KR20010083935A - 수소화 촉매계의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 4족 메탈로센 (A)를 금속 히드리드 또는 오르가노메탈릭 화합물 (B)와 10보다 큰 (B)/(A) 몰비로 반응시키고, 이어서, 결과된 촉매 혼합물을 수소로 수소 압력 p (MPa) 및 온도 T (℃)에서 활성화시키는 것을 포함하며, 화합물 (B)와 반응할 수 있는 중화제 (C)를 촉매 혼합물에: a) 활성화 이전, 또는 b) 활성화로부터 t 시간 이내 (여기서, t는 x를 (p*T*(B)/(A))로 나눈 값이고 x 는 10,000임)에 첨가하는 것을 특징으로 하는 촉매계의 제조 방법, 그리고 본 발명의 방법에 따라 수득된 수소화 촉매계의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 수로로써 수소화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

수소화 촉매계의 제조방법 {A METHOD FOR PREPARING A HYDROGENATION CATALYST SYSTEM}
발명 분야
본 발명은 수소화 촉매계 공정의 제조 방법, 그리고 본 발명의 방법으로 수득된 수소화 촉매계의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 수소로써 수소화하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
US 3663635, DE 3401983, US 5039755, US 5132372, EP 339986, EP 434469, EP 544304, EP 795564, EP 810231, 및 WO 9525130 은 올레핀계 불포화 화합물의 수소화, 특히 공역 디엔 (공)중합체의 수소화를 위한 촉매계를 기술하였다. 이들 촉매계들은 티타노센 또는 유사한 4족 메탈로센 (A) (즉, 4족 금속 및 2개의 η5리간드를 기재로 하는 페로센-유형 분자)를 금속 히드라이드 또는 오르가노메탈릭 화합물(B)과 반응시키고 결과된 촉매 혼합물을 수소와 접촉(활성화)시킴으로써 제조된다. 이들 촉매계는 매우 높은 수소화 활성도를 가지고 있다.
US 3663635는, 예를 들어, 화학식 TiX2Y2(식중 X는 할라이드, 아미노, 히드로카르빌아미노, 티오, 카르복실레이트, 알콕시드 또는 수소원자를 나타내고, Y는치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 알릴을 나타냄)의 티타노센을 기재로 하고, 이것을 알루미늄 히드리드와 반응시키는, 올레핀과 같은 불포화 화합물을 수소화시키는 촉매계를 기술하고 있다.
DE 3401983은 식 (C5H5)2TiRR' (식중 R 및 R'는 동일 또는 상이하며, C1~C8알킬 또는 알콕시기; C6~C8아릴, 아릴옥시, 아르알킬- 또는 시클로알킬기; 할로겐 원자 또는 카르보닐기를 나타냄)의 티타노센을 기재로 하고 이를 리튬 화합물, 즉 리빙 (폴리부타디엔) 중합체와 반응시키는 공역 디엔의 (공)중합체의 수소화를 위한 촉매계를 기술하고 있다.
US 5039755는 sec-부틸리튬이 첨가된 티타노센의 존재하에 수소로 종료되는 공역 디엔 (공)중합체의 수소화를 기술하고 있다.
US 5132372는 티타노센-기재 수소화 반응에서 촉진제로서 메틸 벤조에이트의 사용에 관한 것이다. 또, 촉진제들은 US 5173537 (이것은 수소화 및 티타늄 촉매 첨가 이전에 각종 시약의 첨가에 의해 리튬 히드라이드의 비활성화를 기술한다)에 개시되어 있다.
EP 339986은 몰비율 1/0.5 내지 1/20 의 적어도 일종의 티타노센 및 리튬 화합물, 그리고 알류미늄 화합물, 아연 화합물 및 마그네슘 화합물로 구성된 군에서 선택되는 임의의 환원성 오르가노메탈릭 화합물로 구성된 수소화 촉매계에 관한 것이다.
EP 434469는 적어도 1종의 4족 메탈로센, 적어도 1종의 착물성 리튬, 나트륨또는 칼륨 화합물, 그리고 임의의 극성 화합물 또는 알칼리 옥시히드로카르빌 화합물을 기재로 하는 수소화 촉매계를 기술한다.
EP 544304는 적어도 1종의 4족 메탈로센, 카르보닐기-함유 화합물 및 에폭시기-함유 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 극성 화합물, 그리고 유리 리튬 화합물을 기재로 하는 수소화 촉매계를 기술한다.
리간드 변화도 또한 연구의 주제가 되어왔다. 예를 들면, EP 795564는 리간드로서 인데닐 또는 인데닐-유형 화합물을 기재로 하는 촉매 조성물을 기술하며, 반면 EP 810231는 리간드로서 헤테로시클릭 (포스포러스 함유) 시클로펜타디에닐-형 화합물을 기재로 하는 촉매 조성물을 기술한다.
지르코늄-기재 수소화 촉매계가 WO 9525130에 기술되어 있다.
