、起毛処理によって、繊維が吸液性 ポリマーに対してより深ぐ又はより長く包埋或いは接着しているためと考えられる。
[0145] (吸液後のゲル脱落率）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、ゲル脱落率が 60重量％以下 、また、最も好ましいものは 20重量％以下である。従来の液滴重合法による吸液性ポ リマーのゲル脱落率は、 50重量％以上であった。本発明の吸液性複合体は、起毛 処理によって、繊維が吸液性ポリマーに対してより深ぐ又はより長く包埋或いは接着 しているためと考えられる。なお、起毛の効果は、吸液性ポリマーの脱落率より、吸液 後のゲル脱落率で顕著に現れることが多い。膨潤した吸液性ポリマーの方が、膨潤 して 、な 、吸液性ポリマーに比べ、僅かな接着状況の違 、を敏感に脱落率に反映し ているちのと推定される。
[0146] (吸液性複合体の剛軟性）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、後述のハートループ法を用い て測定した剛軟性が 4cm以下である。
[0147] (その他）
上記の吸液性複合体の厚み、吸液速度、吸液量、吸液性ポリマーの脱落率の評価 は、乾燥状態で行う。乾燥は、吸液性複合体を構成している吸液性ポリマー及び基 材が劣化しな 、条件で、実質的に恒量化するまで（吸液性複合体又は吸液性ポリマ 一の水分の減少量が 5重量％以下なるまで)行う。乾燥条件は、吸液性ポリマー及び 基材の目付け等に依存して異なる。典型的な乾燥条件としては、例えば、含水量が 4 0重量％、目付量が 300gZcm2以下の吸液性ポリマーが、目付量が 40gZcm2の P ET製不織布に結着して ヽる複合体の場合、 120°Cの温風乾燥機で 30分間乾燥さ せる。
[0148] V.吸液性物品
(吸液性物品の構造）
本発明の吸液性複合体は、様々な吸液性物品の材料として使用できる。本発明の 吸液性複合体を用いた吸液性物品の構造は、必要な機能や用途に応じて適宜設定 すればよい。典型的には、本発明の吸液性複合体と繊維の堆積層との積層構造な どが挙げられる。また、本発明の吸液性複合体を、吸液性物品に常用されている材 料 (フラッフパルプ、ティッシュ、不織布、ポリオレフインシートなど）と組合せて用いて も良い。
[0149] 本発明の吸液性物品は、本発明の吸液性複合体のみで構成されているのが好ま しい。し力しながら、用途に応じた必要性等に応じて、本発明の優れた効果を妨げな ければ、本発明の吸液性複合体に、自由繊維および粉体の吸液性ポリマーを追加し たものであっても構わな!/ヽ。
[0150] 自由繊維は、吸液性ポリマーと結着して ヽな 、繊維である。自由繊維の効果として は、例えば、柔軟性、ソフト感、導水性、通水性、水の拡散性、通気性等の向上等が 見込まれる。また、繊維の種類等を適宜選択することにより、吸液性ポリマー層の開 繊性を改善することもできる。自由繊維を用いる場合、具体的には、吸液性ポリマー 層中に非成形繊維を自由繊維となるように混在させること等が考えられる。
[0151] 自由繊維を用いる場合、以上の諸観点から、適当な種類、長さ、直線性、径等の繊 維を適宜選択する。自由繊維の材質は、部分包埋基材および表面接着基材として 例示したもの等から、適宜選択すればよい。繊維長及び繊維の直線性等は、自由繊 維が吸液性ポリマー層から漏れてしまわない程度の適度の易動性を有することが好 ましい。また、リサイクル処理の施しやすさの観点から、吸液性ポリマー層の開繊が容 易であることが好ましい。繊維長としては、具体的には、好ましくは 50〜： LOO, 000 ^ m、より好まし <は 100〜50, OOO /z m、特に好まし <は 500〜20, 000 /z mである。 繊維径は、導水性や拡散性等の自由繊維の使用効果が確保できる程度の太さが必 要である。また、ブロッキングを防止できる程度であって、更に、吸液性複合体と混和 させやすぐ圧縮成型等による薄型化がしゃすい程度の適度な剛性を有する太さが 好ましい。特に、生理用品等の衛生用途に用いる場合は、ソフトな肌触りを有する太 さが好ましい。繊維径としては、具体的には、 0. 1〜500デシテックスが好ましぐ 0. 1〜： LOOデシテックスがより好ましぐ 1〜50デシテックスが特に好ましぐ 1〜10デシ テックスが最も好ましい。
[0152] 本発明の吸液性物品が自由繊維を含む場合、適度な嵩張さを有する程度まで自 由繊維が含まれていてもよぐ具体的には、自由繊維と吸液性複合体との重量比 (後 述の保水能測定時の乾燥を行った後の重量比）は、 90 : 10〜0： 100であることが好 ましく、 80 : 20〜0 : 100でぁることカょり好ましく、 50 : 50〜0 : 100でぁることカ特に 好ましい。
特に、紙おむつや生理用ナプキンなどには、疎水性繊維 (ポリエチレン繊維、ポリ プロピレン繊維、ポリエステル繊維等）の不織布を用いて、体液などの拡散性を良くし てもよい。疎水性繊維には、フラッフパルプ、粉末の吸液性ポリマーなどを混合しても よい。
[0153] 粉体の吸液性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸力 リウム、アクリル酸 ビュルアルコール共重合体、ポリアクリル酸ソーダ架橋体、デン プンーアクリル酸グラフト重合体、イソブチレン 無水マレイン酸共重合体及びその ケンィ匕物の粉末などの各種市販品を使用できる。その吸液能力は、吸液性ポリマー lgに対する吸液量が 5〜50gであるものが好ましぐ 10〜50gであるものが更に好ま しぐ 20〜50gであるものが特に好ましい。粉末の吸液性ポリマーは、粉末も含めた 吸液性ポリマー全体としての吸液後のゲル脱落率が 5重量％以下になる範囲で混合 するのが好ましい。粉末の吸液性ポリマーは、本発明の吸液性複合体及び吸液性物 品を製造する各工程で混合することができる。例えば、重合前の基材に予め散布し ておぐ重合中に重合塔内に添加する、重合直後に添加する等が挙げられる。このう ち、吸液性ポリマーとの接着性が良ぐ吸液性ポリマーの脱落率及び吸液後のゲル 脱落率が良好になりやすいことから、粉末の吸液性ポリマーの添カ卩は、吸液性ポリマ 一の乾燥前に行うのが好まし 、。 [0154] (おむつの構造）
おむつの典型的な構造について、図 19を例に説明する。図 19は、水不透過性シ ート（例えば、水不透過性ポリエチレンシート） 91上に、ティッシュ 92、吸液性複合体 93、ティッシュ 94、及び水透過性繊維質材料 (例えば、水透過性ポリエステル製不 織布） 95を順次積層したものである。これに圧力をかけて各層を密着させた後、 4辺 を熱圧着させることにより、吸液性物品を製造することができる。このおむつでは、液 体は、水透過性ポリエステル製不織布 95側から浸入し、吸液性複合体 93に吸収さ れる。吸液性複合体 93の上部に、ティッシュ 94や水透過性ポリエステル製不織布 95 のような繊維質基材が配置されているため、液体が速やかに吸収しやすぐこれに吸 液後に圧力が加わっても、吸収された液体が放出されにくい。
[0155] 更に、図 19で、吸液性物品にフラッフノ レブのような嵩高性を有する素材を挿入す ることにより、肌ざわりを良くしてもよい。ここで用いる嵩高性を有する素材の目付量は 80〜250g/m2であることが好ましぐ 100〜220g/m2であるのがより好ましい。嵩 高性を有する素材は、吸液性複合体 93と水不透過性ポリエチレンシート 91などの基 材間に設けるのが好ましいが、吸液性複合体 93を上下から挟んでも構わない。上下 から挟む場合は、下側の目付量が大きくなるようにするのが好ましい。
[0156] VI.用涂
本発明の吸液性複合体は、各種用途等に用いることができる。具体的には、例え ば、子供用紙おむつ、大人用紙おむつ、失禁用パッド、生理用品などの衛生材料； 廃水などの吸収や保持用のシート、止水材、シーリング材、建築用結露防止剤等の 工業資材;土壌保水剤、育苗用保水シート、野菜等の鮮度保持剤、保水剤等の農園 芸資材;加泥材、廃泥処理剤、低摩擦材料等の土木資材;滑材、空隙充填材等の建 設資材;消火剤、耐火材等の保安資材;保冷剤、調湿材等の物流資材等に好適に 使用できる。本発明の吸液性複合体の用途については、「高吸液性樹脂の技術と巿 場」（テクノマート、 1981)「高吸液性ポリマー」（増田房義、共立出版、 1987)、「機能 性高分子ゲルの製造と応用」（入江正浩、シーエムシー、 1987)、「高吸液性樹脂の 開発動向とその用途展開」（大森英三、テクノフォーラム、 1987)、「高吸液性ポリマ 一の新規用途開発」（シーエムシー、 1993)工業材料 (42卷 4号、 1994)「高分子ゲ ルの最新動向」（柴山充弘、梶原莞爾、シーエムシー、 2004)、 "Superabsorbent Po lymers Science and Ί echnology (F. L. Buchoiz & N. A. Peppas, American Chemica 1 Society, 1993)及び" Modern Superabsorbent Polymer Technology (F. L. Bucholz & A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998)を参照することができる。
