CATALIZADOR PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS EN UN SOPORTE EN CONTACTO CON PLASMA
Campo de la Invención La invención se refiere a la preparación un catalizador para la polimerización de olefinas y a un proceso de polimerización de olefinas que usa el catalizador El catalizador está sostenido sobre un óxido inorgánico que ha estado en contacto con el plasma Antecedentes de la Invención El interés en los catalizadores continúa creciendo en la industria de las poholefinas Se conocen muchos catalizadores para la polimerización de olefinas, incluyendo los catalizadores convencionales de Ziegler-Natta Aunque esos catalizadores son baratos, presentan baja actividad y generalmente son malos al incorporar comonómeros de a-olefina Parta mejorar las propiedades del polímero, los catalizadores de un sitio único, en particular los metalocenos están empezando a sustituir a los catalizadores de Ziegler-Natta Cuando tanto los catalizadores de Ziegler Natta como los catalizadores de un sitio único, frecuentemente es una ventaja inmovilizar el catalizador sobre un soporte Esto es particularmente cierto para los procesos de monómeros en fase de gas, mezcla y en masa Los óxidos inorgánicos son conocidos como materiales de soporte útiles, pero frecuentemente hay problemas con la desactivación del catalizador debido a la humedad o a los grupos
hidroxilo en el óxido orgánico. Típicamente, el óxido inorgánico se trata térmicamente, químicamente o de las dos formas antes del uso para minimizar la desactivación del catalizador. Por ejemplo la patente norteamericana no. 6,2111,311 muestra que muchos heterometalocenos son inherentemente inestables y esto provoca una baja actividad catalítica y dificultades en el apoyo de esas catálisis. Este problema se evita al usar soporte tratados químicamente para preparar catalizadores sostenidos que contienen ligandos heteroatómicos. La patente norteamericana no. 6,559,251 describe un proceso para polimerizar olefinas con complejos de metales de transición del grupo 4-6 de indenoindolilo sostenidos sobre sílice que tiene una arquitectura abierta. El sílice preferentemente se trata térmicamente, químicamente o ambos, antes del uso. Los ejemplos calcinan al sílice a 250° C durante 132 horas y luego tratar el sílice con un compuesto de aluminio. Mientras que el tratamiento térmico del óxido inorgánico reduce la desactivación del catalizador, frecuentemente se requieren largos tiempos y altas temperaturas. El tratamiento puede acelerarse al hacer pasar un gas inerte seco a través del óxido inorgánico, pero esto requiere equipo extra y el óxido inorgánico puede ser arrastrado con el gas. Esto puede ser un problema significante para los soportes con pequeños tamaños de partículas. El tratamiento químico es caro y frecuentemente requiere reactivos que son reactivos e inflamables. Un nuevo método para tratar óxidos inorgánicos para ser usados como los soportes necesarios para los
catalizadores de polimerización de olefina. El plasma fue estudiado por Langmuir a principio de 1900. Más recientemente el plasma se ha usado ampliamente en la fabricación de semiconductores para el grabado superficial y también para la disposición asistida por plasma de películas delgadas. Si se aplica energía a un gas, se vuelve conductor eléctrico. El gas energizado es plasma, que s una mezcla de iones cargados positivamente, electrones y partículas neutrales. Los plasmas han sido generados al calentar al aplicar un voltaje o por medio de radiación con radiación electromagnética tal como microondas. La generación de plasma por medio de radiación electromagnética algunas veces es llamada "plasma frío". Existen varios procesos conocidos para el tratamiento de plasma. Por ejemplo la patente norteamericana no. 5,364,519 genera plasma con microondas para la fabricación de circuitos integrados. La patente norteamericana no. 5,647,944 describe un aparato de tratamiento de plasma que tiene una alta velocidad de tratamiento con cenizas por medio de microondas de control dentro de un tubo guía para ondas. La patente norteamericana no. 6,582,778 describe un método para tratar plasma de microondas al mantener una presión reducida en la cámara de tratamiento de plasma. Los solicitantes usan esta técnica para depositar una película sobre la superficie de un contenedor. La patente norteamericana no. 5,278,384 describe un aparato que es adecuado para la gran escala y alta capacidad. El aparato genera plasma con un generador de arco y que se usa para
