JPH11267513A

JPH11267513A - オレフィン系不飽和有機化合物の水素化触媒組成物

Info

Publication number: JPH11267513A
Application number: JP11019016A
Authority: JP
Inventors: Roberto Santi; ロベルト、サンティ; Francesco Masi; フランチェスコ、マーシ; Gianfranco Longhini; ジャンフランコ、ロンギーニ
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2019-01-27
Also published as: US6281397B1; DE69906832T2; EP0931588A1; IT1298205B1; ES2191990T3; JP4338806B2; DE69906832D1; EP0931588B1; ITMI980137A1

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィン型の二重結合の直接水素化を、高
い速度でかつ異性体の形成を減少させて、好都合にかつ
選択的に促進する、触媒組成物の提供。【解決手段】触媒組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）を有する遷移金属錯体と、Ｍ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｒ⁴）（Ｉ）（式中、Ｍはチタンおよびジルコニウムから選択され、
基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴の各々は、Ｍにσ−結合した
アニオン性の有機または無機の基を表し、これらの基の
少なくとも１つは、有機基である）（Ｂ）下記の式（ＩＩ）を有する有機金属化合物と、Ｍｇ（Ｒ⁵）_n（Ｒ⁶）_(2-n) （ＩＩ）（式中、Ｒ⁵またはＲ⁶の各は、１〜２０個の炭素原子を
有する脂肪族または芳香族の炭化水素基を表し、「ｎ」
は０〜２．０の小数である）の間の反応生成物を含んで
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
チタン化合物を含んでなる、オレフィン系不飽和化合物
の水素化触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、少
なくとも１つのオレフィン系二重結合を含有する不飽和
化合物の選択的水素化法、および適当な助触媒と組み合
わされたチタンの非シクロペンタジエニル誘導体をベー
スとする触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和基質の水素化は、食品産業からプ
ラスチック材料およびこれに類する分野にわたる、種々
の分野において使用できる製品を得るために、広く使用
されている技術である。オレフィン系二重結合の水素化
（化学的には、水素による還元）について、いくつかの
方法が知られており、それらの大部分は適切な触媒の存
在においてガス状水素を使用する。その触媒は、通常、
遷移金属、通常周期表の第１０族の金属、すなわち、Ｎ
ｉ、ＰｄまたはＰｔを含んでなる。これらは水素化され
た基質の中に不純物として存在する場合、老化の現象、
または食品の場合において毒物学的問題を引き起こすこ
とがある。

【０００３】通常使用される触媒は下記のものを含んで
なる：（１）不活性物質（例えば、シリカ、アルミナ、炭素）
と、その上に析出された金属、例えば、ニッケル、白
金、パラジウム等とから成る担持型不均質触媒、および
（２）ニッケル、コバルト、チタン等の有機金属化合物
を、還元性化合物、例えば、有機アルミニウムまたは有
機リチウムと反応させることによって得られる非担持型
触媒。

【０００４】担持型不均質触媒（１）については、非担
持型触媒（２）は活性がより大きいという利益を有す
る。これは、触媒の量をより少なくして、より穏やかな
水素化条件を可能とするので、有意な利点である。

【０００５】ＥＰ−Ａ−４３４，４６９号明細書には、
（ａ）少なくとも１つのチタンビス−シクロペンタジエ
ニル誘導体と、（ｂ）一般式（ｉ）Ｍ¹（ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³
Ｒ⁴）および（ｉｉ）Ｍ¹（ＭｇＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷）（式中、Ｍ¹
はリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択され
る）を有する化合物から選択される少なくとも１つの化
合物と、を含んでなる触媒組成物が記載されている。化
合物（ｉ）はアルカリ金属の有機化合物をアルミニウム
の有機金属誘導体と反応させることによって得ることが
できるが、化合物（ｉｉ）は有機アルカリ化合物を有機
マグネシウム誘導体と反応させることによって得ること
ができる。

【０００６】ＥＰ−Ａ−６０１，９５３号明細書には、
一般式Ｃｐ₂Ｔｉ（ＰｈＯ）₂またはＣｐ₂Ｔｉ（ＣＨ₂Ｐ
Ｐｈ₂）₂（式中、ＣｐはＣ₅Ｈ₅である）を有する触媒の
存在において実施される水素化法が記載されている。