불행히, 이들 촉매계의 활성도는 (A)에 대한 (B)의 적절한 몰비에 강력히 의존한다. 상기 문헌들에 있어서, (B)/(A)의 몰비를 예를 들면 2 내지 20 (예. DE 3401983)의 범위로 특정하는 것이 통상적이다. 그렇지만, 당업계에서 묘사되는 실제 오퍼레이팅 윈도우는 이것보다 훨씬 더좁다. 전형적으로, 적절한 수소화가 달성되는 (B)/(A) 비는 5 내지 10이다. 명백하게, 낮은 비율에서 메탈로센은 불충분하게 활성화된다. 높은 비율에서 촉매계는 덜 효율적인데, 증가되는 촉매 붕괴에 기인하는 것으로 믿어진다. 이것은 만일 금속 히드리드 또는 오르가노메탈릭 화합물 (B)가 수소화될 올레핀계 불포화 화합물 내에 이미 높은 양으로 존재할 때에 특히 불운한 결과를 가져온다.
따라서 향상된 촉매 제조 방법 및 향상된 수소화 공정에 대한 필요성이 있어왔던 것이 인정된다.
JP 8033846호로부터, 올레핀계 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체의 존재하에 티타노센 (A)를 오르가노메탈릭 화합물 (B)과 반응시킴으로써 저장 안정성 촉매계를 제조하는 촉매 제조 방법이 공지되어 있다. 결과된 촉매 혼합물을 수소와 직접 접촉시키고, 여기에 극성 화합물을 첨가한다.
상기 일본특허 문헌의 촉매계는 올레핀계 불포화 화합물과 별개로 제조된다. 따라서 (B)/(A) 비를 최적화시키는 것이 거의 문제가 되지 않는다. 게다가, 만일 촉매계가 수소화 도중 촉매 붕괴의 침해를 받는다면, 추가의 촉매를 저장소에서 꺼내어 수소화 반응에 첨가하면 된다.
그렇지만, 비록 촉매 붕괴 문제가 극복된 것으로 보여지지만, 해결된 것은 아니다. 그외에도, 촉매계가 바로 제조된 디엔 (공)중합체를 함유하는 용액의 수소화를 위해 사용된다면, 그 안에 여전히 존재하는 오르가노메탈릭 화합물은 최적의 (B)/(A) 비율 (약 8)을 유지하는 것을 보장하기 위해 먼저 파괴될 필요가 있다.
따라서 본 발명은 더욱 강건한 촉매계, 즉 촉매 붕괴의 폐해가 거의 없고 인시튜(in situ)로 그리고 기존의 비율 뿐만 아니라 더욱 높은 (B)/(A) 비로도 제조될 수 있고 증가된 수소화 활성도를 갖는 촉매계를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
광범위한 연구 및 실험 결과, 본 발명의 목적은 청구항 1에 개시된 촉매 제조 방법에 의해 놀랍게도 달성된다.
발명의 요약
따라서, 4족 메탈로센 (A)를 금속 히드리드 또는 오르가노메탈릭 화합물 (B)와 10보다 큰 (B)/(A) 비율로 반응시키고, 이어서 결과된 촉매 혼합물을 수소로 수소 압력 p (MPa) 및 온도 T (℃)에서 활성화시키는 것을 포함하는 촉매제조 방법이 제공되는데, 여기서 화합물 (B)와 반응할 수 있는 중화제 (C)를 촉매 혼합물에: -
a) 활성화 이전, 또는
b) 활성화로부터 t 시간 이내 (여기서, t는 x를 (p*T*(B)/(A))로 나눈 값이고 x 는 10,000임)
또, 상술한 방법에 의해 수득된 수소화 촉매계의 존재하에 올레핀계 불포화 화합물을 수소로 수소화시키는 방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
4족 메탈로센 (A)은 상술한 문헌에 언급된 메탈로센들 중 임의의 것일 수 있다. 이러한 화합물은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
상기 식에서, 각각의 R은 동일 또는 상이하며 치환 또는 비치환된, 융합된, 및/또는 복소환식 시클로펜타디에닐-형 η5리간드를 나타내며; 각각의 R'는 동일 또는 상이하며 C1~C12히드로카르빌기, C1~C12히드로카르복실기, 카르보닐기, 베타-디케톤 배위기 또는 -바람직하게는- 할로겐원자를 나타내고, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 원자를 나타낸다.
M은 바람직하게는 티타늄 원자이다. R의 적절한 예로는 EP 810231에 기재된 복소환식 시클로펜타디에닐-형 η5리간드 및/또는 US 3663635 및 EP 795564에 개시된 인데닐 또는 풀루오레닐과 같은 융합된 고리 시스템를 포함한다. 바람직하게는, R 기 둘다가 동일하고 시클로펜타디에닐기를 나타낸다.
