JPH07100722B2 - プロペンの連続重合法 - Google Patents
プロペンの連続重合法Info
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- JPH07100722B2 JPH07100722B2 JP59223087A JP22308784A JPH07100722B2 JP H07100722 B2 JPH07100722 B2 JP H07100722B2 JP 59223087 A JP59223087 A JP 59223087A JP 22308784 A JP22308784 A JP 22308784A JP H07100722 B2 JPH07100722 B2 JP H07100722B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、 （ａ） 四塩化チタン、塩化マグネシウム、アルコキシ
基及び電子ドナーからなる、高活性固体触媒成分、 （ｂ） 化合物AlR3（Ｒは、２ないし８個の炭素原子の
アルキル基を表わす。）、及び （ｃ） 選択性制御剤、 からなる触媒系を用いて、プロペンを連続的に重合する
方法に関する。
基及び電子ドナーからなる、高活性固体触媒成分、 （ｂ） 化合物AlR3（Ｒは、２ないし８個の炭素原子の
アルキル基を表わす。）、及び （ｃ） 選択性制御剤、 からなる触媒系を用いて、プロペンを連続的に重合する
方法に関する。
便宜上、かかる触媒系の固体のチタン含有成分を、本明
細書において「促進触媒」といい、化合物AlR3を、本明
細書において「助触媒」という。該選択性制御剤（SC
A）は、助触媒との錯体を形成することのできるルイス
塩基例えば芳香族エステルである。
細書において「促進触媒」といい、化合物AlR3を、本明
細書において「助触媒」という。該選択性制御剤（SC
A）は、助触媒との錯体を形成することのできるルイス
塩基例えば芳香族エステルである。
本発明の第１の目的は、当該触媒系の重合活性を向上さ
せることであり、しかして本発明の重要な側面による
と、これは、促進触媒と或るジアルキルアルミニウムク
ロライドとを、後で規定する条件下で接触させることに
より達成される。この触媒を、本明細書において「予備
処理」という。
せることであり、しかして本発明の重要な側面による
と、これは、促進触媒と或るジアルキルアルミニウムク
ロライドとを、後で規定する条件下で接触させることに
より達成される。この触媒を、本明細書において「予備
処理」という。
予備処理は促進触媒を改善し、未処理の促進触媒よりも
約40ないし80％一層活性にする。しかしながら、予備処
理された促進触媒は、取扱い上並びに重合反応容器への
供給上、或る問題を示す程の高められた重合活性を有す
る。予備処理されない固体の促進触媒成分を重合反応容
器中に注入するための標準的な方法は、不活性な炭化水
素希釈剤中に促進触媒を懸濁させた懸濁液の流れを用い
ることを含んでいた。しかしながら、かかる方法が当該
新規な予備処理された触媒に対して用いられる場合、重
合が注入装置の下流端で起こり、該装置を最終的に閉塞
させる。非常に高められた活性のため、非常に少量の促
進触媒のみが、連続的重合に供給される必要があり、そ
うすれば、促進触媒の供給ラインにおける懸濁液の流量
は非常に小さいので、供給ラインの端部においてプロペ
ンモノマーは、重合反応器から注入導管の最後の区域に
拡散することができる。それ故、本発明の第２の目的
は、これらの非常に活性な予備処理された促進触媒を重
合反応器中に注入するための新規なシステムをつくるこ
とである。
約40ないし80％一層活性にする。しかしながら、予備処
理された促進触媒は、取扱い上並びに重合反応容器への
供給上、或る問題を示す程の高められた重合活性を有す
る。予備処理されない固体の促進触媒成分を重合反応容
器中に注入するための標準的な方法は、不活性な炭化水
