DE69903058T2 - Verfahren zur herstellung einer hydrierungskatalysatorzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer hydrierungskatalysatorzusammensetzung

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysatorsystems und ein Verfahren zur Hydrierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Hydrierkatalysatorsystems.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Literaturstellen US 3,663,635, DE 34 01 983, US 5,039,755, US 5,132, 372, EP 0 339 986, EP 0 434 469, EP 0 544 304, EP 0 795 564, EP 0 810 231 und WO 95/25130 beschreiben Katalysatorsysteme für die Hydrierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen und insbesondere für die Hydrierung von konjugierten Dien(co)polymeren. Diese Katalysatorsysteme werden hergestellt durch Umsetzen eines Titanocens oder eines ähnlichen Gruppe 4- Metallocens (A) (das heißt eines Ferrocen-ähnlichen Moleküls auf der Basis eines Gruppe 4-Metalles und von zwei η&sup5;-Liganden) mit einem Metallhydrid oder einer Organometallverbindung (B) und Inkontaktbringen (Aktivieren) des erhaltenen Katalysatorgemisches mit Wasserstoff. Diese Katalysatorsysteme zeigen eine sehr hohe Hydrieraktivität.
  • Das US-Patent 3,663,635 beschreibt beispielsweise Katalysatorsysteme für die Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen, auf der Basis von Titanocenen mit der Formel TiX&sub2;Y&sub2;, worin X für Halogenid, Amino, Hydrocarbylamino, Thio, Carboxylat, Alkoxid oder ein Wasserstoffatom steht und Y Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder Allyl, substituiert oder unsubstituiert, darstellt, die mit einem Aluminiumhydrid umgesetzt werden.
  • Die DE 34 01 983 beschreibt Katalysatorsysteme für die Hydrierung von (Co)Polymeren von konjugierten Dienen auf der Basis von Titanocenen mit der Formel (C&sub5;H&sub5;)&sub2;TiRR', worin R und R' gleich oder verschieden sein können und eine C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Alkoxygruppe; C&sub6;-C&sub8;-Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe; ein Halogenatom oder eine Carbonylgruppe darstellen, die mit einer Lithiumverbindung, das heißt einem lebenden (Polybutadien)polymer, umgesetzt werden.
  • Das US-Patent 5,039,755 beschreibt die Hydrierung eines konjugierten Dien(co)polymers, das mit Wasserstoff terminiert ist, in Anwesenheit eines Titanocens, zu dem sek.-Butyllithium zugesetzt wird.
  • Das US-Patent 5,132,372 betrifft die Verwendung von Methylbenzoat als Promotor in Hydrierreaktionen auf Titanocenbasis. Weitere Promotoren werden im US-Patent 5,173,537 geoffenbart (das die Desaktivierung von Lithiumhydrid durch Zugabe verschiedener Reagentien vor der Hydrierung und Titankatalysatorzugabe beschreibt).
  • Die Literaturstelle EP 0 339 986 betrifft Hydrierkatalysatorsysteme, die aus wenigstens einem Titanocen und einer Lithiumverbindung in einem Molverhältnis von 1/0,5 bis 1/20 und gegebenenfalls aus einer reduzierenden Organometallverbindung, ausgewählt aus der aus Aluminiumverbindungen, Zinkverbindungen und Magnesiumverbindungen bestehenden Gruppe, bestehen.
  • Die Literaturstelle EP 0 434 469 beschreibt ein Hydrierkatalysatorsystem auf der Basis wenigstens eines Gruppe 4- Metallocens, wenigstens einer komplexen Lithium-, Natrium- oder Kaliumverbindung und gegebenenfalls einer polaren Verbindung oder einer Alkalioxyhydrocarbylverbindung.
  • Die Literaturstelle EP 0 544 304 beschreibt ein Hydrierkatalysatorsystem auf der Basis wenigstens eines Gruppe 4- Metallocens, wenigstens einer polarisierten Verbindung, ausgewählt aus der aus Carbonylgruppen-hältigen Verbindungen und Epoxygruppen-hältigen Verbindungen bestehenden Gruppe, und einer organischen Lithiumverbindung.
  • Den Gegenstand von Studien bildeten auch Ligandenvariationen. Beispielsweise beschreibt das EP 0 795 564 eine Katalysatorzusammensetzung auf der Basis von Indenyl oder einer Indenylähnlichen Verbindung als Ligand, wogegen das EP 0 810 231 Katalysatorsysteme auf der Basis von heterocyclischen (phosphorhältigen) Cyclopentadienyl-ähnlichen Verbindungen als Ligand beschreibt.
  • Ein Hydrierkatalysatorsystem auf Zirkoniumbasis wird in WO 95/25130 beschrieben.
