KR20170047031A

KR20170047031A - 폴리부타디엔의 제조 장치

Info

Publication number: KR20170047031A
Application number: KR1020150147418A
Authority: KR
Inventors: 황우성; 고준석; 정회인; 이종구
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2017-05-04
Also published as: US10246534B2; JP6472534B2; US20180037683A1; KR101946482B1; WO2017069494A1; JP2018511675A

Abstract

폴리부타디엔 제조 중 발생하는 플러깅 현상을 최소화 하고, 전환율을 높임으로써, 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리부타디엔의 제조 장치가 개시된다. 상기 폴리부타디엔의 제조 장치는, 플러깅 현상을 감소시키도록 병렬 배치되는 것으로서, 부타디엔(반응 원료), 중합 촉매 및 용매가 각각 공급 및 중합되는 2개의 제1 중합 반응기; 상기 제1 중합 반응기에 직렬 배치되는 것으로서, 상기 제1 중합 반응기에서 배출되는 부타디엔 중합체를 함유한 제1 중합액이 공급되어 부타디엔 중합 반응이 수행되는 하나 이상의 제2 중합 반응기; 및 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기에서 배출되는 기체를 응축시킨 후, 응축물을 상기 제1 중합 반응기 및/또는 제2 중합 반응기로 공급하는 하나 이상의 응축기를 포함한다.

Description

폴리부타디엔의 제조 장치{APPARATUS FOR PREPARING OF POLYBUTADIENE}

본 발명은 폴리부타디엔의 제조 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리부타디엔 제조 중 발생하는 플러깅 현상을 최소화 하고, 전환율을 높임으로써, 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리부타디엔의 제조 장치에 관한 것이다.

폴리부타디엔(Polybutadiene)은 통상 1,3-부타디엔으로 대변되는 부타디엔(Butadiene) 단량체(monomer)를 중합시켜 얻을 수 있는 고분자 화합물로서, 가벼울 뿐만 아니라, 내마모성 및 유연성 등이 우수하여, 다양한 제품의 소재로 이용되고 있다. 이와 같은 폴리부타디엔 중 약 70 %는 내마모성을 중요시 하는 타이어의 제조에 사용되며, 약 25 %는 폴리스타이렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌(ABS)과 같은 플라스틱의 기계적 강도를 향상시키기 위한 첨가제(additive)로 사용된다. 그밖에, 폴리부타디엔은 전기저항도가 높아, 전자 조립품의 코팅재로도 사용되며, 골프공(코어(core) 부분)이나 수많은 탄성물의 제조에 사용되는 등 그 용도는 무한하다고 할 수 있다.

이와 같은 폴리부타디엔을 제조하기 위한 장치나 방법은 이미 오래 전부터 공지 기술로서 자리 매김하고 있다. 하지만, 폴리부타디엔을 제조하는 중합 과정 중에는, 중합체 일부가 중합열에 의해 발생되어 반응기의 상부로 배출되는 기체 혼합물을 냉각시키는 응축기에 혼입(混入)되어, 중합 반응기와 응축기 사이에 위치하는 기체 배출배관 및 응축기 내부에 침착되는 현상, 즉, 플러깅(Plugging) 현상으로 인해, 열교환 효율이 저하되는 문제점이 있으며, 이러한 상기 플러깅 현상은 배출되는 기체 혼합물의 유량이 많아질수록 가속화 될 가능성이 더욱 높아진다.

또한, 폴리부타디엔의 중합에는 통상 지글러-나타(Ziegler-Natta) 금속 촉매가 사용되는데, 이와 같은 촉매는 수분에 의해 민감하게 활성이 저하되기 때문에, 열전달 매질로 물을 주로 사용하는 현탁 중합이나, 마찬가지로 유화 기질로서 물을 주로 사용하는 유화 중합은, 폴리부타디엔을 중합하는데 있어서 효과적인 합성 방법이라고 할 수 없다. 따라서, 고분자 구조가 균일하게 생성되기 위해서는 제1 중합 단계에서 일정 수준 이상의 높은 전환율을 확보하는 것이 요구되며, 이를 위해서는, 불가피하게 제1 중합 반응기에서 발생되는 중합열이 매우 높아질 수밖에 없어, 상기 플러깅 현상은 더욱 가속되게 된다.

한편, 폴리부타디엔은 통상 2개 이상의 반응기를 이용하여 연속 중합시킴으로써 제조되는데, 이와 같은 방법에 의해 폴리부타디엔을 제조하게 되면, 반응 원료의 중합 반응기 내 체류 시간이 증가하게 되고 또한 전환율은 증가되지만, 체류 시간은 반응기로의 원료 투입량에 반비례 하므로, 중합 반응기의 개수 및 배치 등 전반적인 환경을 적절하게 구성하는 것이 요구된다.

한편, 대한민국 특허공개 10-2015-0028615호(플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조방법 및 장치)는, 2개의 중합 반응기를 이용하여 연속 중합함으로써 플러깅 현상을 저감하는 내용을 개시하고 있고, 대한민국 특허공개 10-2013-0003125호(병렬 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법)는, 서로 다르게 공급되는 원료에 따라 촉매가 달라지도록 2개의 중합 반응기를 병렬로 구성하는 것을 개시하고 있는 등, 폴리부타디엔을 제조하기 위한 다양한 장치 및 방법이 공지되어 있으며, 이를 보다 개선시키기 위한 연구가 다각도로 수행되고 있다.