R 기중의 하나 또는 둘다가 치환되어 있는 경우에, 적절한 치환체로는 할로겐원자, 단소원자수 12개까지의 히드로카르빌기 및/또는 히드로카르빌옥시기를 포함한다.
상기 사용되는 표현 히드로카르빌 및 히드로카르복실로는 알킬 및 알콕시기 (환식, 선형 또는 측쇄); 아릴 및 아릴옥시기 및 이의 치환된 변체를 포함한다.
바람직하게는, 각각의 R'는 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 염소 원자이다. 따라서, 가장 바람직한 4족 메탈로센은 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 (Cp2TiCl2)이다.
메탈로센은 불포화 화합물 1 ㎏당 0.1 내지 500, 전형적으로는 1 내지 100 ㎎의 양으로, 바람직하게는 5 내지 50 ㎎/㎏의 양으로 사용된다. 수소화 공정의 속도를 올리기 위해서는 더많이 사용할 수도 있을 뿐만 아니라, -촉매계의 증가된 활성도를 준다면- 더적게 사용하여 촉매계의 비용 및 환경적 영향을 줄일 수도 있다.
적어도 공역 디엔의 (공)중합체의 수소화에 관하여, 화합물 (B)로서 사용되는 더욱 통상적인 오르가노메탈릭 화합물은 리튬 화합물 및/또는 리튬 히드리드이다. 리튬 화합물의 예로는 리튬-기재 중합 개시제를 사용하는 제조된 리빙 중합체 및 알킬리튬과 같은 첨가된 유기 리튬 화합물이 있다. 적절한 유기 리튬 화합물은, 예를 들면, EP 544304호에 기재되어 있다.
공역 디엔의 (공)중합체의 수소화의 경우에, 리튬 히드리드는 리튬-기재 개시된 중합을 수소의 첨가에 의해 종료시킴으로써 적절하게 제조될 수 있다. 리빙 중합체 및 리튬 히드리드는 용이하게 입수가능하므로, 이들이 바람직하다.
그렇지만 화합물 (B)는 JP 8033846호에 언급된 오르가노메탈릭 화합물, 예를 들면 환원 활성도 (reducing activity)를 갖는 Na-, K-, Mg-, Ba-, Zn-, Al- 또는 Ca-함유 화합물 또는 상기 언급된 다른 특허 문헌들중 임의의 것에 있는 군에서 선택될 수도 있다.
화합물 (B) 대 4족 메탈로센 (A)의 초기 몰비는 매우 광범위하게 변할 수 있다. 본 명세서에 언급된 특허 문헌들과는 대조적으로, 이 비율에는 상한치가 없다. 즉, 선행기술 공정들에서 그 비율은 예를 들면: 3-30 (US 5039755; US 5132372; US 5242986; EP 532099); 6-25 (EP 795564; EP 801079; EP 810231); 0.5-20 (EP 339986; EP 434469); 2-20 (DE 3401983); 5-15 (US 5244980); 15 이하 (EP 601953) 또는 6 이하 (US 5173537)로 한정된다. 본 공정에서 1000 이하의 (B)/(A) 비는 선행 기술 공정에서 발생하는 촉매계의 독성화 없이 메탈로센 모두를 가장 확실하게 활성화시킬 것이다. 바람직한 하한치 (경제적인 요인을 기준으로)는 적어도 15, 가장 바람직하게는 적어도 20이다. 적절하게, (B)/(A) 몰비는 20-500, 가장 바람직하게는 25-200, 예를 들면 25-100 이다.
메탈로센 (A)와의 반응은 비교적 수월하다. 메탈로센을 적절한 비활성 용매에 용해시키고 여기에 화합물 (B)를 첨가하거나, 반대로 진행시킨다. 특정한 압력이나 온도 조건은 적용되지 않는다. 예를 들면, 메탈로센 (A) 및 화합물 (B)는, 이들 성분들을 약 1 내지 60분 동안, 바람직하게는 5 내지 20분 동안 20-90℃의 온도에서 그리고 0.0 내지 5.0 ㎫의 압력에서 접촉시킴으로써 반응될 수 있다.
중화제 (C)의 성질은 화합물 (B)의 성질에 좌우된다. 중화제의 선택에 영향을 끼치는 다른 관련 인자들은 예를 들면 그의 환경적 영향, 그리고 제품 품질 및 취급 용이성에 관한 영향이다.
적절한 중화제로는 예를 들면 JP 8083346호에 언급된 화합물들, 예를들면, 케톤 화합물, 술폭시드 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실레이트 에스테르 화합물, 알데히드 화합물, 락톤 화합물, 락탐 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 니트릴 화합물, 에폭시 화합물 및 옥심 화합물로부터 선택됨, 그리고 EP 0544304호에 언급된 극성화된 화합물이 있다. 양호한 결과는 지방족 및/또는 방향족 알콜, 예를 들면 저급 알킬 알콜 (C1내지 C6), 경우에 따라서는 치환된 페놀을 사용함으로써 얻어진다. 매우 양호한 결과는 에탄올의 사용인 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 중화제 (C)는 메탈로센 (A)를 화합물 (B)와 활성화 이전에 반응시킴으로써 형성되는 촉매 혼합물에 첨가된다. 환언하면, 메탈로센 (A) 및 화합물 (B)를 비활성 (수소-없는) 환경에서 반응시키고, 중화제 (C)를 첨가한 다음, 촉매 혼합물을 수소로 활성화시킨다.