【０００７】チタンをベースとする上記触媒は、金属原
子に配位したシクロペンタジエニル型の基の存在により
特徴づけられる。これによれば、活性な触媒種は還元さ
れた酸化状態を有する安定化チタン錯体から成ると一般
に考えられる。しかしながら、これらの触媒の触媒活性
および耐久性（水素化の間の触媒の平均寿命）は、通常
の工業的方法にはなお不充分であり、多くの場合におい
て多量の金属の使用を必要とし、その結果水素化生成物
の汚染が重大となる。これは、特に、水素化プロセスを
その中で実施する溶媒が脂肪族炭化水素、例えば、シク
ロヘキサンまたはヘプタンであるときに起こるが、他方
において、脂肪族炭化水素は、その揮発性がより大きく
かつ毒性がより低いので、芳香族炭化水素に比較して溶
媒として好ましい。

【０００８】さらに、上記のメタロセン型錯体を水素化
触媒として使用するとき、不飽和炭化水素の有意な異性
化反応が平行して起こり、所望の生成物と異なる生成物
が時々高い百分率で得られることが、また、観察され
た。これは、選択性が減少し、望ましくない生成物の分
離がより困難になるという二重の欠点になる。

【０００９】また、遷移金属の非メタロセン化合物と、
活性化剤としてアルミニウムのアルキル誘導体とをベー
スとする組成物が知られており、これらの組成物は水素
化反応においてある種の触媒活性を有する。刊行物のＪ
ｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．８５（１９６
３）、ｐ．４０１４以降には、特に不飽和脂肪族基質の
水素化の触媒組成物が記載されており、これらの触媒組
成物はチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルキル
またはリチウムアルキルをベースとする。しかしなが
ら、これらの組成物の触媒活性は、工業的規模で好都合
に使用するためには不十分である。また、同一刊行物に
おいて、アルミニウムアルキルの活性化剤の代わりに同
等量のグリニヤール試薬（臭化ブチルマグネシウム）を
用いると、触媒は全体的に失活すると、記載されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】今回驚くべきことに、
チタンまたはジルコニウムをベースとし、オレフィン系
二重結合の選択的水素化を触媒することができ、前述の
欠点を克服し、類似の系についての既知の分野において
これまでに研究されてきている組成物よりも、有意に高
い触媒活性を有する、組成物を得ることができることを
出願人は発見した。さらに、この組成物は、毒性が高い
金属、例えば、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｎｉを含有せず、また、食
品産業において問題なく使用することができる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】これに従い、本発明は、
オレフィン系二重結合の選択的水素化において有効な触
媒組成物に関し、この触媒組成物は、（Ａ）下記の一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｒ⁴）（Ｉ）（式中、Ｍはチタンおよびジルコニウム、好ましくはチ
タンから選択され、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴の各々
は、独立して、Ｍにσ−結合したアニオン性の有機また
は無機の基を表し、特に、水素化物、ハロゲン化物、Ｃ
₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₁₅アルキルシリル基、Ｃ₅
−Ｃ₁₅シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール基、Ｃ₁−
Ｃ₁₅アルコキシル基、Ｃ₁−Ｃ₁₅カルボキシル基、Ｃ₂−
Ｃ₁₅ジアルキルアミド基およびＣ₄−Ｃ₂ ₀アルキルシリ
ルアミド基であることができ；ただしこれらの基の少な
くとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、は有機基であ
る。）を有する遷移金属の少なくとも１つの錯体と（Ｂ）下記の式（ＩＩ）：Ｍｇ（Ｒ⁵）_n（Ｒ⁶）_(2-n) （ＩＩ）（式中、Ｒ⁵またはＲ⁶の各々は、独立して、１〜２０個
の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基を
表し、そして「ｎ」は０〜２．０の小数である。）を有
するマグネシウムの少なくとも１つの有機金属化合物と
の間の反応生成物を含んでなる。

【００１２】本発明の第２の面は、特に、上記式（Ｉ）
および（ＩＩ）を有する化合物を、好ましくは希釈剤と
しての液状媒質の存在において、互いに接触させかつ反
応させることからなる、前記触媒を製造する方法に関す
る。