  • Unglücklicherweise hängt die Aktivität dieser Katalysatorsysteme stark von einem geeigneten Molverhältnis von (B) gegenüber (A) ab. Es ist übliche Praxis in den oben angeführten Dokumenten, ein Molverhältnis von (B)/(A) im Bereich von beispielsweise 2 bis 20 zu spezifizieren (siehe beispielsweise DE 34 01 983). Das in der Technik veranschaulichte tatsächliche Betriebsfenster ist jedoch viel enger. Typisch liegt das (B)/(A)-Verhältnis, bei dem eine adäquate Hydrierung erzielt wird, im Bereich von 5 bis 10. Offensichtlich wird bei niedrigeren Verhältnissen das Metallocen unzureichend aktiviert. Bei höheren Verhältnissen sind die Katalysatorsysteme weniger wirksam, vermutlich wegen eines erhöhten Katalysatorzerfalls. Dies ist besonders unglücklich, wenn das Metallhydrid oder die organometallische Verbindung (B) in den zu hydrierenden olefinisch ungesättigten Verbindungen bereits in großen Mengen vorliegt.
  • Es versteht sich daher, daß ein Bedarf nach einer verbesserten Katalysatorherstellungsmethode und nach einem verbesserten Hydrierverfahren besteht.
  • Aus der JP 80 33 846 ist eine Katalysatorherstellungsmethode bekannt, wonach ein lagerbeständiges Katalysatorsystem dadurch hergestellt wird, das das Titanocen (A) mit einer organometallischen Verbindung (B) in Anwesenheit eines Polymers umgesetzt wird, das olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthält. Das erhaltene Katalysatorgemisch steht in direktem Kontakt mit Wasserstoff, und zu dem Ganzen wird eine polare Verbindung zugesetzt.
  • Das Katalysatorsystem dieser japanischen Patentveröffentlichung wird gesondert von der olefinisch ungesättigten Verbindung hergestellt. Ein Optimieren des (B)/(A)-Verhältnisses wird daher weniger problematisch sein. Sollte darüber hinaus das Katalysatorsystem während der Hydrierung unter einem Katalysatorzerfall leiden, dann kann zusätzlicher Katalysator aus einem Lagerbereich entnommen und der Hydrierreaktion zugeführt werden.
  • Wenngleich es den Anschein hat, daß das Problem eines Katalysatorzerfalls umgangen sein dürfte, wird es nicht gelöst. Wenn darüber hinaus das Katalysatorsystem zur Hydrierung einer frisch zubereitete Dien(co)polymere enthaltenden Lösung verwendet werden soll, dann müssen darin noch vorliegende organometallische Verbindungen zunächst zerstört werden, um sicherzustellen, daß das optimale (B)/(A)-Verhältnis (etwa 8) beibehalten wird.
  • Die vorliegende Erfindung zielt daher darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung eines robusteren Katalysatorsystems zu schaffen, das heißt eines Systems, das weniger unter Katalysatorzerfall leidet, das in situ und bei konventionellen, aber auch bei höheren (B)/(A)-Verhältnissen hergestellt werden kann und das eine gesteigerte Hydrieraktivität aufweist.
  • Als Ergebnis umfangreicher Forschung und Experimente wird das Ziel der vorliegenden Erfindung überraschenderweise mit der in Anspruch 1 geoffenbarten Katalysatorherstellungsmethode erreicht.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysatorsystems geschaffen, das die Umsetzung eines Gruppe 4- Metallocens (A) mit einem Metallhydrid oder einer organometallischen Verbindung (B) bei einem (B)/(A)-Molverhältnis, das größer als 10 ist, mit anschließender Aktivierung des resultierenden Katalysatorgemisches mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck p (in MPa) und bei einer Temperatur T (in ºC) vorsieht, wobei ein Neutralisierungsmittel (C), das zur Reaktion mit der Verbindung (B) befähigt ist, zu dem Katalysatorgemisch
  • (a) entweder vor der Aktivierung oder
  • (b) innerhalb von t Stunden ab der Aktivierung zugesetzt wird, worin t dem Ausdruck x, dividiert durch (p * T * (B)/(A)), entspricht und x den Wert 10.000 hat.
  • Gleichfalls zur Verfügung gestellt wird ein Verfahren zur Hydrierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysatorsystems, das nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten worden ist.
    • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Das Gruppe 4-Metallocen (A) kann ein beliebiges der in den vorstehend angeführten Dokumenten erwähnten Metallocene sein. Derartige Verbindungen können durch die nachstehende allgemeine Formel:
  • dargestellt werden, worin jeder Rest R den gleichen oder einen verschiedenen, substituierten oder unsubstituierten, kondensierten und/oder heterocyclischen Cyclopenadienyl-ähnlichen η&sup5;- Liganden darstellt; jeder Rest R' die gleiche oder eine verschiedene Gruppe, ausgewählt unter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydrocarbylgruppen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydrocarboxylgruppen, eine Carbonylgruppe, eine β-Diketonkoordinationsgruppe oder - bevorzugt - ein Halogenatom bedeutet und M ein Titan-, Zirkonium- oder Hafniumatom ist.
  • M ist vorzugsweise ein Titanatom. Geeignete Beispiele für R umfassen die in EP 0 810 231 geoffenbarten heterocyclischen Cyclopentadienyl-ähnlichen η5-Liganden und/oder das kondensierte Ringsystem - wie Indenyl oder Fluorenyl -, geoffenbart in US 3,663,635 und EP 0 795 564. Vorzugsweise sind beide Gruppen R gleich und stellen eine Cyclopentadienylgruppe dar.