素希釈剤中に促進触媒を懸濁させた懸濁液の流れを用い
ることを含んでいた。しかしながら、かかる方法が当該
新規な予備処理された触媒に対して用いられる場合、重
合が注入装置の下流端で起こり、該装置を最終的に閉塞
させる。非常に高められた活性のため、非常に少量の促
進触媒のみが、連続的重合に供給される必要があり、そ
うすれば、促進触媒の供給ラインにおける懸濁液の流量
は非常に小さいので、供給ラインの端部においてプロペ
ンモノマーは、重合反応器から注入導管の最後の区域に
拡散することができる。それ故、本発明の第２の目的
は、これらの非常に活性な予備処理された促進触媒を重
合反応器中に注入するための新規なシステムをつくるこ
とである。
従つて、本発明は、 （ａ） 四塩化チタン、塩化マグネシウム、アルコキシ
基及び電子ドナーからなる高活性固体触媒成分であつ
て、マグネシウムアルコキシドを四塩化チタン及び芳香
族カルボン酸エステルと反応させて得られる該触媒成
分、 （ｂ） 化合物AlR3（Ｒは、２ないし８個の炭素原子の
アルキル基を表わす。）、及び （ｃ） 芳香族カルボン酸エステルである選択性制御
剤、 からなる触媒系を用いて、反応容器中にてプロペンを連
続的に重合する方法において、 該固体の触媒成分（ａ）を、プロペン重合に用いる前
に、10ないし55℃の温度にて、各アルキル基が２ないし
８個の炭素原子を有するジアルキルアルミニウムクロラ
イドと、プロペン及び触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の不存
在下かつ不活性な液状炭化水素希釈剤の存在下にて、少
なくとも４分間接触させ、該触媒成分（ａ）をその後、
水素、窒素又はメタンのガス流と混合して、少なくとも
3m.sec-1の速度にて、導管を経て該反応容器中に導入す
る、ことを特徴とするプロペンの連続重合法に関する。
基及び電子ドナーからなる高活性固体触媒成分であつ
て、マグネシウムアルコキシドを四塩化チタン及び芳香
族カルボン酸エステルと反応させて得られる該触媒成
分、 （ｂ） 化合物AlR3（Ｒは、２ないし８個の炭素原子の
アルキル基を表わす。）、及び （ｃ） 芳香族カルボン酸エステルである選択性制御
剤、 からなる触媒系を用いて、反応容器中にてプロペンを連
続的に重合する方法において、 該固体の触媒成分（ａ）を、プロペン重合に用いる前
に、10ないし55℃の温度にて、各アルキル基が２ないし
８個の炭素原子を有するジアルキルアルミニウムクロラ
イドと、プロペン及び触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の不存
在下かつ不活性な液状炭化水素希釈剤の存在下にて、少
なくとも４分間接触させ、該触媒成分（ａ）をその後、
水素、窒素又はメタンのガス流と混合して、少なくとも
3m.sec-1の速度にて、導管を経て該反応容器中に導入す
る、ことを特徴とするプロペンの連続重合法に関する。
ジアルキルアルミニウムクロライドでの予備処理によつ
て向上される促進触媒は、それ自体公知の方法例えば米
国特許第4,329,253号、欧州特許明細書第19,330号、英
国特許明細書第1,550,195号、第1,554,340号、第1,559,
194号及び第1,603,724号に記載の方法によつて製造され
得る。かかる促進触媒は、マグネシウムアルコキシド適
当にはマグネシウムエトキシドを四塩化チタンと、芳香
族カルボン酸エステル電子ドナーの存在下又は芳香族カ
ルボン酸エステル電子ドナーの後続的添加でもつて、好
ましくはクロロベンゼン又は四塩化炭素の如きハロゲン
化炭化水素の液体の存在下及び／又は該ハロゲン化炭化
水素の液体での後続的処理でもつて、反応させて化合し
た四価の塩化チタン化合物、塩化マグネシウム及び電子
ドナーの組成物をつくり、生じた固体を高められた温度
にて四塩化チタンで、随意的にはベンゾイルクロライド
の併存下にて、１回又はそれ以上の接触でもつてさらに