【００１３】本発明の他の面は、適切な圧力および温度
条件下、前記触媒および、必要に応じて、通常水素化す
べき基質の溶媒である不活性希釈剤の存在下、前記基質
を前記基質を水素と接触させかつ反応させることからな
る、オレフィン系不飽和基質のオレフィン系二重結合を
選択的に水素化する方法に関する。

【００１４】本発明の触媒組成物の成分（Ａ）を形成す
る式（Ｉ）を有する化合物は、チタンおよびジルコニウ
ムの誘導体の既知グループに属し、そして室温において
常態で固体または液体である。これらの多数を製造する
方法は、特定の文献の中に物理化学的性質と一緒に記載
されている。しかしながら、文献に記載されていない化
合物は、また、既知の方法に類似するようにして製造す
ることができる。

【００１５】本発明によれば、式（Ｉ）中の各Ｒ基（Ｒ
＝Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴）は、それぞれ有機または無
機の特質を有するが、円筒形対称性を有しつつ、「σ」
型の共有結合（または、また、共有イオン結合）で金属
Ｍに結合していなければならない。

【００１６】したがって、「π」型結合、例えば、メタ
ロセン誘導体中のシクロペンタジエニル基の結合は排除
される。さらに、式（Ｉ）を有する化合物において、少
なくとも１つの有機性のＲ基が存在しなくてはならな
い、すなわち、水素原子に結合した少なくとも１つの炭
素原子を含有する。好ましい態様において、少なくとも
２つのＲ基は有機性であり、より好ましくは、すべての
４つのＲ基は有機性である。

【００１７】無機のＲ基は、例えば、水素化物、ハロゲ
ン化物、特に塩化物および臭化物、硝酸塩および亜硝酸
塩、−Ｎ₃アジド、−Ｎ₂Ｈ₂ヒドラジド、−ＮＨ₂アミ
ド、−ＣＯ₃Ｈ炭酸水素塩、シュウ酸塩等である。

【００１８】有機性の式（Ｉ）を有するＲ基は、例え
ば、アルキル、アリール、アルキルシリル、カルボキシ
レート、アミド、アルコラート、チオールおよびβ−ジ
ケトネートである。また、２つのＲ基（または、また、
これが化合物の立体特性と適合するとき、これらの基の
３つ）が互いに結合して、金属Ｍそれ自体を含む環状構
造を形成する、式（Ｉ）を有する化合物は、本発明の範
囲内に入る。

【００１９】好ましい有機Ｒ基は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキ
ル、Ｃ₂−Ｃ₁₅アルキルシリル、Ｃ₅−Ｃ₁₅シクロアルキ
ル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₅アルコキシル、Ｃ₁
−Ｃ₁₅カルボキシル、Ｃ₂−Ｃ₁₅ジアルキルアミドおよ
びＣ₄−Ｃ₂₀アルキルシリルアミド基から選択される基
である。特に好ましい基は、脂肪族または脂環族の、直
鎖状もしくは分枝鎖状の、アルコラートまたはカルボキ
シレート基、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポ
キシド、イソプロポキシド、ブトキシド、トリフルオロ
メトキシド、シクロヘキシルオキシド、オクチルオキシ
ド、ジエチレングリコールジオキシドおよび同様なアル
コキシド、アセテート、トリフルオロアセテート、ブチ
レート、オクタノエート、ベルサテート、シクロヘキサ
ノエートおよび同様なカルボキシレートである。少なく
とも２つのＲ基、好ましくはすべてのＲ基がアルコラー
トである、式（Ｉ）を有する化合物が、本発明の目的に
対して、なおいっそう好ましい。

【００２０】本発明の触媒組成物の形成に使用できる、
式（Ｉ）を有する化合物の典型的な非限定的例を、下記
において列挙する：Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、ＴｉＯ（アセチルアセトネート）₂、Ｔｉ（ＯＣＯＣ₃）₄、Ｔｉ［ＯＣＯＮ（ｉ−ｐｒ）₂］₄、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄、Ｔｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）₄、ＴｉＣ１₂（β−ジナフトラート）。

