KR20210082171A - 금속 옥소 착물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(1)로 나타내어지는 금속 옥소 착물을 제공한다.
Figure pct00018

[상기 일반식(1) 중, M은 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자를 나타내고, A는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 또는 납 원자를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, R1 ~ R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 혹은 분기쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타내고, R1 ~ R3은, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]

Description

금속 옥소 착물 및 그 제조 방법
본 발명은, 금속 옥소 착물(錯體) 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 메타세시스 촉매 전구체로서 호적하게 사용되고, 공기 중에서 안정적인 금속 옥소 착물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
그럽스 촉매라고 칭해지는 루테늄 카르벤 착물이나, 슈락 촉매라고 칭해지는 몰리브덴 카르벤 착물 및 텅스텐 카르벤 착물 등의 전이 금속 카르벤 착물은, 메타세시스 반응을 위한 고활성의 촉매(이하, 「메타세시스 촉매」라고 칭하는 경우가 있다.)로서 알려져 있으며, 널리 사용되고 있다.
전이 금속 카르벤 착물 중에서도, 몰리브덴 카르벤 착물이나 텅스텐 카르벤 착물은, 메타세시스 촉매로서의 활성이 매우 높고, 또한, 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 금속 상의 치환기나 배위자를 적절하게 선택함으로써 입체 특이적으로 메타세시스 반응을 진행시킬 수 있다. 그 때문에, 몰리브덴 카르벤 착물이나 텅스텐 카르벤 착물에 대하여, 여러 검토가 행하여지고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술 등의 종래의 몰리브덴 카르벤 착물이나 텅스텐 카르벤 착물은, 루테늄 카르벤 착물 등에 비하여, 공기 중에서의 안정성이 떨어져, 그 취급이 용이하지 않다(핸들링성이 나쁘다)는 문제가 있었다.
일본 공표특허공보 2002-504487호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 메타세시스 촉매 전구체로서 호적하게 사용되고, 공기 중에서 안정적인 금속 옥소 착물, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 검토를 행한 결과, 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자에, -OA(R1R2R3)로 나타내어지는 기(A는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자 또는 납 원자를 나타내고, R1 ~ R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 혹은 분기쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타내고, R1 ~ R3은, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)와, β-디케톤을 배위시켜 이루어지는 금속 옥소 착물에 의하면, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 금속 옥소 착물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[상기 일반식(1) 중, M은 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자를 나타내고, A는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 또는 납 원자를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, R1 ~ R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 혹은 분기쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타내고, R1 ~ R3은, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
상기 일반식(1)에 있어서, A가 탄소 원자 또는 규소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, R4 및 R5 중 적어도 일방이, 치환기를 갖고 있어도 되는 분기쇄의 탄소수 3 ~ 20의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 옥소 착물은, 하기 식(2) ~ (10)으로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 금속 옥소 착물을 제조하는 방법으로서, 일반식(11): MOX1 2X2 2로 나타내어지는 화합물을, 하기 일반식(12)로 나타내어지는 화합물과 반응시키고, 이어서 하기 일반식(13)으로 나타내어지는 화합물과 반응시키는 금속 옥소 착물의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[상기 일반식(11) ~ (13) 중, M은 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자를 나타내고, A는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 또는 납 원자를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, R1 ~ R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 혹은 분기쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타내고, R1 ~ R3은, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 금속 옥소 착물을 유기 금속 화합물과 접촉시켜 활성화시키고, 활성화된 상기 금속 옥소 착물의 존재하, 노르보르넨계 모노머를 메타세시스 중합시키는, 중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이, 주기표 제 11 ~ 14 족의 금속의 유기 금속 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 금속 옥소 착물과 유기 금속 화합물을 반응시켜 이루어지는 메타세시스 중합 촉매가 제공된다.
본 발명의 메타세시스 중합 촉매에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이, 주기표 제 11 ~ 14 족의 금속의 유기 금속 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 메타세시스 촉매 전구체로서 호적하게 사용되고, 공기 중에서 안정적인 금속 옥소 착물, 그리고, 이러한 금속 옥소 착물을 제조하기 위한 방법, 및 이러한 금속 옥소 착물을 사용한 중합체의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 금속 옥소 착물을 사용하여 이루어지는 메타세시스 중합 촉매도 제공된다.