  • Geeignete Substituenten, soferne eine oder beide Gruppen R substituiert sind, umfassen Halogenatome, Hydrocarbylgruppen und/oder Hydrocarbyloxygruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
  • Die vorstehend verwendeten Ausdrücke Hydrocarbyl und Hydrocarboxyl umfassen Alkyl- und Alkoxygruppen (cyclisch, linear oder verzweigt); Aryl- und Aryloxygruppen und substiuierte Varianten hievon.
  • Vorzugsweise ist jedes R' ein. Halogenatom, stärker bevorzugt ein Chloratom. Das am meisten bevorzugte Gruppe 4-Metallocen ist somit Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid (Cp&sub2;TiCl&sub2;).
  • Das Metallocen wird in Mengen von 0,1 bis 500, typisch von 1 bis 100 mg je kg ungesättigter Verbindung und vorzugsweise in Mengen im Bereich von 5 bis 50 mg/kg verwendet. Zur Beschleunigung des Hydrierverfahrens kann mehr verwendet werden, es kann aber auch, im Hinblick auf die gesteigerte Aktivität des Katalysatorsystems, weniger verwendet werden, um die Kosten und die Auswirkungen des Katalysatorsystems auf die Umwelt zu verringern.
  • Die gebräuchlicheren organometallischen Verbindungen, die als Verbindung (B) verwendet werden, zumindest hinsichtlich der Hydrierung von (Co)Polymeren von konjugierten Dienen, sind Lithiumverbindungen und/oder Lithiumhydrid. Beispiele für Lithiumverbindungen umfassen das unter Anwendung eines Polymerisationsinitiators auf Lihtiumbasis gebildete lebende Polymer und zugesetzte organische Lithiumverbindungen, wie Alkyllithium. Geeignete organische Lithiumverbindungen sind beispielsweise in EP 0 544 304 aufgelistet.
  • Im Falle der Hydrierung von (Co)Polymeren von konjugierten Dienen kann das Lithiumhydrid zweckmäßig durch Terminieren der lithiumbasierten initiierten Polymerisation durch die Zugabe von Wasserstoff ausgebildet werden. Da das lebende Polymer und das Lithiumhydrid leicht verfügbar sind, werden sie bevorzugt.
  • Die Verbindung (B) kann aber auch aus der in JP 80 33 846 angeführten Gruppe von organometallischen Verbindungen ausgewählt werden, beispielsweise Na-, K-, Mg-, Ba-, Zn-, Al- oder Ca-enthaltenden Verbindungen mit verringerter Aktivität, oder aus einem der anderen, zuvor angeführten Patentdokumente.
  • Das Anfangsmolverhältnis von Verbindung (B) gegenüber dem Gruppe 4-Metallocen (A) kann weit schwanken. Im Gegensatz zu den in dieser Beschreibung angeführten Patentdokumenten gibt es für dieses Verhältnis keine Obergrenze. So ist in den Verfahren nach dem Stand der Technik das Verhältnis limitiert auf beispielsweise: 3-30 (US 5,039,755, US 5,132,372; US 5,242,986; EP 0 532 099); 6-25 (EP 0 795 564; EP 0 801 079; EP 0 810 231); 0, 5-20 (EP 0 339 986; EP 0 434 469); 2-20 (DE 34 01 983); 5-15 (US 5,244,980); unter 15 (EP 0 601 953) oder unter 6 (US 5,173,537). Ein (B)/(A)-Verhältnis im vorliegenden Verfahren von unter 1.000 wird ganz sicher das gesamte Metallocen aktivieren, ohne das Katalysatorsystem zu vergiften, wie dies in den Verfahren nach dem Stand der Technik eintreten würde. Die bevorzugte Untergrenze (beruhend auf wirtschaftlichen Faktoren) beträgt wenigstens 15, stärker bevorzugt wenigstens 20. Zweckmäßig liegt das (B)/(A)-Molverhältnis im Bereich von 20-500, stärker bevorzugt im Bereich von 25-200, beispielsweise im Bereich von 25-100.
  • Die Umsetzung mit dem Metallocen (A) erfolgt verhältnismäßig einfach. Das Metallocen wird entweder in einem geeigneten, inerten Lösungsmittel aufgelöst, zu dem anschließend die Verbindung (B) zugesetzt wird, oder umgekehrt. Es gibt keine spezifischen Druck- und Temperaturbedingungen. Beispielsweise können das Metallocen (A) und die Verbindung (B) durch Inkontaktbringen dieser Komponenten während etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise während 5 bis 20 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 20-90ºC und bei einem Druck im Bereich von 0,0 bis 5,0 MPa umgesetzt werden.
  • Die Art des Neutralisierungsmittels (C) hängt von der Natur der Verbindung (B) ab. Weitere relevante Faktoren, die die Wahl des Neutralisierungsmittels beeinflussen, sind beispielsweise dessen Auswirkung auf die Umwelt und dessen Auswirkung auf die Produktqualitäten und auf die Leichtigkeit der Handhabung.