【００２１】本発明によれば、上記式（Ｉ）を有する化
合物は、純粋な形態で使用することができるか、あるい
は、例えば、多孔質無機固体、例えば、必要に応じてこ
の分野において知られている方法に従い脱水および活性
化された、シリカ、アルミナ、ケイアルミン酸塩から成
るか、あるいはポリマーの有機固体、例えば、ポリスチ
レンから成る、不活性固体上に担持させることができ、
製造が終わると、担持型触媒組成物を得ることができ
る。この場合において、式（Ｉ）を有する化合物は有機
または無機の固体の表面上に吸着された形態で存在する
が、また、特定の文献に記載されているように、共有結
合により固体にいっそう安定に結合することができる。

【００２２】式（ＩＩ）を有する有機マグネシウム誘導
体は、典型的にはマグネシウムジアルキルから選択され
る。このグループの化合物は当業者によく知られてお
り、そしてそれらを製造する多数の方法が存在する。マ
グネシウム化合物の多数は市販されており、通常不活性
脂肪族炭化水素中の溶液の形態である。本発明の触媒組
成物の製造に適当なマグネシウムの有機金属化合物の中
でも、Ｒ⁵およびＲ⁶が独立して直鎖状もしくは分枝鎖状
のＣ₁−Ｃ₁₆、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルから選択さ
れる、マグネシウムジアルキルが好ましい。マグネシウ
ムジアルキルの典型的な例は、マグネシウムジ−ｎ−ブ
チル、マグネシウムジイソブチル、マグネシウムジイソ
プロピル、マグネシウムブチル−イソブチル、マグネシ
ウムジシクロヘキシル、マグネシウムブチル−オクチ
ル、マグネシウムジアリールおよびそれらの混合物であ
る。

【００２３】本発明の触媒組成物の成分（Ｂ）を形成す
る、式（ＩＩ）を有するマグネシウム化合物について
は、これは反応環境の中に、好ましくは脂肪族または脂
環族の炭化水素溶媒、例えば、シクロヘキサン中の溶液
の形態で添加する。

【００２４】本発明の触媒組成物は、上記の成分（Ａ）
および（Ｂ）を、反応を発生させるような条件下に、互
いに接触させる方法により得られる。式（ＩＩ）を有す
るマグネシウム化合物と、式（Ｉ）を有するチタンまた
はジルコニウムの化合物のモル比は、好ましくは１：１
〜２０：１、より好ましくは２：１〜１０：１である。
得られる反応生成物は、触媒主要成分またはその前駆体
の１つを形成し、まだ十分に特性決定されておらず、水
素化触媒反応において使用することによって、間接的に
のみ特性決定される。

【００２５】本発明の触媒組成物の形成における化合物
（Ｉ）は、純粋な形態で導入することができるし、ある
いは、好ましくは、不活性液状媒質に不溶性である場合
には、懸濁液として、または前記液状媒質が式（Ｉ）を
有する化合物の溶媒である場合には、均質溶液として、
不活性液状媒質中に分散させることができる。

【００２６】希釈剤は、また、成分（Ａ）および（Ｂ）
の双方の導入前に、反応器中に導入することができる。
希釈剤は式（Ｉ）および（ＩＩ）を有する化合物に対し
て不活性でなくてはならない。好ましくは、希釈剤は３
〜１５個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族の飽和
炭化水素およびそれらの混合物から選択される。これら
の希釈剤の典型的な例は、プロパン、ブタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、
オクタン、デカン、シクロペンタン、種々のアルキル化
シクロペンタン、シクロヘキサン、種々のアルキル化シ
クロヘキサン、「イソパル（ｉｓｏｐａｒ）」（パラフ
ィンの混合物）である。好ましい希釈剤はシクロヘキサ
ンである。

【００２７】基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の特質に依存し
て、式（ＩＩ）を有する化合物が含まれた反応希釈剤中
における、式（Ｉ）を有する化合物の溶解度はかなり変
化することがある。アルコラートまたはカルボキシレー
トのような有機基は、脂肪族炭化水素中における、これ
らの錯体の溶解度を増加させる。しかしながら、ある場
合には、成分（Ａ）および（Ｂ）の反応が終わると、あ
るいは、いずれの場合にも、触媒と水素との接触後に
は、形成される活性主要成分は、固体の特質を有し、不
活性希釈剤中の懸濁液の中で微細粒子の形態であり、そ
の希釈剤は、また、水素化プロセスがその中で好ましく
起こる液状媒質を形成することが観察された。