대한민국 공개특허 10-2015-0028615호 대한민국 공개특허 10-2013-0003125호

본 발명의 목적은, 폴리부타디엔 제조 중 발생하는 플러깅 현상을 최소화 하고, 전환율을 높임으로써, 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리부타디엔의 제조 장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 플러깅 현상을 감소시키도록 병렬 배치되는 것으로서, 부타디엔(반응 원료), 중합 촉매 및 용매가 각각 공급 및 중합되는 2개의 제1 중합 반응기; 상기 제1 중합 반응기에 직렬 배치되는 것으로서, 상기 제1 중합 반응기에서 배출되는 부타디엔 중합체를 함유한 제1 중합액이 공급되어 부타디엔 중합 반응이 수행되는 하나 이상의 제2 중합 반응기; 및 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기에서 배출되는 기체를 응축시킨 후, 응축물을 상기 제1 중합 반응기 및/또는 제2 중합 반응기로 공급하는 하나 이상의 응축기를 포함하는 폴리부타디엔의 제조 장치를 제공한다.

본 발명에 따른 폴리부타디엔의 제조 장치에 의하면, 폴리부타디엔 제조 중 발생하는 플러깅 현상을 최소화 하고, 전환율을 높임으로써, 생산성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부타디엔의 제조 장치를 보여주는 공정도.
도 2는 체류시간에 따른 부타디엔의 전환율을 보여주는 그래프.
도 3의 A는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부타디엔의 제조 공정 모식도이고, 도 3의 B는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리부타디엔의 제조 공정 모식도.
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 폴리부타디엔의 제조 공정 모식도.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부타디엔의 제조 장치를 보여주는 공정도로서, 본 발명에 따른 폴리부타디엔의 제조 장치는, 도 1에 도시된 바와 같이, 플러깅 현상을 감소시키도록 병렬 배치되는 것으로서, 부타디엔(반응 원료), 중합 촉매 및 용매가 각각 공급 및 중합되는 2개의 제1 중합 반응기(100, 200), 상기 제1 중합 반응기(100, 200)에 직렬 배치되는 것으로서, 상기 제1 중합 반응기(100, 200)에서 배출되는 부타디엔 중합체를 함유한 제1 중합액이 공급되어 부타디엔 중합 반응이 수행되는 하나 이상의 제2 중합 반응기(300) 및 상기 제1 중합 반응기(100, 200) 및 제2 중합 반응기(300)에서 배출되는 기체를 응축시킨 후, 응축물을 상기 제1 중합 반응기(100, 200) 및/또는 제2 중합 반응기(300)로 공급하는 하나 이상의 응축기(400, 500)를 포함한다.

상기 제1 중합 반응기(100, 200) 및 제2 중합 반응기(300)의 구조나 형태는 특별한 제한이 없는 것으로서, 통상의 중합 반응기를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 연속교반 탱크 반응기(Continuous stirred-tank reactor; CSTR)나 루프(Loop) 반응기를 사용할 수 있다. 한편, 상기와 같이, 제1 중합 반응기(100, 200)를 병렬로 나란히 구성하게 되면, 원료 등의 공급물을 나누어서 각 반응기에 공급하여, 제1 중합 반응을 각각 수행할 수 있는데, 여기서, 공급물을 나누어 공급한다는 것은, 하나의 제1 중합 반응기로 이루어진 공정 시스템에 공급할 양 중 일부, 바람직하게는 약 절반을 또 다른 제1 중합 반응기에 공급한다는 의미이다. 반면, 상기와 같이, 제1 중합 반응기(100, 200)와 제2 중합 반응기(300)가 직렬로 연결된다는 것은, 각각의 제1 중합 반응기(100, 200)에서 배출되는 중합액이 제2 중합 반응기(300)로 공급되는 것을 의미하고, 만약 다수의 중합 반응기가 상기 제1 중합 반응기(100, 200) 및 제2 중합 반응기(300)에 추가적으로 직렬 연결된다면, 다시 제2 중합 반응기(300)에서 배출되는 중합액이 그 다음에 위치한 중합 반응기로 공급되는 것을 의미한다.

또한, 상기 중합 반응기(100, 200, 300)의 총 개수는, 가장 마지막에 위치하는 최종 중합 반응기에서 배출되는 부타디엔 중합체를 함유한 중합액의 전환율에 따라 상이해질 수 있는 것으로서, 예를 들어, 90 % 이상, 95 % 이상, 98 % 이상과 같이, 목표로 하는 전환율을 달성하는데 필요한 만큼의 중합 반응기를 추가 배치할 수 있으며, 제1 중합 반응기(100, 200)에 직렬로 연결되는 중합 반응기를 추가 연결함으로써 전환율을 보다 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 중합 반응기의 총 개수는, 목표 전환율에 따라 다소간의 차이는 있지만, 3 내지 5개, 바람직하게는 3 내지 4개, 더욱 바람직하게는, 병렬로 구성되는 제1 중합 반응기(100, 200)는 2개, 이에 직렬로 연결되는 제2 중합 반응기(300)는 하나, 총 3개로 구성하는 것이다.

