DE69906832T2

DE69906832T2 - Katalysatorzusammensetzung für die Hydrierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number: DE69906832T2
Application number: DE69906832T
Authority: DE
Inventors: Roberto Santi; Francesco Masi; Gianfranco Longhini
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: US6281397B1; DE69906832D1; ITMI980137A1; JP4338806B2; ES2191990T3; IT1298205B1; EP0931588B1; JPH11267513A; EP0931588A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Hydrierung olefinisch ungesättigter Zusammensetzungen, die zumindest eine Titanverbindung umfassen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesätigter Zusammensetzungen, die zumindest eine olefinische Doppelbindung umfassen, und einen Katalysator, der auf cyclopentadienylfreien Titanderivaten basiert, die mit einem geeigneten Co-Katalysator kombiniert sind.
Die Hydrierung ungesättigter Substrate ist eine Technologie, die zum Erzielen von Produkten weit verbreitet ist, welche in verschiedenen Bereichen eingesetzt werden können, und zwar in der Lebensmittelindustrie bis hin zu dem Bereich von Kunststoffmaterialien oder dergleichen. Zur Hydrierung olefinischer Doppelbindungen (chemisch handelt es sich um eine Reduktion mittels Wasserstoff} sind verschiedene Verfahren bekannt, wobei bei den meisten dieser Verfahren gasförmiger Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators eingesetzt wird. Letzterer umfasst in der Regel ein Übergangsmetall, üblicherweise ein Metall der 10. Gruppe des Periodensystems, d. h. Ni, Pd oder Pt. Wenn diese in dem hydrierten Substrat als Verunreinigungen vorliegen, können sie im Fall von Lebensmitteln Alterungsprozesse oder toxikologische Probleme verursachen.
Üblicherweise eingesetzte Katalysatoren umfassen:

(1) einen Träger aufweisende, heterogene Katalysatoren, die aus inerten Materialien (beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff) bestehen, auf denen ein Metall wie Nickel, Platin, Palladium, etc. abgeschieden ist, und
(2) trägerfreie Katalysatoren, die durch Reaktion einer organometallischen Verbindung von Nickel, Kobalt, Titan, etc. mit einer reduzierenden Verbindung, wie einer organischen Aluminiumverbindung oder einer organischen Lithiumverbindung, gewonnen werden.

Im Vergleich zu einen Träger aufweisenden, heterogenen Katalysatoren (1) haben trä gerfreie Katalysatoren (2) den Vorteil einer größeren Aktivität. Dies ist ein signifikanter Vorteil, denn dies erlaubt mildere Hydrierungsbedingungen bei Einsatz geringerer Mengen an Katalysator.
In der EP-A-434 469 ist eine katalytische Zusammensetzung beschrieben, die (a) zumindest ein Titan-bis-Cyclopentadienyl-Derivat und (b) zumindest eine Verbindung umfasst, die aus denjenigen mit der allgemeinen Formel (i) M¹(AIR¹R²R³R⁴) und (ii) M¹(MgR⁵R⁶R⁷) ausgewählt ist, wobei M¹ Lithium, Natrium oder Kalium ist. Die Verbindung (i) kann durch Reaktion einer organischen Verbindung eines Alkalimetalls mit einem organometallischen Derivat von Aluminium gewonnen werden, wohingegen die Verbindung (ii) durch Reaktion einer organischen Alkalimetall-Verbindung mit einem organischen Magnesium-Derivat gewonnen werden kann.
Aus der EP-A-601 953 ist ein Hydrierverfahren bekannt, das mit einem Katalysator durchgeführt wird, der die allgemeine Formel Cp₂Ti(PhO)₂ oder Cp₂Ti(CH₂PPh₂)₂ hat, wobei Cp C₅H₅ ist.
Die oben genannten Katalysatoren, die auf Titan basieren, sind durch das Vorliegen von Gruppen des Cyclopentadienyl-Typs charakterisiert, die mit dem Metallatom koordiniert sind. Demgemäß wird im allgemeinen angenommen, dass die aktive katalytische Spezies aus einem stabilisierten Titankomplex besteht, der einen reduzierten Oxidationszustand hat. Diese Katalysatoren haben jedoch katalytische Aktivitäten und eine Beständigkeit (durchschnittliche Lebensdauer des Katalysators während der Hydrierung), welche bei herkömmlichen industriellen Verfahren noch immer nicht ausreichen, wobei vielfach der Einsatz großer Mengen an Metall mit der sich daraus ergebenden, beträchtlichen Kontamination des hydrierten Produkts erforderlich ist. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Lösungsmittel, in dem das Hydrierverfahren durchgeführt wird, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Heptan, ist, der andererseits aufgrund seiner größeren Volatilität und seiner geringeren Toxizität gegenüber aromatischen Wasserstoffen als Lösungsmittel vorzuziehen ist.