본 발명의 금속 옥소 착물은, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 금속 옥소 착물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식(1) 중, M은 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자를 나타내고, A는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 또는 납 원자를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, R1 ~ R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 혹은 분기쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타낸다. 또한, R1 ~ R3은, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식(1)에 있어서, M은, 착물의 중심 금속인 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자를 나타낸다. 본 발명의 금속 옥소 착물의 중심 금속은, 몰리브덴 원자 및 텅스텐 원자 중 어느 것이어도 되지만, 촉매 활성이 보다 우수하다는 관점에서, 텅스텐 원자가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물은, -OA(R1R2R3)로 나타내어지는 기를 배위자로서 갖는다. 본 발명의 금속 옥소 착물은, -OA(R1R2R3)로 나타내어지는 기와, β-디케톤이 배위된 구조를 갖는 것으로, 이에 의해 공기 중에 있어서 우수한 안정성을 나타내는 것으로 추찰된다. 따라서, 본 발명의 금속 옥소 착물은, 핸들링성이 우수한 것이다. 또한, 본 발명의 금속 옥소 착물은, 공기 중에 있어서 안정적인 것에 더하여, 단일 성분으로서 고순도로 단리 정제 가능한 것이다.
상기 일반식(1) 중, A는, 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 또는 납 원자를 나타내고, 금속 옥소 착물의 공기 중에 있어서의 안정성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 탄소 원자 또는 규소 원자가 바람직하다.
또한, -OA(R1R2R3)로 나타내어지는 기를 구성하는, R1 ~ R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 혹은 분기쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타낸다. 또한, R1 ~ R3은, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 혹은 분기쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-부틸기, 2,2-디메틸프로필기 등이나, 2-메틸-2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 메시틸기 등을 들 수 있다. R1 ~ R3으로 나타내어지는 기는, 동일한 기여도 되고, 서로 다른 기여도 된다.
또한, R1 ~ R3은, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 이 경우에 있어서, -OA(R1R2R3)로 나타내어지는 기를 구성하는, -A(R1R2R3)로 나타내어지는 기의 구체예(여기에 있어서, A는 탄소 원자이다)로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중, R4, R5는, 배위자로서의 β-디케톤 구조에 결합하는 기로, R4, R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 혹은 분기쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 혹은 분기쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-부틸기, 2,2-디메틸프로필기 등이나, 2-메틸-2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 메시틸기 등을 들 수 있다. R4, R5로 나타내어지는 기는, 동일한 기여도 되고, 서로 다른 기여도 된다.
본 발명의 금속 옥소 착물에 있어서는, 메타세시스 촉매 전구체로서 사용하는 경우에 있어서, 중합체를 얻기 위하여 사용하는 모노머에 대한 용해성을 보다 높일 수 있다는 관점에서, R4, R5 중 적어도 일방에 대해서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 분기쇄의 탄소수 3 ~ 20의 알킬기인 것이 바람직하고, t-부틸기인 것이 보다 바람직하다. 특히, 중합체를 얻기 위하여 사용하는 모노머에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있다는 관점에서, R4, R5의 양방이, 치환기를 갖고 있어도 되는 분기쇄의 탄소수 3 ~ 20의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, R4, R5의 양방이, t-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 염소 원자가 바람직하다.
