TW583027B - A method for preparing a hydrogenation catalyst system - Google Patents

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Description

583027 A7 --一__ B7 五、發明說明（1 ) 本發明關於一種製備氫化催化劑系統方法之方法，及一 種在本發明方法得到之氫化催化劑系統之存在下，用於晞 烴不飽和化合物以氫之氫化之方法。 us 3663635，DE 3401983，US 5039755，US 5132372 , EP 339986，EP 434469，EP 544304，EP 795564，EP 81023 1， 與W〇 9525 130專利敘述用於烯烴不飽和化合物之氫化之催 化劑系統，特別是用於共軛二烯（共）聚合物之氫化。這些 催化劑系統藉由以金屬氫化物或有機金屬化合物（B)反應 鈥錯合物或類似之第4族金屬錯合物（a)(即，以第4族金屬 與2個7；51己位基爲主之似鐵錯合物分子），並且以氫接觸 (活化）生成之催化劑混合物而製備。這些催化劑系統具有 非常向之氫化活性。 例如，US 3663635專利敘述催化劑系統以用於不飽和化 合物之氫化，如以式TiX2Y2之鈦錯合物爲主之烯烴，其中 X表示_化物，胺基，烴基胺基，硫基，羧酸基，烷氧化 物或氫原子，及Υ爲經取代或否之環戊二烯基，茚基，苐 基或烯丙基，其以氫化鋁反應。 DE 3401983專利敘述催化劑系統以用於共軏二蹄之（共） 聚合物之氫化，其以式（C5H5)2TiRR，之鈦錯合物爲主，其 中R與R*可爲相同或不同，表示（^〜(：8烷基或嫁氧基； C6〜Cs芳基，芳氧基，芳燒基-或環燒基；_原子或槳基， 其以鋰化合物反應，即，活性（聚丁二晞）聚合物。 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規恪（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· .線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583027 五、發明說明（2 US 5039755專利敘述以氫終止之共轭二晞（共）聚人物在 鈥錯合物之存在下氫化，其中加人丁基鐘。 US 5 132372專利敘述苯甲酸甲酯在以鈥錯合物爲主之氣 化反應中作爲促進劑之用途。其他促進劑揭示於us 5 173537專利（其敘·述氫化鋰在氫化與鈦催化劑加成之前藉 各種試劑之加成之去活化）。 EP 339986專利有關包括I/O」至1/2〇之莫耳比例之至少一 種鈥錯合物與麵化合物之氫化催化劑系統，視情況地及選 自包括鋰化合物，鋅化合物與鎂化合物之還原有機金屬化 合物。 EP 434469專利敘述一種以至少一種第4族金屬錯合物， 至少一種，錯合叙，鈉或鉀化合物，視情況地及一種極性化 合物或鹼性氧化烴化合物爲主之氫化催化劑系統。 ΕΡ 5443〇4專利敘述一種以至少一種第4族金屬錯合物， 至少一種選自包括含碳基化合物與含環氧基化合物之極化 化合物，及一種有機鋰化合物爲主之氫化催化劑系統。 配位基變化亦已成爲研究之標的。例如，ΕΡ 795564專 利敘述一種以茚基或似茚基化合物作爲配位基之催化劑組 合物，而EP 8 1023 1專利敘述以雜環（含磷）似環戊二烯基 化合物作爲配位基之催化劑系統。 以結爲主之氫化催化劑系統敘述於W〇 9525 130專利。 不幸地，這些催化劑系統之活性強烈地視（Β)對（Α)之適 當莫耳比例而定。在以上之文件中實際上常指定，例如’ 2至2 0範圍之（β)/(Α)莫耳比例（例如，DE 3401983專利）° -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •線； 583027 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 然而，此技藝描述之實際操作窗遠窄於此。一般而言，得 到適當氫化之（B)/(A)莫耳比例在5至1 0之範圍。顯然地， 在較低比例金屬錯合物不足地活化。在較高比例催化劑系 統較無效，其據信乃由於增加之催化劑衰退。