Des Weiteren wurde auch beobachtet, dass bei Verwendung der oben genannten Komplexe des Metallocen-Typs als Hydrierungskatalysatoren gleichzeitig eine signifikante Isomerisationsreaktion der ungesättigten Kohlenwasserstoffe abläuft, wobei gelegentlich hohe Anteile eines Produkts gewonnen werden, das von dem gewünschten abweicht.
Dies ist von doppeltem Nachteil, zum einen wegen einer geringeren Selektivität und zum anderen wegen einer schwierigeren Abscheidung der ungewünschten Produkte.
Es sind auch Zusammensetzungen bekannt, die auf nicht-metallocenen Verbindungen von Übergangsmetallen und auf Alkylderivaten von Aluminium als Aktivatoren basieren, welche eine gewisse katalytische Aktivität bei Hydrierreaktionen haben. In der Veröffentlichung „Journal of the American Chemical Society, Vol. 85 (1963), S. 4014 ff." werden insbesondere katalytische Zusammensetzungen zur Hydrierung ungesättigter aliphatischer Substrate beschrieben, wobei diese Zusammensetzungen auf Titanalkoxiden und Aluminiumalkylen oder Lithiumalkylen basieren. Die katalytische Aktivität dieser Zusammensetzungen ist jedoch zum bequemen Einsatz im industriellen Maßstab nicht ausreichend. In der gleichen Veröffentlichung wird auch erwähnt, dass die Substitution des Aluminiumalkylaktivators durch äquivalente Mengen einer Grignard-Verbindung (Butylmagnesiumbromid) zu einer vollständigen Deaktivierung des Katalysators führt.
In dem deutschen Patent Nr. 137 329 werden katalytische Zusammensetzungen zur Hydrierung beschrieben, die auf der Kombination eines Übergangsmetalls wie Kobalt, Nickel, Chrom oder dergleichen und entweder einer Grignard-Verbindung oder einer Dihydrocarbylmagnesium-Verbindung basieren. Eine Offenbarung zu Hydrierkatalysatoren, die Ti oder Zr umfassen, ist dieser Schrift nicht zu entnehmen.
In der EP-A 298 408 ist die Hydrierung bestimmter polycyclischer, ungesättigter Substrate in der Gegenwart von Katalysatoren des Ziegler-Typs offenbart, die im Wesentlichen alle denkbaren Verbindungen von Ti, Zr, Hf oder V und alle Hydrocarbyl-Verbindungen von Metallen der 1., der 2. und der 13. Gruppe des Periodensystems umfassen. Als Beispiele sind Verbindungen genannt, die Titanocendichlorid mit AlEt₃ oder LiBu oder BuMgCl, Titantetrachlorid mit AlEt₃, Zirconocen-Wasserstoffchlorid und AlEt₃ umfassen. Jedoch ist die Selektivität des offenbarten Verfahrens hinsichtlich der gewünschten Verbindung durchschnittlich geringer als 90%.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise herausgefunden, dass es möglich ist, eine Zusammensetzung zu gewinnen, die auf Titan oder Zirkonium basiert und die zur Katalyse der selektiven Hydrierung olefinischer Dopplbindungen geeignet ist und die oben genannten Nachteile beseitigt, wobei signifikant höhere katalytische Aktivitäten als bei bisher bekannten, analogen Systemen erzielt werden. Diese Verbindungen enthalten des weiteren keine Metalle mit einer hohen Toxizität, wie Cr, Pt, Ni, und können auch problemloser in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt werden.