処理することにより調製される。好ましい促進触媒は、
一般式 TiMgxCly（OR）ｚ・aED 〔式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子のアルキル基好まし
くはエチルであり、EDは、電子ドナーであり、ｘ＝５〜
40好ましくは９〜20であり、ｙ＝10〜100好ましくは20
〜40であり、ｚ＝0.01〜1.0好ましくは0.02〜0.2であ
り、ａ＝0.5〜10好ましくは0.6〜3.5である。〕 を有する。
て向上される促進触媒は、それ自体公知の方法例えば米
国特許第4,329,253号、欧州特許明細書第19,330号、英
国特許明細書第1,550,195号、第1,554,340号、第1,559,
194号及び第1,603,724号に記載の方法によつて製造され
得る。かかる促進触媒は、マグネシウムアルコキシド適
当にはマグネシウムエトキシドを四塩化チタンと、芳香
族カルボン酸エステル電子ドナーの存在下又は芳香族カ
ルボン酸エステル電子ドナーの後続的添加でもつて、好
ましくはクロロベンゼン又は四塩化炭素の如きハロゲン
化炭化水素の液体の存在下及び／又は該ハロゲン化炭化
水素の液体での後続的処理でもつて、反応させて化合し
た四価の塩化チタン化合物、塩化マグネシウム及び電子
ドナーの組成物をつくり、生じた固体を高められた温度
にて四塩化チタンで、随意的にはベンゾイルクロライド
の併存下にて、１回又はそれ以上の接触でもつてさらに
処理することにより調製される。好ましい促進触媒は、
一般式 TiMgxCly（OR）ｚ・aED 〔式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子のアルキル基好まし
くはエチルであり、EDは、電子ドナーであり、ｘ＝５〜
40好ましくは９〜20であり、ｙ＝10〜100好ましくは20
〜40であり、ｚ＝0.01〜1.0好ましくは0.02〜0.2であ
り、ａ＝0.5〜10好ましくは0.6〜3.5である。〕 を有する。
担持された配位促進触媒の調製において有用であると先
行技術に開示されている種々の電子ドナー化合物である
芳香族カルボン酸エステルが、化合物EDとして用いられ
得る。非常に良好な促進触媒が、エチルベンゾエート、
エチル−ｐ−トルエート又はエチル−ｐ−エトキシベン
ゾエートを用いてつくられ得る。本発明に従う促進触媒
の予備処理において、ジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）の使用が好ましい。
行技術に開示されている種々の電子ドナー化合物である
芳香族カルボン酸エステルが、化合物EDとして用いられ
得る。非常に良好な促進触媒が、エチルベンゾエート、
エチル−ｐ−トルエート又はエチル−ｐ−エトキシベン
ゾエートを用いてつくられ得る。本発明に従う促進触媒
の予備処理において、ジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）の使用が好ましい。
ジアルキルアルミニウムクロライドと促進触媒との反応
は、即時的ではない。促進触媒との接触に対して、最小
時間即ち４分間が考慮されねばならない。一方、該接触
は、過度に長くされるべきではない。室温、希釈剤中に
て６日間の保持後、触媒活性は、予備処理なしの同じ促
進触媒の使用に比べて低減する、ということがわかつ
た。この活性の低減は、30分間の接触後の淡褐色から６
日後の非常に暗い褐色へと変化するところの促進触媒の
色変化を伴なつた。このことは促進触媒中のチタンの化
学的な過度還元に因る、と認められる。
は、即時的ではない。促進触媒との接触に対して、最小
時間即ち４分間が考慮されねばならない。一方、該接触
は、過度に長くされるべきではない。室温、希釈剤中に
て６日間の保持後、触媒活性は、予備処理なしの同じ促
進触媒の使用に比べて低減する、ということがわかつ
た。この活性の低減は、30分間の接触後の淡褐色から６