実施例
[0157] 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の 実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸 脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は、以下に示す具体例により 限定的に解釈されるべきものではない。
[0158] <実施例 1 >
(原料調製）
80重量％のアクリル酸水溶液 1250gに、 48. 5重量％の水酸化ナトリウム水溶液 5 73g、水 64g、架橋剤（N, N，—メチレンビスアクリルアミド） 1. 5g、及び 30重量0 /0の 過酸ィ匕水素水溶液 50gをカ卩えて、溶液 A1を調製した。溶液 A1のモノマー濃度は、 6 0重量％、中和度は 50モル％であった。
80重量％のアクリル酸水溶液 1250gに、 48. 5重量％の水酸化ナトリウム水溶液 5 73g、水 99g、架橋剤（N, N，—メチレンビスアクリルアミド） 1. 5g、及び L—ァスコル ビン酸 15gを加え、溶液 B1を調製した。溶液 B1のモノマー濃度、中和度は溶液 A1 と同じであった。
[0159] (基材）
繊維径 6. 7デシテックス（線径 25 /z m)、平均繊維長 25mm、アスペクト比 1000、 目付量 40g/m2、比容積 50mlZg、嵩密度 0. 02g/mlの直線状の繊維力もなるェ アスル一ポリエステル製不織布を 25cm X 50cmの長方形に切断し、ベルトコンベア によって 0. 05mZ分の速度で水平移動するベルト上に乗せた。
ここで、目付量は、基材を 1辺 10cmの正方形に切り取り、その重量 (g)を面積で除 して求めた。比容積は、基材の容積を重量で除して求めた。基材の容積は、 1辺 10c mの正方形に切り取った基材の厚さ（cm)を、側面よりデジタル光学顕微鏡で測定し 、 1辺（10cm)の 2乗に厚さを乗じて算出した。 [0160] (重合反応）
溶液 A1と溶液 B1を、図 14に示す構造のノズルユニットを用いて混合した。このノズ ルユニットは、吸液性ポリマーの原料溶液の供給配管が 2本あり、その各々に、 5本の 円柱状の噴出ノズルが lcm間隔 (ノズル外周部同士の間隔)で設けられて 、る。各ノ ズルの内径は、 0. 13mmである。対向するノズル同士の交差角度は 30度で、ノズル 先端の距離は 4mmである。両溶液は、どちらも 40°Cに加温した状態で、ポンプによ り流速 5mZ秒で流出させた。
溶液 A1と溶液 B1は、対向する各ノズルの延長線上の交点付近で合流し、 10mm 液柱を形成した後、液滴となって、気相中（空気中、常圧、開放系、温度 50°C)を落 下した。液滴の直径は 300 mで、液滴の空間密度は 3g/m3であった。液滴は、両 溶液の合流点より 2m下方で、水平移動する基材に接触した。基材の移動方向は、 前記供給配管に直交する方向とした。基材接触時の液滴の含水率は 40重量％であ り、重合率は表 1の通りであった。吸液性ポリマーの目付量は、乾燥させた吸液性ポリ マー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して、 300gZm2であった。
[0161] (表面架橋処理）
吸液性ポリマーが 45°Cに冷めた時点で、グリセリンポリグリシジルエーテル (ェポキ シ当量： 145)の 0. 5重量％水溶液を室温で噴霧した。噴霧量は、乾燥させた吸液 性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して、 500重量 ppmとなるように した。 1分間後に、通気バンド乾燥機（130°Cの空気が流通）に入れ、架橋反応させ た。乾燥機に入れてから 2分間後の吸液性ポリマーの含水率は、 15重量％であった 。更に、加熱を継続し、含水率が 5重量％になった時点で加熱を止め徐冷した。乾燥 機での加熱時間は、合計 30分であった。製造された吸液性複合体 lm2に吸液性ポリ マーは 300g付いていた。
[0162] <実施例 2>
(原料調製）
実施例 1において架橋剤の使用量を各々 0. 75gとした以外は、溶液 Al、 B1と同 様の製法を実施して、各々溶液 A2、 B2を得た。また、実施例 1において架橋剤の使 用量を各々 3. 00gとした以外は、溶液 Al、 B1と同様の製法を実施して、各々溶液 A3、 B3を得た。溶液 A2、 A3、 B2及び B3のモノマー濃度と中和度は、いずれも溶 液 Al、 B1と同じであった。
[0163] (重合反応）
溶液 A1と溶液 B1の代わりに、各々溶液 A2と溶液 B2を用いて、実施例 1と同様に して重合反応を行った。このとき、実施例 1と同じ基材と同じノズルユニットを用いた。 但し、基材は、ベルトコンベアによって 0. lmZ分で水平移動するベルト上にのせた 。また、重合時の液滴の直径は 300 mで、液滴の空間密度は 3g/m3であった。基 材接触時 (液滴は、両溶液の合流点より 2m下方で基材に接触した)の液滴の含水 率は 40重量％で、吸液性ポリマーの目付量は乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保 水能測定時の乾燥重量）に対して 150gZm2で、重合率は表 1の通りであった。
ここで得られた前駆複合体を、直ちに、前記基材の代わりに、ベルトコンベアによつ て水平移動するベルト上に設置した。これを用いて、上記溶液 A2と溶液 B2の代わり に、各々、溶液 A3と溶液 B3を用いて、同じノズルユニットを用いて、重合反応を行つ た。但し、重合時の液滴の直径は 300g/m3で、液滴の空間密度は 3g/m3であった 。また、基材接触時 (液滴は、両溶液の合流点より 2m下方で基材に接触した)の液 滴の含水率は 40重量％で、吸液性ポリマーの目付量は乾燥させた吸液性ポリマー（ 後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して 300gZm2で、重合率は表 1の通りであ つた o
上記の一連の操作では、溶液 A2と溶液 B2の混合液滴を基材に落下させてから 60 秒後に、溶液 A3と溶液 B3の混合液滴が、その基材 (前駆複合体)上に落下するよう にした。また、その間、基材は 50°Cの環境中においた。
[0164] (表面架橋処理）
実施例 1と同様にして表面架橋処理を施して、吸液性複合体を製造した。表面架 橋処理工程における乾燥機での加熱時間は合計 30分とした。表面架橋処理後の吸 液性複合体 lm2に、吸液性ポリマーは 300g付 、て 、た。
[0165] <実施例 3 >
実施例 2と同じ原料溶液及び基材を用いて、ノズルを以下のように用いて重合反応 を行い、実施例 1と同様にして表面架橋処理を施すことにより吸液性複合体を製造し た。図 14に示すノズルユニットを 2つ用意し、ユニット同士の中心軸間の距離を 10c m離して同一平面上に並列設置した。一方のノズルユニット (第 1ノズルユニット）を用 V、て溶液 A2と溶液 B2を混合し、同時に他方のノズルユニット（第 2ノズルユニット）を 用いて溶液 A3と溶液 B3を混合した。液滴は、両溶液の合流点より 2m下方で、水平 移動する基材に接触した。基材の移動方向は、各ノズルユニットの供給配管に直交 する方向とし、第 1ノズルユニット下に続けて第 2ノズルユニット下を水平移動するよう にした。なお、重合時の液滴の直径は 300 /z mで、液滴の空間密度は 6gZm3であ つた。また、基材接触時の液滴の含水率は 40重量％で、吸液性ポリマーの目付量は 乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して 300gZm2 で、重合率は表 1の通りであった。表面架橋処理工程における乾燥機での加熱時間 は合計 30分とした。表面架橋処理後の吸液性複合体 lm2に、吸液性ポリマーは 300 g付いていた。
[0166] <実施例 4>
実施例 1にお 、て、重合反応時の気相中の温度を 50°C力も 40°Cに変更した他は 、実施例 1と同じ操作を行って、表面架橋処理済みの吸液性複合体を製造した。
[0167] <実施例 5 >
実施例 2において、基材を乗せたベルトの移動速度を、第一段目の重合反応で 0. 05mZ分、第二段目の重合反応で 0. 15mZ分に変更した他は、実施例 2と同じ操 作を行って、表面架橋処理済みの吸液性複合体を製造した。