如果金屬氫 化物或有機金屬化合物（B)，以高量存在於被氫化之烯烴 不飽和化合物，其特別不適當。 因此，應了解，仍有改良之催化劑製法及改良之氫化方 法之需求。 由JP 8033846專利得知一種催化劑製法，其中一種儲存 安定催化劑系統藉由在含晞烴不飽和雙鍵之聚合物之存在 下，以有機化合物（B)反應鈦錯合物（A)而製備。生成之催 化劑混合物直接接觸氫，並且對其加入極性化合物。 此日本專利文件之催化劑系統分別地由烯烴不飽和化合 物製造。因此，將（B)/(A)比例最適化較不成問題。此外， 若催化劑系統在氫化時遭受催化劑衰退，則可自儲存抽取 額外之催化劑及加入氫化反應。 然而，雖然催化劑衰退之問題顯然被阻止了，其並未解 決。此外，如果催化劑系統用於含新鮮製備二烯/共）聚合 物之溶液之氫化，則需要先破壞仍存在於其中之有機金屬 化合物以確定維持最適之比例（約8)。 本發明因此專注於提供—種製備更強烈之催化劑系统， 即，其遭受較少催化劑衰退，可原地及以習知但 (B)/(A)比例製備，並且具有增加之氫化活性。 廣泛研究與實驗之結果，本發明之目標令人驚奇地藉由 --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - A7 ^______B7___ 五、發明說明(μ 申％專利範圍第1項揭示之催化劑製法完成。 之概要 ，此’提供一種製備氫化催化劑系統之方法，其涉及第 4疾金屬錯合物（Α)與金屬氫化物或有機金屬化合物（Β)以 =毛1 0之（Β)/(Α)莫耳比例之反應，繼而爲生成之催化劑 屍合物在氫壓p(MPa)與溫度T(°C)以氫之活化，其中可反 應化合物（B)之中和劑（C)加入催化劑混合物_ a)在活化之前，或 b )在自活化起t小時内，其中t等於χ除以（口*丁*(日)/(八)）， 而且X相當於1〇,〇〇〇。 亦提供一種在本發明方法得到之氫化催化劑系統之存在 下’用於烯烴不飽和化合物以氫之氫化之方法。 選式簡單説明 圖1至8爲説明以時間（圖1，2，3，6及7 )，當量乙醇（圖 4 )、活化時間（圖5 )或活化溫度（圖8 )爲函數之轉化率之 圖表。此圖式係基於基於説明書所附之實施例而爲。 發明之詳細説明 第4族金屬錯合物（A)可爲上述文件中提及之任何金屬錯 合物。此化合物可由以下通式表示： R、产’ Μ R/、丨 其中各R表示相同或不同之經取代或未取代，熔融，及/ 或雜環似環戊二烯基775配位基；各R’表示選自（^〜(：12烴 基，氫羧基，羥基，-二酮配位基或-較佳爲-自 原子之相同或不同基，及Μ爲鈥，锆或铪原子。 Μ較佳爲酞原子。R之適合實例包括ΕΡ 81 〇231專利揭示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583G27 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 之雜環似環戊二烯基π 5配位基，及/或US 3663 635與EP 795564專利揭示之熔融環系統-如茚基或苐基。較佳爲， 兩個R基均相同且表示環戊二烯基。 在一或兩個R基被取代之情形，適合之取代基包括鹵原 子’至多12個碳原子烴基及/或烴氧基。 以上使用之名詞烴基與氫羧基包括烷基與烷氧基（環 形’線形或分支）；芳基或芳氧基及其經取代變化。 幸父佳爲’各R ’爲鹵原子，更佳爲氣原子。因此，最佳之 第4族金屬錯合物爲武（環戊二烯基）鈦二氣化物（Cp2Ticl2)。 金屬錯合物以每公斤不飽和化合物爲〇· 1至5〇〇，一般爲1 至100毫克之量，而且較佳爲5至50毫克/公斤範圍之量使 用。可使用更多以加速氫化方法，但是亦_假若增加催化 劑系統之活性-可使用較少以降低催化劑系統之成本及環 境影響。 至少在關於共輛二晞之（共）聚合物之氫化中，較常見之 作爲化合物（B)爲鋰化合物及/或氫化鋰。鋰化物之實例包 括使用以1$爲主之聚合引發劑且加入如垸基鐘之有機經化 合物而製造之活性聚合物。例如，適合之有機鋰化合物列 於EP 544304專利。 在共軛二烯之（共）聚合物之氫化之情形，氫化鋰可藉由 以氫之加成終止以鋰爲主引發之聚合而適當地製造。由於 活性聚合物與氫化鋰易於得到，其較佳。 然而，化合物（B)亦可選自JP 8033846專利，例如，具有 還原活性之含Na_，Κ-，Mg-，Ba_，Ζη·，A1/^ca-化合物， 或以上所述任何其他專利文件所述之有機金屬化合物。 