recubrir la superficie de partículas en polo El uso de plasma para oxidar los ligante de cromo para dar CrOx se estudio para el acetato de cromo (lll) sobre sílice y acetilacetonato de cromo (lll) sobre sílice para preparar catalizadores de polimerización de etileno del tipo Phillips (ver J_ Phys Chem B 1001 (1996) 9240) Esos catalizadores, se prepararon por medio de oxidación de plasma, tienen actividad de polimerización de etileno similar a aquellos preparados por medio de oxidación térmica de los gandos de cromo a 1053° K En un experimento de control, el tratamiento con plasma de sílice únicamente mostró una pérdida de agua y nada de pérdida de CO y CO2 generado en la preparación del catalizador de cromo Los autores no usaron plasma para tratar el sílice antes de sostener el compuesto de metal de transición Antes de estudiar la preparación química del plasma de cromia sostenida sobre circonio o circonio contaminado con lantano el efecto del plasma generado por microsondas sobre los circonios sin tratamiento de cromo se determino espectroscópicamente (Catal Today 89 (2004) 169) Se observó una reducción en el número de grupos hidroxilo Se necesitan nuevos métodos para preparar catalizadores de polimerización de olefmas sostenidos A pesar de las muchas aplicaciones del plasma, aparentemente nadie ha usado el plasma para preparar un catalizador de polimerización de olefina al poner en contacto el óxido inorgánico con plasma antes de sostener un
compuesto de metal de transición. El contacto con plasma es tan efectivo como el tratamiento térmico o químico, pero con tiempos mucho más cortos, menos problemas de manejo y sin la necesidad de reactivos peligrosos. Breve Descripción de la Invención La invención es un método para preparar un catalizador de polimerización de olefina. Un óxido inorgánico se pone en contacto con plasma, y un compuesto de metal lantánido o de transición del grupo 3-10 se sostiene sobre un óxido inorgánico que está en contacto con óxido inorgánico. El método es rápido, conveniente, y evita muchos de los problemas asociados con los métodos conocidos para sostener los catalizadores. Descripción Detallada de la Invención Para preparar un catalizador de acuerdo con el método de la invención, un óxido inorgánico primero se pone en contacto con el plasma. Los óxidos inorgánicos adecuados incluyen sílice, alúmina, magnesia, titania, circonia, aluminosilicatos, arcillas, zeolitas, y sus mezclas. Se prefiere sílice. Cuando se usa el sílice, preferentemente tiene un área de superficie en el rango de aproximadamente 10 a 1000 m /g, más preferentemente de aproximadamente 40 a 800 m2/g y más preferentemente de aproximadamente 200 a aproximadamente 700 m2/g. Preferentemente el volumen de poro del sílice se encuentra en el rango de aproximadamente 0.045 a aproximadamente 4.09 mL/g, más preferentemente de aproximadamente 0.08 a 3.5 mL/g, y más
preferentemente de aproximadamente 0.1 a 3.0 mL/g. Preferentemente el tamaño de partícula promedio del sílice se encuentra en el rango de aproximadamente 1 a 500 mieras, más preferentemente de aproximadamente 2 a 200 mieras, y más preferentemente de aproximadamente 2 a 30 mieras. El diámetro de poro promedio típicamente se encuentra en el rango de aproximadamente 5 a 100 Ángstrom, preferentemente aproximadamente 10 a 500 Ángstrom, y más preferentemente aproximadamente 20 a 350 Ángstrom. El óxido inorgánico se pone en contacto con el plasma. El plasmase genera al radiar un gas portador con radiación electromagnética que tiene un frecuencia de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 106 MHz, más preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 105 MHz, y más preferentemente de aproximadamente 103 a aproximadamente 104 MHz. Los generadores de microondas comúnmente operan a una frecuencia de 3.45 a 103 MHz, y que es una frecuencia conveniente para usar. Una combinación de frecuencias también puede usarse. Cuando se usa una combinación de frecuencias, esto algunas veces es llamada plasma de frecuencia mixta o frecuencia dual. Varios tipos de gases portadores pueden usarse. Algunos gases portadores tales como acetileno o tetrafloruro de silicio pueden crear un depósito sobre la superficie del óxido inorgánico. Esto puede ser útil para preparar un material de soporte para ciertos compuestos de metales de transición. Preferentemente, el gas
portador no crea un depósito. Más preferentemente, el gas portador se selecciona del grupo consistente de oxígeno, helio, neón, argón, xenón, nitrógeno, aire y sus mezclas. Más preferentemente el gas portador es oxígeno. Un método de útil es para colocar el óxido inorgánico en una cámara de tratamiento de plasma y aplicar vacío a la cámara. Más preferentemente la presión se reduce a por debajo e 100 Pa, más preferentemente por debajo de 10 Pa. Un gas portador se introduce para suministrar un presión parcial de 20 a 200 Pa, y la radiación se suministra para generar el plasma. Una cámara de microondas puede usarse de forma conveniente. El tiempo necesario dependerá de la potencia o vataje de la radiación y de ciertas características del óxido inorgánico tales como el tamaño de partícula y el contenido de humedad. Preferentemente, el contacto con el plasma se realizará a una temperatura por debajo de 200° C. Generalmente, el tratamiento de plasma se realizará durante aproximadamente 1 a 200 minutos, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 minutos. Preferentemente, el contacto con el plasma se realiza continuamente. Una alimentación continua del óxido inorgánico a través de una cámara de tratamiento de plasma permite un alto rendimiento y la capacidad de tratar grandes cantidades de óxido inorgánico. Después del contacto con el plasma, un compuesto con un metal lantánido o de transición del grupo 3 a 10 está sostenido sobre
el óxido inorgánico para preparar un catalizador de polimerización de olefina. El catalizador de polimerización de olefina puede ser cualquier sistema catalizador que polimerice olefinas, incluyendo catalizadores de Ziegler-Natta o catalizadores de sitio único. Cuando el catalizador es un catalizador de Ziegler Natta el metal de transición preferentemente es Ti o V; más preferentemente, el metal de transición es TI. Los compuestos de metales de transición adecuados incluyen trialquilaluminios, haluros de dialquilaluminio, y dihaluros alquilaluminio. Cocatalizadores adecuados incluyen trietilaluminio, triisobutilaluminio, dietilaluminio cloruro, butilaluminio dicloruro y similares y sus mezclas. Preferentemente, el catalizador de polimerización de olefina es un catalizador de sitio único que comprende un activador y un complejo organometálico. El complejo organometálico es preferentemente un compuesto de metal lantánido o de transición del grupo 3-10 con cuando menos un ligante aniónico estable a la polimerización unido al metal. Los complejos más preferidos incluyen un metal de transición del grupo 4 tal como titanio o circonio. Adicionalmente, el complejo incluye ligandos ancilares que están unidos al metal y satsifacen la valencia del metal. Los ligandos ancilares pueden ser lábiles o estables a la polimerización pero generalmente cuando menos está presente un ligante lábil (tal como los haluros, alcoxis, alquilos, alcarilos, arilos, dialquilaminos o similares). Los ligandos lábiles particularmente preferidos son