[0168] <実施例 6 >
実施例 3において、溶液 A3と溶液 B3の流速を各々 10mZ秒に変え、基材を乗せ たベルトの移動速度を 0. 075mZ分に変更した他は、実施例 3同じ操作を行って吸 液性複合体を製造した。
[0169] <実施例 7>
ベルトコンベアによって 0. 10mZ分で水平移動するベルト上の基材（目付け量 10 OgZm2のフラッフノ ルプ)及び実施例 1と同様の重合性ポリマー原料 A 1、 B 1を用い て、実施例 1と同様に液滴重合反応を行うことにより、基材の片面に吸液性ポリマー を接着させた。このようにして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを 2枚 用意し、吸液性ポリマー表面同士を張り合わせた。これを、テフロン (登録商標)コー ティングされたステンレス板を用いて、加圧した。 1つ目の基材と接触してから 2つ目 の基材に接触させるまでの時間 (敷設開始時間）は 10秒、敷設時の温度は 50°C、加 えた圧力は 0. 005MPa、基材敷設直前の重合性ポリマーの重合率は 50%、含水 率は 40%であった。得られた試料を、 120°Cで、 30分間温風乾燥した後、室温に冷 却し、吸液性複合体を製造した。この吸液性複合体の断面構造は、図 15の通りであ つた。なお、後述する性能評価のうち、吸液速度以外の性能は本実施例の圧縮成型 前に測定したものであり、吸液速度は本実施例の圧縮成型前の複合体を後述する 測定法にしたがって圧縮成型して測定したものである。
[0170] <実施例 8 >
重合時の気相中の温度を 50°Cから 40°Cに変更した他は、実施例 7と同じ操作を行 つて吸液性複合体を製造した。
[0171] <実施例 9 >
実施例 7と同様にして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを作製した 。また、同様の方法によって、実施例 1と同じ基材の片面に吸液性ポリマーを接着さ せたものを別に作製した。この 2枚について、吸液性ポリマー表面同士を張り合わせ 、実施例 7と同様にして加圧してから乾燥させて、吸液水性複合体を製造した。
[0172] <実施例 10 >
実施例 7と同様にして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを 3枚作製 した。このうち 2枚について、ポリマー表面同士を張り合わせた。その後、残り一枚の ポリマー表面側をさらに張り合わせた。実施例 7と同様にして加圧して力 乾燥させて 、吸液性複合体を製造した。得られた吸液性複合体の断面構造は、図 16の通りであ つた o
[0173] く実施例 11 >
実施例 7と同様にして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを 2枚作製 した。これを、一方のポリマー側と他方の基材側を張り合わせた。実施例 7と同様にし て加圧してカゝら乾燥させて、吸液性複合体を製造した。この吸液性複合体の断面構 造は、図 17の通りであった。 [0174] <実施例 12 >
加圧時の圧力を 0. IMPaとした以外は、実施例 7と同様にして吸液性複合体を製 •laし 7こ。
[0175] <実施例 13 >
基材として、実施例 7のフラッフパルプの代わりに、ポリエステル製不織布 (繊維径 6 . 7デシテックス（線径 25 m)、平均繊維長 25mm、アスペクト比 1000、 目付量 40g 比容積 50mlZg、嵩密度 0. 02g/ml)を用いた以外は、実施例 7と同じ操作 を行って吸液性複合体を製造した。
[0176] <実施例 14 >
実施例 1と同じ基材を 25 X 50cmの長方形に切断した。これを、庫内温度 100°Cの 通風乾燥機で 2分間保持することにより起毛させた。起毛後は、 目付量 40gZm2、比 容積 100ml/g、嵩密度 0. OlgZmlであった。ここでいう目付量は、基材を 1辺 10c mの正方形に切り取り、その重量 (g)を面積で除して求めたものであり、比容積は基 材の容積を重量で除して求めたものである。基材の容積は、 1辺 10cmの正方形に 切り取った基材の厚さ（cm)を、側面よりデジタル光学顕微鏡で測定し、 1辺（10cm) の 2乗に厚さを乗じて算出したものである。
[0177] このようにして起毛させた基材を用いた他は、実施例 1と同じ原料溶液及びノズル ユニットを用いて、実施例 1と同様に重合反応と表面架橋処理を施して、吸液性複合 体を製造した。但し、重合時の液滴の直径は 300 mで、液滴の空間密度は 3gZm 3であった。また、基材接触時の液滴の含水率は 40重量％であった。吸液性ポリマー の目付量は、乾燥させた吸液性ポリマー (後述の保水能測定時の乾燥重量）に対し て 300gZm2であった。重合率は表 1の通りであった。表面架橋処理における乾燥機 での加熱時間は合計 30分とした。得られた吸液性複合体 lm2に、吸液性ポリマーは 1300g付いていた。
[0178] <実施例 15 >
起毛処理時の通風乾燥機の庫内温度を 110°Cとし、 目付量 40gZm2での比容積 を 80mlZg、嵩密度 0. 0125gZmlとした以外は、実施例 14と同様の操作を行って 吸液性複合体を製造した。 [0179] <実施例 16 >
起毛処理時の通風乾燥機の庫内温度を 90°Cとし、目付量 40gZm2での比容積を 70mlZg、嵩密度 0. 014gZmlとした以外は、実施例 14と同様の操作を行って吸 液性複合体を製造した。
[0180] <実施例 17>
起毛処理時に庫内温度が 130°Cの通風乾燥機で 1分間保持することにより、目付 量 40gZm2での比容積を 100mlZg、嵩密度 0. OOlgZmlとした以外は、実施例 1 4と同様の操作を行って基材を作製した。この基材を用いて、実施例 9と同様の操作 を行って吸液性複合体を製造した。
[0181] <実施例 18 >
実施例 13で用いたポリエステル製不織布を、起毛処理時の庫内温度が 130°Cの 通風乾燥機で 1分間保持することにより、目付量 40g/m2での比容積を 100ml/g、 嵩密度 0. OOlgZmlとした。このようにして得た起毛処理したポリエステル製不織布 を基材として用いたこと以外は、実施例 9と同様の操作を行って吸液性複合体を製造 した。この吸液性複合体の性能を表に示す。
[0182] <実施例 19 >
図 12に示す装置により、 2層構造の吸液性複合体を製造し、これを用いたおむつ を製造した。
(原料調製）
アクリル酸 100重量部に、水 33. 3重量部をカ卩え、 25重量％の水酸化ナトリウム水 溶液 133. 3重量部を、 25°C以下に冷却した状態で添加して、アクリル酸部分中和 水溶液を調製した。これに、架橋剤 (Ν,Ν'—メチレンビスアクリルアミド) 0. 14重量 部と酸化剤（31重量％の過酸化水素水溶液) 4. 55重量部を加え、溶液 Α4を調製し た。溶液 Α4のモノマー濃度は 50重量％、中和度は 60モル％であった。
上述のアクリル酸部分中和水溶液 100重量部に対して、架橋剤 (Ν,Ν'—メチレン ビスアクリルアミド） 0. 14重量部と還元剤（Lーァスコルビン酸) 0. 57重量部を加え、 溶液 Β4を調製した。
[0183] (1段目の基材の作製） 平均繊維径 2. 2デシテックス、平均繊維長 2, 500 m、水の接触角 0° のパルプ 繊維を、空気と共に第 1繊維堆積層塔 101Aに送り込んだ。これを 250メッシュのテフ ロン網上に、テフロン網の裏面から 30mmH Oで減圧吸引することにより、 目付量
2
35g/m2、比容積 50mlZgで堆積させ、パルプ層を形成させた。これを第 1重合塔 1 02Aへ搬送した。
[0184] (1段目の重合反応）
吸液性ポリマーの原料溶液の供給速度とノズルユニットの設置高さ以外は、実施例 1と同様にして、第 1重合塔 102Aで重合反応を行った。溶液 A4および溶液 B4は、 流量 13gZ分となるようにポンプで供給した。ノズルユニットは、ノズル先端が、基材 の上方 2. 5mの位置となるように設置した。なお、液滴の直径、液滴の空間密度、及 び基材接触時の液滴の含水率は、実施例 1と同じであった。また、基材接触時の液 滴の重合率は 60%であった。吸液性ポリマーの目付量は、乾燥させた吸液性ポリマ 一（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して、 200gZm2であった。ここで得られ たシートを、第 1の表面処理剤噴霧機 103Aに搬送した。
[0185] (1段目の表面架橋処理）