  • Geeignete Neutralisierungsmittel umfassen beispielsweise die in JP 80 33 846 angeführten Verbindungen, beispielsweise ausgewählt unter Ketonverbindungen, Sulfoxidverbindungen, Carbonsäureverbindungen, Carboxylatesterverbindungen, Aldehydverbindungen, Lactonverbindungen, Lactamverbindungen, Aminverbindungen, Amidverbindungen, Nitrilverbindungen, Epoxyverbindungen und Oximverbindungen und die in EP 0 554 304 angeführten polarisierten Verbindungen. Gute Ergebnisse wurden unter Anwendung von aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen, beispielsweise von niederen Alkylalkoholen (C&sub1; bis C&sub6;), und von gegebenenfalls substituierten Phenolen erreicht. Sehr gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Ethanol erzielt.
  • Vorzugsweise wird das Neutralisierungsmittel (C) zu dem durch die Umsetzung des Metallocens (A) mit der Verbindung (B) gebildeten Katalysatorgemisch vor der Aktivierung zugesetzt. Mit anderen Worten, das Metallocen (A) und die Verbindung (B) werden in einer inerten (wasserstofffreien) Umgebung umgesetzt, das Neutralisierungsmittel (C) wird zugesetzt und anschließend wird das Katalysatorgemisch mit Wasserstoff aktiviert.
  • Bei Temperaturen bei oder unter 25ºC und bei Drücken bei oder unter 1 MPa ist jedoch der Katalysatorzerfall noch verhältnismäßig unwesentlich. Das Neutralisierungsmittel (C) kann daher innerhalb von beispielsweise 3 Stunden ab der Aktivierung des Katalysatorzwischenproduktes zugesetzt werden, ohne seine Leistung nachteilig zu beeinflussen: Tatsächlich können sogar längere Zeitspannen in Betracht gezogen werden, wenn die Temperatur und/oder der Druck ausreichend niedrig sind.
  • Bei Temperaturen über 25ºC oder Drücken über 1 MPa wird der Katalysatorzerfall zunehmend die Katalysatorleistung beeinträchtigen. Die vorteilhaften Auswirkungen der vorliegenden Erfindung können noch erzielt werden, wenn das Neutralisierungsmittel (C) innerhalb von t Stunden zugesetzt wird, worin t dem Wert x, dividiert durch p * T * (B)/(A), entspricht und. x den Wert 10.000, vorzugsweise 7.500, stärker bevorzugt 5.000 aufweist. Beispielsweise wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90ºC und Wasserstoffdrücken von über 1 MPa das Neutralisierungsmittel (C) innerhalb von 15 Minuten ab dem Aktivieren des Katalysatorgemisches zugesetzt.
  • Das Vorliegen von Metallhydrid oder organometallischer Verbindung (B) und von - stärker bedeutsam - Neutralisierungsmittel (C) während des anschließenden Hydrierverfahrens wird vorzugsweise vermieden. Anders gesagt, sollte die Menge von (C) ausreichend sein, um einen erheblichen Teil der Verbindung (B), die nach der Umsetzung mit dem Metallocen (A) verbleibt, zu verbrauchen. Vorzugsweise wird das Neutralisierungsmittel (C) in einem Molverhältnis von (C)/(B) im Bereich von 0,1 bis 1,05, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,45 bis 1,0, beispielsweise am bevorzugtesten im Bereich von 0,5 bis 0,9, etwa in einer Menge von 0,6, eingesetzt.
  • Die Neutralisation von überschüssiger Verbindung (B) erfolgt ebenfalls verhältnismäßig einfach. Wenn beispielsweise das Katalysatorgemisch eine Lösung ist, die die olefinisch ungesättigte Verbindung und das Reaktionsprodukt aus Metallocen (A) mit Verbindung (B) umfaßt, dann kann das Neutralisierungsmittel (C) einfach zu dieser Lösung zugesetzt werden. Wiederum gibt es keine spezifischen Druck- und Temperaturbedingungen. Die Neutralisierungsreaktion von Verbindung (B) mit dem Mittel (C) kann beispielsweise unter den Bedingungen ausgeführt werden, die hinsichtlich der Umsetzung von Metallocen (A) mit Verbindung (B) beschrieben worden sind.
  • Das Katalysatorsystem kann weitere Komponenten umfassen, wie die in den angeführten Literaturstellen erwähnten verschiedenen Promotoren.
  • Wie im US-Patent 3,663,635 kann das Katalysatorsystem zur Hydrierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch der Katalysator in der Hydrierung von Polymeren eingesetzt. Polymere, die nach dem Verfahren der Erfindung hydriert werden können, sind in den zahlreichen, in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentdokumenten beschrieben worden. Von besonderem Interesse sind Polymere von konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien und/oder Isopren, und Copolymere (statistische oder Blockcopolymere) dieser Diene mit vinylaromatischen Monomeren, beispielsweise mit Styrol. Das Verfahren kann zum Hydrieren von hochmolekularen und von niedermolekularen Polymeren verwendet werden.
  • Es hat sich gezeigt, daß das Katalysatorsystem hervorragende Aktivität und Stabilität aufweist, so daß es nun viel einfacher ist, eine vollständige Hydrierung bei sogar subidealen Bedingungen zu erzielen.