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)a4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 583027 A7 五、發明說明（ 合物/及EP 0544304專利提及之極化化合物。使用脂族及 /或芳族化合物已發現良好之結果，例如，低碳烷醇（Ci至 C6)，視情況地及經取代之酚。使用醇已發現非常良好之 結果。 較佳爲，中和劑（C)在活化前加入藉金屬錯合物（A)與化 合物（B)之反應形成之催化劑混合物。換言之， 人 物（A)與化合物（B)在惰性（無氫）環境中反應，加入中^ (C) ’然而以氫活化催化劑混合物。 山然而，在或低於25。(：之溫度及在或低Si…以之壓力， 催化劑衰退仍爲相當微弱。因此，例如，中和劑可在 自活化催化劑中間產物起3小時内加入而不負面地影響其 f生此。事實上，如果溫度及/或壓力太低，可意圖甚至更 長之期間。 線 在咼矣25Ct/jni度或向於^ Mpa之壓力，催化劑衰退逐 ，影響催化劑性能。如果中和劑⑹心小時内加入，仍可 得到本^明之有益效果，其中t等於X除以p*T*(B)/(A)，而 且X相當於_〇〇,較佳爲7,500,更佳爲5，_。例如，在 50至90°C之溫度内及高於1 Mpa之氫壓，中和劑⑹在自活 化催化劑混合物起1 5分鐘内加入。 在以後<氫化方法時，較佳爲避免金屬氫化物或有機金 屬，合物（B)及-更重要地_中和劑（c)之存在。換言之，（c) 足量應足以消耗大部份在與金屬錯合物（A)之反應後殘留 之化口物（B)。較佳爲，中和劑（c)以〇1至之範圍，較 佳局0.45至1·〇之範圍，例如，最佳爲〇5至〇·9之範圍，如 約0·6之量之（C)/(B)莫耳比例使用。 -10 士公爱) 583027 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 過量化合物⑻之中和亦相當簡單。例如，如果催化劑 混合物爲包含晞烴不飽和化合物及金屬錯合物⑷虫化合 物⑻之反應產物之溶液，則中和劑（〇可僅加人溶液。再 度，未應用特定之壓力與溫泠彳笔彳土、，皿度條件。例如，化合物（B)與 中和劑（C)之中和反應在關於今凰扭人 仏㈣万、至屬錯合物（A)與化合物（B)之 反應所述之條件進行。 催化劑系統可包含其他成份，如在參考文件中提及之各 種促進劑。 如US 3663635專利，催化劑可用於晞烴不飽和化合物之 氫化。然而，其較佳爲用於聚合物之氯化。可藉本發明之 方法氫化之聚合物已敘述於本説明書中參考之各種專利 件。特別感興趣爲共軛二烯之聚合物， 異戊二稀’及這些二缔與乙缔基芳族單體之共二隨 或嵌段）’例# ’與苯乙晞。此方法可用以將高與低分 量聚合物氫化。 已發現催化劑系統顯示優良之活性與安定性，而現在 易在甚至低於理想條件得到完全之氣化。 氫化方法可在0.1至10 MPa，而且較佳爲爲01至50 MPa 之氫分壓實行。 較佳爲，被氫化之不飽和化合物在溶劑中稀釋及/或 解。 用於氫化反應之烴溶劑可爲脂族烴，例如，戊烷， 烷，庚烷，辛烷等；脂環形烴，例如，環戊烷，甲基環 少元 $衣己纟元寺，或方叙）谷劑，如甲苯。這些煙溶劑可 文 或 機 子 更 溶 己 戊 含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复 583027 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 20重f/〇或少f之酸’如二乙醚’四氫吱喃，二丁酸，一 乙氧基丙烷，二号烷。 烯烴不飽和聚合物一般在溶於烴溶劑時氫化，例如，其 中製造聚合物之溶劑。通常，聚合物濃度重量。/〇;' 而且較佳爲3-20重量。/〇。 氫化反應藉由有或無攪拌供應氫，同時維持（溶解）不飽 和化合物之溫度在指定溫度而進行。 適合氫化反應之溫度爲〇至15(TC。低於〇v 户 經濟的，因爲氯化速率…另一方面、， 15(TC’可能發生側反應及/或分解。此外，如果僅氫化烯 烴不飽和鍵，因芳族環同時氫化而造成不良之氫化選擇 性。較佳之溫度範圍爲20至140。(：，而且特佳爲邓至^。^。 氫化反應進行1分鐘至3小時之期間。在使用較大量之催 化劑組合物及壓力較高時，反應時間可較短。 