본 발명의 금속 옥소 착물에 있어서는, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 하기 식(2) ~ (10)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 하기 식(2), (4), (5), (6), (7), (8)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 식(2), (5), (6), (8)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 식(2), (5), (8)로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하고, 하기 식(2), (5)로 나타내어지는 화합물이 보다 더 바람직하며, 하기 식(2)로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음에 서술하는 본 발명의 금속 옥소 착물의 제조 방법에 의하면, 호적하게 본 발명의 금속 옥소 착물을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 금속 옥소 착물의 제조 방법은, 일반식(11): MOX1 2X2 2로 나타내어지는 화합물을, 하기 일반식(12)로 나타내어지는 화합물과 반응시키고, 이어서 하기 일반식(13)으로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물을 제조하는 것이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식(11) ~ (13) 중, M, A, X1, X2, R1 ~ R5가 나타내는 것은, 각각, 상기 일반식(1) 중의 M, A, X1, X2, R1 ~ R5가 나타내는 것과 동일하고, 호적한 양태도 동일하다. 또한, 상기 일반식(1)과 마찬가지로, R1 ~ R3은, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 금속 옥소 착물의 제조 방법에서는, 상기 일반식(11)로 나타내어지는 화합물과, 상기 일반식(12)로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이들을 용매 중에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 25 ~ 60℃이고, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ~ 48시간, 보다 바람직하게는 2 ~ 24시간이다. 또한, 반응 분위기로는, 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
반응에 있어서 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 일반식(11)로 나타내어지는 화합물과, 상기 일반식(12)로 나타내어지는 화합물에 대하여 불활성이고, 또한 이들의 반응을 저해하지 않는 용매이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, n-헵탄 등의 사슬형 또는 분기형 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 반응에 의해 얻어진 반응물에, 상기 일반식(13)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하여, 상기 일반식(13)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킨다. 이들을 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이들을 용매 중에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ~ 150℃, 보다 바람직하게는 25 ~ 80℃이고, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ~ 72시간, 보다 바람직하게는 2 ~ 48시간이다. 또한, 반응 분위기로는, 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하고, 용매로는, 상기한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 옥소 착물의 제조 방법에 의해, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물을, 반응액의 상태로 얻은 경우에는, 용매 등의 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물을 얻을 수 있다. 또한, 용매 등의 휘발 성분을 제거한 후, 필요에 따라, 용매를 사용한 세정이나 재결정화를 행하여도 된다.
이러한 본 발명의 금속 옥소 착물의 제조 방법에 의하면, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물을, 고순도로, 명확한 단일 성분으로서 호적하게 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물은, 공기 중에 있어서 안정적인 것에 더하여, 고순도로 단리 정제 가능한 것이다. 또한, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물은, 잠재적으로 높은 메타세시스 촉매 활성을 갖는 메타세시스 촉매 전구체로서 호적하게 사용할 수 있는 것으로, 특히, 노르보르넨계 모노머의 메타세시스 중합을 위한, 메타세시스 촉매 전구체로서 특히 호적하게 사용할 수 있는 것이다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물을, 메타세시스 촉매 전구체로서 사용하는 경우에는, 통상, 메타세시스 중합 촉매에 있어서 통상 사용되는 유기 금속 화합물과 접촉시킴으로써 활성화시키고, 활성화시킨 상태에서, 메타세시스 중합 반응에 사용된다. 즉, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물은, 유기 금속 화합물과 접촉시킴으로써, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물과 유기 금속 화합물을 반응시켜, 메타세시스 중합 촉매로 할 수 있다. 특히, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물은, 메타세시스 중합 촉매에 있어서 통상 사용되는 유기 금속 화합물에 의해, 용이하게 또한 효율적으로 활성화시킬 수 있는 것이며, 나아가서는, 단일 성분으로 이루어지는 것이기 때문에, 불순물 등의 영향도 작아, 화학양론적으로 반응을 진행시킬 수 있는 것이다.
활성화제로서의 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 주기표 제 11 ~ 14 족의 금속의 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있고, 그 구체예로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 화합물; 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 디옥틸알루미늄아이오다이드 등의 알킬알루미늄할라이드 화합물; 디에틸알루미늄에톡시드 등의 알킬알루미늄알콕시드 화합물; 테트라부틸주석 등의 유기 주석 화합물; 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물; 이소프로필마그네슘클로라이드 등의 유기 마그네슘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄할라이드 화합물이 바람직하고, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디옥틸알루미늄아이오다이드가 보다 바람직하며, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드가 더욱 바람직하다. 활성화제로서의 유기 금속 화합물은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
노르보르넨계 모노머의 메타세시스 중합에 있어서 사용되는 노르보르넨계 모노머로는, 노르보르넨 구조를 갖는 화합물이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는,
디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔 등의 디시클로펜타디엔류;
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물 등의 테트라시클로도데센류;
2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 아크릴산 5-노르보르넨-2-일, 메타크릴산 5-노르보르넨-2-일, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 노르보르넨류;
7-옥사-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-7-옥사-2-노르보르넨 등의 옥사노르보르넨류;
테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다), 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4,10-디엔, 펜타시클로[9.2.1.02,10.03,8]펜타데카-5,12-디엔, 트리시클로펜타디엔 등의 4고리 이상의 고리형 올레핀류 등을 들 수 있다.