Demgemäß hat die Erfindung eine katalytische Zusammensetzung zum Gegenstand, die wirksam bei der selektiven Hydrierung olefinischer Doppelbindungen ist, umfassend das Reaktionsprodukt aus:

(A) mindestens einem Komplex eines Übergangsmetalls mit der folgenden allgemeinen Formel (I): M(R¹)(R²)(R³)(R⁴) (I) wobei M ausgewählt ist aus Titan und Zirkonium und vorzugsweise Titan ist, die Reste R¹, R², R³ oder R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine organische oder anorganische Gruppe anionischer Art, σ-gebunden an M, repräsentieren und insbesondere ein Hydrid, ein Halogenid, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₁₅-Alkylsilylgruppe, eine C₅-C₁₅-Cycloalkylgruppe, eine C₆-C₁₅-Arylgruppe, eine C₁-C₁₅-Alkoxylgruppe, eine C₁-C₁₅-Carboxylgruppe, eine C₂-C₁₅-Dialkylamidgruppe und eine C₄-C₂₀-Alkylsilylamidgruppe sein können, unter der Bedingung, dass zumindest eine und vorzugsweise zumindest zwei dieser Reste eine organische Gruppe sind; und
(B) mindestens einer organometallischen Verbindung von Magnesium mit der folgenden Formel (II): Mg(R⁵)_n(R⁶)_(2-n) (II) wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentieren und „n" eine Dezimalzahl zwischen 0 und 2,0 ist.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators dar, bei dem insbesondere die oben genannten Verbindungen mit den Formeln (I) und (II) miteinander in Kontakt und zur Reaktion gebracht werden, vorzugsweise mit einem flüssigen Medium als Verdünnungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung stellt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung olefinischer Doppelbindungen eines olefinischen, ungesättigten Substrats dar, bei welchem Verfahren das Substrat unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen in Gegenwart des Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Verdünnungsmittels, das in der Regel ein Lösungsmittel des zu hydrierenden Substrats ist, mit Wasserstoff in Kontakt und zur Reaktion gebracht wird.
Die Verbindungen mit der Formel (I), die die Komponente (A) der katalytischen Zusammensetzung nach der Erfindung bilden, gehören zu bekannten Gruppen von Titan- und Zirkoniumderivaten und liegen bei Raumtemperatur in der Regel in fester oder flüssiger Form vor. Die Verfahren zur Herstellung vieler derselben werden in der einschlägigen Literatur zusammen mit den physikalisch-chemischen Eigenschaften beschrieben. Jedoch können auch die in der Literatur nicht beschriebenen Verbindungen in einer den bekannten Verfahren analogen Weise hergestellt werden.
Gemäß der Erfindung kann jeder Rest R (R = R¹, R², R³ oder R⁴) in der Formel (I) unabhängig voneinander organischer oder anorganischer Art sein; er muss aber mit dem Metall M über eine kovalente (oder auch kovalent-ionische) Bindung des „σ"-Typs, die eine zylindrische Symmetrie hat, verbunden sein.
Bindungen des „π"-Typ sind folglich ausgeschlossen, so wie beispielsweise die Bindung einer Cyclopentadienyl-Gruppe in einem Metallocen-Derivat. Des Weiteren muss in der Verbindung mit der Formel (I) mindestens eine R-Gruppe organischer Art vorliegen, d. h. mit mindestens einem Kohlenstoffatom, das mit einem Wasserstoffatom gebunden ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens zwei R-Gruppen organischer Art und besser noch alle vier R-Gruppen organischer Art.
Anorganische R-Gruppen sind beispielsweise Hydrid, Halogenide, insbesondere Chlorid und Bromid, Nitrate und Nitrite, -N₃-Azid, -N₂N₂-Hydrazid, -NH₂-Amid, -CO₃H-Hydrogenkarbonat, Oxalatgruppen, etc.
R-Gruppen organischer Art mit der Formel (I) sind beispielsweise Alkyle, Aryle, Alkylsilyle, Carboxylate, Amide, Alkoholate, Thiole und β-Diketonate. Die Erfindung umfasst auch Verbindungen mit der Formal (I), bei denen zwei R-Gruppen (oder auch drei dieser Gruppen, wenn dies kompatibel mit den räumlichen Charakteristika der Verbindung ist) miteinander verbunden sein können, um eine zyklische Struktur zu bilden, die das Metall M selbst umfasst.
Bevorzugte organische R-Gruppen sind diejenigen, die aus C₁-C₁₀-Aklyl-, C₂-C₁₅-Alkylsilyl-, C₅-C₁₅-Cycloalkyl-, C₅-C₁₅-Aryl-, C₁-C₁₅-Alkoxyl-, C₁-C₁₅-Carboxyl-, C₂-C₁₅-Dialkylamid- und C₄-C₂₀-Alkylsilylamidgruppen ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Gruppen sind aliphatische oder cycloaliphatische, lineare oder verzweigte Alkoholat- oder Carboxylat-Gruppen, wie beispielsweise Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Isopropoxid, Butoxid, Trifluoromethoxid, Cyclohexyloxid, Octyloxid, Diethylenglykoldioxid und ähnliche Alkoxide, Acetat, Trifluoroacetat, Butyrat, Octanoat, Versatat, Cyclohexanoat und ähnliche Carboxylate. Ganz besonders bevorzugt sind für die Zwecke der Erfindung Verbindungen mit der Formel (I), bei denen zumindest zwei R-Gruppen, besser noch sämtliche R-Gruppen, Alkoholate sind.