원료 공급 배관(10, 12)을 통해, 상기 제1 중합 반응기(100, 200)로 공급되어 중합 반응에 사용되는 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로서, 전이 금속 화합물, 란타늄 계열의 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 또한, 마찬가지로 원료 공급 배관(10, 12)을 통해, 상기 제1 중합 반응기(100, 200)로 공급 및 중합 반응에 사용되는 용매는, 탄소수 4 내지 6의 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물로서, 상기 지방족 탄화수소의 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄 등이 있고, 상기 지환족 탄화수소의 예를 들면, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산 등이 있으며, 상기 방향족 탄화수소의 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 자일렌 등이 있다. 이 중, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하고, 이를 물 및 산소가 제거된 상태에서 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 이를 위해서는, 증류 및 건조하여 사용해야 한다. 한편, 상기 제1 중합 반응기(100, 200)에는, 상기 부타디엔(반응 원료), 촉매 및 용매 이외에, 필요에 따라, 통상의 분자량 조절제, 반응 정지제, 산화 방지제, 분산제, 윤활제 및 이들의 혼합물 등이 추가로 공급될 수 있다.

상기 중합 반응기(100, 200, 300)의 상부에는, 중합열에 의해 생성된 기체를 응축기로 공급하는 기체 배출 배관(14, 16, 26, 28)이 연결되며, 상기 중합 반응기(100, 200, 300)의 하부에는, 부타디엔 중합체를 함유한 중합액을 배출하거나, 다음 중합 반응기로 공급하는 중합액 배출 배관(22 및 24: 제1 중합액 배출 배관, 30: 제2 중합액 배출 배관)이 연결된다.

상기 제1 중합 반응기(100, 200) 및 제2 중합 반응기(300) 내에서 수행되는 중합 반응은 70 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃의 온도 및 0.1 내지 5 kgf/cm², 바람직하게는 1.5 내지 3 kgf/cm²의 압력 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 제2 중합 반응기(300)에서 수행되는 중합 반응은, 상기 제1 중합 반응기(100, 200)에서 수행되는 중합 반응에 비해, 약 5 내지 10 ℃ 높은 온도에서 이루어질 수 있는데, 이 때의 온도 상승은 외부 열 공급 없이 중합열 만으로도 가능할 뿐만 아니라, 어차피 후공정인 스트리핑(Stripping) 공정에서 열 공급 과정이 필요하므로, 에너지 절약 측면에서 유리하다. 다만, 상기한 바와 같이, 보통 상기 제2 중합 반응기(300)에서 수행되는 중합 반응의 온도가, 상기 제1 중합 반응기(100, 200)에서 수행되는 중합 반응의 온도보다 약 5 내지 10 ℃ 높은 온도에서 이루어지지만, 일반적으로 중합 온도가 낮을수록 분자량 분포(MWD)가 좁은 고분자를 얻을 수 있는 등, 물성적인 요구 조건에 따라 달라질 수도 있는 것이다. 한편, 상기 중합 반응에 있어서, 온도를 조절하기 위하여, 공급 원료(반응 원료)를 미리 가열시킬 수도 있지만, 중합 반응 시 발생하는 중합열에 의해 중합 반응기의 내부 온도를 상승시킬 수 있기 때문에, 원료를 별도로 가열하는 공정은 필요에 의해서만 수행되는 것이 바람직하다.

한편, 이와 같은 온도 및 압력 하에서, 용매와 미반응 단량체는 배출되며, 미량의 부타디엔 중합체도 배출될 수 있다. 상기 중합 반응기의 상부와 연결된 기체 배출 배관(14, 16, 26, 28)으로 용매 및 미반응 단량체와 함께 배출되는 중합체의 양은, 중합열 및 이에 따른 기체 발생량이 증가할수록 많아지게 되며, 이는 결국 기체 배출 배관(14, 16, 26, 28) 및 응축기 내부의 기체 흐름을 막는 플러깅 현상의 발생 빈도를 높여, 폴리부타디엔의 생산 수율을 감소시킨다.

이를 방지 또는 최소화 하기 위하여, 본 발명에서는 제1 중합 반응기(100, 200)를 병렬로 구성하는데, 이는 플러깅(plugging) 현상의 원인인 배출되는 기체의 양을 감소시키면서도, 제1 중합 단계(제1 중합 반응기(100, 200)에서 중합이 수행되는 단계)에서 높은 전환율이 달성되도록, 각 제1 중합 반응기(100, 200)로의 공급 원료 유량을 줄여서 중합액의 체류시간을 길게 확보하기 위함이다.

한편, 제2 중합 단계(제2 중합 반응기(300)에서 중합이 수행되는 단계) 이후로는 전환율이 15 % 미만이기 때문에, 중합열이 상대적으로 적고, 따라서 배출되는 기체의 양도 적으므로, 하나의 제2 중합 반응기(300) 만으로도 충분히 플러깅 현상을 최소화 할 수 있다. 또한, 제2 중합 반응기(300)에서 배출되는 기체를 응축한 응축물이 제1 중합 반응기(100, 200)로 분리 공급됨으로써(도 1의 26 및 28 참조), 제1 중합 반응기(100, 200)의 기체 발생량을 감소시키는데 기여하게 된다.