第 1重合塔 102Aから搬送されたシートに、第 1の表面処理剤噴霧機 103Aからジ エチレングリコールジグリシジルエーテルの 3重量％水溶液を室温で噴霧した。噴霧 量は、乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して、 100 0重量 ppmとなるようにした。噴霧処理後のシートを、第 2繊維堆積層塔 101Bに搬送 した。
[0186] (2段目の基材の作製）
表面処理剤噴霧機 103Aから搬送されたシートに、 1段目と同じパルプ繊維を 1段 目と同様に、第 2繊維堆積層塔 101Bにて堆積させることにより、パルプ層を形成させ た。該パルプ層の目付量は 15g/m2であった。得られたシートを第 2重合塔 102Bに 搬送した。
[0187] (2段目の重合反応）
第 2繊維堆積層塔 101B力も搬送されたシートに、 1段目の重合と同様の条件で第 2重合塔 102Bにて重合反応を行った。なお、液滴の直径、液滴の空間密度、及び 基材接触時の液滴の含水率は、実施例 1と同じであった。また、基材接触時の液滴 の重合率は 60%であった。ここで重合を行った吸液性ポリマーの目付量は、乾燥さ せた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して、 lOOgZm2であつ た。ここで得られたシートを、第 2の表面処理剤噴霧機 103Bに搬送した。
[0188] (2段目の表面架橋処理）
第 2重合塔 102Bから搬送されたシート上に、 1段目と同様にして、第 2の表面処理 剤噴霧機 103Bでジエチレングリコールジグリシジルエーテルの 3重量％水溶液を噴 霧した。含水率が 5重量％になった時点で加熱を止め徐冷し、さらに乾燥機で乾燥さ せた。乾燥物 lm2に吸液性ポリマーは 300g付 、て 、た。
[0189] (乾燥工程）
噴霧処理後のシートを、通気バンド乾燥機（120°Cの空気が流通）に入れ、 30分間 熱風乾燥させ、吸液性複合体を得た。乾燥後の該吸液性複合体中の吸液性ポリマ 一の含水率は 5重量％であった。また、吸液性複合体中の吸液性ポリマーとパルプと の重量比は 86 : 14で、この両者合計での目付量は 350gZm2で、吸液性ポリマーの 目付量は 300gZm2であった。
[0190] 吸液性複合体の表面を顕微鏡で確認したところ、略球状の吸液性ポリマーが 2個 以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマー及び水力き状の吸液性ポリマーが、 基材上に結着していた。また、表面接着繊維及び部分包埋繊維が確認された (図 18 参照)。
[0191] (吸液性物品の製造）
この吸液性複合体を用いて、図 19の層構成を有するおむつを製造した。吸液性複 合体を 40cm X 10cmの長方形に切断した。また、水不透過性ポリエチレンシート（目 付量 18g/m2)、ティッシュ（目付量 14g/m2)、及び水透過性ポリエステル繊維不織 布（目付量 23gZm2)を、各々 40. 5cmX 10. 5cmの長方形に切断した。水不透過 性ポリエチレンシート 91上に、ティッシュ 92、吸液性複合体 93、ティッシュ 94、及び 水透過性ポリエステル繊維不織布 95の順に重ねた。この積層体を平滑なステンレス 板 (厚さ 3mm)で上下から挟み、 0. 4MPaの荷重をかけた。 20分間放置後、圧力を 開放し、積層体を取り出した。この積層体の 4辺を熱圧着させた。圧着部分の外端を 切り出し、 40cm X 10cmの大きさの吸液性物品を得た。
[0192] <実施例 20 >
単層構造の吸液性複合体を製造した。具体的には、実施例 19の 2段目の処理 (基 材の作製、吸液性ポリマー層の重合及び表面架橋処理)を行わな力つた以外は、同 じ手順で、吸液性複合体を製造した。
[0193] <実施例 21 >
1段目の基材の繊維と 2段目の基材の繊維を違う繊維にして吸液性複合体を製造 した。具体的には、実施例 19の 2段目で用いる基材を、パルプ繊維力もポリエステル 繊維（平均繊維長 600 m、平均繊維径 1. 5デシテックス、水の接触角 80° )に変 え、 目付量 15gZm2で堆積させた以外は、実施例 19と同じ手順で吸液性複合体を 製造した。
[0194] <実施例 22 >
自由繊維を有する吸液性複合体を製造した。具体的には、実施例 19で製造した吸 液性複合体を、開繊機を用いて開繊した。これに、自由繊維（実施例 19で用いたの と同一のパルプ)を、パルプ比が 25重量％になるように添加した。これを均一に混合 し、吸液性ポリマーの目付量が 200gZm2になるように、ステンレス板上に敷き詰めた 。この上にも、ステンレス板をのせ、 25°Cにて、 lOMPaの圧力を 20分間かけた。圧 力を開放し、高密度な吸液性複合体を取り出した。
[0195] <実施例 23 >
粉末状の吸液性ポリマーを使用して、吸液性複合体を製造し、これを用いたおむ つを製造した。具体的には、実施例 20で製造した吸液性複合体を、開繊機を用いて 開繊した。これに、粉体の吸液性ポリマー（サンダイヤポリマー社製「アクアパール D S51」）を、吸液性ポリマーの比率が 86重量％になるように添加した。これを均一に混 合し、吸液性ポリマーの目付量が 300gZm2になるように、ステンレス板上に敷き詰 め、さらにその上にステンレス板をのせ、 25°Cにて、 lOMPaの圧力を 20分間かけた 。圧力を開放し、高密度な吸液性複合体を取り出した。得られた吸液性複合体を用 いて、実施例 19と同様にしておむつを製造した。
[0196] <実施例 24 > 80重量％のアクリル酸水溶液 125重量部に、 48. 5重量％の水酸化ナトリウム水溶 液 57. 3重量部、水 6. 4重量部、架橋剤として N, N—メチレンビスアクリルアミド 0. 1 5重量部と更に酸化剤として 30重量％の過酸化水素水溶液 5. 0重量部を加えて溶 液 A5を調製した。溶液 A5のモノマー濃度は 60重量0 /0、中和度は 50モル％であつ た。
これとは別に 80重量％のアクリル酸水溶液 125重量部に、 48. 5重量％の水酸ィ匕 ナトリウム水溶液 57. 3重量部、水 9. 9重量部、架橋剤として N, N—メチレンビスァク リルアミド 0. 15重量部と更に還元剤として Lーァスコルビン酸 1. 5重量部をカ卩えて溶 液 B5を調製した。溶液 B5のモノマー濃度は 60重量0 /0、中和度は 50モル％であつ た。
[0197] 図 4 (a)に示す横断面形状を有し、図 13 (c)に示す縦断面形状を有する 2重同芯 渦巻噴射ノズルを用いて、内側噴出口と外側噴出口にそれぞれモノマー溶液 A5, B 5を供給した。各溶液の液温は 40°Cとし、ポンプを用いて 400mlZ分の流量で噴出 させた。 2重同芯渦巻噴射ノズルの内側噴出口を構成するノズルの内径は 1. Omm, 外径は 1. 7mmであり、外側噴出口を構成するノズルの内径は 2. 5mm、外径は 3. Ommであり、外側噴出口を構成するノズル先端部の肉厚は 0. 25mmであった。また 、図 13 (c)に示すように 2重同芯渦巻噴射ノズルは先端部の方向にテーパ状になつ ており、該テーパの交差角は 120° であった。なお、 2重同芯渦巻噴射ノズルのテー パー部の外壁面には、図 1に示すようにシリコンオイル保護液を噴霧して膜厚 0. 5m mの保護液膜を形成した。
溶液 A5及び溶液 B5はノズルの出口付近で衝突、微粒化し、液滴となって重合を 進行させながら気相中（空気中、温度 50°C)を落下した。液滴の一部は気相中で衝 突し凝集粒状体を形成し、ノズルの噴出口の先端より下方 3mに設置したポリエステ ル製不織布基材（目付量: 30gZm2)上に落下し、該基材上で重合を完了させた。 1 10°Cで 1時間乾燥させて吸液性複合体を得た。
上記条件で 3時間連続運転した後に 2重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付 着状況を確認したところ、粒子の付着は見られな力つた。
[0198] <実施例 25 > 実施例 24において、 2重同芯渦巻噴射ノズルの内側噴出口を構成するノズルの内 径を 0. 9mm、外側噴出口を構成するノズルの内径を 2. 8mm、外側噴出口を構成 するノズル先端部の肉厚を 0. 1mmに変更し、さらにモノマー溶液 A5, B5を 500ml Z分の流量で噴出させたこと以外は実施例 24と同じ操作を行って吸液性複合体を 得た。
上記条件で 3時間連続運転した後に 2重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付 着状況を確認したところ、粒子の付着は見られな力つた。
[0199] <実施例 26 >