【００２８】本発明の触媒組成物の製造は、必要に応じ
て、添加剤（Ｃ）の存在において実施することができ
る。添加剤（Ｃ）は好ましくは２〜３０個の炭素原子を
有する、極性非プロトン性有機化合物から成り、触媒部
位の安定化機能を有するが、触媒活性に対する作用は通
常観察されない。この型の化合物は、また、ルイス塩基
として知られており、そしてＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ａｓおよ
びＳｅから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含
有する脂肪族または芳香族の有機化合物の異なるグルー
プからなる。

【００２９】好ましい添加剤（Ｃ）は、下記の通りであ
る：エーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエー
テル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、
メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエー
テル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アルファ−メトキシテトラヒドロフラ
ン、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランのエーテ
ル、、ピラン、ジオキサン、ジ（テトラヒドロフラン）
プロパン。環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン
またはピラン、およびジ−またはポリ−エーテル、例え
ば、エチレングリコールおよびジエチレングリコールの
Ｃ₁−Ｃ₂₀エーテルは特に好ましく、グリコールおよび
エチレンジグリコールのＣ₁−Ｃ₄エーテルはなおいっそ
う好ましい。

【００３０】金属Ｍと添加剤（Ｃ）のモル比Ｍ／（Ｃ）
は、添加剤（Ｃ）が存在するとき、好ましくは０．０１
より高い。この比はより好ましくは０．１〜１００であ
り、１００より高い比の値については、配位化合物がも
たらしうる有利な効果はもはや有意ではない。特に好ま
しい比は１〜２０．０である。

【００３１】変性剤（Ｃ）は、そのまま添加することが
できるし、あるいは、好ましくは、脂肪族または脂環族
の炭化水素溶液の形態で、より好ましくは成分（Ａ）と
混合して、添加することができる。または、変性剤
（Ｃ）は、反応環境の中に、式（ＩＩ）を有する化合物
と一緒に導入することができるし、あるいは、別々に、
水素化プロセスに使用される溶媒中に希釈することがで
きる。

【００３２】本発明の特定の面によれば、前述の成分
（Ａ）、（Ｂ）および、必要に応じて、（Ｃ）を、芳香
族炭化水素の存在において、通常反応希釈剤と混合し
て、互いに接触させかつ反応させる。芳香族炭化水素
は、好ましくは、成分（Ａ）の金属Ｍに関するモル比が
１０〜１０００の範囲であるような量で存在し、そして
６〜２０個の炭素原子を有する化合物、例えば、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、６−ドデシルベンゼ
ン、ナフタレン、テトラリン、ビフェニル、インダンお
よびそれらの混合物から選択される。

【００３３】上記条件下で、反応物間の接触が終わる
と、微細な、褐色〜紫色がかった褐色の、暗色の懸濁液
が好ましくは形成する。成分の特質および反応条件に依
存して、均質溶液が最初に形成し、この溶液は引き続い
て懸濁液となることがある。

【００３４】温度、および（Ａ）と（Ｂ）との間の反応
時間に関するかぎり、これらは本発明の触媒を得るため
には、特定の臨界は存在せず、広い限界内で変化する。
しかしながら、温度は好ましくは０℃〜１００℃、より
好ましくは２０℃〜７０℃である。反応物間の接触時間
は、実際には触媒系の活性化時間であり、温度および他
の反応条件との関係で（特に、起こりうる水素および添
加剤（Ｃ）の存在との関係で）適宜選択され、そして数
分〜数時間、通常１０分〜２０時間まで、好ましくは１
〜１０時間の範囲である。

【００３５】触媒の製造は不活性雰囲気中で実施しなく
てはならない。用語「不活性雰囲気」は、反応環境の中
に存在するいかなる種とも反応しない、ガスの雰囲気を
意味する。これらのガスの典型的な例は、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、およびそれらの混合物である。また
は、水素を使用することもできる。空気および酸素は、
水素化触媒を酸化または分解して、それを不活性化する
ので、適当ではない。窒素は、また、ある場合におい
て、活性化された形態の触媒と反応して、望ましくない
変性を引き起こすことがあるので、不適当である。