  • Das Hydrierverfahren kann bei Wasserstoffpartialdrücken im Bereich von 0,1 bis 10 MPa und vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 MPa ausgeführt werden.
  • Vorzugsweise wird die zu hydrierende ungesättigte Verbindung mit einem Lösungsmittel verdünnt und/oder darin gelöst.
  • In der Hydrierreaktion eingesetzte Kohlenwasserstofflösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan; usw. oder ein aromatisches Lösungsmittel wie Toluol sein. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können 20 Gew.-% oder eine kleinere Menge an Ethern enthalten, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dibutylether, Diethoxypropan, Dioxan.
  • Olefinisch ungesättigte Polymere werden typisch hydriert, während sie in einem Kohlenwasserstofflösungmittel gelöst sind, beispielsweise dem Lösungsmittel, worin das Polymer hergestellt wird. Üblicherweise beträgt die Polymerkonzentration 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%.
  • Die Hydrierreaktion wird durch Zuführen von Wasserstoff bewirkt, mit oder ohne Rühren, während die Temperatur der (gelösten) ungesättigten Verbindung auf einer festgelegten Temperatur gehalten wird.
  • Die für die Hydrierreaktion geeignete Temperatur beträgt 0 bis 150ºC. Eine unter 0ºC liegende Temperatur ist unwirtschaftlich, da die Hydriergeschwindigkeit gering ist. Liegt die Temperatur über 150ºC, können anderseits Nebenreaktionen und/oder Zersetzungen auftreten. Darüber hinaus werden gleichzeitig aromatische Ringe hydriert werden, was zu einer schlechten Hydrierselektivität führt, wenn nur olefinisch ungesättigte Bindungen hydriert werden sollen. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich beträgt 20 bis 140ºC, und ganz besonders bevorzugt 50 bis 130ºC. Die Hydrierreaktion wird während einer Zeitspanne von 1 Minute bis 3 Stunden ausgeführt. Die Reaktionsdauer kann kürzer sein, wenn eine größere Menge der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird und der Druck höher ist.
  • Die Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen wurden sämtliche Hydrierversuche, soferne nichts anderes angegeben ist, bei 5,0 MPa Wasserstoffdruck ausgeführt und 3 Stunden lang betrieben, während welcher Zeit Proben aus dem Reaktor entnommen und durch ¹H-NMR analysiert wurden, um die Umwandlung der olefinischen Doppelbindungen zu bestimmen. Soferne nichts anderes angegeben ist, wurde der in den Beispielen verwendete Cp&sub2;TiCl&sub2;- Katalysatorvorläufer in ONDINA 68-Öl suspendiert (2,5 Gew.-%- ige Suspension im Öl; ONDINA ist eine Handelsmarke).
    • Beispiel 1 Herstellung von wasserstoffterminiertem SBS- Blockcopolymer
  • Ein 30 l Ansatz aus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol(SBS)- blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 110.000 wurde in einem rostfreien Stahlreaktor durch sequentielle anionische Polymerisation unter Anwendung von sek.-Butyllithium als Initiator hergestellt. Die Polymerisation wurde in Cyclohexan (CyC6) bei 20 Gew.-% Feststoffgehalt ausgeführt, unter Zusatz von 140 ppm Diethoxypropan. Der Vinylgehalt des SBS-Polymers betrug 40%. Das Polymer enthielt 30% Styrol. Am Ende der Polymerisation wurde der Reaktor mit 0,3 MPa Wasserstoff 2 Stunden lang gespült, um das lebende SBS-Li-Polymer zu terminieren und einen Zement auszubilden, zusammengesetzt aus SBS und LiH, gelöst in CyC6. Der LiH-Gehalt des Polymerzementes wurde mit 2,4 mMol/l bestimmt.
  • Vergleichsbeispiele 2-4 Hydrierung von SBS-Blockcopolymer mit Bis(cyclopenadienyl)titandichlorid.
  • Ein rostfreier Stahlreaktor wurde mit 800 g SBS-Zement, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, beschickt. Die Reaktortemperatur wurde auf 50ºC eingestellt und der Reaktor wurde mit 0,2 MPa Wasserstoff beaufschlagt, um den Zement zu sättigen. Inzwischen wurde eine Suspension von 42 mg (0,169 mMol; 10 ppm Ti, bezogen auf Zement) Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid (Cp&sub2;TiCl&sub2;) in 10 ml CyC6 hergestellt. Die Katalysatorsuspension wurde dem Reaktor zugesetzt und der Wasserstoffdruck wurde auf 5,0 MPa erhöht. Sofort trat eine exotherme Reaktion ein.
  • Nach der gleichen Vorgangsweise wurden zwei weitere Versuchsläufe durchgeführt, mit 6,5 ppm bzw. 1,0 ppm Ti, bezogen auf Zement.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Fig. 1 zusammengefaßt: Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß dann, wenn in einem konventionellen Verfahren Verhältnisse von LiH zu Titan von über 13 angewandt werden, der Katalysatorzerfall bedeutend wird und keine vollständige Umwandlung der olefinischen Bindungen erreicht werden kann. Tabelle 1: Umwandlungsdaten als Funktion von Titanmengen gegen Zement
  • Beispiel 5 Hydrierung von SBS-Blockcopolymer mit Cp&sub2;TiCl&sub2;. Ein Teil des LiH wird nach der Aktivierung des Katalysators verbraucht.