메타세시스 촉매 전구체로서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물을 사용한 메타세시스 중합 반응은, 용매 중에서 행하여도 되고, 혹은 무용매에서 행하여도 된다. 특히, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물로서, R4 및 R5 중 적어도 일방이, 치환기를 갖고 있어도 되는 분기쇄의 탄소수 3 ~ 20의 알킬기인 것을 사용하는 경우에는, 노르보르넨계 모노머 등의 모노머에 대하여 양호한 용해성을 나타내기 때문에, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물을, 노르보르넨계 모노머 등의 모노머에 용해시켜 사용함으로써, 괴상 중합 등의 무용매에서의 중합 반응을 가능하게 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
<실시예 1>
(식(2)로 나타내어지는 화합물의 합성, 디피발로일메탄 및 트리페닐실라놀의 텅스텐 착물의 합성)
옥시4염화텅스텐 285.3mg(0.835 mmol)을, 아르곤 분위기하에서 유리제의 25mL 슈렝크관에 넣고, 계속해서, 이것을 교반하면서 톨루엔 7.5mL를 유리제 시린지로 첨가하였다. 이어서, 디피발로일메탄 184μL(0.835 mmol)를, 마이크로 시린지를 사용하여 실온에서 첨가하고, 하룻밤, 실온에서 교반을 계속함으로써 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응액에, 트리페닐실라놀 230.8mg(0.835 mmol)을, 실온하에서 첨가하고, 그 후, 50℃의 오일 배스에서 가온한 상태에서, 2일간 교반을 계속함으로써 반응시켰다. 반응에 의해 얻어진 반응액은, 오렌지색을 나타내는 것이었다. 그리고, 얻어진 반응액 중에 포함되는 휘발 성분을, 감압하에서 증류 제거한 후, 헥산 8mL를 첨가함으로써, 헥산 현탁액으로 하였다. 이어서, 헥산 현탁액을 원심 분리기에 돌림으로써, 불용물을 침전시키고, 상등의 오렌지색 용액을 취출하고, 취출한 상등의 오렌지색 용액을 실온에서 하룻밤 방치함으로써, 오렌지색의 침상 결정으로서, 식(2)로 나타내어지는 화합물 386.5mg(0.530 mmol)을 얻었다. 식(2)로 나타내어지는 화합물의 수율은 63%였다. 얻어진 화합물의 측정값은 이하와 같았다.
Figure pct00007
[화학식 7]
Figure pct00008
<실시예 2>
(식(5)로 나타내어지는 화합물의 합성, 디피발로일메탄 및 1-아다만탄올의 텅스텐 착물의 합성)
옥시4염화텅스텐 161.9mg(0.474 mmol)을, 아르곤 분위기하에서 유리제의 80mL 슈렝크관에 넣고, 계속해서, 이것을 교반하면서 톨루엔 10mL를 유리제 시린지로 첨가하였다. 이어서, 디피발로일메탄 99μL(0.474 mmol)를, 마이크로 시린지를 사용하여 실온에서 첨가하고, 하룻밤, 실온에서 교반을 계속함으로써 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응액에, 톨루엔 5mL에 용해시킨 1-아다만탄올 72.2mg(0.474 mmol)을, 실온하에서 첨가하고, 그 후, 하룻밤, 실온에서 교반을 계속함으로써 반응시켰다. 반응에 의해 얻어진 반응액은, 황색을 나타내는 것이었다. 그리고, 얻어진 반응액 중에 포함되는 휘발 성분을, 감압하에서 증류 제거한 후, 헥산 5mL를 첨가함으로써, 헥산 현탁액으로 하였다. 이어서, 헥산 현탁액을 원심 분리기에 돌림으로써, 불용물을 침전시키고, 상등의 황색 용액을 취출하고, 취출한 상등의 황색 용액을 -20℃에서 하룻밤 방치함으로써, 황색의 결정으로서, 식(5)로 나타내어지는 화합물 128.6mg(0.212 mmol)을 얻었다. 식(5)로 나타내어지는 화합물의 수율은 45%였다. 얻어진 화합물의 측정값은 이하와 같았다.