그렇지만, 25℃ 또는 그 이하의 온도에서 그리고 1 ㎫ 또는 그 이하의 압력에서 촉매 붕괴가 여전히 상대적으로 박약하게나마 있다. 따라서 중화제 (C)는, 예를 들면, 그의 성능에 역효과를 줌이 없이 촉매 중간체의 활성화로부터 3시간 이내에 첨가될 수도 있다. 사실, 온도 및/또는 압력이 충분히 낮으면, 더긴 시간도 고려될 수 있다.
25℃ 이상의 온도 또는 1㎫ 이상의 압력에서 촉매 붕괴는 촉매 성능에 점점더 영향을 줄 것이다. 본 발명의 이로운 효과는, 중화제 (C)를 t 시간 (여기서 t는 x를 p*T*(B)/(A) 로 나눈 값이며, x는 10,000, 바람직하게는 7,500, 더욱 바람직하게는 5,000에 대응함) 이내에 첨가한다면 여전히 달성될 수 있다. 예를 들면, 50 내지 90℃ 이내의 온도 및 1 ㎫ 이상의 수소 압력에서, 중화제 (C)를 촉매 혼합물 활성화로부터 15분 이내에 첨가한다.
연이은 수소화 공정 도중에, 금속 히드리드 또는 오르가노메탈릭 화합물 (B) 및 -더욱 중요하게는- 중화제 (C)의 존재는 바람직하게는 회피된다. 바꾸어 말하면, (C)의 양은 메탈로센 (A)와의 반응후에 잔류하는 화합물 (B)의 실질적인 부분을 소모하는데 충분하도록 해야 한다. 바람직하게는, 중화제 (C)는 몰비 (C)/(B)가 0.1 내지 1.05, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 1.0, 예를들면, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.9, 즉 약 0.6의 양으로 사용된다.
과량의 화합물 (B)의 중화도 또한 비교적 수월하다. 예를 들면, 만일 촉매 혼합물이 올레핀계 불포화 화합물 및 메탈로센 (A)와 화합물 (B)의 반응 생성물을 포함하는 용액이라면, 중화제 (C)를 그 용액에 단순히 첨가할 수도 있다. 다시,어떠한 특정 압력 및 온도 조건도 적용되지 않는다. 화합물 (B)와 시약 (C)의 중화반응은 예를 들면 메탈로센 (A)와 화합물 (B)의 반응에 관하여 기재된 조건에서 수행될 수도 있다.
촉매계는 다른 구성분, 예를 들면 인용 문헌들에 언급된 각종 촉진제를 포함할 수도 있다.
US 3663635에서와 마찬가지로, 촉매는 올레핀계 불포화 화합물의 수소화를 위해 사용될 수도 있다. 그렇지만, 이들은 중합체의 수소화에서 바람직하게는 사용된다. 본 발명의 방법에 의해 수소화될 수 있는 중합체는 본 발명 명세서에 인용된 각종 특허 문헌에 기재되어 있다. 특히 흥미로운 것은 1,3-부타디엔 및 또는 이소프렌과 같은 공역 디엔의 중합체류 및 이들 디엔과 비닐방향족 단량체, 예를들면 스티렌과의 공중합체 (랜덤 또는 블록)이다. 이 방법은 고분자량 또는 저분자량 중합체를 수소화시키는데 사용될 수도 있다.
이 촉매계는 탁월한 활성도 및 안정도를 보여주는 것으로 밝혀졌지만, 이상적인 조건보다 훨씬 더 나쁜 조건에서도 완전한 수소화를 달성하는 것이 이제는 더욱 용이하다.
수소화 공정은 0.1 내지 10 ㎫, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 ㎫의 부분 수소 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 수소화시킬 불포화 화합물을 용매에 희석 및/또는 용해시킨다.
수소화 반응에서 사용되는 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등; 지환족 탄화수소, 예를들면 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산 등, 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매일 수 있다. 이들 탄화수소 용매들은 20 중량% 또는 그 이하의 양의 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸 에테르, 디에톡시프로판, 디옥산을 함유할 수도 있다.
올레핀계 불포화 중합체는 전형적으로 탄화수소 용매, 예를 들면 중합체가 제조된 용매에 용해된 채 수소화된다. 대개, 중합체 농도는 1-30 중량%, 바람직하게는 3-20 중량%이다.
수소화 반응은 교반 하에 또는 교반없이, (용해된) 불포화 화합물의 온도를 특정 온도로 유지한 채 수소를 공급함으로써 행해진다.