日後の非常に暗い褐色へと変化するところの促進触媒の
色変化を伴なつた。このことは促進触媒中のチタンの化
学的な過度還元に因る、と認められる。
約４分間ないし１時間の接触時間が、一般に有用であろ
う。好ましい接触温度は、30℃を越えない温度である。
促進触媒の比較的希薄なスラリーが処理される場合、DE
AC及び促進触媒を、不活性希釈剤の液体適当にはパラフ
イン系鉱油中にて、25℃にて５ないし30分間接触させる
ことにより、優秀な結果が得られる、ということがわか
つた。５重量％から40重量％へスラリー密度を増大させ
ると、約５分間から約10分間への最小接触時間の増大が
必要とされた。
う。好ましい接触温度は、30℃を越えない温度である。
促進触媒の比較的希薄なスラリーが処理される場合、DE
AC及び促進触媒を、不活性希釈剤の液体適当にはパラフ
イン系鉱油中にて、25℃にて５ないし30分間接触させる
ことにより、優秀な結果が得られる、ということがわか
つた。５重量％から40重量％へスラリー密度を増大させ
ると、約５分間から約10分間への最小接触時間の増大が
必要とされた。
予備処理は、プロペンモノマーの不存在下で行なわれね
ばならない。促進触媒とDEACとをプロピレン中で周囲温
度にて化合させる場合は、促進触媒の所望の向上は得ら
れない。
ばならない。促進触媒とDEACとをプロピレン中で周囲温
度にて化合させる場合は、促進触媒の所望の向上は得ら
れない。
DEACの使用量は、促進触媒中のチタン１原子当たり５な
いし35モル、好ましくは約10ないし約25モルのDEAC/原
子Tiである。促進触媒の予備処理は、重合反応混合物中
で不活性である液状炭化水素希釈剤中で行なわれる。飽
和炭化水素の液体が適当であり、例えばプロパン、イソ
ペンタン、ｎ−ヘプタン、ガソリン沸とう範囲又は燈油
沸とう範囲のパラフイン系炭化水素、高度に精製された
鉱油である。
いし35モル、好ましくは約10ないし約25モルのDEAC/原
子Tiである。促進触媒の予備処理は、重合反応混合物中
で不活性である液状炭化水素希釈剤中で行なわれる。飽
和炭化水素の液体が適当であり、例えばプロパン、イソ
ペンタン、ｎ−ヘプタン、ガソリン沸とう範囲又は燈油
沸とう範囲のパラフイン系炭化水素、高度に精製された
鉱油である。
予備処理された促進触媒とともに成分（ｂ）として用い
られる助触媒は、トリアルキルアルミニウム化合物Al
R′３（Ｒ′は、２ないし８個の炭素原子のアルキル基
好ましくはエチルである。）である。重合反応器に添加
する前に、それらは、選択性制御剤で錯化され得る。し
かしながら、このことは必須ではなく、本発明の方法の
好ましい実施態様では、予備処理された促進触媒、助触
媒及びSCAの各々は、別個の供給ラインを通じて、かく
して全体の触媒系を供給するために全部で３つのライン
を用いて、反応器中に導入される。
られる助触媒は、トリアルキルアルミニウム化合物Al
R′３（Ｒ′は、２ないし８個の炭素原子のアルキル基
好ましくはエチルである。）である。重合反応器に添加
する前に、それらは、選択性制御剤で錯化され得る。し
かしながら、このことは必須ではなく、本発明の方法の
好ましい実施態様では、予備処理された促進触媒、助触
媒及びSCAの各々は、別個の供給ラインを通じて、かく
して全体の触媒系を供給するために全部で３つのライン
を用いて、反応器中に導入される。
選択性制御剤として用いるための種々の芳香族カルボン
酸エステル電子ドナー化合物が、触媒成分（ｃ）として
用いられ得る。かかる化合物は先行技術でよく知られて
おり、例えばエチル−ｐ−エトキシベンゾエート、メチ
ル及びエチルベンゾエート、メチル−ｐ−メトキシベン
ゾエート、並びにメチル−及びエチル−ｐ−トルエート
である。
酸エステル電子ドナー化合物が、触媒成分（ｃ）として
用いられ得る。かかる化合物は先行技術でよく知られて
おり、例えばエチル−ｐ−エトキシベンゾエート、メチ
ル及びエチルベンゾエート、メチル−ｐ−メトキシベン