haluros, alquilos y aralquilos (por ejemplo cloruro, metilo, bencilo) Preferentemente, los ligandos amónicos estables a la polimerización se selecciona del grupo consistente de ciclopentadienilo sustituido o insustiuido, indenilo, fluorenilo, boroaplo, pirrolilo, indohlo, indenoindolilo, quinolmoxi, pipdinoxi, y azaboro nilo Más preferentemente el ligante amónico estable a la polimerización es indenoindolilo Opcionalmente, dos gandos amónicos estables a la polimerización están conectados por medio de un grupo de enlace divalente para formar ligandos puenteados Una amplia variedad de grupos de enlace son adecuados para usarse y se describen en la técnica El grupo de enlace puede ser un sistema de electrones pi conjugados pero no necesita ser conjugado Los grupos de enlace divalente incluyen grupos dialquilsililo, diaplsililo, alquilboranilo, aplboranilo, siloxi, po siloxi, y hidrocarbilo Los grupos hidrocarbilos preferidos son alquileno, dialquileno, pohalquileno, apleno, diapleno, pohapleno, cicloalquilo, adamantilo, aralquileno, alquenilo, y alquinilo Ejemplos específicos de grupos de enlace divalentes son metlleno, 1 ,2-et?leno, 1 ,2-eten?lo, 1,2-et?n?lo, isopropi deno, 1 ,4-femleno, a,a'-x?l?lo, 4,4'-b?fen?leno, 1 ,3-adamant?lo, 1 ,4-adamant?lo, femlboramlo, metilboranilo, dimetilsililo, difenilsililo, b?s(d?met?ls?l?l), ox?b?s(d?met?ls?l?l), y similares (Ver ejemplos J Orqanometal Chem 460 (1993) 191, 518 (1996) 1, 580 (1999) 90 ) Los ligandos puenteados también incluyen aquellos usados en los complejos de arquitectura abierta Con "arquitectura abierta",
queremos decir un complejo que tenga una geometría fija que permite la generación de un sitio activo altamente expuesto cuando el catalizador se combina con un activador. Cuando el complejo organometálico tiene arquitectura abierta, preferentemente tiene la estructura general:
en el cual M es un metal de transición del grupo 4-6, L es un ligando aniónico estable a la polimerización, G es un grupo de enlace Ri es hidrocarbilo con de 1 a 20 átomos de carbono, X es alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, haluro, dialquilamino o siloxi y n satisface la valencia de M. Más preferentemente M es un metal de transición del grupo 4, G es dialquilsililo, y X es haluro o alquilo. RT es preferentemente hidroxarbilo con de 3 a 10 átomos de carbono, más preferentemente hidrocarbilo con 4 átomos de carbono. Complejos organometálicos de arquitectura abierta ejemplares que son útiles para el proceso de la invención:
Preferentemente cuando los ligandos aniónicos estables a la polimerización están conectados por medio de un grupo de enlace divalente para formar ligandos puenteados, cuando menos uno de los ligandos aniónicos estable a la polimerización es un Migando de indenoindolilo. Preferentemente, el complejo de indenoindoilo puenteados tiene la estructura general:
en la cual M es un metal de transición del grupo 4 a 6; X es alquilo, arilo, alquoxi, ariloxi, haluro, dialquilamino, o siloxi, y n satisface la valencia de M; L' se selecciona del grupo consistente de alquilamido, ciclopentadienilo sustituido o insustituidos, fluorenilo, indenilo, boroarilo, purrolilo, azaborolinilo y indenoindolil; R se selecciona del grupo consistente de hidrocarbilo C?-C30, dialquilborilo y trialquilsililo; cada R2 se selecciona independientemente del grupo consistente de hidrocarbilo C?-C30, H, F, Cl y Br; G es un radical
divalente seleccionado del grupo consistente de hidrocarbilo y radicales de alquileno que contienen heteroátomos, radicales de diorganosililo, radicales de dioorganogermanio y radicales de diorganotina. Los complejos pueden producirse por cualquier método conocido; aquellos expertos en la técnica reconocerán una variedad de estrategias sintéticas aceptables. Frecuentemente, la síntesis empieza con la preparación del compuesto de indenoindol de la indanona particular y los precursores de arilhidrazina. El tratamiento con una base produce un precursor de ligando. Los indenoiindolas están ligadas con un segundo ligando estable a la polimerización para dar un precursor de ligando ligado. La etapa final normalmente incluye la reacción del precursor de ligando con una fuente de metal de transición para producir el complejo organometálico. Las etapas sintéticas exactas y I secuencia usada normalmente dependerán de los otros ligandos usados y la fuente de metal de transición. Las polimerizaciones de olefina que usan catalizadores sostenidos hechos por medio del método de la invención preferentemente se realizan en la presencia de un activador. El activador ayuda a ionizar el complejo organometálico y activa el catalizador. Los activadores adecuados son bien conocidos en la técnica. Ejemplos incluyen alumoxanos (Alumoxano de metilo (MAO), PMAO, alumoxano de etilo, alumoxano de diisobutilo), compuestos de alquilaluminio (trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, trimetilaluminio, triisobutilaluminio) y similares. Los activadores