수소화 반응에 적절한 온도는 0 내지 150℃이다. 0℃ 이하의 온도는 수소화 속도가 지연되기 때문에 비경제적이다. 반면, 만일 온도가 150℃ 이상이면, 부반응 및/또는 분해가 일어날 수도 있다. 더구나, 만일 올레핀계 불포화 결합들만을 수소화시킬 것이라면, 방향족 고리들이 동시에 수소화되어 빈약한 수소화 선택성을 유도할 것이다. 더욱 바람직한 온도 범위는 20 내지 140℃, 특히 바람직하게는 50 내지 130℃이다. 수소화 반응은 1분 내지 3시간 동안 수행된다. 반응 시간은 많은 량의 촉매 조성물을 사용하고 압력이 더높을 때에는 더짧을 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이다. 이들 실시예에서, 모든 수소화 실험은, 별다른 지시가 없으면 5.0 ㎫ 수소에서 수행되고 3시간 동안 실행되며, 이동안 시료들을 반응기에서 채취하여1H NMR 로 분석하여 올레핀계 이중결합의 전환율을 결정한다. 다른 지시가 없으면, 실시예에서 사용된 Cp2TiCl2촉매 전구체는 ONDINA 68 오일 (오일중 현탁액 2.5 wt%) (ONDINA는 상품명)에 현탁되어 있었다.
실시예 1수소 말단 SBS 블록 공중합체의 제조
30 ℓ 배치의 분자량 110,000의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 (SBS) 블록 공중합체를 스테인레스 스틸 반응기에서 sec-부틸리튬을 개시제로 사용한 연속 음이온 중합에 의해 제조하였다. 중합은 20 wt% 고형분의 시클로헥산 (CyC6)에서 수행되며, 여기에 140 ppm의 디에톡시프로판을 첨가하였다. SBS 중합체의 비닐 함량은 40 %이었다. 중합체는 30 % 스티렌을 함유하였다. 중합이 끝나면, 반응기에 0.3 MPa의 수소로 2시간 동안 살포하여 리빙 SBS-Li를 종료시키고 CyC6에 용해된 SBS 및 LiH로 구성된 시멘트를 제조하였다. 중합체 시멘트의 LiH 함량은 2.4 m㏖/ℓ인 것으로 결정되었다.
비교 실시예 2-4비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드를 사용한 SES 블록 공중합체의 수소화
스테인레스 스틸제 반응기를 실시예 1에서 기술된 바처럼 제조된 800 g의 SBS 시멘트로 충전하였다. 반응기 온도를 50 ℃로 고정하고 반응기를 0.2 ㎫의 수소로 가압하여 세멘트를 포화시켰다. 한편, 10 ㎖의 CyC6 중의 42 ㎎ (0.169 m㏖, 10 ppm의 Ti/시멘트)의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 (Cp2TiCl2)의 현탁액을 제조하였다. 촉매 현탁액을 반응기에 첨가하고 수소 압력을 5.0 ㎫로 상승시켰다. 즉시 흡열 반응이 일어났다.
동일한 절차에 따라 6.5 ppm 및 1.0 ppm의 Ti/시멘트로써 두 번 더 실행하였다.
결과는 표 1 및 도 1에 요약한다. 이들 결과로부터, 기존 공정에서 13 이상의 LiH 대 티타늄 비율이 적용될 때 촉매 붕괴가 중대해지며 올레핀 결합의 완전한 전환율에는 도달할 수 없다는 것으로 결론지을 수 있다.
티타늄/시멘트 수준의 함수로서의 전환율 데이타
실시예 ppm(Ti/시멘트) LiH/Ti 15분 전환율(wt%) 60분 전환율(wt%) 180분 전환율(wt%)
c-2 10 13 43 87 98
c-3 6.5 20 29 57 82
c-4 1.0 140 7 7 7
실시예 5Cp2TiCl2를 사용한 SBS 블록 공중합체의 수소화. LiH의 일부가 촉매 활성화 후에 소모됨
실시예 2-4에서 기술된 바와 동일한 절차에 따라, 27.3 ㎎ (0.110 m㏖, 6.5 ppm의 Ti/시멘트)의 Cp2TiCl2을 사용하여 실험을 수행하였다. 촉매 현탁액을 반응기에 첨가한 후에, 촉매 현탁액 및 SBS 시멘트를 10분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 10 ㎖의 CyC6에 용해된 90 ㎎의 에탄올 (1.95 m㏖, 잔류 LiH에 대해 0.9 당량)을 시멘트에 첨가하였다. 수소 압력을 5.0 ㎫로 상승시켰다. 즉시 흡열 반응이 일어났다.
결과는 표 2 및 도 2에서 실시예 3과 비교한다. 결론적으로, LiH 대 티늄 비율의 감소는 더욱 안정한 수소화 촉매로 결과되었다.