ゾエート、並びにメチル−及びエチル−ｐ−トルエート
である。
プロペンの重合は、ポリプロペン懸濁液を担持する液状
媒質として不活性な炭化水素希釈剤を用いてあるいは液
状媒質としてプロペンモノマーを用いて、液相で又は気
相で行なわれ得る。
媒質として不活性な炭化水素希釈剤を用いてあるいは液
状媒質としてプロペンモノマーを用いて、液相で又は気
相で行なわれ得る。
連続的な反応系において、反応帯域は反応条件（温度50
ないし85℃、圧力100ないし5000kPa）に維持され、モノ
マーは連続的に反応帯域に供給され、触媒成分も連続的
に供給され、ポリマーを含有する反応混合物は連続的に
取り出される。重合反応混合物中のアルミニウムアルキ
ル化合物の総量は、チタン１原子当たり15ないし130モ
ルの範囲であり、助触媒対SCA剤のモル比は適当には0.
5:1ないし10:1の範囲である。
ないし85℃、圧力100ないし5000kPa）に維持され、モノ
マーは連続的に反応帯域に供給され、触媒成分も連続的
に供給され、ポリマーを含有する反応混合物は連続的に
取り出される。重合反応混合物中のアルミニウムアルキ
ル化合物の総量は、チタン１原子当たり15ないし130モ
ルの範囲であり、助触媒対SCA剤のモル比は適当には0.
5:1ないし10:1の範囲である。
本発明の第２の新規な側面は、予備処理された促進触媒
成分が重合反応器中に注入される方法に関する。この方
法は、予備処理された促進触媒をガス流と混合し、その
混合物を3m.sec-1を超える速度で反応容器中に注入する
ことからなる。この注入速度は、ガス／スラリーの混合
物が注入導管の端部に設けられた注入開口部を通過する
速度である。
成分が重合反応器中に注入される方法に関する。この方
法は、予備処理された促進触媒をガス流と混合し、その
混合物を3m.sec-1を超える速度で反応容器中に注入する
ことからなる。この注入速度は、ガス／スラリーの混合
物が注入導管の端部に設けられた注入開口部を通過する
速度である。
ガス／スラリーの混合物の速度は、触媒の反応器中への
定常的な導入を確保するために、並びに注入導管の下流
端及び注入オリフイスにポリマーが蓄積しないように保
つために重要である。好ましい速度範囲は、30ないし20
0m.sec-1である。
定常的な導入を確保するために、並びに注入導管の下流
端及び注入オリフイスにポリマーが蓄積しないように保
つために重要である。好ましい速度範囲は、30ないし20
0m.sec-1である。
水素が好ましいガス状媒質であり、何故なら、水素は分
子量を制御するためにプロペンの重合に用いられるから
である。所望するなら、分子量制御のために必要な水素
のすべてが、促進触媒注入導管におけるキヤリヤガスと
して、反応器に添加され得る。しかしながら、分子量制
御に必要な水素の一部のみを、該注入導管におけるキヤ
リヤガスとして用い、残部を別個に重合反応器に添加す
ることが好ましい。
子量を制御するためにプロペンの重合に用いられるから
である。所望するなら、分子量制御のために必要な水素
のすべてが、促進触媒注入導管におけるキヤリヤガスと
して、反応器に添加され得る。しかしながら、分子量制
御に必要な水素の一部のみを、該注入導管におけるキヤ
リヤガスとして用い、残部を別個に重合反応器に添加す
ることが好ましい。
注入導管における不活性な液状炭化水素希釈剤中の促進
触媒のスラリーとキヤリヤガスとの混合は、該導管の内
壁に対して予定の角度で、円錐状に拡がるガス流を発出
するガス注入ノズルを用いる場合、都合よく遂行され
る。ノズルを去るガスの速度が充分に高いならば、促進
触媒のスラリー液の流膜が細かな液状粒子のミストで移
動して、注入導管の下流区域における実質的に“乾い
た”内壁を去るようになる。
触媒のスラリーとキヤリヤガスとの混合は、該導管の内
壁に対して予定の角度で、円錐状に拡がるガス流を発出
するガス注入ノズルを用いる場合、都合よく遂行され
る。ノズルを去るガスの速度が充分に高いならば、促進