adecuados incluyen sales que contienen aniones no nucleófilos. esos compuestos generalmente consisten de ligandos volumétricos unidos al boro o al aluminio. Los ejemplos incluyen tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrakis(pentafluorofenil)-aluminato de litio, tetrakis(pentalfuorofenil)borato de anilinio, tetrakis(pentalfuorofenil)borato de tritilo y similares. Los activadores adecuados también incluyen organoboranos, que incluyen boro y uno o más grupos alquilo, arilo o aralquilo. Los activadores adecuados incluyen trialquilo y triarilboranos sustituidos o insustituidos tales como tris(pentafluorofenil)boranos, terifenilborano, tri-n-octilborano, y similares. Esos y otros activadores adecuados que contiene boro se describen en las patentes norteamericanas no. 5,153,157, 5,198,401 5,241,025. Los activadores adecuados también incluyen productos de reacción de aluminoboronatos de compuestos de alquil aluminio y ácidos organoborónicos tal como se describe en las patentes norteamericanas nos. 5,153,157, 5,198,401 , y 5,241 ,025. Los activadores adecuados también incluyen productos de reacción de aluminoboronatos de compuestos de alquil aluminio y ácidos organoborónicos tal como se describe en las patentes norteamericanas nos. 5,414,180 y 5,648,440. Se prefieren los activadores de alumoxano, tal como MAO. La cantidad óptima del activador necesaria en relación a la cantidad de complejo organometálico depende de mucos factores, incluyendo la naturaleza del complejo y del activador, la velocidad de la reacción deseada, el tipo de producto de poliolefina, las
condiciones de reacciones y otros factores. Generalmente, sin embargo cuando el activador es un alumoxano o un compuesto de alquil aluminio, la cantidad usada se encontrara dentro del rango de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5000 moles, preferentemente de aproximadamente 10 a 500 moles, y más preferentemente de aproximadamente 10 a 200 moles, de aluminio por mol de metal de transición M. Cuando el activador es un organoborano un borato o aluminato iónico, la cantidad usada estará dentro del rango de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5000 moles, preferentemente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0 moles de activador por mol de M. La cantidad de compuesto de metal de transición agregado por g de óxido inorgánico contactado es preferentemente de 0.01 mmol por gramo 0.5 mmol por gramo. El activador puede agregarse directamente al reactor de polimerización antes o después de agregar un compuesto metálico de transición sostenido en óxido inorgánico. En otras palabras, un complejo sostenido sin el activador, puede prepararse primero. En un proceso preferido una solución del compuesto de metal de transición se combina con el óxido inorgánico tratado con plasma. La mezcla se agita en una atmósfera inerte a una temperatura de aproximadamente 0o C a aproximadamente 120° C, más preferentemente de aproximadamente 20° C a aproximadamente 40° C. EL tiempo de agitación óptimo variará en cierta forma dependiendo de las cantidades de solvente aromático y material de