【００３６】本発明の他の態様によれば、問題の触媒組
成物は、水素化すべき不飽和化合物の存在において製造
することができる。不飽和化合物は、その中で触媒の製
造を実施する希釈剤をそれ自体で形成することができる
し、あるいは上述の型の不活性希釈剤と混合することが
できる。特に、水素化すべき化合物を完全にまたは部分
的に成分（Ａ）に添加した後、成分（Ｂ）と反応させる
ことができる。または、不飽和化合物を、（Ａ）と
（Ｂ）との接触後であるが、水素の導入前に、添加す
る。本発明の他の変形例として、（Ａ）および（Ｂ）を
水素の雰囲気中で互いに接触させ、次いで基質を導入す
る。

【００３７】本発明は、また、不飽和有機基質中のオレ
フィン系二重結合を選択的に水素化する方法に関し、こ
の方法は、好ましくは適当な液状媒質中で、前述の触媒
組成物の存在において、所望の水素化度を得るために充
分な期間、水素化すべき基質を水素と接触させることか
らなる。オレフィン系二重結合の消失に関して、水素化
度は通常できるだけ高く、一般には９０％をより高く、
好ましくは９７％より高い。しかしながら、本発明の範
囲は、問題の触媒組成物の存在下における、基質の部分
的な水素化プロセスを排除するものではない。

【００３８】本発明の方法に従い水素化することができ
る種々の基質の中でも、その分子が２〜１００個の炭素
原子、好ましくは４〜５０個の炭素原子を有する基質が
好ましい。より好ましくは、これらの水素化すべき基質
は少なくとも１つの主要なオレフィン系不飽和結合を有
する、すなわち、基＝ＣＨ₂または基＝ＣＨを含む。本
発明の方法で水素化できる典型的な基質は、通常、２〜
５０、好ましくは４〜２５個の炭素原子を有する脂肪族
または芳香族のオレフィンであり、典型的な例は下記の
通りである：１−ブテン、イソブテン、１−オクテン、
シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ウンデセン、シ
クロドデカテトラエン、ノルボルネン、スチレン（エチ
ルベンゼンへの選択的水素化）、ジビニルベンゼン、イ
ンデン、共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、非共役ジエン、例えば、エチリデン
ノルボルナジエン、１，４−ヘキサジエンおよびこれに
類するもの、アセチレン誘導体、例えば、アセチレン、
２−ブチン、１−ヘキシン。また、ヘテロ原子、例え
ば、ハロゲン、特に塩素およびフッ素、シリコン、ホウ
素、硫黄、酸素を含む、オレフィンおよびスチレンの誘
導体は、基質として等しく適している。他の不飽和基質
は、例えば、不飽和脂肪酸のエステル、例えば、リノー
ル酸またはリシノール酸のエステル、短鎖の不飽和酸の
エステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸またはフマル酸のエステル、脂肪族または芳香族の
酸のエステル、有機イミン（また、普通にシッフ塩基と
呼ばれる）のビニルエステルから成る。

【００３９】これらの基質の水素化は、不活性希釈媒質
中で実施することができるし、あるいは、また、水素化
すべき化合物それ自体について実施することができる。
この方法は、適当な反応器中で、通常０．１〜１０ＭＰ
ａの範囲の水素圧力で、０〜１５０℃、好ましくは５０
〜１２０℃の範囲の温度において、５時間より短い、よ
り好ましくは３０分〜１２０分間、水素化すべき基質お
よび所望の水素化度に依存して、実施することができ
る。例えば、非共役ジエン中の主要な二重結合を水素化
し、第二の二重結合をそのまま残す場合には、温和な条
件を使用することができる。

【００４０】本発明の他の態様によれば、水素化すべき
基質の溶液を、水素雰囲気下に、水素化反応器の中に供
給し、次いで希釈剤の中に分散させた触媒組成物を供給
する。次いで全体の混合物を水素で加圧し、所望の温度
にする。水素化が完結したとき、水素化生成物を既知の
技術に従い回収する。既知の技術は、例えば、溶媒の蒸
留、または水素化された基質の蒸留からなる。

【００４１】本発明の方法により得ることができる触媒
組成物は、また、水素化プロセスにおいて非常に少量で
も活性があり、具体的には、水素化すべき基質に関して
Ｍの１０ｐｐｍまでの量であって、１：６０，０００ま
での金属Ｍとオレフィン系二重結合のモル比であって
も、活性である。これは、既知の技術の触媒に関して明
らかな利点である。また、本発明の水素化プロセスによ
れば、有意な量の異性化生成物を生成しないで、水素化
生成物を得ることができることを指摘すべきである。