本發明現在藉以下之實例描述。在這些實例中，除非另 有指示’所有之氫化實驗在5·〇 MPa之氫實行3小時，此時 自反應器抽取樣品且以iH NMR分析以測定烯烴雙鍵之轉 化率。除非另有指示，用於實例之％丁ici2催化二先質懸 浮在ONDINA 68油中（在油中之2.5重量％懸浮液）（〇ndin^ 爲商標）。 HLL氫終止sbs嵌段共聚物之製備 藉由使用第二丁基鋰作爲引發劑之循序陰離子聚合，在 不銹鋼反應器中製備3 〇公升批料之} ι〇,〇〇〇分子量之聚苯 乙烯_聚丁二晞-聚苯乙烯（SBS)嵌段共聚物。聚合以2〇 = -12- ^^纸張尺度適用中®國豕標準（CNS)A4規彳各（21G X 297公餐) ' ------ --------訂·--------*5^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 583027 A7
五、發明說明（1〇 ) 量％固體在環己烷（CyC6)中進行，在其加入14〇 之二 乙虱基丙烷。SBS聚合物之乙烯基含量爲4〇%。聚合物含 3〇〇/°1苯乙烯。在聚合結束時，反應器以0.3 MPa之氫換氣 2小時以終止作用之SBS_Li聚合物，及製造溶於〇以之 SBS與LiH組成之膠合物。聚合物膠合物之UH含量測定爲 2.4毫莫耳/公斤。 SBS嵌段共聚物以貳（環戊二晞基）鈦二氣化物 之氫化 不銹鋼反應器裝有800克如實例1所述而製備之SBS膠合 物。反應器之溫度固定在5〇°C且反應器加壓至〇·2 MPai 氫以飽和膠合物。同時，製備42毫克（〇169毫莫耳，1〇 ppm之Ti淤膠合物上）之貳（環戊二晞基）鈦二氣化物 (Cp2TiCl2)於1 〇毫升之CyC6之懸浮液。催化劑懸浮液加入 反應器且氫壓升至5.0 MPa。立即發生放熱反應。 依照相同之步驟以6.5 ppm與1.〇 pprn之Ti於膠合物上進 行二或更多回。 如果歸納於表1與圖1。由這些結果可總結，在應用高於 1 3之LiH對鈦比例之習知方法時，催化劑衰退變爲重要 的，而且無法達成晞烴鍵之完全轉化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -•線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 :轉化率數據如鈥在膠合物上含量之函數 實例 ppm Ti 在膠合物上 LiH/Ti 15 min 轉化率(wt0/。) 60 min 轉化率(wt%) 1 80 min 轉化率(wt°/〇) C-2 10 13 43 87 98 C-3 6.5 20 29 57 82 C-4 1.0 140 7 7 7 -13 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 2^7公餐y 583027 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---— B7___ 五、發明說明（11 )
sbs嵌段共聚物以Cp2Ticl2之氫化。在催化劑之活化 後消耗部份之UH 依照如實例2 - 4所述之相同步驟，以27·3毫克（〇·丨丨〇毫莫 耳’ 6.5 ppm之Ti於膠合物上）之行實驗。在催 化劑感浮液對反應器之加成之後，催化劑懸浮液與SBS膠 合物混合1 0分鐘。然後9 〇毫克乙醇（丨95毫莫耳，對殘留 之LiH爲0.9當量）溶於1〇毫升之CyC6加入膠合物。氫壓升 至5.0 MPa。立即發生放熱反應。 結果在表2與圖2比較實例3。總結之，LiH對鈦比例之 降低生成更安定之氫化催化劑。 表2 ·轉化率數據如使用6.5 口口爪之τ i在膠合物上之LiH中 和之函數< 實例 乙醇加成 LiH/Ti LiH/Ti 60 min 1 00 min 1 80 min ⑷ 在 EtOH 在 EtOH 轉化率 轉化率 轉化率 之前 之後 (wt%) (wt%) (wt%) C-5 〇(b) 20 20 57 81 82 5 0.9 20 2 94 99 100 (a) -乙醇對殘留UH之當量 (b) -如US-A-5 173537專利之去活化步驟生成180分鐘，僅 3 0重量〇/。之轉化率。