  • Nach der gleichen Vorgangsweise, wie in den Beispielen 2 bis 4 beschrieben, wurde ein Versuch ausgeführt mit 27,3 mg (0,110 mMol, 6,5 ppm Ti, auf Zement bezogen) von Cp&sub2;TiCl&sub2;. Nach Zugabe der Katalysatorsuspension zu dem Reaktor wurden die Katalysatorsuspension und der SBS-Zement 10 Minuten lang gemischt. Dann wurden 90 mg Ethanol (1,95 mMol, 0,9 Äquivalente gegenüber dem restlichen LiH), aufgelöst in 10 ml CyC6, zu dem Zement zugesetzt. Der Wasserstoffdruck wurde auf 5,0 MPa gesteigert. Es trat sofort eine exotherme Reaktion ein.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und in Fig. 2 mit dem Vergleichsbeispiel 3 verglichen. Zusammenfassend ergibt sich, daß eine Verringerung des LiH/Titan-Verhältnisses zu einem stabileren Hydrierkatalysator führt. Tabelle 2: Umwandlungsdaten als Funktion der LiH- Neutralisation unter Verwendung von 6,5 ppm Ti auf Zement
  • (a) - Äquivalente Ethanol gegenüber restlichem LiH
  • (b) - die Desaktivierungsvorgangsweise, wie in US-A-5,173,537, führte in einer 180 Minuten-Umwandlung zu nur 30 Gew.-%.
  • Beispiele 6-8 Hydrierung von SBS-Blockcopolymer mit Cp&sub2;TiCl&sub2;. Ein Teil des LiH wird nach der Aktivierung des Katalysators verbraucht.
  • Nach der gleichen Vorgangsweise, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist, wurden Versuche mit 19,9 mg, 11,3 mg und 4,2 mg Cp&sub2;TiCl&sub2; ausgeführt.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 und in Fig. 3 mit dem Beispiel 3 verglichen. Zusammenfassend ergibt sich, daß ein Zerfall des von Cp&sub2;TiCl&sub2; abgeleiteten aktiven Hydrierkatalysators umgangen wird, wenn das Lithium als LiOEt vorliegt. Innerhalb von 3 Stunden wird auch eine nahezu vollständige Umwandlung erreicht, wobei nur ein Bruchteil des Titans gegenüber der Anwendung des konventionellen Verfahrens benötigt wird. Tabelle 3: Umwandlungsdaten als Funktion der LiH- Neutralisation unter Anwendung verschiedener Titanmengen auf Zement
  • (a) - Äquivalente Ethanol gegenüber restlichem LiH
  • Beispiele 9-16 Hydrierung von SBS-Blockcopolymer mit Cp&sub2;TiCl&sub2;. Die Ethanolmenge zum Verbrauch (eines Teiles) des restlichen LiH wurde variiert.
  • Nach der gleichen Vorgangsweise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden Versuche mit 4,2 mg Cp&sub2;TiCl&sub2; ausgeführt. Nach der Herstellung des Katalysatorzwischenproduktes wurde das restliche LiH (oder ein Teil davon) durch Umsetzung mit Ethanol neutralisiert. Die Hydrierversuche wurden bei 60ºC vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und in Fig. 4 zusammengefaßt. Tabelle 4: Umwandlungsdaten als Funktion der Neutralisation von restlichem LiH unter Verwendung von 1 ppm Titan auf Zement
  • (a) - Äquivalente Ethanol gegenüber restlichem LiH
  • Beispiele 17-18 Hydrierung von SBS-Blockcopolymer mit Cp&sub2;TiCl&sub2;. Die Titanbeladung wurde weiter verringert, unter Anwendung einer Neutralisation von LiH mit Ethanol.
  • Nach der gleichen Vorgangsweise, wie im Beispiel 5 beschrieben, wurden Versuche mit 2, 1 mg und mit 0,8 mg Cp&sub2;TiCl&sub2; ausgeführt. Nach der Herstellung des Katalysatorzwischenproduktes wurden 45% des restlichen LiH durch Umsetzung mit Ethanol neutralisiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 mit Beispiel 11 verglichen. Tabelle 5: Versuchsdaten von Hydrierversuchen bei 1, 0,5 und 0,2 ppm Titan auf Zement
  • (a) 45% des restlichen LiH wurden durch Umsetzung mit Ethanol neutralisiert.
  • Es ist möglich, die Hydrierversuche bei LiH/Ti-Verhältnissen von sogar 760 zu starten (Beispiel 18). Nach der Ethanolzugabe beträgt dieses Verhältnis noch immer 420! Eine vollständige Umwandlung (99%+) wurde bei Verhältnissen von 73 bis 150 nach der Ethanolzugabe erreicht (Beispiele 11 und 17). Vor der Erfindung verursachte bereits ein Verhältnis von 13 oder darüber Probleme. Bemerkenswert sind die hohen Ethanol (oder LiOEt)- Gehalte, die nichts ausmachen. Sehr hohe LiH-Gehalte sind im Polymerzement akzeptabel.