【００４２】

【実施例】下記の実施例により本発明をさらに説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定しない。

【００４３】（比較例１〜３および実施例４〜１６）例
１〜１６に記載する実験の実施に採用した一般的手順を
下記において詳細に説明する。各例に関して、一般的手
順を適宜変更しつつ、そのデータおよび定量的および定
性的結果を、下記表１に要約する。

【００４４】触媒組成物の製造０．１２ミリモルの、成分（Ａ）を形成する式（Ｉ）を
有する化合物、２０ｍｌの無水シクロヘキサン、必要に
応じて活性化剤（Ｃ）を無水シクロヘキサン中の０．４
５Ｍの溶液として、および０．７２ｍｌの、成分（Ｂ）
を形成するｎ−ヘプタン中のＭｇ（ブチル）₂の１Ｍの
溶液を、アルゴン雰囲気中で、磁気撹拌機を装備したテ
イルド（ｔａｉｌｅｄ）試験管の中に供給する。この混
合物を室温において撹拌下に２時間放置する。

【００４５】水素化反応上記において製造した触媒溶液を、前もってアルゴン雰
囲気下に維持した１００ｍｌのオートクレーブの中にサ
イホンで入れる。次いで、前もって蒸留し、分子ふるい
上に保存された、水素化すべき不飽和基質を供給する。
オートクレーブを５０気圧の水素で加圧し、浴で加熱し
て６０℃の温度にする。それらの条件下に９０分間、水
素を継続的に供給して圧力の値を一定に保持しながら、
水素化を実施する。

【００４６】反応が終わった時点で、オートクレーブを
取出し、空気の雰囲気中で操作すると、スポンジ状の暗
色の懸濁液が得られ、これは空気と接触して薄黄色とな
る。懸濁した粒子（触媒残留物）を沈降により分離し、
得られた溶液をガスクロマトグラフィーおよびガス質量
により分析して、水素化された基質および可能な異性体
の含量を測定する、その結果を下記表１に要約する。