Figure pct00009
[화학식 8]
Figure pct00010
<실시예 3>
(식(6)으로 나타내어지는 화합물의 합성, 아세틸아세톤 및 1-아다만탄올의 텅스텐 착물의 합성)
옥시4염화텅스텐 193.7mg(0.567 mmol)을, 아르곤 분위기하에서 유리제의 80mL 슈렝크관에 넣고, 계속해서, 이것을 교반하면서 톨루엔 10mL를 유리제 시린지로 첨가하였다. 아세틸아세톤 58μL(0.567 mmol)를, 마이크로 시린지를 사용하여 실온에서 첨가하고, 하룻밤, 실온에서 교반을 계속함으로써 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응액에, 톨루엔 5mL에 용해시킨 1-아다만탄올 86.3mg(0.567 mmol)을, 실온하에서 첨가하고, 그 후, 하룻밤, 실온에서 교반을 계속함으로써 반응시켰다. 반응에 의해 얻어진 반응액은, 황색을 나타내는 것이었다. 그리고, 얻어진 반응액 중에 포함되는 휘발 성분을, 감압하에서 증류 제거한 후, 톨루엔 5mL를 첨가함으로써, 톨루엔 현탁액으로 하였다. 이어서, 톨루엔 현탁액을 원심 분리기에 돌림으로써, 불용물을 침전시키고, 상등의 황색 용액을 취출하고, 상등의 황색 용액에, 헥산 10mL를 첨가한 후, -20℃에서 하룻밤 방치함으로써, 황색의 결정으로서, 식(6)으로 나타내어지는 화합물 143.8mg(0.276 mmol)을 얻었다. 식(6)으로 나타내어지는 화합물의 수율은 49%였다. 얻어진 화합물의 측정값은 이하와 같았다.
Figure pct00011
[화학식 9]
Figure pct00012
<실시예 4>
(식(8)로 나타내어지는 화합물의 합성, 디피발로일메탄 및 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올의 텅스텐 착물의 합성)
옥시4염화텅스텐 37.2mg(0.109 mmol)을, 아르곤 분위기하에서 유리제의 25mL 슈렝크관에 넣고, 계속해서, 이것을 교반하면서 중벤젠 2mL를 유리제 시린지로 첨가하였다. 디피발로일메탄 22.7μL(0.109 mmol)를, 마이크로 시린지를 사용하여 실온에서 첨가하고, 하룻밤, 실온에서 교반을 계속함으로써 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응액에, 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올 17.2μL(0.109 mmol)를 마이크로 시린지를 사용하여, 실온하에서 첨가하고, 그 후, 실온에서 1일 교반을 계속함으로써 반응시켰다. 반응에 의해 얻어진 반응액은, 적색을 나타내는 것이었다. 그리고, 얻어진 반응액 중에 포함되는 휘발 성분을, 감압하에서 증류 제거함으로써, 적색의 액체로서, 식(8)로 나타내어지는 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 측정값은 이하와 같았다.
Figure pct00013
[화학식 10]
Figure pct00014
<실시예 5>
(식(2)로 나타내어지는 화합물을 사용한, 디시클로펜타디엔의 용액 중합 반응)
실시예 1에서 얻어진 식(2)로 나타내어지는 화합물을 톨루엔에 녹여, 0.020 mmol/mL의 용액을 조제하고, 이것을 촉매액(α)으로 하였다. 또한, 이와는 별도로, 0.040 mmol/mL의 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl)의 톨루엔 용액을 조제하고, 이것을 활성화제액(β)으로 하였다.