図 4に示す 2重同芯渦巻噴射ノズル (ただし、図 2に示す如ぐ保護液吐出用スリット から保護液を吐出させた）を用い、第 1のノズル 10と第 2のノズル 20にそれぞれ実施 例 24のモノマー溶液 A5, B5を供給して重合を行った。この渦巻噴射ノズルの第 1の ノズル 10のノズル口 10Aの内径は 1. Ommで、第 2のノズル 20のノズル口 20Aの内 径は 2. 5mmである。各溶液の液温は 40°Cとし、ポンプを用いて第 1のノズル 10から は溶液 A5を流量 300mlZ分、吐出圧 0. 5MPaで噴出させ、第 2のノズル 20からは 、溶液 B5を流量 300mlZ分、吐出圧 0. 2MPaで噴出させた。また、溶液 A5, B5の 噴出と同時に保護液吐出用スリット 4から保護液として水を連続的に吐出させて、ノズ ルの下部小径筒状部とテーパー部のノズル外壁面に膜厚 0. 5mmの保護液膜を形 成した。なお、保護液膜の厚みは、保護液供給量を保護液形成面積で除して求めた 。このときの保護液供給量 (吐出流量）は、ノズルの保護液膜形成面 lm2当たり 500 mlZ分であり、保護液がスリットから流下して噴出口に到達しても、溶液 A5, B5によ り形成される噴出液膜に乱れは見られなカゝつた。
[0200] 溶液 A5及び溶液 B5はノズルの出口付近で衝突、微粒化し、液滴となって重合を 進行させながら気相中（空気中、温度 50°C)を落下した。液滴の一部は気相中で衝 突し凝集粒状体を形成し、ノズルの噴出口の先端より下方 3mに設置したポリエステ ル製不織布基材（目付量: 30gZm2)上に落下し、該基材上で重合を完了させ、吸 液性複合体を形成した。この吸液性複合体を 110°Cで 1時間乾燥させた。
[0201] <比較例 1 >
実施例 1の重合反応において、両溶液の合流点と基材との距離を、 2mから 3mに 変えた以外は、実施例 1と同様にして、吸液性複合体を製造した。
[0202] <比較例 2 >
重合時の気相中の温度を 90°Cに変えた他は、実施例 7と同様にして、基材の片面 に吸液性ポリマーを接着させた。吸液性ポリマー表面同士を張り合わせ、テフロン（ 登録商標）コーティングされたステンレス板を用いて、加圧した。このとき、 1つ目の基 材と接触してカゝら 2つ目の基材に接触させるまでの時間 (敷設開始時間）は 3600秒 、敷設時の温度は 50°C、加えた圧力は 0. 005MPa、基材敷設直前の重合性ポリマ 一の重合率は 85%、含水率は 15%であった。得られた試料を、実施例 7と同様にし て、温風乾燥した後、室温に冷却し、吸液性複合体を得た。
[0203] <比較例 3>
実施例 7と同様にして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させた。この吸液性ポ リマー表面同士を張り合わせ、テフロン (登録商標）コーティングされたステンレス板を 用いて、加圧した。このとき、 1つ目の基材と接触してから 2つ目の基材に接触させる までの時間 (敷設開始時間）は 20秒、敷設時の温度と加えた圧力は実施例 7と同じと した。基材敷設直前の重合性ポリマーの重合率は 50%であった。基材敷設時に吸 液性ポリマーに対して常温の純水を噴霧することにより、含水率を 90%に調整した。 得られた試料を、実施例 7と同様にして、温風乾燥した後、室温に冷却し、吸液性複 合体を得た。
[0204] <比較例 4>
重合時の気相中の温度を 5°Cに変えた他は、実施例 7と同様にして、基材の片面に 吸液性ポリマーを接着させた。この吸液性ポリマー表面同士を張り合わせ、テフロン（ 登録商標）コーティングされたステンレス板を用いて加圧した。このとき、 1つ目の基 材と接触してカゝら 2つ目の基材に接触させるまでの時間 (敷設開始時間）、敷設時の 温度、加えた圧力は実施例 7と同じとした。基材敷設直前の重合性ポリマーの重合率 は 8%で、含水率は 46%であった。得られた試料を、実施例 7と同様にして温風乾燥 した後、室温に冷却して吸液性複合体を得た。
[0205] <比較例 5>
吸液性ポリマーが水力き状のもののみである吸液性複合体を製造した。具体的に は、重合塔内のノズルユニットをノズル先端が基材の上方 0. 8mの位置となるように 設置した以外は実施例 20と同様の操作で吸液性複合体を製造した。この吸液性複 合体を顕微鏡観察したところ、吸液性ポリマーは水力き状に広がっていた。水力き状 の吸液性ポリマー同士は、繊維を介して互いに連結され、ネットワーク状になってい た。
[0206] <比較例 6>
アクリル酸ナトリウム 70モル0 /0、アクリル酸 30モル0 /0力 なるモノマー水溶液（モノ マー含有量は合計 42重量0 /0)に、架橋剤としてテトラエチレングリコールジァクリレー ト (東亞合成株式会社製「ァロニックス M - 240」 )をモノマー重量基準で 0. 05重量 %添カ卩した。このモノマー水溶液を 20°Cに冷却した。これに、窒素ガスを吹込み、溶 存酸素濃度を lppm以下に減少させた。これに、光重合開始剤として 1—ヒドロキシ シクロへキシルーフエ-ルーケトンをモノマー質量基準で 0. 02質量0 /0、熱重合開始 剤として過硫酸ナトリウムをモノマー質量基準で 0. 15質量％添加した。
ポリエチレン/ポリプロピレン力もなるエアスルー不織布（比容積 50cm3/g、 目付 量 40gZm2)を、 110°Cで 3分間オーブン中にて加熱した。不織布の比容積は、 100 cm3Zgになった。この不織布に、前記のモノマー水溶液を、スプレーノズルを用いて 塗工した。塗布量は 238gZm2であった。窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプを用い て紫外線 (紫外線光量は 2500mjZcm2)を照射した。これを、 130°Cの空気が流通 している通気バンド乾燥機に入れ、吸液性ポリマーの含水率が 5重量％になった時 点で加熱を止めて徐冷した。得られた吸液性複合体は、細かな粒子状の吸液性ポリ マーが、いわゆる数珠つなぎ状になって繊維に付着しており、各粒子は相互に独立 して存在していた。
得られた吸液性複合体には吸液性ポリマー粒子が lOOgZm2付着して 、た。
[0207] <比較例 7>
モノマー水溶液の塗布量が 714Zm2となるように塗工した以外は比較例 6と同じ操 作を行った。得られた吸液性複合体は柔軟性が無ぐ吸液性ポリマーは殆どが水か き状構造で、いわゆる数珠つなぎ状の粒子は少な力つた。吸液性複合体には吸液性 ポリマーが 300gZm2付着して!/、た。 [0208] <測定方法および評価方法 >
上記の実施例および比較例に記載されるデータの測定方法と、上記の実施例およ び比較例で製造した吸液性複合体およびおむつの性能測定方法を以下に記載する 。性能測定の結果は表 1に示す。
[0209] (液滴重合における液滴の直径の測定）
液滴重合における液滴の直径 ddを、吸液性複合体を構成する吸液性ポリマー塊 の平均径 dp及びモノマー濃度 (アクリル酸とアクリル酸ソーダの合計濃度) Cmから、 以下の式に従い算出した。
dd=dp/ (Cm) 1 3
[0210] (基材の接触角測定）
基材の接触角は、協和界面科学株式会社製自動接触角計「CA— V型」を用いて 測定した。まず、基材を溶媒に溶解又は分散させて 1〜10重量％の溶液を調製した 。溶液をシャーレに注ぎ、薄く広げた。次いで、乾燥空気を用いて室温で穏やかに溶 媒を蒸発させ、十分に乾燥させた。得られたフィルムの蒸留水に対する接触角を常 温で測定した。なお、溶媒としては、実施例 19、 20、 22、 23では水を用い、実施例 2 1では水とテトラヒドロフランを用いた。
[0211] (吸液性複合体の形状測定）
実施例 1〜6の吸液性複合体を、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて観察した。そ の写真を、図 5〜： LOに示す。これらの写真より、水力き状の吸液性ポリマーと略球状 の吸液性粒子同士が結着した結着粒子状の吸液性ポリマーが基材上に結着してい る構造が確認された。
吸液性複合体を 5cm X 5cm角の大きさに切り出した。断面をキーエンス社製のデ ジタル光学顕微鏡「VH - 8000」を用 V、て撮影した (実施例 1の吸液性複合体につ いて撮影した写真を図 20に示す)。 JIS 1—1096に準拠して、以下の手順で、 5枚 の基材の厚み及び吸液性ポリマー層の厚みを測定し、平均値を求めた（図 21参照）
(a)レオメーター（FUDOH社製、型番： NRM— 2003J)に、直径 30mmのアダプタ 一 26を取り付けた。 (b)吸液性複合体 28をサンプル台 27にセットした。サンプル台 27を 2cmZminの速 度で上昇させ、 0. 2psiの圧力が力かったところで停止させた。ノギスを用いて、停止 したときにおけるアダプター 26の上面からサンプル台 27の下面までの距離 tを測定 した。
(c) サンプル台 27に、サンプルを乗せずに、サンプル台 27を 2cmZminの速度で 上昇させ、 0. 2psiの圧力が力かったところで停止させた。ノギスを用いて、停止した ときにおけるアダプター 26の上面からサンプル台 27の下面までの距離 tを測定した