Typische, nicht beschränkende Beispiele von Verbindungen mit der Formel (I), die zur Bildung der katalytischen Zusammensetzung nach der Erfindung eingesetzt werden können, sind nachstehend aufgelistet:

Ti(OCH₃)₄ Ti(OC₂H₅)₄

Ti(OC₄H₉)₄ TiO(Acetylacetonat)₂

Ti(OCOC₃)₄ Ti[OCONⁱ('pr)₂]₄

Ti[N(CH₃)₂]₄ Ti(C₆H₅)₄

Ti(OC₆H₅)₄ TiCl₂(β-Dinaphtholat)
Nach der Erfindung können die oben genannten Verbindungen mit der Formel (I) in reiner Form eingesetzt werden oder auf einem inerten Feststoff angeordnet sein, der beispielsweise aus einem porösen anorganischen Feststoff, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliziumaluminate, der gegebenenfalls nach bekannten Verfahren dehydriert und aktiviert sein kann, oder aus einem polymeren organischen Feststoff, wie Polystyren, bestehen kann, um am Ende der Präparation eine auf einem Träger angeordnete katalytische Zusammensetzung zu erhalten. In diesem Fall liegen die Verbindungen mit der Formel (I) an der Oberfläche des organischen oder anorganischen Feststoffes in adsorbierter Form vor. Sie können aber auch auf stabilere Weise über eine kovalente Bindung mit dem Feststoff verbunden sein, wie es in der einschlägigen Literatur beschrieben ist.
Die organischen Magnesium-Derivate mit der Formel (II) sind typischerweise aus Magnesiumdialkylen ausgewählt. Diese Gruppe von Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, wobei es zahlreiche Verfahren zu deren Herstellung gibt. Viele dieser Magnesiumverbindungen sind kommerzielle Produkte, die in der Regel in Form einer Lösung in einem inerten aliphatischen Kohlenwasserstoff vorliegen. Von den organo-metallischen Magnesiumverbindungen, die zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung nach der Erfindung geeignet sind, werden Magnesiumdialkyle bevorzugt, wobei R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus linearen oder verzweigten C₁-C₁₆-, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkylen ausgewählt werden. Typische Beispiele von Magnesiumdialkylen sind Magnesium-di-n-Butyl, Magnesiumdiisobutyl, Magnesiumdiisopropyl, Magnesiumbutylisobutyl, Magnesiumdicyclohexyl, Magnesiumbutyloctyl, Magnesiumdiaryl und Gemische hieraus.
Die Magnesiumverbindung mit der Formel (II), die die Komponente (B) der vorliegenden katalytischen Zusammensetzung bildet, wird dem Reaktionsmilieu vorzugsweise in Form einer Lösung in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexan, zugegeben.
Die katalytische Zusammensetzung nach der Erfindung wird nach einem Verfahren gewonnen, bei dem die oben genannten Komponenten (A) und (B) unter Bedingungen, bei denen eine Reaktion abläuft, in Kontakt miteinander gebracht werden. Das molare Verhältnis zwischen der Magnesiumverbindung mit der Formel (II) und der Titan- oder Zirkoniumverbindung mit der Formel (II) liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 20 : 1, besser noch zwischen 2 : 1 und 10 : 1. Das gewonnene Reaktionsprodukt, das den katalytischen Grundbestandteil oder ein Zwischenprodukt desselben bildet, wurde bisher nicht hinreichend, und das nur indirekt, durch seine Verwendung bei der Katalyse von Hydrierungen, charakterisiert.
Die Verbindung (I) bei der Herstellung der katalytischen Zusammensetzung nach der Erfindung kann in reiner Form oder vorzugsweise – sie kann in einem inerten flüssigen Medium verteilt sein – entweder, wenn unlöslich in der besagten Flüssigkeit, als Suspension oder, wenn die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für die Verbindung mit der Formel (I) ist, als homogene Lösung zugegeben werden.