SBS嵌段共聚物以Cp2TiCl2之氫化。在催化劑之 活化後消耗部份之LiH 依照如實例5所述之相同步驟，以19.9毫克，11.3毫克及 4.2毫克之0{)27丨(：：12進行實驗。 -14- 本紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規格⑵0 x 297公望） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) M3027 A7
五、發明說明（12 ) "果在表3與圖3比較實例3與5。總結之，在L i如UOEt而2在時阻止源自Cp2TiCl2之活性氫催化劑之衰退。在應 用習知方法時，亦在3小時内得到幾乎完全之轉化，而且 需要僅一部分之T i。 表3 ·轉化率數據如使用各種含量之T i在膠合物上之LiH 中和之函數 貫例 ppmTi 在膠合物 上 乙醇加成 ⑻ LiH/Ti 在 EtOH 之前 LiWTi 在 EtOH 後 60 min 轉化率 (wt%) 100 min 轉化率 (wt%) 180 min 轉化率 (wt%) C-3 6.5 0 20 20 57 81 82 5 6.5 0.9 20 2 94 99 100 6 4.8 0.87 30 4 77 99 100 7 2.7 0.84 53 8.5 52 97 99 8 1.0 0.85 140 22 26 43 95 (a)·乙醇對殘留LiH之當量 (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 SBS嵌段共聚物以Cp2TiCl2之氫化。改變消耗 (邵份之）殘留LiH之乙醇之量 依照如實例5所述之相同步驟，以4.2毫克之Cp2TiCl2進 行貫驗。在催化劑中間產物之製備之後，藉由與乙醇之反 應中和（部份之）殘留LiH。氫化實驗在60。(：進行。結果歸 納於表4與圖4。 表4 :轉化率數據如使用1 ppmi Ti在膠合物上之殘留UH 中和之函數 -15- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） --------訂：--------_ 583027 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13 ) 實例 乙醇加成 _(a) LiH/Ti EtOH之後 60 min 轉化率(wt%) 100 min 轉化率(wt%) 180 min 轉化率(wt°/〇) C-9 0 140 7 7 7 10 0.29 100 32 48 66 11 0.45 73 60 99 99.6 12 0.64 47 58 98 98.6 13 0.83 22 58 97 97.7 14 1.01 0 54 97 97.2 015 1.15 15 15 15 C-16 1.5 - 7 7 7 (a)-乙醇對殘留LiH之當量 實例.17-丄i SBS嵌段共聚物以Cp2TiCl2之氫化。應用LiH 以乙醇之中和而進一步降.低鈦負載。 依照如實例5所述之相同步驟，以2· 1毫克與〇.8毫克之 CpJiCl2進行實驗。在催化劑中間產物之製備之後，藉由 與乙醇之反應中和45%之殘留LiH。結果在表5中比較實例 11° 表5 :在1，0.5與0·2 ppm之鈦在膠合物上之氫化實驗之實 驗數據 實例 ppm Ti 在膠合物 上 鼠化溫 度(。。） LiH/Ti 開始時 在 EtOH 加成後（a) LiH/Ti EtOH/Ti 最終轉 化率 (wt%) 11 1 60 138 73 63 99.6 17 0.5 70 280 150 130 99 18 0.2 80 760 420 350 96 (a) 45%之殘留LiH藉由與乙醇之反應中和 可以甚至760之LiH對Ti比例開始氫化實驗（實例18)。在 乙醇加成後，此比例仍爲420!在乙醇加成後，在7 3至1 5〇 -16- 本纸張瓦度適用中國國家標準（CNS)A-丨規格（210 X 297公釐） --------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583027 A7 B7 五、發明說明（14 ) 之比例得到完全之轉化（99%+)(實例1 1與1 7)。在本發明 之前’ 1 3或更鬲之比例已造成問題。應注意，高乙醇（或 LiOEt)含量沒有關係。聚合物膠合物中非常高之LiH含量 爲可接受的。 