0
(d)以下の式により、厚みを算出した。
厚み (mm) =サンプルの測定値 t (mm)—ブランク測定値 t (mm)
0
[0212] (嵩密度の測定）
吸液性複合体を 5cm X 5cm角の大きさに切り出し、その重量を量り、以下の式から その嵩密度を求めた。サンプルは 5枚測定し、その平均値とした。
重量 (g)
嵩密度（g,cm3) =
厚み (cm) X 面積 (cm2)
[0213] (吸液性ポリマーの形状測定）
吸液性複合体を 5cm X 5cm角の大きさに切り出した。ステンレス製小膝状剪刀両 鋭はさみ（FST 14063— 09)を用いて、基材を除去した。このはさみを用いて、デ ジタル光学顕微鏡 (キーエンス社製 VH— 8000、倍率 25〜150倍）を用いて注意深 く観察しながら、吸液性ポリマーを結着粒子状ポリマーと水力き状ポリマーに切り分け た。各重量を測定し、水力き状ポリマーに対する結着粒子状ポリマーの重量比を算 出した。
SEM、デジタル光学顕微鏡及びダイヤルゲージを用いて、吸液性ポリマーの形状 を測定した。
肉眼又は 25〜 175倍のデジタル光学顕微鏡を用 ヽて結着粒子の塊の形状を観察 し、ダイヤルゲージを用いて、その長径、厚み、塊を構成する粒子数及び塊間の繊 維長を測定した。 SEM又はデジタル光学顕微鏡を用いて、結着粒子状の吸液性ポ リマー 50個以上力も無作為に選んだ 10個の吸液性ポリマーの一次粒子の径を測定 し、その平均値を求めた。
[0214] デジタル光学顕微鏡を用いて、水力き状ポリマーを観察した。基材上に、水力き状 ポリマーが点在している部分を「水力、き状分散層」、水力き状ポリマーが連続し、その 所々に開孔部が点在している部分を「水力、き状連続層」と判定した。
[0215] 水力き状の分散層 50個以上力も無作為に選んだ 10個の厚みをダイヤルゲージで 測定し、その平均値を水力き状分散層の厚みとした。また、水かき状の分散層の走査 型電子顕微鏡写真で、 50個以上から無作為に選んだ 10個の短径の平均及び長径 の平均を、各々、短径及び長径とした。
[0216] 水力き状の連続層 50個以上力も無作為に選んだ 10個の厚みをダイヤルゲージで 測定し、その平均値を水力ゝき状連続層の厚みとした。また、水かき状連続層の走査 型電子顕微鏡写真で、開孔部分 50個以上から無作為に選んだ 10個の短径の平均 及び長径の平均を、各々、孔径の短径及び長径とした。開孔率は、水かき状連続層 25cm2中における開孔部総面積の百分率とした。
[0217] (重合率の測定）
2種類の原料溶液の合流点力も液滴の落下距離だけ下方における重合率を、以下 の手順で求めた。
2種類の原料溶液の合流点から、液滴の落下距離だけ下方にて、メタノールの液 面が位置するように 150gのメタノールの入ったビーカーを設置した。反応液 lgをメタ ノールに入れ、反応液 lg当たりのモノマー量を液体クロマトグラフィーで測定した。ま た、メタノール液を、 130°Cで 3時間減圧乾燥することにより、液中のポリマー重量を 測定した。各重量力 以下の式により重合率を計算した (Mpはポリマー重量、 Mmは モノマー重量)。液体クロマトグラフィーは、島津製作所株式会社製のカラム「shim-pa ckSCR-1001Hjを内蔵した「LC- 10AS/SPD- 10A」を用いて測定した。
Mp
重合率（％) = X 100
Mm + Mp
[0218] (吸液製ポリマーの両側に基材があるものの重合率の測定） 吸液性複合体を 5cm X 5cm角の大きさに切り出した。これを 150gのメタノールに 常温で 12時間浸漬させ、モノマー等を十分に流出させた。さらに、 110°Cで 3時間口 一タリーオイルポンプを用いて減圧乾燥させた後の重量を Mcとした。該メタノール中 のモノマー量を液体クロマトグラフィーで求め、その重量を Mmとした。液体クロマトグ ラフィ一は、島津製作所株式会社製のカラム「shim-packSCR-1001H」を内蔵した「L C- 10AS/SPD- 10A」を用いて測定した。
一方、吸液性複合体に用いたのと同様な基材のみについて、同一処理を行った重 量を Msとした。各重量から、以下の式により重合率を計算した。
Mc— Ms
重合率（％) = X 100
Mm + Mc— Ms
[0219] (含水率の測定）
2種類の原料溶液の合流点力も液滴の落下距離だけ下方における含水率を、以下 の手順で求めた。
吸液性複合体を 7cm X 7cm角の大きさに切り出した。これを、赤外線式水分計 (株 式会社ケット科学研究所製赤外線水分計「FD― 100」 (乾燥熱源： 280W環状セラミ ック溶射シーズヒーター)）を用いて、 110°Cで 30分間加熱した後、秤量した。吸液性 複合体の加熱前の重量を Wl、加熱後の重量を W2とした。また、吸液性複合体に用 いたものと同様な基材のみについて、同じ処理を行った後の重量を W0とした。各重 量から、以下の式により含水率 (％)を計算した。
W1 - W0
含水率（％) = X 100
W2 - W0
[0220] (保水能 (CRC)の測定）
吸液性複合体を、 110°Cで 30分間乾燥したときの重量変化が 1%以下になるまで 乾燥させた (これを、前述の乾燥させた吸液性ポリマーの重量とする）。その後、吸液 性ポリマーの重量が lgとなるように切断した (ここでの吸液性複合体の重量を Wとし
1 た）。これを 250メッシュのナイロン袋（大きさ 20cm X 10cm)に入れ、袋ごと 25°Cの 生理食塩水（0. 9重量％) 500〜1000ml中に、 30分間浸漬した。ナイロン袋を引上 げ、 15分間懸垂して水切りした後、遠心分離機を用いて、 90Gで 90秒間脱水した（ ここでのナイロン袋込みの重量 Wとした)。
3
一方、吸液性複合体に用いたものと同じ基材のみについて、同様の処理を行い、 重量が lgとなるように切断した重量を W、生理食塩水処理後のナイロン袋込みの重
2
量を Wとした。各重量から、以下の式に従って保水能を算出した。なお、 w〜wの
4 1 4 単位は全て gである。
w -w
3 4
s =
w -w
1 2
(加圧下吸液能 (AUL)の測定）
加圧下吸液能は、図 22に示す装置を用いて、以下の手順に従って測定した。測定 装置は、底面が金網（ # 100)で閉鎖されて 、る金属円筒 46 (内径 25. 4mm φ )、こ の円筒の内径より若干小さい円柱状錘 48、及び、シャーレ 47からなる。
(a) 20gZcm2荷重（円柱状錘 44として、 100gの錘を用いた）
1)吸液性複合体を、 110°Cで 30分間乾燥したときの重量変化が 1%以下になるま で乾燥させた。これを打ち抜きポンチで打ち抜き、試料円盤 45 (25mm φ )とした。
2)試料円盤 45の重量 Sd (g)及び金網付き円筒 46の重量 Td (g)を測定した。
3)シャーレ 47 (100mm φ )に、 25°Cの下記人工尿を 25g入れた。
4)試料円盤 45を円筒 46に、基材側を下側にして入れた。
5)円柱状錘 48と円筒 46とが接触して、吸液による錘の上昇による摩擦が生じない ようにしながら、円柱状錘 48を試料円盤 45上に乗せた。
6)試料円盤 45と円柱状錘 48が入っている円筒 46を、金網側を下側にして、シャ ーレ 47に静かに浸した。
7) 1時間静置して吸液させた。
8)円筒 46をシャーレ 47から静かに取り出した。
9)円筒 46を濾紙（# 424)上に静かに乗せ、円筒 46に付着している水を拭き取つ 10)円柱状錘 48を取り除いた（円柱状錘 48に付着していた吸液性ポリマーは、円 筒 46側に移した)。
11)円筒 46の重量 Tw(g)を計測した。
12)吸液後の試料円盤 45の重量 Sw(g)を下記式により求めた。
Sw= w— Td
13)吸液性複合体の代りに、吸液性複合体に用いたものと同種の基材のみを用い たものを、上記操作の試料円盤の代わりに用いて、その重量 Nd (g)及び吸液後の円 筒の重量 Mw(g)を測定し、吸液後の円盤の重量 Nw (g)を下記式により求めた。
Nw=Mw-Td
14)加圧下吸液能を下記式にしたがって算出した。
加圧下吸液能 = (Sw-Nw) / (Sd-Nd)
[0222] なお、人工尿としては下記糸且成のものを用いた。
尿素 19. 4g
塩化ナトリウム 8. Og
無水塩化カルシウム 0. 6g
硫酸マグネシウム · 7水和物 2. 05g
純水 970.9g
[0223] (b) 50gZcm2荷重
円柱状錘 14として、 250gの錘を用いた以外は（a)と同様にして、加圧下吸液能を 測定した。
[0224] (吸液性ポリマーの脱落率の測定）