Das Verdünnungsmittel kann auch in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, bevor die beiden Komponenten (A) und (B) eingespeist werden. Es muss gegenüber den Verbindungen mit den Formeln (I) und (II) inert sein. Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und Gemischen hieraus. Typische Beispiele dieser Verdünnungsmittel sind Propan, Butan, n-Hexan, n-Pentan, Isopentan, n-Heptan, Octane, Decane, Cyclopentan, verschiedene alkylierte Cyclopentane, Cyclohexan, verschiedene alkylierte Cyclohexane und „Isopar" (Gemisch aus Paraffinen). Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist Cyclohexan.
In Abhängigkeit von der Art der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ kann die Löslichkeit der Verbindung der Formel (I) in dem zur Reaktion mit der Verbindung der Formel (II) genutzten Verdünnungsmittel beträchtlich variieren. Organische Gruppen, wie Alkoholate oder Carboxylate, erhöhen die Löslichkeit dieser Komplexe in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es wurde jedoch beobachtet, dass der gebildete, aktive Grundbestandteil in bestimmten Fällen am Ende der Reaktion der Komponenten (A) und (B) oder in jedem Fall nach Kontakt des Katalysators mit Wasserstoff in fester Form vorliegt, und zwar in Form eines feinen Schwebstoffes in Suspension in dem inerten Verdünnungsmittel, das auch das flüssige Medium bildet, in dem der Hydriervorgang vorzugsweise erfolgt.
Die Herstellung der katalytischen Zusammensetzung nach der Erfindung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Additivs (C) durchgeführt werden, das aus einer polaren, aprotischen, organischen Verbindung besteht, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und eine stabilisierende Funktion des katalytischen Ortes hat, wohingegen Einflüsse auf dessen Aktivität in der Regel nicht beobachtet werden. Verbindungen dieses Typs sind auch als Lewis-Basen bekannt und umfassen verschiedene Gruppen aliphatischen oder aromatischer organischer Verbindungen, die mindestens ein Heteroatom umfassen, das aus N, P, 0, S, As und Se ausgewählt ist.
Bevorzugte Additive (C) sind Ether, wie beispielsweise Dimethylether, Diethylether, Di-n-Propylether, Diisopropylether, Di-n-Butylether, Di-sec-Butylether, Di-t-Butylether, Diphenylether, Methylethylether, Ethylbutylether, Butylvinylether, Anisol, Ethylphenylether, Ethylenglykoldimentyl-ether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldimentylether, Diethylenglykoldimentylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldiethyl-ether, Polyethylenglykoldibutylether, Tetrahydrofuran, Alpha-Methoxytetrahydrofuran, Ether von 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran, Pyran, Dioxan und Di(Tetrahydrofuran)Propan. Besonders bevorzugt sind zyklische Ether, wie Tetrahydrofuran oder Pyran und Di- oder Poly ether, wie C₁-C₂₀-Ether von Ethylenglykol und Diethylenglykol, wobei C₁-C₄-Ether von Glykol und Ethylendiglykol vorzuziehen sind.
Das molare Verhältnis M/(C) zwischen dem Metall M und dem Additiv (C) ist bei Vorliegen des letzteren vorzugsweise größer als 0,01. Dieses Verhältnis liegt insbesondere bevorzugt zwischen 0,1 und 100; bei Werfen von mehr als 100 ist der mögliche vorteilhafte Einfluss der koordinierenden Verbindung nicht mehr signifikant. Besonders bevorzugte Verhältnisse liegen zwischen 1 und 20,0.
Der Modifizieren (C) kann als solcher oder vorzugsweise in einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösung, insbesondere vermischt mit der Komponente (A) zugegeben werden. Alternativ kann der Modifizierer (C) dem Rekationsmilieu zusammen mit der Verbindung der Formel (II) oder getrennt verdünnt in dem Lösungsmittel zugegeben werden, das für den Hydrierprozess eingesetzt wird.
Nach einem speziellen Merkmal der Erfindung werden die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) in der Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, der in der Regel mit dem für die Reaktion eingesetzten Verdünnungsmittel vermischt ist, miteinander in Kontakt und zur Reaktion gebracht. Dieser aromatische Kohlenwasserstoff liegt vorzugsweise in derartigen Mengen vor, dass er ein molares Verhältnis zu dem Metall M der Komponente (A) in dem Bereich zwischen 10 und 1000 hat, und ist ausgewählt aus Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Toluen, Xylene, Ethylbenzen, 6-Dodecylbenzen, Naphtalen, Tetralin, Biphenyl, Indan und Gemische hieraus.