본 발명에 있어서, 중합 반응의 전환율은 중합액의 반응기 내 체류시간에 의해 조절이 가능한 것으로서, 즉, 부타디엔 중합체로의 전환율을 상승시키려면, 상기 병렬 배치된 제1 중합 반응기(100, 200) 내 공급 원료의 체류시간을 보다 길게 확보해야 한다(늘여야 한다). 이와 같은, 체류시간은 중합액의 반응기 내 체적부피(중합 반응기 내에서 중합액이 차지하는 부피)와 반응기로 공급되는 반응 원료의 유량에 의해 결정되며, 하기 수학식 1과 같은 관계로 나타낼 수 있다.

[수학식 1]

체류시간(hr) = {체적부피(m³) / 원료 공급 유량(kg/hr)} × 중합 용액의 밀도(kg/m³)

따라서, 체류시간을 늘려주기 위해서는, 반응기 내 체적부피를 증가시키거나 반응기로 공급되는 원료의 유량을 감소시켜야 하는데, 반응기 내 체적부피를 증가시킬 경우 중합열 또한 증가하기 때문에, 결국 배출되는 기체의 양도 증가하여 플러깅 현상이 가속화 될 수 있다. 그러므로, 반응기로 공급되는 원료의 유량을 줄여서 체류시간을 늘리는 것이 안정적이며 바람직하다. 여기서, 상기 원료 유량은, 상기 원료가 상기 병렬 배치된 제1 중합 반응기(100, 200)로 분리 공급되는 것이기 때문에 감소되는 것이다.

이와 같이 체류시간을 늘려, 본 발명에서는 제1 중합 단계(제1 중합 반응기(100, 200)에서 부타디엔이 중합되는 단계)에서 부타디엔 중합체로의 전환율이 85 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상이 되도록 유도하면서, 플러깅 현상의 원인이 되는 기체 배출 배관(14, 16, 26, 28)으로 배출되는 중합체의 양을 감소시킬 수 있도록, 2개의 제1 중합 반응기(100, 200)를 병렬로 배치하는 것이며, 이로 인해, 중합열을 분산시킴과 동시에 높은 전환율을 확보할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 중합열의 분산에 의해 발생하는 기체의 양을 감소시킴으로서, 플러깅의 발생 빈도를 감소시키고, 또한, 폴리부타디엔 제조장치의 세척 주기를 증가시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 부타디엔 단량체(반응 원료), 촉매 및 용매 등의 공급원료 유량을 조절하여, 상기 제1 중합 반응기(100, 200)에서의 체류시간을 35 내지 65 분, 바람직하게는 45 내지 55 분이 되도록 하는 것이 적절하다. 체류시간이 35 분 미만일 경우에는, 제1 중합 단계에서 전환율이 낮아 고분자 구조의 균일함이 저하될 우려가 있을 뿐만 아니라, 상대적으로 제2 중합 단계에서의 전환율이 증가하게 되어 제2 중합 반응기(300)에서의 기체 배출량이 급격히 증가되면서, 오히려 제2 중합 반응기(300)로 인한 플러깅 현상이 나타날 수 있다. 또한, 체류시간이 65 분을 초과할 경우에는, 그만큼 총 공급원료의 유량을 많이 줄였다는 것을 의미하기 때문에, 생산 효율이 낮아질 우려가 있다.

도 2는 체류시간에 따른 부타디엔의 전환율을 보여주는 그래프이다. 한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 반응 초기에는 부타디엔의 전환율이 매우 급격하게 상승하지만, 시간이 경과할수록 상승폭이 작아지는데(예를 들어, 전환율이 90 %에 도달하기 위해서는, 전환율이 80 %에 도달하는데 걸리는 시간의 약 2 배가 소요), 이는 반응기 내 부타디엔 단량체의 함량이 많으면, 체류시간이 짧더라도 중합열은 폭발적으로 증가될 수밖에 없기 때문이다.

아울러, 플러깅 현상을 최소화하기 위한 제1 중합 반응기(100, 200) 내 체적부피는 30 내지 70 %, 바람직하게는 40 내지 60 %가 되도록 하며, 체적부피가 30 % 이하일 경우에는, 그만큼 생산 효율이 더 낮아질 우려가 있고, 체적부피가 70 %를 초과할 경우에는, 플러깅 현상이 가속화 될 우려가 있다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리부타디엔의 제조 장치를 이용하여 폴리부타디엔을 제조하게 되면, 모든 중합 반응기를 직렬로 구성한 후, 제1 중합 반응기에 부타디엔(반응 원료), 촉매 및 용매 등의 원료를 공급하는 방법과 비교하여, 상기 제1 중합 단계의 기체 생성량(다시 말해, 상기 제1 중합 반응기(100, 200)에서 생성되는 기체 생성량)을 30 내지 50 중량% 감소시킬 수 있다. 아울러, 상기 제1 중합 단계에서의 기체 생성량을 감소시킴으로써, 플러깅 현상이 억제되어, 폴리부타디엔 제조 장치의 세척주기를 기존에 비해 3 배 이상, 바람직하게는 2.5 배 이상, 더욱 바람직하게는 2 배 이상 증가시킨다.