f例11-—2 3_ SBS嵌段共聚物以Cp2TiCl2之氫化。乙醇加成 前之活化時間不同。 依照如實例5所述之相同步驟，以4.2毫克之Cp2TiCl2進 行實驗。在各種活化時間之後，藉由與乙醇之反應中和75〇/〇 之殘留LiH。氫化實驗在70°C進行。結果歸納於表6與圖5。 氫化外形顯示僅微小之差異。在1分鐘活化後，催化劑 已爲活性的且產生良好之最終轉化率。甚至在超過4 〇分鐘 之活化時間，催化劑爲完全活性且最終轉化率達成目標。 表6 :使用1 ppm之鈦在膠合物上，在6〇，1〇〇與18〇分鐘之 轉化率數據如活化時間之函數 實例 活化時間 (min) 60 min 轉化率(wt0/〇) 100 min 轉化率(Wt°/o) 180 min 轉化率(wt%) 19 1 37 69 97.5 20 5 43 91 98.5 21 10 46 97 99.1 22 20 50 95 99.1 23 42 42 88 97.5 _ till土 sbs嵌段共聚物以CP2TiCl2之氫化。在無氫氣氛中 製造催化劑中間產物。 不銹鋼反應器裝有800克如實例1所述而製備之SBS膠合 物。反應器之溫度固定在5〇°C。在實驗中應用4 2毫克之 Cp2TiCl2。在50 C及0.1 MPa之氮在i 〇分鐘之活化時間之 -17- 本纸張足度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公£7 1 ^^1 ·ϋ etmmm a mmaMm I n ϋ* i···· n I r · ^^1 n 1— ϋ i^i i^i J ^ · 11 ϋ ϋ » 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 583027
五、發明說明（15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 後’藉由與。乙醇〈反應中和85%之殘留LiH。反應器以氫加 壓且可在赃進行氫化。結果示於表7與圖6。 SBS嵌段共聚物以Cp2丁icl2之氫化。催化劑在 50°C於無氫氣氛中老化4小時。 依”、、:δ貝例2 4之相同步驟，再進行兩個實驗。在兩個實 中活化之催化劑在5〇。〇在〇1 Mpa之氮下老化4小時。 在實驗2 5中，在丨〇分鐘之活化時間之後，藉由與乙醇之 反應中和殘留之LiH。在實例26中，在4小時後加入乙 醇所以在老化期間存在過量之LiH !在4小時老化後，反 應以氫加壓且可在7〇°C進行氫化實驗。兩個實驗之結果均 示於表7與圖6。 在氮氣氛下兩個老化催化劑顯示類似之活性（實例2 5與 2 6 )’比其中催化劑未老化之比較例2 4稍低。在3小時之 氫化之後仍然達到良好之最終轉化率。 表7 :在50°C老化4小時後之催化劑活性 實例 EtOH 加成 老化時間 (小時） 老化時之氣 氛 40 min轉 化率 (wt%) 100 min轉 化率 (wt%) 180 min轉 化率 (wt%) 24 活化後 0 - 49 98 99 25 活化後 4 0.1 MPa N2 28 93 97 26 4小時後 4 0.1 MPaN2 30 96 97 C-27 4小時後 4 2.0 MPa H2 22 40 55 SBS嵌段共聚物以Cp2TiCl2之氫化。催化劑在50°c 於20 MPa之氫下老化4小時。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） * i ------------ΜΎ----- ---訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