Unter den oben genannten Bedingungen bildet sich nach dem Kontakt zwischen den Reagenzien vorzugsweise eine fein gegliederte, dunkelfarbene, braune bis purpurbraune Suspension. In Abhängigkeit von der Art der Komponenten und der Reaktionsbedingungen kann anfänglich eine homogene Lösung hergestellt werden, die danach eine Suspension wird.
Die Temperatur und die Reaktionszeiten zwischen (A) und (B) sind zum Erhalt des Katalysators nach der Erfindung nicht besonders kritisch und liegen innerhalb weiter Grenzen. Die Temperatur liegt jedoch bevorzugt zwischen 0°C und 100°C, insbesondere zwischen 20°C und 70°C. Die Kontaktzeit zwischen den Reagenzien, welche in der Praxis die Aktivierungszeit des katalytischen Systems darstellt, wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Temperatur und anderen Reaktionsbedingungen (insbesondere in Abhängigkeit von dem etwaigen Vorliegen von Wasserstoff und des Additivs (C)) gewählt und liegt zwischen ein paar Minuten und einigen Stunden, üblicherweise bei mehr als 10 Minuten und bis zu 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Stunden.
Die Herstellung des Katalysators muss in einer inerten Atmosphäre erfolgen. Der Begriff „inerte Atmosphäre" bezieht sich auf eine Atmosphäre von Gasen, die mit keinem der in dem Reaktionsmilieu vorliegenden Einzelbestandteile reagiert. Typische Beispiele dieser Gase sind Helium, Neon, Argon und deren Gemische. Alternativ kann auch Wasserstoff eingesetzt werden. Luft und Sauerstoff sind nicht geeignet, da sie den zur Hydrierung eingesetzten Katalysator oxidieren oder zersetzen und ihn dabei inaktiv machen. Stickstoff ist ebenfalls ungeeignet, da er in bestimmten Fällen mit der aktivierten Form des Katalysators reagieren kann und dabei ungewünschte Modifikationen bedingt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die fragliche katalytische Zusammensetzung in Gegenwart der ungesättigten Verbindung, die zu hydrieren ist, hergestellt werden. Letztere kann das Verdünnungsmittel selbst bilden, in welchem die Herstellung des Katalysators erfolgt, oder mit einem inerten Verdünnungsmittel des oben beschriebenen Typs gemischt werden. Insbesondere kann die zu hydrierende Verbindung der Komponente (A) vor der Reaktion mit der Komponente (B) vollständig oder teilweise zugegeben werden. Alternativ wird die ungesättigte Verbindung nach dem Kontakt zwischen (A) und (B), aber vor dem Einleiten des Wasserstoffs zugegeben. Bei einer weiteren Abwandlung der Erfindung werden (A) und (B) in einer Wasserstoffatmosphäre miteinander in Kontakt gebracht, wobei anschließend das Substrat eingebracht wird.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur selektiven Hydrierung olefinischer Doppelbindungen in ungesättigten organischen Substraten zum Gegenstand, wobei das zu hydrierende Substrat mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, vorzugsweise in einem geeigneten flüssigen Medium, in Gegenwart der oben beschriebenen katalytischen Zusammensetzung, für einen Zeitraum, der ausreichend ist, den gewünschten Hydriergrad zu erreichen. Dieser ist in der Regel möglichst hoch und übersteigt im allgemeinen 90%, vorzugsweise 97%, bezogen auf das Verschwinden olefinischer Doppelbindungen. Das Wesen der Erfindung schließt auch teilweise Hydrierprozesse des Substrates in Gegenwart der vorliegend behandelten katalytischen Zusammensetzung nicht aus.