6.5 ppm의 Ti/시멘트를 사용한 LiH 중화의 함수로서의 전환율 데이타
실시예 에탄올첨가 (a) LiH/Ti(EtOH 이전) LiH/Ti(EtOH 이후) 60분 전환율(wt%) 100분 전환율(wt%) 180분 전환율(wt%)
c-3 0 (b) 20 20 57 81 82
5 0.9 20 2 94 99 100
(a) - 잔류 LiH에 대한 에탄올 당량
(b) - 비활성화 절차, US-A-5173537에 있는 바와 같음, 불과 30 wt%의 180분 전환율에서 결과됨.
실시예 6-8Cp2TiCl2를 사용한 SBS 블록 공중합체의 수소화. LiH의 일부가 촉매 활성화 후에 소모됨
실시예 5에서 기술된 바와 동일한 절차에 따라, 19.9 ㎎, 11.3 ㎎ 및 4.2 ㎎의 Cp2TiCl2을 사용하여 실험들을 수행하였다.
결과는 표 3 및 도에서 실시예 3과 비교하였다. 결론적으로, Cp2TiCl2에서 유도된 활성 수소화 촉매의 붕괴는 Li가 LiOEt로서 존재할 때 회피되었다. 또, 거의 완전한 전환율이, 종래의 공정을 적용할 때 요구되는 Ti의 일 분획 만으로도 3시간 이내에 달성되었다.
여러 가지 수준의 Ti/시멘트을 사용하여 LiH 중화의 함수로서의 전환율 데이타
실시예 ppm(Ti/시멘트) 에탄올첨가 (a) LiH/Ti(EtOH 이전) LiH/Ti(EtOH 이후) 60분 전환율(wt%) 100분 전환율(wt%) 180분 전환율(wt%)
c-3 6.5 0 20 20 57 81 82
5 6.5 0.9 20 2 94 99 100
6 4.8 0.87 30 4 77 99 100
7 2.7 0.84 53 8.5 52 97 99
8 1.0 0.85 140 22 26 43 95
(a) - 잔류 LiH에 대한 에탄올 당량
실시예 9-16Cp2TiCl2를 사용한 SBS 블록 공중합체의 수소화. 잔류 LiH (의 일부)를 소모하기 위한 에탄올의 양이 변화됨
실시예 5에서 기술된 바와 동일한 절차에 따라, 4.2 ㎎의 Cp2TiCl2을 사용하여 실험들을 수행하였다. 촉매 중간체를 제조한 후에, 잔류 LiH(의 일부)를 에탄올과의 반응에 의해 중화시켰다. 수소화 실험은 60℃에서 수행되었다. 결과는 하기 표 4 및 도4에 요약한다.
1 ppm의 Ti/시멘트를 사용한 잔류 LiH의 중화의 함수로서의 전환율 데이타
실시예 에탄올첨가 (a) LiH/Ti(EtOH 이후) 60분 전환율(wt%) 100분 전환율(wt%) 180분 전환율(wt%)
C-9 0 140 7 7 7
10 0.29 100 32 48 66
11 0.45 73 60 99 99.6
12 0.64 47 58 98 98.6
13 0.83 22 58 97 97.7
14 1.01 0 54 97 97.2
C-15 1.15 - 15 15 15
C-16 1.5 - 7 7 7
(a) - 잔류 LiH에 대한 에탄올 당량
실시예 17-18Cp2TiCl2를 사용한 SBS 블록 공중합체의 수소화. 티타늄 적재(loading)는 LiH와 에탄올과의 중화를 적용하여 더욱 감소됨
실시예 5에서 기술된 바와 동일한 절차에 따라, 2.1 ㎎ 및 0.8 ㎎의 Cp2TiCl2을 사용하여 실험들을 수행하였다. 촉매 중간체를 제조한 후에, 잔류 LiH의 45%를 에탄올과의 반응에 의해 중화하였다. 결과들은 하기 표 5에서 실시예 11과 비교하였다.
1, 0.5 및 0.2 ppm의 Ti/시멘트에서 수소화 실험의 실험 데이타
실시예 ppm(Ti/시멘트) 수소화 온도 (℃) LiH/Ti(출발) 에탄올 첨가후 (a) 최종 전환율(wt%)
LiH/Ti EtOH/Ti
11 1 60 138 73 63 99.6
17 0.5 70 280 150 130 99
18 0.2 80 760 420 350 96
(a) - 잔류 LiH의 45%를 에탄올과의 반응에 의해 중화함.
심지어 760 (실시예 18)의 LiH 대 Ti 비율에서도 수소화 실험을 시작하는 것이 가능하다. 에탄올 첨가 후에 상기 비율은 여전히 420이다! 에탄올 첨가 후에 (실시예 11 및 17), 73 내지 150의 비율들에서 완전 전환율 (99%+)이 수득되었다. 본 발명 이전에는, 13 또는 그 이상의 비율은 이미 문제를 야기하고 있다. 높은 에탄올 (또는 LiOEt) 수준이 문제가 되지 않음을 주목한다. 매우 높은 LH 수준이 중합체 시멘트에서 채택가능하다.