触媒のスラリー液の流膜が細かな液状粒子のミストで移
動して、注入導管の下流区域における実質的に“乾い
た”内壁を去るようになる。
ガス／スラリーの混合物はかくして、当該技術において
「ミスト状環状流」（即ち、粒状粒子の噴霧によつて取
り囲まれているガス流）と呼ばれる条件下で、ガス注入
点から導管の端部開口部に進む。この条件が好ましく、
これは、キヤリヤガスを30m.sec-1又はそれ以上の線状
流速にてガス注入ノズルを通過させる場合、容易に達成
される。
「ミスト状環状流」（即ち、粒状粒子の噴霧によつて取
り囲まれているガス流）と呼ばれる条件下で、ガス注入
点から導管の端部開口部に進む。この条件が好ましく、
これは、キヤリヤガスを30m.sec-1又はそれ以上の線状
流速にてガス注入ノズルを通過させる場合、容易に達成
される。
実施例 促進触媒の製造 固体のマグネシウムジエトキシドとエチルベンゾエート
（モル比3:1）との分散液をクロロベンゼンとTiCl4（過
剰のTiCl4）との液状混合物と80℃において1.5時間の間
反応させることにより、促進触媒を製造した。次いで、
この分散液を過に付し、その液相を除去し、そして引
き続いてクロロベンゼンとTiCl4とからなる液相を過
器上に95℃において２時間の間連続的に通した。引き続
いて、すべての液相を除去し、そしてイソペンタンを該
過器上に30℃において1.5時間の間連続的に通した。
次いで、固体生成物の完全な洗浄を遂行するために、固
体生成物をイソオクタン中に分散させた。
（モル比3:1）との分散液をクロロベンゼンとTiCl4（過
剰のTiCl4）との液状混合物と80℃において1.5時間の間
反応させることにより、促進触媒を製造した。次いで、
この分散液を過に付し、その液相を除去し、そして引
き続いてクロロベンゼンとTiCl4とからなる液相を過
器上に95℃において２時間の間連続的に通した。引き続
いて、すべての液相を除去し、そしてイソペンタンを該
過器上に30℃において1.5時間の間連続的に通した。
次いで、固体生成物の完全な洗浄を遂行するために、固
体生成物をイソオクタン中に分散させた。
重合における使用 3000リットルの重合反応器中に導入する前に、該促進触
媒をジエチルアルミニウムクロライド（DEAC,DEAC:Tiの
モル比は15:1である。）で室温において１時間活性化し
て、その活性を約42％増大させた。
媒をジエチルアルミニウムクロライド（DEAC,DEAC:Tiの
モル比は15:1である。）で室温において１時間活性化し
て、その活性を約42％増大させた。
DEACで活性化された分散された促進触媒を、液状プロペ
ンモノマーで満たされた重合反応器中に70℃、30バール
においてゆっくりかつ連続的に導入した。２つの追加的
で独立した供給ラインを通じて、それぞれトリエチルア
ルミニウム（TEA）及びｐ−エチルアニセート（pEA）を
該重合反応器中に連続的に導入した（TEA:Tiのモル比3
0:1ないし90:1,TEA:pEAのモル比1:1ないし3:1）。プロ
ペンモノマーの連続的導入及びポリプロピレンの連続的
除去を行ないながら、重合を定常状態の条件下で１時間
続けた。ポリマーの収量は、１時間当たり1gの促進触媒
につきポリマーのkg数（kgポリマー/g触媒．時）で算出
された。
ンモノマーで満たされた重合反応器中に70℃、30バール
においてゆっくりかつ連続的に導入した。２つの追加的
で独立した供給ラインを通じて、それぞれトリエチルア
ルミニウム（TEA）及びｐ−エチルアニセート（pEA）を
該重合反応器中に連続的に導入した（TEA:Tiのモル比3
0:1ないし90:1,TEA:pEAのモル比1:1ないし3:1）。プロ
ペンモノマーの連続的導入及びポリプロピレンの連続的
除去を行ないながら、重合を定常状態の条件下で１時間
続けた。ポリマーの収量は、１時間当たり1gの促進触媒
につきポリマーのkg数（kgポリマー/g触媒．時）で算出
された。