soporte, pero debe ser lo suficientemente largo para asegurar el mezclado adecuado. Preferentemente, el tiempo de agitación es de aproximadamente 2 minutos a 60 minutos. La agitación más prolongada a 60 minutos no debe reducir la actividad, pero esto es innecesario. La agitación durante 30 minutos a la temperatura ambiente es conveniente y da buenos resultados. SI se usa una gran cantidad de solvente, la mezcla es una lechada y es conveniente para retirar algo del solvente para preparar un sólido de fluido libre. Esto puede realizarse a la temperatura ambiente al aplicar un vacío, en una modalidad preferida, se utiliza una técnica de humedad incipiente. Una cantidad pequeña de solvente se usa para disolver el complejo y la solución se agrega al óxido inorgánico tratado con plasma. La mezcla sigue siendo un sólido con fluido libre sin el retiro del solvente. La mezcla puede usarse tal cual o puede retirarse el solvente residual. En otro método preferido, una solución del activador se agrega al óxido inorgánico contactado antes de la adición del compuesto de metal de transición. Esta solución puede contener todo el activador que se va a usar, pero preferentemente contiene una porción del activador que va a usarse. Cualquier activador restante se agrega al reactor al inicio de la polimerización. Aun más preferentemente el compuesto de metal de transición se premezcla con una solución de algo o todo el activador antes de la adición al óxido inorgánico tratado con plasma. Preferentemente, el compuesto de metal de transición y la solución del activador se
premezclan durante un periodo de tiempo de entre 1 minuto y dos horas. Cuando el compuesto de metal de transición se premezcla con una solución del activador, es preferentemente para usar una porción del activador y para agregar el resto de activador al reactor previamente a la adición de la pre-mezcla. En este caso, un compuesto de alquil aluminio preferentemente se agrega al reactor antes de la adición del catalizador sostenido sobre el óxido inorgánico contactado. Preferentemente, una cantidad depuradora de un compuesto de alquil aluminio tal como trietil aluminio o triisobutil aluminio también se agrega al reactor. Preferentemente, el compuesto de alquil aluminio se agrega al reactor antes de la adición del complejo sostenido. Cuando el compuesto del metal de transición es un catalizador Ziegler-Natta, un activador preferentemente no se usa. Preferentemente el catalizador Ziegler-Natta se sostiene sobre el óxido inorgánico y se agregó al reactor de forma separada del cocatalizador. Preferentemente, la olefina es una alfa-olefina. Más preferentemente la olefina se selecciona del grupo consistente de etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, y sus mezclas. Más preferentemente, la olefina es etileno o una mezcla de etileno con una segunda olefina. Opcionalmente, el hidrógeno se usa en la polimerización para regular el peso molecular polimérico. La cantidad de hidrógeno
necesaria depende del peso molecular de la poliolefina deseada y las propiedades de flujo fundido. Generalmente a medida que la cantidad de hidrógeno aumenta, el peso molecular de la poliolefina disminuye y la velocidad de flujo fundido. Para muchas aplicaciones, la velocidad de flujo fundido será demasiado lento su la polimerización se realiza en la ausencia de hidrógeno. Una amplia variedad de procesos de polimerización de olefina puede usarse. Un proceso en mezcla o fase gaseosa se usa preferentemente. Las polimerizaciones pueden realizarse en un amplio rango de temperaturas, tal como aproximadamente -30° C a 280° C. Una rango más preferido es de aproximadamente 30° C a 180° C; más preferentemente en el rango de aproximadamente 60° C a 100° C. Las presiones parciales de la olefina normalmente se encuentran en el rango de aproximadamente 0.1 MPa a 350 MPa. Más preferentemente el rango es de aproximadamente 0.5 MPa a 25 MPa.
Las concentraciones de catalizadores usadas para la polimerización de la olefina dependen de muchos factores.
Preferentemente, sin embargo, la concentración de catalizador, y otros factores. Generalmente las polimerizaciones se completan en el transcurso de varios segundos a varias horas. Los siguientes ejemplos meramente ¡lustran la invención. Aquellos expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que se encuentran dentro del espíritu de la invención y el alcance de las reivindicaciones.