유리제의 나사식 병에 교반자를 넣고, 아르곤 분위기하로 치환하였다. 아르곤 분위기하에서, 0.929 mmol/mL의 디시클로펜타디엔의 톨루엔 용액 10.6mL(10 mmol)를, 유리제 시린지로, 나사식 병에 첨가하였다. 그 후, 실온에서, 상기에서 조제한 촉매액(α) 0.5mL(0.01 mmol), 및 활성화제액(β) 0.5mL(0.02 mmol)를 이 순서로 첨가하고, 나사식 병을 아르곤 분위기하에서 밀전하였다. 그리고, 나사식 병의 내용물의 교반을 행하면서, 나사식 병을, 80℃의 알루미늄 블록 항온조에 30분간 넣음으로써, 중합 반응을 진행시켰다. 중합 반응 종료 후, 메탄올 50mL를 첨가하여, 얻어진 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 여과에 의해 취출하여, 헥산으로 세정 후, 실온, 감압하에서 건조시킴으로써, 고체상의 디시클로펜타디엔의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량은 1.6438g이었다.
<실시예 6>
(식(2)로 나타내어지는 화합물을 사용한, 노르보르넨의 용액 중합 반응)
디시클로펜타디엔의 톨루엔 용액 대신에, 0.2 mmol/mL의 노르보르넨의 톨루엔 용액 10.0mL(2 mmol)를 첨가한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 중합 조작을 행하여, 고체상의 노르보르넨의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량은 0.1587g이었다.
<실시예 7>
(식(2)로 나타내어지는 화합물을 사용한, 디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔의 괴상 중합 반응)
질소 분위기하에서, 디프로필렌글리콜디메틸에테르에 트리에틸알루미늄을 첨가하여 혼합하고, 트리에틸알루미늄 농도가 0.13%가 되도록 하여 활성화제액 A를 얻었다.
디시클로펜타디엔 90 부와 트리시클로펜타디엔 10 부로 이루어지는 노르보르넨계 모노머의 혼합물에, 실시예 1에서 얻어진 식(2)로 나타내어지는 화합물을, 텅스텐의 양이 3.8 밀리몰/kg이 되도록 첨가하여, 혼합함으로써, 반응 원액 B를 얻었다.
질소 치환한 50mL의 용기를, 30℃의 조건하에 두고, 이것에, 미리 질소 치환한 30℃의 반응 원액 B 20g을 상기 용기에 유리제 시린지로 주입하고, 교반 장치로 교반해 둔다. 이것에 활성화제액 A 0.2g을 유리제 시린지로 주입하고, 10초간 혼합하였다. 이 때, 중합 반응의 진행에 따라, 백연이 발생하였다. 본 실시예에서는, 활성화제액 A와 반응 원액 B의 혼합 개시부터 백연 발생까지의 시간을 「경화 시간」으로 하였다. 실시예 7에 있어서의 경화 시간은 38초이고, 반응에 의해, 디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔의 중합체가 얻어졌다.
<실시예 8>
(식(5)로 나타내어지는 화합물을 사용한, 디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔의 괴상 중합 반응)
실시예 1에서 얻어진 식(2)로 나타내어지는 화합물 대신에, 실시예 2에서 얻어진 식(5)로 나타내어지는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 반응 원액 B를 얻었다.
그리고, 실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 활성화제액 A와, 상기에서 얻어진 반응 원액 B를 사용하여, 실시예 7과 동일하게 하여, 중합 반응을 행하였다. 실시예 8에 있어서의 경화 시간은 90초이고, 반응에 의해, 디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔의 중합체가 얻어졌다.
<실시예 9>
(식(2)로 나타내어지는 화합물의 공기 중에 있어서의 안정성 평가)
실시예 1에서 얻어진 식(2)로 나타내어지는 화합물을 공기하, 실온에서 보관하고, 보관 후의 식(2)로 나타내어지는 화합물의 색의 변화를 목시 확인하였다. 또한, 이에 더하여, 보관 후의 식(2)로 나타내어지는 화합물을 사용하여, 실시예 7과 동일하게 하여, 디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔의 괴상 중합을 행하고, 이 때의 경화 시간을 측정함으로써, 공기 중에 있어서의 안정성의 평가를 행하였다.
그 결과, 1주일 지난 후에도, 식(2)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 색의 변화는 관찰되지 않았다. 또한, 1주일 보관한 후의 식(2)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 괴상 중합을 행한 결과, 경화 시간은 38초로, 상기 실시예 7과 동일한 결과였다. 이 결과로부터, 식(2)로 나타내어지는 화합물은, 공기 중에 있어서 높은 안정성을 갖고 있는 것이라고 판단할 수 있다.