도 3의 A는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부타디엔의 제조 공정 모식도이고, 도 3의 B는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리부타디엔의 제조 공정 모식도이다. 상기 응축기(400, 500)는, 상기 제1 중합 반응기(100, 200)와 연결된 기체 배출 배관(14, 16) 및 제2 중합 반응기(300)와 연결된 기체 배출 배관(26, 28)에서 배출되는 기체를 응축시킨 후, 순환 배관(18, 20)을 통하여, 응축물을 상기 제1 중합 반응기(100, 200)로 공급하는(또는, 환류시키는) 역할을 하는 것으로서, 중합 반응에 사용되는 통상의 응축기를 사용할 수 있으며, 도 1에 도시된 바와 같이, 총 2개로 구성하는 것이 바람직하나, 하나만으로도 이루어질 수 있고, 셋 이상으로 이루어질 수도 있는 등, 그 개수에는 특별한 제한이 없다. 다만, 응축기는 응축시킨 환류액을 처리할 수 있는 한계 용량이 존재하기 때문에, 응축된 환류액의 양을 고려하여 응축기의 개수를 결정하는 것이 바람직하다.

한편, 도 1 및 상기 설명에 있어서는, 제1 중합 반응기(100, 200) 및 제2 중합 반응기(300)에서 배출되는 기체가 동일한 응축기(400, 500)로 공급되는 것이나, 도 3의 B에 도시된 바와 같이, 상기 제2 중합 반응기(300)에서 배출되는 기체는 별도로 설치된 응축기(600)로 공급될 수도 있다. 즉, 상기 제2 중합 반응기(300)에서 배출되는 기체는, 상기 제1 중합 반응기(100, 200)와 연결된 응축기(400, 500)가 아닌, 상기 제2 중합 반응기(300)만이 연결된 별도의 응축기(600)에서 응축되며, 여기서 응축된 응축물은 순환 배관을 통하여 상기 제2 중합 반응기(300)로 환류되는 것이다.

이를 정리하면, 상기 제1 중합 반응기(100, 200) 및 제2 중합 반응기(300)에서 배출되는 기체가 동일한 응축기에서 응축되면, 이로부터 응축된 응축물은 상기 제1 중합 반응기(100, 200)로 공급되고, 상기 제1 중합 반응기(100, 200) 및 제2 중합 반응기(300)에서 배출되는 기체가 각 반응기에 연결된 서로 다른 응축기에서 응축되면, 이로부터 응축된 각각의 응축물은 상기 제1 중합 반응기(100, 200) 및 제2 중합 반응기(300)로 각각 환류된다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예 1] 폴리부타디엔의 제조

내부에는 교반 장치가 구비되어 있고, 상부에는 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출 배관이 연결되어 있고, 하부에는 중합 반응에 의해 생성된 부타디엔 중합체를 포함하는 중합액이 배출되는 중합액 배출 배관이 연결되어 있으며, 측벽에는 부타디엔, 촉매 및 용매를 포함하는 원료 공급 배관이 연결되어 있는 50 MT 용량의 제1 중합 반응기 2대를 병렬로 구성하고, 상기 제1 중합 반응기와 동일한 형태이면서, 상기 2대의 제1 중합 반응기의 중합액 배출 배관 타단이 측벽의 원료 공급 배관에 연결되어 있는 제2 중합 반응기가 상기 제1 중합 반응기와 직렬로 연결되어 있으며, 또한, 상기 제1 중합 반응기의 기체 배출 배관에 각각 응축기가 연결되어 있으면서, 이 2대의 응축기가 상기 제2 중합 반응기의 기체 배출 배관과도 연결되어, 상기 제2 중합 반응기에서 생성된 기체가 절반으로 나뉘어 상기 2대의 응축기로 배출되도록 구성하고, 응축기에서 열교환을 통해 냉각된 응축물이 각각의 제1 중합 반응기로 환류되는 순환 배관을 구성하여, 연속 중합으로 진행되는 제조 장치를 준비하였다.

제1 중합 반응기의 원료 공급 배관에는, 1,3-부타디엔(단량체) 및 증류 정제 컬럼을 거쳐 회수된 n-헥산(용매)을, 분자 여과기(Molecular Sieve) 및 실리카 겔이 충진되어 있는 드라이어를 거치도록 하여 수분 및 산소가 제거된 것을 공급하였으며, 이와 함께, 주촉매인 니켈 옥타노에이트 및 조촉매인 트리이소부틸 알루미늄을 공급하였다. 즉, 미리 1,3-부타디엔과 n-헥산 용매와 혼합하여 60 중량%가 되도록 만든 단량체 프리믹스를 시간당 10,800 kg으로, 주촉매인 니켈 옥타노에이트를 미리 n-헥산 용매에 녹여 5.5 중량% 농도로 만들어서 시간당 9.8 kg으로, 조촉매인 트리이소부틸 알루미늄을 미리 n-헥산 용매에 녹여 35 중량% 농도로 만들어서 시간당 41.6 kg으로, 이와 함께, 전체 유량이 시간당 21,700 kg이 되도록 n-헥산을 투입하여 상기 제1 중합 반응기의 원료 공급 배관에 공급하였고, 병렬로 구성된 나머지 1대의 제1 중합 반응기에도 동일한 양 만큼 공급하여 2대의 상기 제1 중합 반응기에 공급되는 원료 혼합물의 총 유량이 시간당 43,400 kg이 되도록 하였다.