실시예 19-23Cp2TiCl2를 사용한 SBS 블록 공중합체의 수소화. 에탄올 첨가 이전의 활성화 시간을 변화시킴
실시예 5에서 기술된 바와 동일한 절차에 따라, 4.2 ㎎의 Cp2TiCl2을 사용하여 실험들을 수행하였다. 여러 가지 활성화 시간 후에, 잔류 LiH의 75 %를 에탄올과의 반응에 의해 중화하였다. 수소화 실험은 70℃에서 수행되었다. 결과들은 하기 표 6 및 도 5에 요약한다.
수소화 프로파일은 단지 조그만 차이만을 보여준다. 이미, 1분의 활성화 후에, 촉매는 활성이고 우수한 최종 전환율을 준다. 40분 이상의 활성화 시간에서도, 촉매는 완전히 활성이며 최종 전환율은 목표점에 있다.
1 ppm의 Ti/시멘트에서 활성화 시간의 함수로서 60, 100 및 180분 전환율 데이타
실시예 활성화 시간 (분) 60분 전환율(wt%) 100분 전환율(wt%) 180분 전환율(wt%)
19 1 37 69 97.5
20 5 43 91 98.5
21 10 46 97 99.1
22 20 50 95 99.1
23 42 42 88 97.5
실시예 24Cp2TiCl2를 사용한 SBS 블록 공중합체의 수소화. 촉매 중간체를 수소-없는 대기에서 제조함
스테인레스 스틸 반응기를 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 800 g의 SBS 시멘트로 충전하였다. 반응기의 온도를 50℃로 고정하였다. 실험에서, 4.2 ㎎의 Cp2TiCl2을 적용하였다. 50℃ 및 0.1 ㎫의 질소에서 10분의 활성화 시간 후에, 잔류 LiH의 85 %를 에탄올과의 반응에 의해 중화하였다. 반응기를 수소로 가압하고 수소화를 70℃에서 실행되게 하였다. 결과들은 하기 표 7 및 도 6에 기재한다.
실시예 25-26Cp2TiCl2를 사용한 SBS 블록 공중합체의 수소화. 촉매는 4시간 동안 50℃에서 수소-없는 대기에서 숙성시킴
실시예 24에서 기술된 바와 동일한 절차에 따라, 두가지 실험을 수행하였다. 실험 둘다에서, 활성화된 촉매를 4시간 동안 50℃에서 0.1 ㎫의 질소 하에 숙성시켰다. 실시예 25에서, 잔류 LiH는 활성화 10분 후에 에탄올과의 반응에 의해 중화하였다. 실시예 26에서, 에탄올은 4시간 후에 첨가되었다. 그래서 과량의 LiH가 숙성 기간 동안 존재하였다. 숙성 4시간 후에, 반응기를 수소로 가압하고 수소화 실험을 70℃에서 실행되게 하였다. 실험 둘다의 결과는 표 7 및 도 6에 기재한다.
질소 대기 하에 숙성된 촉매 둘다는 유사한 반응성을 보여주지만 (실시예 25 및 26), 촉매를 숙성하지 않은 비교 실시예 24보다 다소 더낮다. 여전히 우수한 최종 전환율이 수소화 3시간 후에 도달되었다.
50℃에서 4시간 숙성 후의 촉매 활성도
실시예 EtOH 첨가 숙성 시간(시간) 숙성동안의 대기 40분 전환율(wt%) 100분 전환율(wt%) 180분 전환율(wt%)
24 활성화 후 0 - 49 98 99
25 활성화 후 4 0.1 ㎫ N2 28 93 97
26 4시간 후 4 0.1 ㎫ N2 30 96 97
C-27 4시간 후 4 2.0 ㎫ H2 22 40 55
비교 실시예 27Cp2TiCl2를 사용한 SBS 블록 공중합체의 수소화. 촉매는 4시간 동안 50℃에서 2.0 ㎫의 수소 하에 숙성시킴
실시예 24에서 기술된 바와 동일한 절차에 따라, 활성화된 촉매를 4시간 동안 50℃에서 2.0 ㎫의 수소 하에 숙성시키고, 에탄올을 첨가하였다. 그래서 과량의 LiH가 숙성 기간 동안 존재하였다. 숙성 4시간 후에, 수소 압력을 5 ㎫로 상승시키고 수소화 실험을 3시간 동안 70℃에서 실행되게 하였다. 결과는 표 7 및 도 7에 기재한다.
50℃에서 2.0 ㎫의 수소 하의 4시간 숙성은 활성화된 촉매의 심한 촉매 붕괴를 주었고, 수소화 성능은 불량하여, 3시간 수소화 후에 불과 55%의 올레핀계 결합의 전환율을 준다.