Von den verschiedenen Substraten, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hydriert werden können, werden diejenigen bevorzugt, deren Molekül zwischen 2 und 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 4 und 50 Kohlenstoffatomen umfasst. Insbesondere haben diese zu hydrierenden Substrate mindestens eine primäre olefinische, ungesättigte Bindung, d. h. umfassend den Rest =CH₂ oder den Rest =CH. Typische Substrate, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hydriert werden können, sind die üblichen aliphatischen oder aromatischen Olefine mit 2 bis 50, vorzugsweise 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1-Buten, Isobuten, 1-Octen, Cyclohexen, Cyclohexadien, Undecen, Cyclododecatetraen, Norbornen, Styren (selective Hydrierung zu Ethylbenzen), Divinylbenzene, Inden, konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, Chloropren, nicht konjugierte Diene, wie Ethylidenenorbornadien, 1,4-Hexadien und dergleichen, Acetylen-Derivate, wie Acetylen, 2-Butin und 1-Hexin. Gleichwertig geeignet als Substrate sind auch Olefine oder Styrenderivate, die Heteroatome, wie beispielsweise Halogene, insbesondere Chlor und Fluor, Silizium, Bor, Schwefel und Sauerstoff, umfassen. Andere ungesättigte Substrate bestehen beispielsweise aus Estern ungesättigter Fettsäuren, wie Linol- oder Ricinolsäure, Estern ungesättigter Säuren mit einer kurzen Kette, wie beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure, Vinylestern von aliphatischen oder aromatischen Säuren und organischen Iminen (üblicherweise auch Schift-Basen genannt).
Die Hydrierung dieser Substrate kann in einem inerten Verdünnungsmittel oder auch auf der zu hydrierenden Verbindung als solche durchgeführt werden. Das Verfahren kann in geeigneten Reaktoren in Abhängigkeit von dem zu hydrierenden Substrat und dem gewünschten Hydriergrad unter einem Wasserstoffdruck von üblicherweise zwischen 0,1 und 10 MPa bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 50 und 120°C, und für Zeiten von weniger als 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 120 Minuten, durchgeführt werden. Mildere Bedingungen können z. B. eingesetzt werden, wenn eine primäre Doppelbindung zu hydrieren ist, wobei eine sekundäre in einem nicht konjugierten Dien unversehrt bleibt.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Lösung des zu hydrierenden Substrats unter einer Wasserstoffatmosphäre dem Hydrierreaktor zugeführt, gefolgt von der katalytischen Zusammensetzung, die in dem Verdünnungsmittel verteilt ist. Das gesamte Gemisch wird dann mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf die gewünschte Temperatur gebracht. Wenn die Hydrierung abgeschlossen ist, wird das Hydrierprodukt nach be kannten Techniken gewonnen, die beispielsweise eine Destillation des Lösungsmittels oder eine Destillation des hydrierten Substrats umfassen.
Die katalytischen Zusammensetzungen, die mit dem Verfahren nach der Erfindung gewonnen werden können, sind bei dem Hydrierverfahren auch in sehr geringen Mengen aktiv, nachweisbar bis zu 10 ppm von M bezogen auf das Substrat, das der Hydrierung unterzogen wird, mit einem Verhältnis zwischen den Molzahlen des Metalls M und den olefinischen Doppelbindungen von bis zu 1 : 60000. Dies ist ein eindeutiger Vorteil gegenüber den Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Es soll auch herausgestellt werden, dass das Hydrierverfahren nach der Erfindung ermöglicht, dass das zu gewinnende Hydrierprodukt vorliegt, ohne dass signifikante Mengen eines Isomerisationsprodukts hergestellt worden wären.
Die Erfindung wird des Weiteren durch nachfolgende Beispiele erläutert, die jedoch das Wesen der Erfindung in keinster Weise einschränken.
Vergleichsbeispiele 1–3 und Beispiele 4–16
Das allgemeine Verfahren zur Durchführung der Experimente, die für die Beispiele 1 bis 16 beschrieben sind, ist nachfolgend spezifiziert. In unten stehender Tabelle 1 sind die Daten und die quantitativen und qualitativen Ergebnisse für jedes Beispiel zusammen mit jeder Änderung des grundsätzlichen Vorgehens zusammengefasst.
Herstellung der katalytischen Zusammensetzung
0,12 mmol der Verbindung mit der Formel (I), die die Komponente (A) bildet, 20 ml wasserfreies Cyclohexan, gegebenenfalls der Aktivator (C) als eine 0,45 M Lösung in wasserfreiem Cyclohexan, und 0,72 ml einer 1 M Lösung von Mg(Butyl)₂ in n-Heptan, welches die Komponente (B) bildet, werden unter einer Argonatmosphäre in ein Reagenzglas eingeführt, das mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Das Gemisch wird unter Rühren für 2 Stunden auf Raumtemperatur gehalten.
Hydrierreaktion
Die wie oben beschrieben hergestellte katalytische Lösung wird in einen 100 ml-Autoklaven umgefüllt, der zuvor unter Argon gehalten wurde. Das ungesättigte, zu hydrierende Substrat, das zuvor auf molekularen Sieben destilliert und konserviert wurde, wird dann eingebracht. Der Autoklav wird mit Wasserstoff unter einen Druck von 50 atm gesetzt und durch Erwärmung mit einem Bad auf eine Temperatur von 60°C gebracht. Die Hydrierung wird unter diesen Bedingungen für eine Dauer von 90 Minuten durchgeführt, wobei kontinuierlich Wasserstoff zugeführt wird, um den Druck auf einem konstanten Wert zu halten.