促進触媒の同定 活性化された該促進触媒は、次の全体的化学組成を有し
ていた。
ていた。
10.6MgCl2:0.85TiCl4:0.15TiCl3（OEt）:1.1EB:0.2DEAC ここで、EBはエチルベンゾエートを表わし、OEtはエト
キシを表わし、化合物TiCl3（OEt）におけるチタンはす
べて四価であった。
キシを表わし、化合物TiCl3（OEt）におけるチタンはす
べて四価であった。
テスト実験 比較テスト実験を行なった。実験Ａでは、活性化された
促進触媒は、イソオクタン中の促進触媒の懸濁液を反応
容器中にゆっくりポンプ輸送することにより、反応器中
に導入された。実験Ｂでは、この処理操作は、DEAC活性
化工程を省くこと（比較のため）以外は上記のようにし
て製造された活性化されなかった促進触媒を用いて繰り
返された。
促進触媒は、イソオクタン中の促進触媒の懸濁液を反応
容器中にゆっくりポンプ輸送することにより、反応器中
に導入された。実験Ｂでは、この処理操作は、DEAC活性
化工程を省くこと（比較のため）以外は上記のようにし
て製造された活性化されなかった促進触媒を用いて繰り
返された。
実験Ｃ及びＤは活性化された促進触媒を用いて行なわれ
たが、これらの実験では9m.sec-1の速度（実験Ｃ）及び
1.8m.sec-1の速度（実験D,本発明によらない）で供給さ
れる水素ガス流中に促進触媒懸濁液を噴霧することによ
り、反応器への触媒容器を行なった。
たが、これらの実験では9m.sec-1の速度（実験Ｃ）及び
1.8m.sec-1の速度（実験D,本発明によらない）で供給さ
れる水素ガス流中に促進触媒懸濁液を噴霧することによ
り、反応器への触媒容器を行なった。
次のポリマー収量が得られた。 実験 kgポリマー/g触媒．時 Ａ（比較） 16.7 Ｂ（比較） 11.8 Ｃ 21.5 Ｄ（比較） 18.2 実験Ｂでは、触媒供給ライン中での重合に因る汚染によ
り促進触媒の導入量が減じられ、かくして反応器中のポ
リマー生成の生成度に悪影響を及ぼした（収量の低
減）。汚染は非常にひどくなったので、95分間の生成に
て実験は止めざるを得なかった。
り促進触媒の導入量が減じられ、かくして反応器中のポ
リマー生成の生成度に悪影響を及ぼした（収量の低
減）。汚染は非常にひどくなったので、95分間の生成に
て実験は止めざるを得なかった。
実験Ｄでは、促進触媒の供給ライン中での汚染により、
115分間で重合実験を止めざるを得なかった。
115分間で重合実験を止めざるを得なかった。
本発明による実験Ｃは、最良のポリマー生成速度をもた
らした。加えて、この実験は、促進触媒の供給ライン中
での過度の重合と関連した問題を伴なうことなく、６時
間続けることができた。
らした。加えて、この実験は、促進触媒の供給ライン中
での過度の重合と関連した問題を伴なうことなく、６時
間続けることができた。
ガス流速並びにDEACが促進触媒と接触される時間を変え
て、更なるテスト実験を行なった。これらの因子を変え
ることは別として、これらのテスト実験の条件はすべて
上記に記載されているままであった。それらの結果を以
下に記載する。
て、更なるテスト実験を行なった。これらの因子を変え
ることは別として、これらのテスト実験の条件はすべて
上記に記載されているままであった。それらの結果を以
下に記載する。
本発明の重合法の工程をフローチヤート図の形で第１図
に示す。
に示す。
第１図は、本発明の重合法の工程のフローチヤート図で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ネツド・ロジヤー・マツコイ・ジユニア アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27103 ウインストン―セールズ、エリザ ベス・アヴエニウ 2083 (56)参考文献 特開 昭57−74307（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ） 四塩化チタン、塩化マグネシウ