실시예 28-31Cp2TiCl2를 사용한 SBS 블록 공중합체의 수소화. LiH를 여러 가지 중화제와의 반응에 의해 중화시킴
스테인레스 스틸 반응기를 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 800 g의 SBS 시멘트로 충전하였다. 실험들에서, 4.2 ㎎의 Cp2TiCl2을 적용하였다. 여러 가지 온도에서 10분의 활성화 시간 후에, 잔류 LiH의 70 %를 에탄올과의 반응에 의해 중화하였다. 수소화는 70℃에서 수행되었다. 결과들은 하기 표 8 및 도 8에 기재한다.
활성화 온도의 함수로서의 전환율 데이터
실시예 활성화 온도 (℃) 20분 전환율(wt%) 40분 전환율(wt%) 100분 전환율(wt%)
28 50 29 69 96
29 60 27 60 97
30 70 29 62 97
31 90 27 59 97
실시예 32-36Cp2TiCl2를 사용한 SBS 블록 공중합체의 수소화. 촉매는 수소-없는 대기에서 다른 온도들에서 활성화됨
스테인레스 스틸 반응기를 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 800 g의 SBS 시멘트로 충전하였다. 실험들에서, 4.2 ㎎의 Cp2TiCl2을 적용하였다. 70℃에서 10분의 활성화 시간 후에, 잔류 LiH의 70 %를 표 9에 나열된 중화제에 의해 소모시켰다. 수소화는 70℃에서 수행되었다. 결과들은 하기 표 9에 기재한다.
적용된 중화제의 함수로서의 전환율 데이터
실시예 화합물 c 30분 전환율(wt%) 60분 전환율(wt%) 180분 전환율(wt%)
32 - 7 8 8
33 에탄올 48 98 99
34 이소프로판올 47 97 98
35 아세톤 37 66 77
36 이오놀 CP(a) 38 79 93
(a) 이오놀 CP는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이다.

Claims (13)

  1. 4족 메탈로센 (A)를 금속 히드리드 또는 오르가노메탈릭 화합물 (B)와 10보다 큰 (B)/(A) 몰비로 반응시키고, 이어서, 결과된 촉매 혼합물을 수소로 수소 압력 p (MPa) 및 온도 T (℃)에서 활성화시키는 것을 포함하며, 화합물 (B)와 반응할 수 있는 중화제 (C)를 촉매 혼합물에 : -
    a) 활성화 이전, 또는
    b) 활성화로부터 t 시간 이내 (여기서, t는 x를 (p*T*(B)/(A))로 나눈 값이고 x 는 10,000임)
    에 첨가하는 것을 특징으로 하는 촉매계의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 4족 메탈로센은 하기 일반식으로 나타냄을 특징으로 하는 제조방법:
    상기 식에서, 각각의 R은 동일 또는 상이하며 치환 또는 비치환된, 융합된, 및/또는 복소환식 시클로펜타디에닐-형 η5리간드를 나타내며; 각각의 R'는 동일 또는 상이하며 C1~C12히드로카르빌기, C1~C12히드로카르복실기, 카르보닐기, 베타-디케톤 배위기 또는 -바람직하게는- 할로겐원자를 나타내고, M은 티타늄, 지르코늄또는 하프늄 원자, 바람직하게는 티타늄 원자를 나타낸다.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 메탈로센은 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (B)는 리튬 화합물 또는 리튬 히드리드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, (B)/(A) 비는 15 이상, 바람직하게는 20 내지 500인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 중화제 (C)는 케톤 화합물, 술폭시드 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실레이트 에스테르 화합물, 알데히드 화합물, 락톤 화합물, 락탐 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 니트릴 화합물, 에폭시 화합물 및 옥심 화합물로부터 선택되고, 바람직하게는 에탄올인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 중화제 (C)는 몰비 (C)/(B)가 0.4 내지 1.05, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 1.0, 예를 들어 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.9, 즉 약 0.6의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중화제 (C)는 촉매 혼합물과 수소와의 접촉으로부터 t 시간 (여기서 t는, x가 7,500, 바람직하게는 5,000인 것을 근거로 계산됨) 이내에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 중화제 (C)는 촉매 혼합물과 수소와의 접촉 이전에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 올레핀계 불포화 화합물을 제 1 내지 9 항중 어느 한 항에 기술된 방법에 의하여 수득된 수소화 촉매계의 존재 하에 수소로 수소화시키는 수소화 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 수소 압력은 0.1 내지 10 ㎫, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 ㎫인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 또는 11 항에 있어서, 메탈로센은 불포화 화합물 1 ㎏ 당 0.1 내지 500, 전형적으로는 1 내지 100 ㎎의 양으로, 바람직하게는 5 내지 50 ㎎/㎏의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 내 12 항중 어느 한 항에 있어서, 불포화 화합물은 중합체, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌과 같은 공역 디엔의 중합체 및 이들 디엔과비닐방향족 단량체, 예를들면 스티렌과의 공중합체 (랜덤 또는 블록)인 것을 특징으로 하는 방법.
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