    • Beispiele 19-23 Hydrierung von SBS-Blockcopolymer mit Cp&sub2;TiCl&sub2;. Die Aktivierungsdauer vor der Ethanolzugabe wurde variiert.
  • Nach der gleichen Vorgangsweise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden Versuche mit 4,2 mg Cp&sub2;TiCl&sub2; ausgeführt. Nach verschiedenen Aktivierungszeiten wurden 75% des verbliebenen LiH durch Umsetzung mit Ethanol neutralisiert. Die Hydrierversuche wurden bei 70ºC vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 und in Fig. 5 dargestellt.
  • Die Hydrierprofile zeigen nur geringfügige Unterschiede. Schon nach einer Minute Aktivierungsdauer ist der Katalysator aktiv und führt zu einer guten Endumwandlung. Selbst bei Aktivierungszeiten von über 40 Minuten ist der Katalysator vollständig aktiv, und die Endumwandlung liegt im Zielbereich. Tabelle 6: Umwandlungsdaten bei 60, 100 und 180 Minuten als Funktion der Aktivierungsdauer unter Verwendung von 1 ppm Titan auf Zement
  • Beispiel 24 Hydrierung von SBS-Blockcopolymer mit Cp&sub2;TiCl&sub2;. Das Katalysatorzwischenprodukt wurde in einer wasserstofffreien Atmosphäre ausgebildet.
  • Ein rostfreier Stahlreaktor wurde mit 800 g SBS-Zement, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, beschickt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 50ºC eingestellt. In dem Versuch wurden 4,2 mg Cp&sub2;TiCl&sub2; eingesetzt. Nach einer Aktivierungsdauer von 10 Minuten bei 50ºC und 0,1 MPa Stickstoff wurden 85% des verbliebenen LiH durch Umsetzung mit Ethanol neutralisiert. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff beaufschlagt und die Hydrierung wurde bei 70ºC ablaufen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und in Fig. 6 dargestellt.
    • Beispiele 25-26 Hydrierung von SBS-Blockcopolymer mit Cp&sub2;TiCl&sub2;. Der Katalysator wurde 4 Stunden lang bei 50ºC in einer wasserstofffreien Atmosphäre gealtert.
  • Nach der gleichen Vorgangsweise wie in Beispiel 24 wurden zwei weitere Versuche ausgeführt. In beiden Versuchen wurde der aktivierte Katalysator vier Stunden lang bei 50ºC unter 0,1 MPa Stickstoff gealtert. In Beispiel 25 wurde das verbliebene LiH durch Umsetzung mit Ethanol nach 10 Minuten Aktivierungsdauer neutralisiert. In Beispiel 26 wurde das Ethanol nach vier Stunden zugesetzt. Während der Alterungsperiode war somit ein Überschuß an LiH zugegen! Nach den vier Stunden Altern wurde der Reaktor mit Wasserstoff beaufschlagt und die Hydrierversuche wurden bei 70ºC ablaufen gelassen. Die Ergebnisse beider Versuche sind in Tabelle 7 und in Fig. 6 dargestellt.
  • Beide unter einer Stickstoffatomsphäre gealterten Katalysatoren zeigen eine ähnliche Reaktionsfähigkeit (Beispiele 25 und 26), etwas niedriger als das Vergleichsbeispiel 24, worin der Katalysator nicht gealtert wurde. Nach dreistündiger Hydrierung wurden noch immer gute Endumwandlungen erzielt. Tabelle 7: Katalysatoraktivität nach 4 Stunden Altern bei 50ºC
    • Vergleichsbeispiel 27 Hydrierung von SBS-Blockcopolymer mit Cp&sub2;TiCl&sub2;. Der Katalysator wurde 4 Stunden bei 50ºC unter 2; 0 MPa Wasserstoff gealtert.
  • Nach der gleichen Vorgangsweise wie im Beispiel 24 wurde der aktivierte Katalysator 4 Stunden lang bei 50ºC unter 2,0 MPa Wasserstoff gealtert, bevor das Ethanol zugesetzt wurde. Während der Alterungsperiode war somit ein LiH-Überschuß zugegen! Nach den 4 Stunden Altern wurde der Wasserstoffdruck auf 5,0 MPa gesteigert und die Hydrierversuche wurden 3 Stunden lang bei 70ºC ablaufen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und in Fig. 7 dargestellt.
  • Ein vierstündiges Altern bei 50ºC unter 2,0 MPa Wasserstoff ergab einen schwerwiegenden Katalysatorzerfall des aktivierten Katalysators und die Hydrierleistung ist schlecht, da sie nur 55% Umwandlung von olefinischen Bindungen nach 3 Stunden Hydrierung ergibt.