【００４７】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分：（Ａ）下記の一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｒ⁴）（Ｉ）（式中、Ｍはチタンおよびジルコニウムから選択され、
そして基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴の各々は、独立して、
Ｍにσ−結合したアニオン性の有機または無機の基を表
し、ただしこれらの基の少なくとも１つ、好ましくは少
なくとも２つは有機基である）を有する遷移金属の少な
くとも１つの錯体と（Ｂ）下記の式（ＩＩ）：Ｍｇ（Ｒ⁵）_n（Ｒ⁶）_(2-n) （ＩＩ）（式中、Ｒ⁵またはＲ⁶の各々は、独立して、１〜２０個
の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基を
表し、そして「ｎ」は０〜２．０の小数である）を有す
るマグネシウムの少なくとも１つの有機金属化合物との
間の反応生成物を含んでなる、オレフィン系二重結合の
選択的水素化において有効な触媒組成物。
【請求項２】各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴が、独立して、
水素化物、ハロゲン化物、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基、Ｃ₃−
Ｃ₁₅アルキルシリル基、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキル基、Ｃ
₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシル基、Ｃ₁−Ｃ
₈カルボキシル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀ジアルキルアミド基および
Ｃ₄−Ｃ₂₀アルキルシリルアミド基から成る群より選択
される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】式（ＩＩ）を有する化合物において、Ｒ⁶
およびＲ⁵の双方が、独立して、２〜１０個の炭素原子
を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基
である、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】請求項１の式（ＩＩ）中の指標「ｎ」が２
に等しい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組
成物。
【請求項５】前記成分（Ａ）中の式（Ｉ）を有する前記
化合物が、脂肪族または脂環族の飽和炭化水素およびそ
れらの混合物から選択される不活性液状媒質の中に分散
されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒
組成物。
【請求項６】前記式（Ｉ）を有する化合物における置換
基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、互いに同一であり、カル
ボキシレート、アミド、アルコラートおよびβ−ジケト
ネートから成る群より選択される、請求項１〜５のいず
れか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】式（ＩＩ）を有するマグネシウム化合物
と、式（Ｉ）を有する化合物との間のモル比（Ｍｇ／
Ｍ）が１：１〜２０：１である、請求項１〜６のいずれ
か一項に記載の触媒組成物。
【請求項８】式（Ｉ）を有する化合物中の金属Ｍがチタ
ンであり、モル比（Ｍｇ／Ｔｉ）が２：１〜１０：１で
ある、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】２〜３０個の炭素原子を有する極性非プロ
トン性有機化合物から成る添加剤（Ｃ）をさらに含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】前記添加剤が、金属Ｍと添加剤（Ｃ）と
の間のモル比Ｍ／（Ｃ）が０．１〜１００であるのよう
な量における、脂肪族または芳香族のエーテルである、
請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）：（Ａ）下記の一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｒ⁴）（Ｉ）（式中、Ｍはチタンおよびジルコニウムから選択され、
そして基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³またはＲ⁴の各々は、独立して、
Ｍにσ−結合したアニオン性の有機または無機の基を表
し、ただしこれらの基の少なくとも１つ、好ましくは少
なくとも２つは有機基である）を有する遷移金属の少な
くとも１つの錯体と（Ｂ）下記の式（ＩＩ）：Ｍｇ（Ｒ⁵）_n（Ｒ⁶）_(2-n) （ＩＩ）（式中、Ｒ⁵またはＲ⁶の各は、独立して、１〜２０個の
炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基を表
し、そして「ｎ」は０〜２．０の小数である）を有する
マグネシウムの少なくとも１つの有機金属化合物とを、
不活性液状媒質中で、０℃〜１００℃の範囲の温度にお
いて、互いに接触させかつ反応させることからなる、請
求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒組成物を製造
する方法。
【請求項１２】成分（Ａ）と（Ｂ）との間の比率が、Ｍ
ｇとＭとの間の比が１〜２０であるような比率である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】前記不活性液状媒質が、３〜１５個の炭
素原子を有する脂肪族または脂環族の飽和炭化水素およ
びそれらの混合物から選択される、請求項１１または１
２に記載の方法。
【請求項１４】前記成分（Ａ）および（Ｂ）を極性非プ
ロトン性有機化合物から成る添加剤（Ｃ）の存在におい
て反応させる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項１５】前記添加剤（Ｃ）が２〜３０個の炭素原
子を有する有機エーテルおよびポリエーテルから選択さ
れる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】前記添加剤（Ｃ）が、環状エーテル、お
よびエチレングリコールおよびジエチレングリコールの
ジ−またはポリ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルエーテルから選択
される、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】金属Ｍと添加剤（Ｃ）との間のモル比が
０．１〜１００である、請求項１４〜１６のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項１８】添加剤（Ｃ）を成分（Ａ）との混合物の
形態で添加し、そして成分（Ｂ）と（Ａ）および（Ｃ）
の混合物とを２０〜７０℃の範囲の温度において反応さ
せる、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて
（Ｃ）を水素の存在において接触させかつ反応させる、
請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて
（Ｃ）をオレフィン系不飽和基質の存在において接触さ
せかつ反応させる、請求項１１〜１９のいずれか一項に
記載の方法。
【請求項２１】前記組成物を単離せず、反応の希釈剤の
存在において直接使用する、請求項１１〜２０のいずれ
か一項に記載の方法。
【請求項２２】オレフィン系不飽和基質を水素と、適切
な圧力および温度の条件下に、請求項１〜１０のいずれ
か一項に記載の触媒組成物の存在において、接触させか
つ反応させることからなる、オレフィン系不飽和基質の
オレフィン系二重結合を選択的に水素化する方法。
【請求項２３】前記基質が２〜１００個の炭素原子を含
み、そして２〜１００個の炭素原子を有する脂肪族およ
び芳香族のオレフィン、不飽和カルボン酸と脂肪族また
は芳香族−アルキルまたはアルコールまたはフェノール
とのエステル、脂肪族または芳香族の酸のビニルエステ
ル、有機イミンから成る、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】０．１〜１０ＭＰａの範囲の水素圧力
下、０〜１５０℃の範囲の温度において、金属Ｍと水素
化すべきオレフィン系二重結合との間のモル比が１：６
０，０００までであることとして、水素化を実施する、
請求項２２または２３に記載の方法。