이어서, 제1 중합 반응기의 체적부피는 50 %로 한 후, 94 ℃의 온도 및 2.2 kgf/cm²의 압력 조건으로 중합 반응을 실시하였다. 제1 중합 반응기에서 중합 반응이 진행되면서 중합열에 의하여 생성된 기체는, 상기 온도와 압력을 유지하기 위하여, 반응기 상부의 기체 배출 배관을 통해 응축기로 배출되고, 상기 중합 반응에서 생성된 부타디엔 중합체 함유 제1 중합액은 제1 중합액 배출 배관을 통해 제2 중합 반응기로 공급되었다. 이 때, 2대의 제1 중합 반응기에서 1대의 제2 증합 반응기로 제1 중합액이 공급되어, 제2 중합 반응기에서는 공급 받는 유량이 2배가 되게 하였다. 또한, 제2 중합 반응기의 체적부피는 50 %로 하여, 101 ℃의 온도 및 2.0 kgf/cm²의 압력 조건으로 중합 반응을 실시하였다.

제2 중합 반응기에서 중합 반응이 진행되면서 중합열에 의하여 생성된 기체는 상기 온도와 압력을 유지하기 위해, 반응기 상부의 기체 배출 배관으로 배출되는데, 이 때, 배출된 기체가 절반으로 나뉘어 상기 2대의 응축기로 각각 배출되고, 각 응축기마다 제1 및 제2 중합 반응기에서 각 응축기로 배출된 기체 유량의 합만큼 열교환을 통해 냉각되어 응축물로 액화되고 상기 응축물은 다시 순환 배관을 통해 제1 중합 반응기로 환류되었다. 상기 제2 중합 반응기로부터 생성된 부타디엔 중합체 함유 제2 중합 용액은, 제2 중합액 배출 배관을 통해 보관 탱크로 이송하였다.

[실시예 2] 폴리부타디엔의 제조

상기 실시예 1의 제조 장치와 동일하되, 제2 중합 반응기의 기체 배출 배관이 연결되는 별도의 응축기를 설치하여, 상기 제2 중합 반응기에서 생성된 기체를 상기 별도로 설치된 응축기에서 열교환을 통해 냉각시킴으로써, 냉각된 응축물이 순환 배관을 통해 상기 제2 중합 반응기로 환류되도록 제조 장치를 구성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 제조 장치 및 방법을 이용하여 폴리부타디엔을 제조하였다. 즉 다시 말해, 2대의 제1 중합 반응기와 1대의 제2 중합 반응기에서 배출된 기체를 각각의 응축기(총 3대)로 배출시키고, 응축기에서 열교환을 통해 냉각된 응축물을 각각의 반응기로 환류시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

[비교예 1] 폴리부타디엔의 제조

도 4는 본 발명의 비교예에 따른 폴리부타디엔의 제조 공정 모식도로서, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1에서 사용된 50 MT 용량의 제1 중합 반응기를 2대가 아닌 1대만으로 구성하고(따라서, 제1 중합 반응기에 연결되는 기체 배출 배관, 중합액 배출 배관, 원료 공급 배관 및 순환 배관도 하나씩만 존재), 제2 중합 반응기와 직렬로 연결(제2 중합 반응기의 중합액 배출 배관이 연결)되는 것으로서, 기체 배출 배관이 제2 중합 반응기와 별도로 연결된 응축기(도 4의 600)와 연결되는 1대의 제3 중합 반응기(도 4의 1000)가 추가된 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 제조 장치에 의해 수행하였다.

그밖에, 미리 1,3-부타디엔과 n-헥산 용매와 혼합하여 60 중량%가 되도록 만든 단량체 프리믹스를 시간당 21,600 kg으로, 주촉매인 니켈 옥타노에이트를 미리 n-헥산 용매에 녹여 5.5 중량% 농도로 만들어서 시간당 19.6 kg으로, 조촉매인 트리이소부틸 알루미늄을 미리 n-헥산 용매에 녹여 35 중량% 농도로 만들어서 시간당 83.2 kg으로, 이와 함께, 전체 유량이 시간당 43,400 kg이 되도록 n-헥산을 투입하여 상기 제1 중합 반응기의 원료 공급 배관에 공급하였다.