  • Beispiele 28-31 Hydrierung von SBS-Blockcopolyrner mit Cp&sub2;TiCl&sub2;. Der Katalysator wurde in einer wasserstofffreien Atmosphäre bei verschiedenen Temperaturen aktiviert:
  • Ein rostfreier Stahlreaktor wurde mit 800 g SBS-Zement, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, beschickt. In den Versuchen wurden 4,2 mg Cp&sub2;TiCl&sub2; eingesetzt. Nach einer Aktivierungsdauer von 10 Minuten bei verschiedenen Temperaturen wurden 70% des verbliebenen LiH durch Umsetzung mit Ethanol neutralisiert. Die Hydrierung wurde bei 70ºC vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 und in Fig. 8 dargestellt. Tabelle 8: Umwandlungsdaten als Funktion der Aktivierungstemperatur
  • Beispiele 32-36 Hydrierung von SBS-Blockcopolymer mit Cp&sub2;TiCl&sub2;. Das LiH wurde durch Umsetzung mit verschiedenen Neutralisierungsmitteln neutralisiert.
  • Ein rostfreier Stahlreaktor wurde mit 800 g SBS-Zement, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, beschickt. In den Versuchen wurden 4,2 mg Cp&sub2;TiCl&sub2; eingesetzt. Nach einer Aktivierungsdauer von 10 Minuten bei 70ºC wurden 70% des verbliebenen LiH durch die in Tabelle 9 angeführten Neutralisierungsmittel verbraucht. Die Hydrierung wurde bei 70ºC vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angeführt. Tabelle 9: Umwandlungsdaten als Funktion des eingesetzten Neutralisierungsmittels
  • (a) Ionol CP ist 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysatorsystems, - das die Umsetzung eines Gruppe 4-Metallocens (A) mit einem Metallhydrid oder einer organometallischen Verbindung (B) bei einem (B)/(A)-Molverhältnis, das größer als 10 ist, mit anschließender Aktivierung des resultierenden Katalysatorgemisches mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck p (in MPa) und bei einer Temperatur T (in ºC) vorsieht, wobei ein Neutralisierungsmittel (C), das zur Reaktion mit der Verbindung (B) befähigt ist, zu dem Katalysatorgemisch
(a) entweder vor der Aktivierung oder
(b) innerhalb von t Stunden ab der Aktivierung zugesetzt.
wird, worin t dem Ausdruck x, dividiert durch (p * T * (B)/(A)), entspricht und x den Wert 10.000 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gruppe 4-Metallocen eine durch die nachstehende allgemeine Formel:
dargestellte Verbindung ist, worin jeder Rest R den gleichen oder einen verschiedenen, substituierten oder unsubstituierten, kondensierten und/oder heterocyclischen Cyclopentadienyl-ähnlichen η&sup5;-Liganden darstellt; jeder Rest R' die gleiche oder eine verschiedene Gruppe, ausgewählt unter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydrocarbylgruppen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydrocarboxylgruppen, einer Carbonylgruppe, einer β-Diketonkoordinationsgruppe oder vorzugsweise einem Halogenatom, darstellt und M ein Titan-, Zirkonium- oder Hafniumatom, vorzugsweise ein Titaniumatom bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Metallocen das Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Verbindung (B) eine Lithiumverbindung oder ein Lithiumhydrid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, worin das (B)/(A)- Verhältnis größer als 15 ist und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 500 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, worin das Neutralisierungsmittel (C) unter Ketonverbindungen, Sulfoxidverbindungen, Carbonsäureverbindungen, Carboxylatesterverbindungen, Aldehydverbindungen, Lactonverbindungen, Lactamverbindungen, Aminverbindungen, Amidverbindungen, Nitrilverbindungen, Epoxyverbindungen, Oximverbindungen, aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen ausgewählt wird und vorzugsweise Ethanol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, worin das Neutralisierungsmittel (C) in einem (C)/(B)-Verhältnis im Bereich von 0,4 bis 1,05, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,45 bis 1,0, beispielsweise am meisten bevorzugt in dem Bereich von 0,5 bis 0,9, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,6 eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, worin das Neutralisierungsmittel (C) innerhalb von t Stunden ab dem Inkontaktbringen des Katalysatorgemisches mit Wasserstoff zugesetzt wird, worin t berechnet wird auf der Basis von x mit 7.500, vorzugsweise 5.000.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, worin das Neutralisierungsmittel (C) vor dem Inkontaktbringen des Katalysatorgemisches mit Wasserstoff zugesetzt wird.
10. Verfahren zur Hydrierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysatorsystems, erhalten nach der in den Ansprüchen 1 bis 9 beschriebenen Methode.
11. Verfahren nach Anspruch 10, das bei Wasserstoffpartialdrücken im Bereich von 0,1 bis 10 MPa und vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 MPa ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 bis 11, worin das Metallocen in Mengen von 0,1 bis 500, typisch von 1 bis 100 mg je kg ungesättigter Verbindung und vorzugsweise in Mengen im Bereich von 5 bis 50 mg/kg verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, worin die ungesättigte Verbindung ein Polymer ist, vorzugsweise ein Polymer von konjugierten Dienen wie 1,3-Butadien und/oder Isopren, und ein Copolymer (statistisches oder Blockcopolymer) dieser Diene mit vinylaromatischen Monomeren, beispielsweise mit Styrol.
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