EJEMPLO 1 Síntesis de dicloruro de [1 ,1-dimetil-1-(ciclopentadienil)silil]-5,6- dihidruro-5-metil- indeno[2,1-b]indolilcirconio, 5
(a) Preparación de indenor2.1-b1indol 1. Una mezcla de 2-indanona (51.0 g, 0.39 mmol) y clorhidrato de p-tolihidrazina (61.4g, 0.39 mol) se disuelven en ácido acético glacial (525 mL) y se agita vigorosamente y se calienta la reflujo. La mezcla se vuelve roja y se calienta durante 2 horas. Después de enfriar a la temperatura ambiente, se vierte en agua helada (1L). El precipitado se filtra para producir un sólido que se lava con agua (aproximadamente 1L). El sólido se disuelve en acetato de etilo (1.4 L), se agrega carbón activado, y la mezcla se calienta ligeramente. La mezcla entonces enfría y se filtra sobre un colchón de Celite. El filtrado se seca sobre sulfato de sodio, se filtra y luego se concentra a 450 mL y s enfría a -30° C durante 3 días. El sólido cristalino se filtra y se lava con hexanos fríos (-78° C) (2 x 500 mL). El sólido beige se colecta y se seca al vacío (47.1 g, 56%). b) N-metilación de 1 para formar 2. Una mésela de NaOH acuoso (42 mL, 21.5 M, 903 mmol), Ci6H33NMe3Br (0.36 g, 0.97 mmol), y 1 (15.0 g, 68.4 mmol) se combina con tolueno (50 mL). Una
solución de yoduro de metilo (8.0 mL, 129 mmol) en tolueno (15 mL) se agrega por goteo a la temperatura ambiente. La mezcla se agita a la temperatura ambiente durante 2.5 horas y luego se refluja durante una hora. La mezcla se vuelve roja y se enfría a la temperatura ambiente y se filtra. El sólido cristalino se lava con etanol frío (-30° C) (200 mL) seguido por hexanos fríos (200 mL) para producir un sólido rojo pálido (10.3 g, 65%). (c) Generación de aniones: Preparación de 3. n-Butillitio (13.0 mL, 2.5 M en hexanos, 32.5 mmol) se agrega a la temperatura ambiente a una mezcla de 2 (4.94 g, 21.1 mmol) en tolueno (125 mL). La mezcla se mantiene a la temperatura ambiente y se vuelve amarillo pálido. Se forma un precipitado después de 2 horas, después de 2 días, la mezcla se filtra para dar un sólido beige pálido. El sólido se lava con tolueno (60 mL), seguido por hexanos (30 mL), y entonces se colecta y se seca al vacío (4.37 g, 87%). (d) Preparación de dianion 4. El producto 3 (4.57 g, 19.1 mmol) se suspende en tolueno (100 mL). El éter de dietilo (40 mL) se agrega por goteo para dar una solución anaranjada, que se agrega a una solución de SiCI2Me2 (12.0 mL, 98.9 mmol) en éter de dietilo (100 mL) a la temperatura ambiente. La mezcla se vuelve turbia y color beige sucio y se agita durante 3 días y se filtra para dar una solución rojo-anaranjada obscura. Los volátiles se retiran baja presión reducid apara dar un sólido aceitoso. Una alícuota se analiza por medio de RMN 1H, revelando la formación del producto deseado; 100% se asume una conversión del 100%. EL sólido
aceitoso se disuelve en éter de dietilo (140 mL), y se agrega ciclopentadieno de sodio (11 0 mL, 20 M en tetrahidrofurano, 22 mmol) Se forma un precipitado inmediatamente, y la agitación continua 2 días La mezcla se lava con agua (3 x 50 mL) y la fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio y se filtra Los volátiles se retiran al vacío para dar un residuo aceitoso y se presume una conversión del 100% El residuo se disolvió en éter de dietilo (75 mL) y se enfría a 78° C Se agrega n-butillitio (180 mL, 25 M en hexanos, 450 mmol) por medio de una jeringa y la mezcla se calentó a la temperatura ambiente lentamente Un sólido amarillo se precipita durante la noche y los volátiles se retiran al vacio El material crudo se lava con hexanos (100 mL) y se filtra para dar un polvo amarillo El polvo se recolecta y se seca al vacío (673 g, 93%) (e) Preparación del compleio 5: Tetracloruro de circonio (315 g, 134 mmol) se combina con tolueno (100 mL) y se disuelve en éter de dietilo (50 mL) para producir una suspensión turbia Dianion 4 (502 g, 137 mmol) se agrega como un sólido en porciones durante el curso de 30 minutos El color se transforma de amarillo a anaranjado oscuro y se forma un precipitado La mezcla se mantiene a la temperatura ambiente durante 2 días y entonces se filtra para dar un sólido amarillo sucio El solido se lava con tolueno (50 mL) y hexanos (50 mL) El polvo amarillo se colecta y se seca al vacío (372 g, 53%)