Am Ende der Reaktion wird der Autoklav geleert, wobei in einer Atmosphäre aus Luft gearbeitet wird und eine schwammige, dunkelfarbene Suspension erhalten wird, die bei Kontakt mit Luft hellgelb wird. Der suspendierte Schwebstoff (Katalysatorrückstand) wird durch Sedimentation abgeschieden, und die gewonnene Lösung wird mittels Gaschromatographie und hinsichtlich Gasmasse analysiert, um den Anteil an hydriertem Substrat und an etwaigen Isomeren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefasst.

Claims

Verfahren für die selektive Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen eines olefinischen ungesättigten Substrates, beinhaltend das In-Kontakt-bringen und Reagieren des Substrates mit Wasserstoff, unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen, in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Zusammensetzung das Reaktionsprodukt beinhaltet aus: (A) mindestens einem Komplex aus einem Übergangsmetall mit der folgenden allgemeinen Formel (I): M (R¹)(R²)(R³)(R⁴) (I) worin M ausgewählt ist aus Titan und Zirkonium; die Reste R¹, R², R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine organische oder anorganische Gruppe anionischer Art, ?-gebunden an M, repräsentieren, unter der Bedingung, dass mindestens zwei dieser Reste organische Gruppen sind; und (B) mindestens einer organometallischen Verbindung von Magnesium mit der folgenden allgemeinen Formel (II): Mg (R⁵)_n(R⁶)_(2-n) (II) worin R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentieren und „n" eine Dezimalzahl zwischen 0 und 2,0 ist; wobei das molare Verhältnis (Mg/M) zwischen dem Magnesium in der Verbindung mit der Formel (II) und dem Metall in dem Komplex mit der Formel (I) zwischen 2 : 1 bis 20 : 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat 2 bis 100 Kohlenstoffatome enthält und aus aliphatischen und aromatischen Olefinen mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, Estern von ungesättigten Karbonsäuren mit einem aliphatischen, aromatischen Alkyl oder Alkohol oder einem Phenol, Vinylestern von aliphatischen oder aromatischen Säuren, organischen Iminen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydrierung durchgeführt wird unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 0,1 bis 10 MPa, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, mit einem Molverhältnis des Metall M und der zu hydrierenden olefinischen Doppelbindungen von 1 : 60.000.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R¹, R², R³ oder R4 jeweils unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Hydrid, Halogen, einer C₁-C₈-Alkylgruppe, einer C₃-C₁₅-Alkylsilylgruppe, einer C₅-C₈-Cycloalkylgruppe, einer C₆-C₁₀-Arylgruppe, einer C₁-C₈-Alkoxylgruppe, einer C₁-C₈-Carboxylgruppe, einer C₂-C₁₀-Dialkylamidgruppe und einer C₄-C₂₀-lkylsilylamidgruppe.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Verbindung mit der Formel (II) R⁵ und R⁶ beide unabhängig voneinander lineare oder verzweigte aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Index „n" in der Formel (II) des Anspruchs 1 gleich 2 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung mit der Formel (I) in der Komponente (A) in einem inerten flüssigen Medium dispergiert ist, ausgewählt unter aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen und relativen Mischungen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ in der Verbindung mit der Formel (I) untereinander gleich sind und aus der Gruppe aus Carboxylaten, Amiden, Alkoholaten und β-Diketonaten ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metal M in der Verbindung mit der Formel (I) Titan ist und das molare Verhältnis (Mg/Ti) zwischen 2 : 1 und 10 : 1 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die katalytische Zusammensetzung auch ein Additiv (C) enthält, das aus einer polaren aprotischen Verbindung besteht, die 2 bis 30 Kohlenstoffatomen hat.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Additiv ein aliphatischer oder aromatischer Ether ist, der in einer solchen Menge vorhanden ist, dass das molare Verhältnis M/(C) zwischen dem Metall M und dem Additiv (C) zwischen 0,1 und 100 liegt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Additiv (C) ausgewählt ist aus cyclischen Ethern und Di- oder Poly-C₁-C₄-alkylethern von Ethylenglykol und Diethylenglykol.