(a)吸液性複合体を 10cm X 10cm角の大きさに切り出した。その重量を測定し、吸 液性複合体の構成（吸液性ポリマーの目付量)から、吸液性ポリマーの見込み重量 を算出した。 JIS Z8801で規定された標準網篩 61 (内枠の寸法力 内径 150mm、 深さ 45mm、 20メッシュ）の中央に、吸液性複合体 60をテープ 62で固定した（図 23 参照)。
(b)この吸液性複合体を固定した標準網篩を、ロータップ型震とう機 65 ( (株)東京篠 原製作所社製、型番 SS— S— 228型、 JIS Z8815準拠、図 24参照）の最上段に固 定した。
(c)震とう機 65を、衝動数： 165回 Z分、回転数： 290回 Z分にセットして、 60分間振 とうさせた。吸液性複合体 60から脱落した吸液性ポリマーの重量を測定し、下記式か ら脱落率を求めた。
脱落した吸液性ポリマーの重量 (g)
脱落率 (％) = X 100
全吸液性ポリマーの見込み重量 (g)
(吸液性複合体のゲル脱落率の測定）
吸液複合体に対して、擦るように作用する力が加わった時の吸液ゲルの脱落率を、 以下の手順で測定した（図 25参照)。
(a)平滑面 51上に、吸液性複合体 52を置いた。この上に、アクリル板 55 (100mm X 100mm X 10mmの直方体）を置いた。アクリル板 55の中央部には、上方が開放さ れた内径 40mmの円筒 53が乗っており、この円筒に囲まれた部分に、直径 5mmの 貫通孔 54がほぼ等間隔となるように 7個空いている。アクリル板 55の質量は、この円 筒 53も含め、 150gであった。
(b)円筒 53内に、人工尿 150mlを入れ、吸液性複合体に吸液させた。
(c)完全に吸水した後、 30分間室温下放置した。
(d)吸液性複合体 70の中心部を、一辺 10cmの正方形に切り取り、その質量を測定 した（図 26参照)。
(e) 20cm X 20cmの大きさのアクリル板 74の中心に、この切り取ったサンプル 73を 載せた。その上に、サンプル 73と同じ大きさ（一辺 10cmの正方形）の錘 75 (3kg)を 、重なるように乗せた（図 27参照)。
(f)アクリル板 74に、サンプル 73、錘 75を乗せたものを、振とう機 (井内盛栄堂社製、 型番「MS— 1」）に、振とう方向に対して、サンプルの切り口が垂直になる方向にセッ トし、振幅 50mm、振動数 80回 Z分で、 30分間振とうさせた。
(g)錘を取り除き、サンプル力も脱落した吸液ゲルの質量を測定した。以下の式を用 いて、吸液性複合体のゲル脱落率を計算した。
押し出されたゲル量 (g) 吸液性複合体のゲル脱落率（％) = X 100 押し出される前のゲル量 (g)
[0226] (吸液後のゲル脱落率の測定）
保水能の測定後の吸液性複合体力ゝら脱落した吸液性ポリマーゲルの重量及び脱 落しな力つた吸液性ポリマーゲルの重量を測定した。各重量から、以下の式でゲル 脱落率を算出した。具体的には、保水能を測定後の吸液性複合体を、静かにナイ口 ン袋力 取り出した。この際、複合体より、袋内に残った吸液性ポリマーを脱落した吸 液性ポリマーゲルとした。袋ごと重量測定した値力も袋の重量を差し引いた値を、脱 落した吸液性ポリマーゲルの重量 Wa (単位 g)とした。複合体より、脱落しな力つた吸 液性ポリマーを、脱落しな力つた吸液性ポリマーゲルとした。複合体の重量を測定し た値力も基材の重量を差し引いた値を、脱落しな力つた吸液性ポリマーゲルの重量 Wb (単位 g)とした。
Wa
吸液後のゲル脱落率（％) = X 100
Wa + Wb
[0227] (吸液速度の測定）
吸液性複合体を 40cm X 20cmの長方形に切断した。同サイズの平滑なステンレス 板 (厚さ 3mm) 2枚の間に、同サイズのフラッフパルプ（ウェハゥザ一社製「NB- 416」、 目付量 lOOgZm2)とその上に該吸液性複合体（吸液性ポリマー側を下にする）を挟 むように重ねた。この積層体に、ステンレス板の上下から lOMPaの荷重をかけた。室 温で 5分間放置後、圧力を開放して、吸液性複合体を取り出した。得られた吸液性複 合体の中央部を 5cm X 5cmの正方形に切り出し、これを直径 10cmのガラス製シャ ーレ内に入れた純水 25mlに浸漬させて、シャーレの底の一部が空気に露出するま での時間（吸水速度 Z秒)を測定した。測定は常温常湿で行い、測定した時間を吸 水速度 (単位:秒)とした。
実施例 2の吸液性複合体の断面は図 28のようになつていた。また、実施例 1〜3の吸 液性複合体の断面のデジタル光学顕微鏡写真を図 20、 29、 30に示す。
[0228] (吸液性複合体の剛軟性の測定） 吸液性複合体を 2cm X 25cmの長方形に切り出した。温度 25°C、湿度 50°Cの状 態で、一昼夜保管後、 JIS L— 1096 (比較的柔らかい織物に使用されるハートル一 プ法）に準拠して、以下の手順で剛軟性を測定した（図 31参照)。なお、測定値が大 きいほど、柔らカ 、ことを意味する。
(a)水平棒のつかみ 41に、サンプル片 42をノ、一トループ状に取り付け、サンプル片 42の有効長が 20cmとなるようにした。
(b) 1分間経過したら、水平棒の頂部とループの最下点との距離 L (cm)を測定した。 サンプルを 5枚測定し、その平均値を求めて剛軟性とした。
なお、比較例 1の吸液性複合体の剛軟性については、サンプルが破損したため、 測定できな力つた。
[0229] (吸液性複合体の開繊性の測定）
吸液性複合体の重量 K1 (単位 を測定した。吸液性複合体を強制開繊して篩!ヽ 分け機にかけた（図 32 (a) , (b)参照)。開繊機 151は、外径 5cm、長さ 20cmのァク リル製の円筒 151A, 151Bの表面に、太さ lmm、長さ lcmのステンレス製ピン 152 力 mm間隔で設けられたものである。円筒 151Aは、回転数 500rpmで、円筒 151 Bは、回転数 900rpmで、各々同方向に回転している。篩い分け機 153は、内径 9c mのアクリル型円筒 154内に、外径 8cmの撹拌羽根 155、及び、直径 9cmの 10メッ シュの金網 156を有する。アクリル型円筒 154の下部の配出管部 157に、直径 5cm の 100メッシュの金網 158が設けられ、—60mmH Oの減圧で篩い分けした（図 32 (
2
b)参照)。 100メッシュ金網上に残った残渣の重量 K2 (単位 g)を測定し、下記式に 従って吸液性複合体の開繊性を評価した。
K1 ― K2
開繊性 (％) = X 100
K1
[0230] (吸液性複合体の復元率の測定）
吸液性複合体を 5cm X 5cmの正方形に切断し、同サイズの型枠の中に入れた。吸 液性複合体の上下から IMPaの圧力を 10分間かけて圧縮した。加圧した状態で、温 度 25°C、湿度 50%の条件下で 30日間保管した。前記厚み測定法より、圧縮直後及 び同 30日後の厚みを測定し、下記式によって復元率を算出した。サンプルは 5枚測 定し、その平均値を求めた。
圧縮 30日後の厚み 一 圧縮直後の厚み
復元率（％) = X 100 圧縮直後の厚み
[0231] (吸液性複合体の剥離試験）
吸液性複合体を 5cm X 5cmの正方形に切断した。手指により、試料の外側の一方 の基材と、他方の基材をつまみ、これをゆっくり剥離させた。剥離状態を目視で観察 した。
[0232] (基材層が 2層以上ある場合の吸水剥離試験）
(1)吸液性複合体を 5cm X 5cmの大きさに切り出した。
(2)直径 lOcmmのガラス製シャーレに純水 10mlを入れた。
(3)吸液性複合体を、シャーレ内の純水に 10分間浸漬させ、吸液性複合体とした。
(4)一方の手指で吸液性複合体の外側の基材をつまみ、他方の手指で他方の吸液 性複合体の別の外側の基材をつまみ、ゆっくり剥離させた。
(5)剥離状態を目視で観察した。
[0233] (おむつの人工尿の吸液速度と放水量の測定）
実施例 19と実施例 23のおむつを、 40cm X 10cmの長方形に切断した。人工尿の 吸収速度および放出量を、吸液性複合体のゲル脱落率の測定と、同じ測定装置を 用いて、以下の手順で測定した（図 25参照）
(a)平滑面 51上に、おむつ 52を置いた。この上に、アクリル板 55 (100mm X 100m m X 10mmの直方体）を置いた。アクリル板 55の中央部には、上方が開放された内 径 40mmの円筒 53が乗っており、この円筒に囲まれた部分に、直径 5mmの貫通孔 54がほぼ等間隔となるように 7個空いている。アクリル板 55の質量は、この円筒 53も 含め、 150gであった。
(b)更にこの上に、中央部に直径 45mmの孔 56Aが空いている、直径 100mmの金 属製円板 56 (質量 1250g)を、円筒 53に挿通して載せた。
(c)円筒 53に人工尿 25mlを入れ、おむつに吸液させた。 (d)吸収されるまでの時間をストップウォッチで測定し、吸液速度 (秒）とした。