<실시예 10>
(식(5)로 나타내어지는 화합물의 공기 중에 있어서의 안정성 평가)
식(2)로 나타내어지는 화합물 대신에, 실시예 2에서 얻어진 식(5)로 나타내어지는 화합물을 사용하여, 실시예 9와 동일하게 하여, 공기 중에 있어서의 안정성의 평가를 행하였다.
그 결과, 1주일 지난 후에도, 식(5)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 색의 변화는 관찰되지 않았다. 또한, 1주일 보관한 후의 식(5)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 괴상 중합을 행한 결과, 경화 시간은 90초로, 상기 실시예 8과 동일한 결과였다. 이 결과로부터, 식(5)로 나타내어지는 화합물은, 공기 중에 있어서 높은 안정성을 갖고 있는 것이라고 판단할 수 있다.
<비교예 1>
((2,6-디이소프로필페닐이미도){3,3'-디(t-부틸)-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페녹시}네오필리덴몰리브데넘(VI)의 공기 중에 있어서의 안정성 평가)
식(2)로 나타내어지는 화합물 대신에, 몰리브덴 착물((2,6-디이소프로필페닐이미도){3,3'-디(t-부틸)-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페녹시}네오필리덴몰리브데넘(VI), Stream사 제조)을 사용하여, 실시예 9와 마찬가지로, 공기 중에 있어서의 안정성의 평가를 행한 결과, 공기에 노출된 직후에, 흑색으로 변화하였다. 또한, 상기 실시예 9와 동일하게 하여, 공기에 노출된 직후의 몰리브덴 착물을 사용하여, 디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔의 괴상 중합 조작을 행하였으나, 괴상 중합은 진행되지 않았다. 이로부터, 몰리브덴 착물((2,6-디이소프로필페닐이미도){3,3'-디(t-부틸)-5,5',6,6'-테트라메틸-2,2'-비페녹시}네오필리덴몰리브데넘(VI))은, 공기 중에 있어서의 안정성이 떨어지는 것이라고 할 수 있다.
<평가>
이상의 실시예, 비교예의 결과로부터, 일반식(1)로 나타내어지는 본 발명의 금속 옥소 착물은, 메타세시스 촉매 전구체로서 호적하게 사용할 수 있는 것이고, 나아가서는, 공기 중에 있어서 높은 안정성을 나타내는 것이라고 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 금속 옥소 착물.
    [화학식 11]
    Figure pct00015

    [상기 일반식(1) 중, M은 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자를 나타내고, A는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 또는 납 원자를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, R1 ~ R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 혹은 분기쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타내고, R1 ~ R3은, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 A가 탄소 원자 또는 규소 원자인 금속 옥소 착물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 R4 및 R5 중 적어도 일방이, 치환기를 갖고 있어도 되는 분기쇄의 탄소수 3 ~ 20의 알킬기인 금속 옥소 착물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 식(2) ~ (10)으로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나인 금속 옥소 착물.
    [화학식 12]
    Figure pct00016
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 옥소 착물을 제조하는 방법으로서,
    일반식(11): MOX1 2X2 2로 나타내어지는 화합물을, 하기 일반식(12)로 나타내어지는 화합물과 반응시키고, 이어서 하기 일반식(13)으로 나타내어지는 화합물과 반응시키는 금속 옥소 착물의 제조 방법.
    [화학식 13]
    Figure pct00017

    [상기 일반식(11) ~ (13) 중, M은 몰리브덴 원자 또는 텅스텐 원자를 나타내고, A는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 또는 납 원자를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, R1 ~ R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄 혹은 분기쇄의 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기를 나타내고, R1 ~ R3은, 각각 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 옥소 착물을 유기 금속 화합물과 접촉시켜 활성화시키고, 활성화된 상기 금속 옥소 착물의 존재하, 노르보르넨계 모노머를 메타세시스 중합시키는, 중합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물이, 주기표 제 11 ~ 14 족의 금속의 유기 금속 화합물인 중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 옥소 착물과 유기 금속 화합물을 반응시켜 이루어지는 메타세시스 중합 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물이, 주기표 제 11 ~ 14 족의 금속의 유기 금속 화합물인 메타세시스 중합 촉매.
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