이어서, 제1 중합 반응기에서 체적부피는 50 %로 한 후, 91 ℃의 온도 및 2.6 kgf/cm²의 압력 조건으로 중합 반응을 실시하였다. 제1 중합 반응기에서 중합 반응이 진행되면서 중합열에 의하여 생성된 기체는, 상기 온도와 압력을 유지하기 위하여, 반응기 상부의 기체 배출 배관을 통해 응축기로 배출되고, 상기 중합 반응에서 생성된 부타디엔 중합체 함유 제1 중합액은 제1 중합액 배출 배관을 통해 제2 중합 반응기로 공급되었다. 계속해서, 제2 중합 반응기에서 체적 부피는 50 %로 하여 100 ℃의 온도 및 2.5 kgf/cm²의 압력 조건으로 중합 반응을 실시하였으며, 제2 중합 반응기에서 중합 반응이 진행되면서 중합열에 의하여 생성된 기체는, 상기 온도와 압력을 유지하기 위하여, 반응기 상부의 기체 배출 배관을 통해 응축기로 배출되고, 상기 중합 반응에서 생성된 부타디엔 중합체 함유 제2 중합액은 제2 중합액 배출 배관을 통해 제3 중합 반응기로 공급되었다. 또한, 제3 중합 반응기에서 체적부피는 50 %로 하여 105 ℃의 온도 및 2.3 kgf/cm²의 압력 조건으로 중합 반응을 실시하였으며, 제3 중합 반응기에서 중합 반응이 진행되면서 중합열에 의하여 생성된 기체는, 상기 온도와 압력을 유지하기 위하여, 반응기 상부의 기체 배출 배관을 통해 응축기로 배출되고, 상기 중합 반응에서 생성된 부타디엔 중합체 함유 제3 중합액은 제3 중합액 배출 배관을 통해 보관 탱크로 이송되었다.

[비교예 2] 폴리부타디엔의 제조

미리 1,3-부타디엔과 n-헥산 용매와 혼합하여 60 중량%가 되도록 만든 단량체 프리믹스를 시간당 14,100 kg으로, 주촉매인 니켈 옥타노에이트를 미리 n-헥산 용매에 녹여 5.5 중량% 농도로 만들어서 시간당 12.8 kg으로, 조촉매인 트리이소부틸 알루미늄을 미리 n-헥산 용매에 녹여 35 중량% 농도로 만들어서 시간당 54.4 kg으로, 이와 함께, 전체 유량이 시간당 28,400 kg이 되도록 n-헥산을 투입하여 상기 제1 중합 반응기의 원료 공급 배관에 공급한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하였다.

[실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2] 제조된 폴리부타디엔의 물성 평가 - A. 플러깅 발생주기 평가

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로부터 제1 중합 반응기의 기체 배출 배관으로 배출되는 기체의 유량, 제2 중합 반응기의 기체 배출 배관으로 배출되는 기체의 유량, 플러깅 현상 발생까지의 시간 및 비교예 1, 2로부터 제3 중합 반응기의 기체 배출 배관으로 배출되는 기체의 유량을 하기 표 1에 나타내었다. 플러깅은 반응기의 압력이 반응 시작의 초기 압력에 비해 0.5 kgf/cm² 이상 증가한 시점까지의 시간으로 결정하였다.

	제1 반응기의 기체 배출량 (kg/hr)	제2 반응기의 기체 배출량 (kg/hr)	제3 반응기의 기체 배출량 (kg/hr)	플러깅 발생 시간 (hr)
실시예 1	5,825	1,232	-	1,880
실시예 2	6,650	816	-	1,590
비교예 1	11,500	1,989	295	480
비교예 2	6,860	512	101	1,520

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1은 총 원료 공급량이 동일하지만, 비교예 1에 비하여 실시예 1 및 2에서는 제1 중합 반응기에서 배출되는 기체 배출량이 대폭 감소한 것을 알 수 있으며, 이에 따라, 플러깅 현상의 발생 빈도가 대폭 감소됨을 확인할 수 있다(특히, 플러깅 현상은 주로 제1 중합 반응기에서 나타나기 때문에, 플러깅 현상의 발생 빈도는 실시예 2보다 실시예 1에서 보다 감소되었다). 또한, 제2 및 제3 중합 반응기에서 배출되는 기체 배출량은, 제1 중합 반응기에 비해서 기체 배출량이 매우 적음을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 총 원료 공급량을 35 % 감소시킨 비교예 2 또한, 제1 중합 반응기 기체 배출량이 실시예 1 및 2보다 더욱 많음을 확인할 수 있다. 플러깅이 발생되면 세척 후 재가동하는 시간이 적어도 48 내지 96 시간 소요되는 점에서, 생산성에 막대한 지장을 초래하게 되므로, 상기 결과는 매우 의미 있는 것이라 할 수 있다.

[실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2] 제조된 폴리부타디엔의 물성 평가 - B. 고분자 물성 평가(분자량 분포)

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로부터 얻은 제1 반응기 체류시간 및 전환율, 반응기 총 체류시간 및 최종 전환율 및 분자량 분포값을 하기 표 2에 나타내었다. 상기 전환율은 중합열로부터 계산하였으며, 분자량 분포는 최종적으로 얻은 부타디엔 중합체의 물성 정도를 확인하기 위해 겔투과크로마토그래피 분석을 수행하여, 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 구한 후 계산하였다.

여기서 잠시 상기 수행된 겔투과크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography) 분석에 대하여 설명하면, 상기 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석은 중합된 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 알기 위하여 40 ℃의 온도 하에서 수행된 것으로서, 칼럼(column)은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 Plgel Olexis 칼럼(품명) 두 자루와 Plgel mixed-C 칼럼(품명) 한 자루를 조합하였으며, 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였다. 분자량 계산 시, 겔투과크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로는 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였으며, 분석 결과 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였고, 분석 결과를 통해 분자량 분포(Mw/Mn)를 계산하였다.