(e) 10分後に、金属製円板 56及び円筒付きアクリル板 55を取り除いた。おむつ 52 の上にアクリル板 65があった位置に、濾紙 (東洋濾紙社製品「ADVANTEC No. 424」、 100 X 100mm)を 20枚重ねて載せた。更に、その濾紙上に、底面積（10cm X 10cmの正方形)の 4kgの錘を載せた。 5分後に錘を取り除き、濾紙の重量を測定 して、濾紙に吸収された人工尿の量を測定して放水量 (g)とした。
(f)上記 (a)〜（e)の操作を、更に 2回ずつ繰り返し、その平均値を求めた。
[表 1]
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Ϊ
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剛 鰂 if幽剛
の吸液性複合体の製造方法によれば、そのような特徴を有する吸液性複合体を効率 よく製造することができる。特に本発明の吸液性複合体は、接着性、付着性、吸湿性 のある吸液性ポリマーが基材により被覆されているために、巻き取りローラー等、接触 、摺動部分への付着が避けられ、ライン操作性が優れている。
したがって、本発明の吸液性複合体は、紙おむつや生理用品などの衛生材料、廃 水などの吸収や保持に必要な工業資材、野菜などの鮮度保持剤や保水剤等の農業 資材の製造に好適に使用することができる。また、本発明の吸液性複合体の製造方 法は、工業的な製造システムを用いて実施することが可能であり、大量生産にも向い ている。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims

請求の範囲
[I] 略球状の吸液性ポリマーが 2個以上結着して 、る結着粒子状の吸液性ポリマー及 び水力ゝき状の吸液性ポリマーが、基材上に結着して ヽることを特徴とする吸液性複合 体。
[2] 前記結着粒子状の吸液性ポリマー及び前記水力き状の吸液性ポリマー力 構成さ れる層の両面に、前記基材が結着していることを特徴とする請求項 1に記載の吸液 性複合体。
[3] 前記基材の少なくとも一方が繊維質基材であることを特徴とする請求項 2に記載の 吸液性複合体。
[4] 吸水速度が 1〜： LOO秒であり、吸水後のゲル脱落率が 60重量％以下であることを 特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記載の吸液性複合体。
[5] 前記略球状の吸液性ポリマーの粒径が 20〜5000 μ mであることを特徴とする請 求項 1〜4のいずれか一項に記載の吸液性複合体。
[6] 前記水力き状の吸液性ポリマーの厚さが 50〜： L000 μ mであることを特徴とする請 求項 1〜5のいずれか一項に記載の吸液性複合体。
[7] 前記基材上に、径が 200〜50000 μ mの水かき状の吸液性ポリマーが島状に分 散して 、ることを特徴とする請求項 1〜6の 、ずれか一項に記載の吸液性複合体。
[8] 前記基材上に、孔径カ 00〜50000 μ mで、開孔率が 10〜80面積％である水か き状の吸液性ポリマーの連続層があることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項 に記載の吸液性複合体。
[9] 前記基材が繊維質基材であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか一項に記 載の吸液性複合体。
[10] 吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤を気相中で液滴重合し、これ を前記重合性モノマーの重合率が 40%以下の状態で基材に接触させる工程を有す ることを特徴とする吸液性複合体の製造方法。
[II] 吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤を気相中で液滴重合し、これ を前記重合性モノマーの重合率が 40%以下の状態で基材に接触させる工程と、前 記重合性モノマーの重合率が 40%超の状態で基材に接触させる工程とを有すること を特徴とする請求項 10に記載の吸液性複合体の製造方法。
[12] 吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤を気相中で液滴重合し、これ を前記重合性モノマーの重合率が 40%以下の状態で第 1基材に接触させる工程と、 前記重合性モノマーの重合率が 40%超の状態で前記第 1基材に接触させる工程と 、更にこれらの工程の後に、前記重合性モノマーの平均重合率が 10〜80%の状態 で第 2基材に接触させる工程を有することを特徴とする請求項 11に記載の吸液性複 合体の製造方法。
[13] 吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤を気相中で液滴重合し、これ を前記重合性モノマーの重合率が 40%以下の状態で第 1基材に接触させる工程と、 前記重合性モノマーの重合率が 40%超の状態で前記第 1基材に接触させる工程と 、更にこれらの工程の後に、前記重合性モノマーの平均重合率が 10〜80%の状態 で第 2基材に接触させ、前記第 1基材と前記第 2基材の前記重合性モノマー接触面 どおしを重ね合わせて 0. 0001〜lMPaで加圧する工程を有することを特徴とする 請求項 12に記載の吸液性複合体の製造方法。
[14] 前記基材として起毛処理を施した繊維質基材を用いることを特徴とする請求項 10
〜 13のいずれか一項に記載の吸液性複合体の製造方法。
[15] 前記基材が繊維の堆積層であって、前記基材上に吸液性複合体である単粒子お よび Zまたは凝集体を形成した後に、開繊状態の繊維を堆積させる工程を有するこ とを特徴とする請求項 10〜14のいずれか一項に記載の吸液性複合体の製造方法。
[16] 前記基材が開繊状態の繊維の堆積層であって、重合進行中の前記重合性モノマ 一の液滴を前記基材上に付与する工程を 2回以上行うことを特徴とする請求項 10〜 15のいずれか一項に記載の吸液性複合体の製造方法。
[17] 請求項 1〜9の 、ずれか一項に記載の吸液性複合体を用いた吸液性物品。
[18] 請求項 1〜9の 、ずれか一項に記載の吸液性複合体を用いた衛生材料。
[19] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載の吸液性複合体を用いたおむつ。
[20] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載の吸液性複合体を用いた工業資材。
[21] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載の吸液性複合体を用いた農業資材。
[22] 吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤とを気相中で液滴重合させ、 且つ、該重合性モノマーの重合率が 40%以下の状態で基材に接触させることによる
、吸液性複合体の製造方法に用いる重合反応用ノズルであり、ノズル口を構成する 先端部の肉厚が 10mm以下であることを特徴とする重合反応用ノズル。
[23] 前記重合反応用ノズルが前記先端部の方向に先細状になって 、ることを特徴とす る請求項 22に記載の重合反応用ノズル。
[24] 前記重合反応用ノズルが前記先端部の方向にテーパ状になっており、該テーパの 交差角が 160° 以下であることを特徴とする請求項 22に記載の重合反応用ノズル。
[25] 前記重合反応用ノズルの外壁面に液膜を形成する機構を備えて ヽることを特徴と する重合反応用ノズル。
[26] 前記重合反応用ノズルのノズル口に液をノズル口の外側カゝら連続的又は断続的に 流すことにより前記液膜を形成する機構を備えていることを特徴とする請求項 25に記 載の重合反応用ノズル。
[27] 前記重合反応用ノズルの外壁面に向けて液を噴霧することにより前記液膜を形成 する機構を備えていることを特徴とする請求項 25に記載の重合反応用ノズル。
[28] 前記重合反応用ノズルのノズル口より上流側の壁面に向けて液を噴霧することによ り前記液膜を形成する機構を備えていることを特徴とする請求項 25に記載の重合反 応用ノズル。
[29] 前記液膜を形成するための液を前記重合反応用ノズル内からノズル外へ流出させ るための開口部を有することを特徴とする請求項 25〜28のいずれか一項に記載の 重合反応用ノズル。
[30] 前記液膜形成用の液として、前記吸液性ポリマーを溶解又は膨潤させる液を用い ることを特徴とする請求項 25〜29のいずれか一項に記載の重合反応用ノズル。
[31] 前記液膜形成用の液として、前記重合反応に用いる液のいずれ力 1液に対する親 和性の高 、液を用いることを特徴とする請求項 25〜30の 、ずれか一項に記載の重 合反応用ノズル。
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