583027 A7 B7 五、發明說明（16 ) 依照如實例2 4之相同步驟，在加入乙醇之前，活化之催 化劑在50°C在2.0 MPa之氫下老化4小時。所以在老化期間 •存在過量之LiH !在4小時老化後，氫壓升至5 〇 MPa且可在 7(TC進行氫化實驗3小時。結果示於表7與圖7。 在50°C在2·0 MPa之氫下老化4小時產生活化之催化劑之 嚴重催化劑衰退，而且氫化性能不良，在3小時之氫化後 僅產生55%之烯烴键轉化。 嵌段共聚物以CP2Ticl2之氫化。催化劑在無 氫氣氛中在不同之溫度活化。 不銹鋼反應器裝有800克如實例！所述而製備之SBS膠合 物。在實驗中應用4.2毫克之Cp2Ticl2。在不同之溫度在1〇 分鐘之活化時間之後，藉由與乙醇之反應中和观之殘留 LiH。在70°C進行氫化。結果示於表8與圖8。 表8 :轉化率數據如活化溫度之函 I emm§ n n ϋ i-i n l_i n ϋ ϋ J ，· n «ϋ ^1. t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 活化時間 (°C) 28 29 30 31 50 60 70 90 20 min *29 ' 27 29 27 40 min 100 min 轉化率(wt%) 轉化率(wt%) 69 96 60 97 62 97 59 97 線 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 與 各種中和劑之反應而中和。 不銹鋼反應器裝有800克如會々，丨】μ 4 〜 貫例1所述而製備之SBS膠合 物。在實驗中應用4.2毫克之cnT.r*i -b u~LP2TiC12。在 7〇°C在 10 分鐘之 活化時間之後，藉由與表9所列^ ψ ^如、匕广| i 1以 < 中和劑 < 反應中和70% -19-

Claims (1)

  1. 583027 A8 B8 C8 D8 第088117150號專利申請案 文申請專利範圍替換本(93年1月) 」』二:朁換本 申請專利範圍 一種製備氫化催化劑系統之方法，其包括以第4族金屬 與2個77 5配位基為主之第4族金屬錯合物（A)與金屬氫化 物或有機金屬化合物（B)之反應，其（B)/(A)莫耳比例大於 1 0 ’ Μ而以氫將所得之催化劑混合物在〇 . 1至1 〇 M p a 犯圍之氫分壓p(MPa)與20至1 40°C範圍之溫度T(°C)下 予以活化，其中將可與化合物（B)反應之中和劑（c)， a) 在活化之前，或 b)在自活化起t小時内，其中t等於x除以（ρ*τ*(Β)/(Α))， 而且X相當於10,000， 加至催化劑混合物中，其中（C)/(B)之比例為〇·4至 1 ·05 〇 2.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中第4族金屬錯合物 為以下通式表示之化合物： R\ /R| Μ R7 XR 其中各R表示相同或不同之經取代或未取代，熔融，及/ 或雜環似環戊二烯基y配位基；各汉，表示選自Ci〜Ci2烴 基，CpCu氫羧基，羰基，二酮配位基或鹵原子之 相同或不同基，及Μ為鈦，鍅或铪原子。 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中金屬錯合物為 武（環戊二烯基）鈦二氣化物。 根據申請專利範圍第！或2項之方法，其中化合物（Β 飲合物或氫化鐘。 ·、 六、申請專利範園 其中（B)/(A)比例大 根據申請專利範圍第Ϊ或2項之方法 於1 5。 6 .根據申請專利範圍第1或2項之方法甘士 士 ^ 只 古，其中中和劑（C)選自 酮化合物，亞规化合物，m酸彳卜人μ 自 切殘®文化合物，羧酸酯化合 物，終化合物，内酯介人4 此 円酗化合物，内醯胺化合物，胺化合 ^ 加化合物，裱氧基化合物與肟化合 物0 7. f據申請專利範圍第⑷項之方法，其中中和劑⑹之用 量為（C)/(B)比例為〇·45至ΐ·〇之範圍者。 8. 根據申請專利範圍第U2項之方法，其中中和劑⑹在自 以氫接觸催化劑混合物起t小時内加入，其中t基於χ為 7,500而計算。 9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中中和劑（C)在以 氫接觸催化劑混合物之前加入 10· —種氫化烯烴不飽和化合物之方法，其係藉由根據申請 專利範圍第1或2項所述之方法得到之氫化催化劑系統之 存在下以氫進行。 11·根據申凊專利範圍第丨〇項之方法，其在〇丨至1〇 MPa範圍 之氫分壓實行。 12·根據申請專利範圍第丨〇項之方法，其中金屬錯合物以每 公斤不飽和化合物為〇.1至5〇〇範圍之量使用。 13·根據申請專利範圍第丨〇項之方法，其中不飽和化合物為 聚合物。 -2- 本紙張尺度適财國s家標準(CNS)織格(⑽χ 297公爱)
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