EJEMPLO 2 Contacto con el plasma Sílice Cosfgield ES757 (20 g) se coloca en una cámara de tratamiento con plasma y se aplica al vacío a la cámara para elevar la presión a 5 Pa El gas de oxigeno se introduce en la cámara para elevar la presión total a 55 Pa La radiación de microondas se suministra a la cámara (frecuencia de 2450 MHz y una potencia de 03 kW) para generar plasma de oxígeno Después de 15 minutos, la radiación se detiene y el sílice contactado se retira de la cámara y se almacena en una guantera bajo nitrógeno EJEMPLO 3 Preparación de catalizador sostenido sobre sílice En una guantera bajo nitrógeno, 3 1 mL de 30% en peso de metilalumoxano (MAO) en tolueno se mezcla con 45 mg (0084 mmol) de complejo 5 de ejemplo 1 para producir una solución rojo oscuro Esta solución entonces se agrega lentamente a la temperatura ambiente al sílice contactado del ejemplo 2 (20 g) Después de que se completa la adición, la agitación continua a la temperatura ambiente durante 05 horas Los volátiles se retiran al vacío para dar un catalizador de polimerización de olefina sostenido EJEMPLO 4 Copolimepzacion de etileno y 1-hexeno Un reactor de un litro de acero inoxidable se carga con 1 -hexeno (75 mL) El trnsobutilaluminoio (1 0 m de una solución 1 0 M en heptano, 1 0 mmol) y amina grasa Stadis (12 mg, producto de
Akzo Nobel) en solución de heptano (3.0 mL) se mezclan en un brazo lateral del inyector. Esta mezcla entonces se introduce en el reactor con presión de nitrógeno e isobutano (aproximadamente 350 mL). Se agrgea hidrógeno (120 dpsig de un cilindro de acero inoxidable de 10 mL presurizado inicialmente a 500 psig de H2) al reactor, que entonces se presuriza con etileno a 356 psig. El contenido del reactor se dejan equilibrar a 75° C. EL catalizador sostenido del ejemplo 3 (25-27 mg) se carga en el otro brazo del inyector y luego se introduce al reactor con isobutano (75 mL) y presión de nitrógeno. La polimerización avanza durante 0.5 horas. Un copolímero de etileno-hexano es el producto esperado. EJEMPLO COMPARATIVO 5 Tratamiento térmico Sílice Crosfield ES757 (2.0 g) se calienta a 500° C con una corriente continua de nitrógeno seco caliente. Después de 12 horas, el sílice se transfiere a na guantera bajo nitrógeno, y 3.1 L de 30% en peso de metilalmoxano (MAO ) en tolueno se mezcla con 45 mg del complejo 5 (0.084 mmol) del ejemplo 1 para producir una solución rojo oscuro. Esta solución entonces se agrega lentamente a la temperatura ambiente al sílice tratado térmicamente. Después de que se completa la adición, la agitación continua a la temperatura ambiente durante 0.5 horas. Los volátiles se retiran al vacío para dar un catalizador de polimerización de olefina. El catalizador sostenido se utiliza en una polimerización realizada en el ejemplo 4. EJEMPLO COMPARATIVO 6
Tratamiento químico Hexametildisilazano puro (0.25 g) se agrega lentamente al sílice Crosfield ES757 (2.0 g). El sílice tratado por HMDS se seca durante 6 horas a 600° C con flujo de gas de nitrógeno seco. El sílice se transfiere a una guantera bajo nitrógeno y se mezclan 3.1 mL de 20% en peso de metilalumoxano (MAO) con tolueno con 45.1 mg (0.084 mmol) del complejo 5 del ejemplo 1 para producir una solución rojo oscuro. Esta solución entonces se agrega lentamente a la temperatura ambiente al sílice tratado térmicamente. Después de que se completa la adición, la agitación continua a la temperatura ambiente durante 0.5 horas. Los volátiles se retiran al vacío para dar un catalizador de polimerización de olefina sostenido. El catalizador sostenido se usa en una polimerización realizada como en el ejemplo 4. La polimerización (ejemplo 4) realizada con el catalizador sostenido en sílice contactado con plasma se espera que presente actividad catalítica similar en comparación con las polimerizaciones realizadas con un catalizador sostenido sobre sílice tratado térmicamente (ejemplo comparativo 5) o sílice tratado químicamente (ejemplo comparativo 6). El contacto con el plasma es más rápido, más conveniente y evita el uso de reactivo peligrosos. Los ejemplos precedentes solo son ilustrativos. Las siguientes reivindicaciones definen la invención.