	제1 반응기 체류시간(분)	제1 반응기 전환율(%)	총 반응기 체류시간(분)	최종 전환율(%)	분자량 분포 (Mw/Mn)
실시예 1	51.4	90	77.1	97	2.0
실시예 2	51.4	90	77.1	97	2.0
비교예 1	25.7	80	77.1	97	2.5
비교예 2	39	87	117	98.8	2.2

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 제1 반응기에서의 짧은 체류시간으로 인해 제1 반응기 전환율이 낮은 비교예 1 및 2에 비해, 실시예 1 및 2에서 얻은 부타디엔 중합체의 분자량 분포값이 낮아, 실시예 1 및 2의 고분자 구조가 더 균일함을 알 수 있다. 비교예 2에 비해 반응기 총 체류시간이 짧은 실시예 1 및 2에서의 최종 전환율이 상대적으로 낮지만, 그 차이는 불과 약 2 % 이내로 적음을 확인할 수 있다.

[실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2] 제조된 폴리부타디엔의 물성 평가 - C. 생산 효율 평가

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로부터 시간당 폴리부타디엔 생산량을 구하였으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.

	총 원료 공급량 (kg/hr)	시간당 폴리부타디엔 생산량(kg/hr)
실시예 1	13,000	12,600
실시예 2	13,000	12,600
비교예 1	13,000	12,600
비교예 2	8,500	8,400

실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비해, 동등 수준 이상의 원료 공급량을 투입하면서도, 상대적으로 플러깅을 저감시키고, 고분자 구조가 더욱 균일한 중합체가 제조되었으며, 그에 따라, 시간당 폴리부타디엔 생산량도 우수함을 알 수 있다. 또한, 비교예 1은 상기 'A. 플러깅 발생주기 평가'에서 확인한 바와 같이, 플러깅 발생이 빈번하여 세척을 자주 실시해야 하기 때문에, 시간당 폴리부타디엔 생산량이 동등하더라도 생산 효율은 실시예 1 및 2에 비하여 낮다고 할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 'B. 고분자 물성 평가'에서 확인한 바와 같이, 고분자 물성도 상대적으로 저하된다.

Claims

플러깅 현상을 감소시키도록 병렬 배치되는 것으로서, 부타디엔(반응 원료), 중합 촉매 및 용매가 각각 공급 및 중합되는 2개의 제1 중합 반응기;
상기 제1 중합 반응기에 직렬 배치되는 것으로서, 상기 제1 중합 반응기에서 배출되는 부타디엔 중합체를 함유한 제1 중합액이 공급되어 부타디엔 중합 반응이 수행되는 하나 이상의 제2 중합 반응기; 및
상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기에서 배출되는 기체를 응축시킨 후, 응축물을 상기 제1 중합 반응기 및/또는 제2 중합 반응기로 공급하는 하나 이상의 응축기를 포함하는 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 병렬 배치된 제1 중합 반응기 내 공급 원료의 체류 시간을 늘리면 부타디엔 중합체로의 전환율이 상승하는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 2에 있어서, 상기 체류시간은 35 내지 65 분인 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 2에 있어서, 상기 부타디엔 중합체로의 전환율은 85 % 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기에서 배출되는 기체가 동일한 응축기에서 응축되면, 이로부터 응축된 응축물은 상기 제1 중합 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기에서 배출되는 기체가 각 반응기에 연결된 서로 다른 응축기에서 응축되면, 이로부터 응축된 각각의 응축물은 상기 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기로 각각 환류되는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 2에 있어서, 상기 제1 중합 반응기 내 공급 원료의 체류 시간은, 상기 제1 중합 반응기 내 체적부피를 증가시키거나, 상기 병렬 배치된 제1 중합 반응기로 공급되는 원료 유량을 감소시켜 늘리는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 7에 있어서, 상기 제1 중합 반응기 내 체적부피는 30 내지 70 %인 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 7에 있어서, 상기 원료 유량은 상기 원료가 상기 병렬 배치된 제1 중합 반응기로 분리 공급되어 감소되는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 병렬 배치된 제1 중합 반응기는 중합열을 분산시켜, 중합 시 발생되는 기체의 양이 감소되는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리부타디엔의 제조 장치는, 상기 제1 및 제2 중합 반응기에 직렬로 연결되는 중합 반응기를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 중합 반응기의 총 개수는 3 내지 5개인 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 전이 금속 화합물, 란타늄 계열의 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지글러-나타 촉매인 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 용매는 탄소수 4 내지 6의 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 14에 있어서, 상기 지방족 탄화수소는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 지환족 탄화수소는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 중합 반응기에는 분자량 조절제, 반응 정지제, 산화 방지제, 분산제, 윤활제 및 이들의 혼합물이 더욱 공급되는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 중합 반응기의 상부에는, 중합열에 의해 생성된 기체를 상기 응축기로 공급하는 기체 배출 배관이 연결되고, 하부에는 부타디엔 중합체를 함유한 중합액을 배출하거나 다음 중합 반응기로 공급하는 중합액 배출 배관이 연결되는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 부타디엔, 중합 촉매 및 용매는 원료 공급 배관을 통하여 상기 제1 중합 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 응축물은 순환 배관을 통하여 상기 제1 중합 반응기 및/또는 제2 중합 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.
청구항 1에 있어서, 상기 중합 반응은 70 내지 120 ℃의 온도 및 0.1 내지 5 kgf/cm²의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리부타디엔의 제조 장치.