ム、アルコキシ基及び電子ドナーからなる高活性固体触
媒成分であつて、マグネシウムアルコキシドを四塩化チ
タン及び芳香族カルボン酸エステルと反応させて得られ
る該触媒成分、 （ｂ） 化合物AlR3（Ｒは、２ないし８個の炭素原子の
アルキル基を表わす。）、及び （ｃ） 芳香族カルボン酸エステルである選択性制御
剤、 からなる触媒系を用いて、反応容器中にてプロペンを連
続的に重合する方法において、 該固体の触媒成分（ａ）を、プロペン重合に用いる前
に、10ないし55℃の温度にて、各アルキル基が２ないし
８個の炭素原子を有するジアルキルアルミニウムクロラ
イドと、プロペン及び触媒成分（ｂ）及び（ｃ）の不存
在下かつ不活性な液状炭化水素希釈剤の存在下にて、少
なくとも４分間接触させ、該触媒成分（ａ）をその後、
水素、窒素又はメタンのガス流と混合して、少なくとも
3m.sec-1の速度にて、導管を経て該反応容器中に導入す
る、ことを特徴とするプロペンの連続重合法。 - 【請求項２】該ガス流が水素である、特許請求の範囲第
１項に記載の重合法。 - 【請求項３】該速度が30〜200m.sec-1である、特許請求
の範囲第１又は２項に記載の重合法。 - 【請求項４】ジアルキルアルミニウムクロライドがジエ
チルアルミニウムクロライドである、特許請求の範囲第
１〜３項のいずれか一項に記載の重合法。 - 【請求項５】追加的な水素を別個に該反応容器に添加す
る、特許請求の範囲第２項に記載の重合法。 - 【請求項６】触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を各
々、別個の導管を経て該反応容器中に導入する、特許請
求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の重合法。 - 【請求項７】ジアルキルアルミニウムクロライドと接触
する前の触媒成分（ａ）が一般式 TiMgxCly（OR）ｚ・aED 〔式中、Ｒは２〜８個の炭素原子のアルキル基であり、
EDは芳香族カルボン酸エステルであり、ｘ＝９〜20であ
り、ｙ＝20〜40であり、ｚ＝0.02〜0.2であり、ａ＝0.6
〜3.5である。〕を有する、特許請求の範囲第１〜６項
のいずれか一項に記載の重合法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US54528183A | 1983-10-25 | 1983-10-25 | |
| US545281 | 1983-10-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60110706A JPS60110706A (ja) | 1985-06-17 |
| JPH07100722B2 true JPH07100722B2 (ja) | 1995-11-01 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| AT (1) | ATE33843T1 (ja) |
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| CA (1) | CA1245000A (ja) |
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| NZ (1) | NZ209957A (ja) |
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-
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- 1984-10-25 JP JP59223087A patent/JPH07100722B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |