KR101315090B1 - 이소프렌이 풍부한 ｆｃｃ ｃ5 분획의 수득방법 및 이러한분획으로부터의 이소프렌의 선택적 중합방법 - Google Patents

이소프렌이 풍부한 ｆｃｃ ｃ5 분획의 수득방법 및 이러한분획으로부터의 이소프렌의 선택적 중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101315090B1
KR101315090B1 KR1020057013646A KR20057013646A KR101315090B1 KR 101315090 B1 KR101315090 B1 KR 101315090B1 KR 1020057013646 A KR1020057013646 A KR 1020057013646A KR 20057013646 A KR20057013646 A KR 20057013646A KR 101315090 B1 KR101315090 B1 KR 101315090B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fraction
isoprene
final
methyl
butene
Prior art date
Application number
KR1020057013646A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050097511A (ko
Inventor
실비 강동뼁
Original Assignee
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이., 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 filed Critical 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Publication of KR20050097511A publication Critical patent/KR20050097511A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101315090B1 publication Critical patent/KR101315090B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/173—Alkadienes with five carbon atoms
    • C07C11/18—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/302—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/22—Higher olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

본 발명은 초기 "FCC" C5 분획으로부터, 이소프렌의 선택적 중합에 유용한, 이소프렌이 풍부하고 정제된 최종 C5 분획을 수득하는 방법, 및 이소프렌이 풍부하고 정제된 상기 "FCC" C5 분획과 같은, 이소프렌과 하나 이상의 메틸 부텐을 포함하는 중합 매질로부터 이소프렌 단독중합체를 수득하는 방법에 관한 것이다.
초기 C5 분획으로부터 최종 분획을 수득하는 방법은, 팔라듐계 촉매에 의해 초기 C5 분획을 촉매적 수소화시켜, 질량비가 0.1% 미만인 n-펜텐 및 메틸 부탄을 포함하는 중간체 C5 분획을 생성하고,
메틸 부텐을 포함하고 초기 분획으로부터 유래하는 중간체 C5 분획에 탈수소화 반응을 적용시켜 최종 C5 분획을 생성하며,
이렇게 수득한 최종 C5 분획을 정제하여, 이치환된 알킨, 말단 알킨 및 사이클로펜타디엔을 실질적으로 포함하지 않는 정제된 최종 C5 분획을 수득함을 포함하고, 중간체 분획에서 메틸 부텐의 질량 분률은 30% 미만이다.
본 발명에 따르는 이소프렌 단독중합체의 수득방법은, 공액 디엔, 현탁액 중의 유기 인산의 희토류 염, 알킬화제 및 할로겐 공여체를 기본으로 하는 촉매 시스템(여기서, 알킬화제:염의 질량비는 1 내지 5 범위이다)을 이소프렌과 하나 이상의 메틸 부텐의 존재하에 메틸 부텐/이소프렌의 질량비가 0.5 이상으로 되도록 반응시킴을 포함한다.
이소프렌, 메틸 부텐, 이치환된 알킨, 말단 알킨, 사이클로알킬, 질량 분률, 공액 디엔, 알킬화제, 선택적 중합 및 FCC.

Description

이소프렌이 풍부한 ＦＣＣ Ｃ5 분획의 수득방법 및 이러한 분획으로부터의 이소프렌의 선택적 중합방법{Method of obtaining an isoprene-enriched FCC C5 fraction and selective polymerisation of isoprene from said fraction}
본 발명은 유체 촉매적 분해된 C5 분획으로부터, 이소프렌의 선택적 중합용 매질을 형성하는데 사용할 수 있는, 이소프렌이 풍부하고 정제된 C5 분획을 수득하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이소프렌이 풍부하고 정제된 유체 촉매적 분해된 C5 분획과 같은, 이소프렌과 하나 이상의 메틸 부텐을 포함하는 중합 매질로부터 시스-1,4 결합 함량과 고유 점도가 특히 높은 이소프렌 단독중합체를 수득하는 방법에 관한 것이다.
유체 촉매적 분해된 C5 분획(또한 유체 촉매적 분해된 경질 가솔린의 C5 분획으로 언급되거나, 영어로 "유체 촉매적 분해"를 "F.C.C." 분획으로 약칭한다)은 통상 이소프렌을 1% 미만의 질량 분률로 함유한다. 추가로, 이들은 필수적으로, 한편에서는 α-올레핀, 예를 들면, 1-부텐, 3-메틸 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸 1-부텐을 포함하고 다른 한편에서는 β-올레핀, 예를 들면, 2-부텐, 2-펜텐 및 2-메틸-2-부텐을 포함하는 모노-올레핀(통상의 질량 분률 40 내지 65%),
상당 비율의 이소펜탄과 소수 비율의 n-펜탄을 포함하는 알칸(통상의 질량 분률 55 내지 30%) 및
디엔, 예를 들면, 사이클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,4-펜타디엔 및 기타 화합물(예: 아세틸렌 화합물)(통상의 질량 분률 1% 미만)을 함유한다.
이들 유체 촉매적 분해된 C5 분획은 특히, 이소프렌을 10 내지 30%의 질량 분률로, 모노-올레핀(α-올레핀 및 β-올레핀)을 20 내지 40% 범위의 질량 분률로, 디엔, 예를 들면, 사이클로펜타디엔 및 펜타디엔을 20 내지 30% 범위의 질량 분률로, 알칼, 리모넨 및 아세틸렌 및 방향족 화합물을 소수 비율로 통상 함유하는, 증기 분해된 C5 나프타 분획과 혼동되지 않아야 한다.
증기 분해된 C5 나프타 분획으로부터 이소프렌을 고활성으로 선택적 중합시킬 수 있기 위해, 나프타 분획은 먼저 풍부한 분획 중의 이소프렌의 질량 분률이 100%에 근접하도록 이소프렌이 풍부하여야 하는데, 이는 기타 상술된 화합물이 이소프렌 중합 반응의 수율에 역효과를 미치기 때문이다. 특히, 이러한 풍부한 분획은 특히 촉매 시스템에 유독한 사이클로펜타디엔을 포함하지 않아야 한다.
본 출원인 명칭의 국제 공개특허공보 제WO 02/48218호에는 이소프렌이 풍부한 이러한 증기 분해된 C5 나프타 분획으로부터 시스-1,4 결합 함량이 매우 높은 폴리이소프렌을 수득하는 방법이 기재되어 있으며, 이 방법은 촉매 시스템을 풍부한 분획 중의 이소프렌의 질량 분률이 놀랍게도 단지 30 내지 95%인 풍부한 C5 분획의 존재하에 반응시키는 것으로 실질적으로 이루어진다.
이러한 촉매 시스템은 공액 디엔 단량체, 지방족 또는 지환족 유형인 포화 불활성 탄화수소 용매에 현탁된 유기 인산의 희토류 염, 화학식 AlR3 또는 HAlR2의 알킬알루미늄(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, H는 수소원자이며, 라디칼 R은 탄화수소 그룹이다)으로 이루어진 알킬화제, 및 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하고, 여기서 몰 비(알킬화제/희토류 염)는 1 내지 5이다.
유체 촉매적 분해된 C5 분획으로부터 이소프렌을 고활성으로 선택적 중합시킬 수 있기 위해, 이러한 C5 분획은 또한 풍부한 분획 중의 이소프렌의 질량 분률이 100%에 근접, 통상 99%를 초과하도록 이소프렌이 풍부하여야 하는데, 이는 이러한 풍부한 C5 분획 중 특정 화합물, 예를 들면, 메틸 부텐이 이소프렌 중합 반응의 수율에 역효과를 미치기 때문이다. 추가로, 풍부한 분획은, 분리시 수득한 이소프렌의 중합 동역학과 비교하여 이소프렌의 중합 동역학을 손상시키는 것으로 공지되어 있는, 1,3- 및 1,4-펜타디엔을 실질적으로 포함하지 않아야 한다.
공지된 방식에 있어서, 유체 촉매적 분해된 C5 분획에서 100%에 근접한 이소프렌의 질량 분률은, 첫번째 단계에서, C5 분획에서 100%에 근접하는 메틸 부텐의 질량 분률을 수득하기 위해 알콜을 이러한 C5 분획과 반응시켜 수득한 아밀 에테르를 분해시키고, 두번째 단계에서, 메틸 부텐을 이소프렌으로 산화적 탈수소화시켜 처리 및 정제함으로써 수득할 수 있다. 이소프렌을 사용한 "F.C.C." C5 분획의 이러한 풍부화는 프랑스 공개특허공보 제2 782 996호에 기재되어 있다.
유체 촉매적 분해된 C5 분획으로부터 이소프렌을 선택적 중합시키는 공지된 방법의 한 가지 주요 단점은 프랑스 공개특허공보 제2 782 996호와 관련하여 위에 언급된 것과 같이 복잡한 풍부화 공정에 의해 이러한 C5 분획을 이소프렌으로 풍부화시켜야 하고, 결과적으로 이러한 중합을 위해 비교적 높은 전체 작업 비용이 수반된다는 것이다.
본 발명의 목적은 이러한 단점을 해결하기 위한 것이며, 본 출원인은 놀랍게도, 상기 목적이, 하나 이상의 공액 디엔 단량체,
유기 인산의 하나 이상의 희토류 금속(여기서, 금속은 원소 주기율표의 57번 내지 71번의 원자 번호를 갖는다)의 염(여기서, 염은 촉매 시스템에 포함되는 지방족 또는 지환족 유형의 하나 이상의 포화 불활성 탄화수소 용매에 현탁된다),
화학식 AlR3 또는 HAlR2의 알킬알루미늄(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, H는 수소원자이며, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄의 탄화수소 그룹이다)으로 이루어진 알킬화제 및
알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하는 촉매 시스템[여기서, 몰 비(알킬화제/희토류 염)가 1 내지 5의 범위이다]을 사용하여 높은 촉매 활성으로 이소프렌을 선택적 중합시킴으로써 유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획으로부터 시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌을 수득하고, 이때 유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획은 풍부한 및 정제된 최종 C5 분획 중의 이소프렌의 질량 분률이 30% 미만, 유리하게는 10% 이하로 되도록 이소프렌이 단지 약간만 풍부화되어 있음에 의해 성취됨이 밝혀졌다.
단지 약간만 이소프렌이 풍부화되어 있는, 이러한 정제된 최종 C5 분획으로부터 이소프렌을 단독중합시키는 방법은 초기 C5 분획을 풍부화시키는 작업을 단순화시키고, 결과적으로 초기 C5 분획으로부터 폴리이소프렌을 수득하는 전체 비용을 실질적으로 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획으로부터, 촉매 시스템의 존재하에서 이소프렌의 선택적 중합용 매질을 형성하는데 사용할 수 있는, 이소프렌이 풍부하고 정제된 최종 C5 분획을 수득하는 방법은,
메틸 부텐을 포함하고 초기 C5 분획으로부터 유래하는 중간체 C5 분획을 탈수소화시켜 최종 C5 분획을 생성하고,
이렇게 수득한 최종 C5 분획을 정제하여, 이치환된 알킨, 말단 알킨(비닐아세틸렌 포함) 및 사이클로펜타디엔을 실질적으로 포함하지 않는 정제된 최종 C5 분획을 수득함을 포함하고,
정제된 최종 C5 분획을 수득하는 이러한 공정은 중간체 C5 분획 중의 메틸 부텐의 질량 분률이 30% 미만으로 되도록 한다.
유리하게는, 중간체 C5 분획 중의 메틸 부텐의 질량 분률은 20% 이하이다.
이러한 중간체 C5 분획(즉, 탈수소화 전) 중의 메틸 부텐의 이러한 질량 분률은, 시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌을 수득하기 위해서 이소프렌을 고수율로 선택적 중합시키기 위한 유체 촉매적 분해된 분획 중 이소프렌을 풍부화시키는 공지된 방법에 사용되는 탈수소화 전의 C5 분획을 특징으로 하는 100%에 근접하는 메틸 부텐의 질량 분률과 비교하여 극히 감소됨을 알 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 중간체 C5 분획은 n-펜텐을 0.1% 미만의 질량 분률로 포함하도록 n-펜텐이 감소되어 있다.
중간체 C5 분획 중의 n-펜텐(1,3- 및 1,4-펜타디엔의 전구체)의 이러한 감소는 최종 C5 분획으로부터 이들 1,3- 및 1,4-펜타디엔을 실질적으로 제거할 수 있게 한다.
사실, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 최종 C5 분획은 1,3-펜타디엔 및 1,4-펜타디엔을 각각, 1,3-펜타디엔/이소프렌의 질량비를 0.005로 하고 1,4-펜타디엔/이소프렌의 질량비를 0.002로 하도록 포함하여, 이소프렌의 분리된 중합과 관련되는 것(즉 용매 및 이소프렌을 단독으로 포함하는 중합 매질)에 근접하는 충분한 전환 동력학으로 이러한 최종 분획으로부터 이소프렌을 선택적으로 중합시킬 수 있고, 분리시에 수득한 폴리이소프렌의 점도와 유사한 고점도의 폴리이소프렌을 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 이소프렌이 풍부한 최종 C5 분획을 수득하는 방법은, 초기 C5 분획에 적용되어 중간체 C5 분획을 생성하는 촉매적 수소화 반응, 예를 들면, 팔라듐계 촉매에 의한 촉매적 수소화를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 정제된 최종 C5 분획에서 메틸 부텐/이소프렌의 질량비는 0.5 이상이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 정제된 최종 C5 분획에서 모노-올레핀/이소프렌의 질량비는 유사하게는 0.5를 초과할 수 있다.
정제된 최종 C5 분획을 수득하기 위해, 최종 C5 분획은,
말레산 무수물 상에서 증류시켜 임의의 잔류 사이클로펜타디엔을 실질적으로 제거하고,
디이소부틸암모늄 하이드라이드(DiBAH) 상에서 증류, 선택적 촉매 수소화 반응 또는 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 기타 작업에 의해 말단 알킨 및 이치환된 알킨을 제거하며,
알루미나 또는 분자체에 통과시켜 잔류 극성 불순물을 제거하는, 정제 작업으로 처리한다.
이렇게 정제된 최종 C5 분획은 특히 메틸 부텐으로서 2-메틸 2-부텐을 포함하고, 추가로 이치환된 알킬[여기서, 이치환된 알킬/이소프렌의 질량비는 바람직하게는 0.007 이하이다], 말단 알킨[여기서, 정제된 최종 C5 분획 중의 말단 알킨/이소프렌의 질량비는 바람직하게는 15ppm 이하이다] 및 사이클로펜타디엔[여기서, 이러한 정제된 최종 C5 분획 중의 사이클로펜타디엔/이소프렌의 질량비는 바람직하게는 5ppm 이하이다]을 최소량으로 포함함에 주목한다.
본 발명의 대상은 또한, 이소프렌과 하나 이상의 메틸 부텐을 포함하는 중합 매질 속에서 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 반응을 포함하고, 메틸 부텐/이소프렌의 질량비가 0.5 이상, 유리하게는 1 이상인, 시스-1,4 결합 함량이 98.0% 이상인 이소프렌 단독중합체의 수득방법에 관한 것이다.
이러한 중합 반응은 불활성 탄화수소 용매 또는 대안적으로는 용매의 부재하에 실시할 수 있다.
이소프렌 단독중합체의 이러한 수득방법에 관한 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 중합 매질은 하나 이상의 모노-올레핀을 포함하고, 모노-올레핀/이소프렌의 질량비가 당해 중합 매질에서 0.5를 초과한다.
본 발명에 따르는 이소프렌 단독중합체의 이러한 수득방법의 한 가지 바람직한 특징에 따르면, 메틸 부텐은 2-메틸 2-부텐을 포함한다.
보다 바람직하게는, 중합 매질 중의 2-메틸 2-부텐/이소프렌의 질량비는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이다.
유체 촉매적 분해된 C5 분획, 및 이로부터 생성되는 본 발명에 따르는 정제된 최종 C5 분획은 이들이 항상 2-메틸 2-부텐을 포함함을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 메틸 부텐은 적어도 2-메틸 1-부텐 및 2-메틸 2-부텐을 포함하고, 2-메틸 1-부텐/이소프렌의 질량비 및 2-메틸 2-부텐/이소프렌의 질량비는 각각 0.2 및 0.6이다.
본 발명에 따르는 이소프렌 단독중합체의 이러한 수득방법의 또 다른 양태에 따르면, 중합 매질 중의 이소프렌의 질량 분률은 30% 미만, 유리하게는 10% 이하이다.
본 발명에 따르는 이소프렌 단독중합체의 이러한 수득방법의 바람직한 양태에 따르면, 당해 방법은,
메틸 부텐을 30% 미만, 유리하게는 20% 이하의 질량 분률로 포함하는 중간체 C5 분획을 유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획으로부터 수득하는 단계(i),
중간체 C5 분획을 탈수소화시켜, 촉매 시스템의 존재하에서 이소프렌의 선택적 중합용 매질을 형성하는데 사용할 수 있는, 이소프렌이 풍부하고 정제된 최종 C5 분획을 수득하는 단계(ii) 및
풍부화 및 정제된 최종 C5 분획을 촉매 시스템과 반응시켜 이소프렌 단독중합체를 수득하는 단계(iii)를 포함한다.
중합 매질이 정제된 최종 C5 분획에 의해 형성되는 이러한 바람직한 양태의 또 다른 양태에 따르면, 모노-올레핀/이소프렌의 질량비는 이러한 중합 매질에서 0.5를 초과한다.
이러한 바람직한 양태의 또 다른 특징에 따르면, 단계(i)는 촉매적 수소화, 예를 들면, 팔라듐계 촉매에 의한 촉매적 수소화를 포함한다.
이러한 바람직한 양태의 또 다른 양태에 따르면, 중간체 C5 분획에는 n-펜텐을 0.1% 미만의 질량 분률로 포함하도록 n-펜텐이 감소되어 있고, 정제된 최종 C5 분획은 위에 기재된 이유로 인해 1,3-펜타디엔 및 1,4-펜타디엔을 각각, 1,3-펜타디엔/이소프렌의 질량비를 0.005 이하로 하고 1,4-펜타디엔/이소프렌의 질량비를 0.002 이하로 하도록 포함한다.
이러한 바람직한 양태의 또 다른 양태에 따르면, 정제된 최종 C5 분획은 이소프렌을 30% 미만, 유리하게는 10% 이하의 질량 분률로 포함한다.
이러한 바람직한 양태의 또 다른 양태에 따르면, 정제된 최종 C5 분획 중의 메틸 부탄/이소프렌의 질량비는 0.5 이상이다.
이소프렌 단독중합체의 수득방법을 실시하는 바람직한 예에 따르면, 이소프렌의 중합 반응은, 탄소 13 핵 자기 공명 또는 중적외선 분석 기술에 따라 측정한 이소프렌 단독중합체의 시스-1,4 결합 함량이 99.0 내지 99.6%로 달라지도록, 5℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 출원인 명칭의 국제 공개특허공보 제WO 02/38635호에는 5℃ 이하의 온도에서 이러한 반응을 실시하는 것이 보다 상세히 기재되어 있다.
유리하게는, 폴리이소프렌은, 중합을 -55 내지 -20℃의 온도에서 실시하는 경우, 위에 기재된 기술에 의해 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.3% 이상이고, 보다 유리하게는 99.3 내지 99.6%의 범위에 포함된다.
보다 유리하게는, 이소프렌은, 중합을 -55 내지 -45℃의 온도에서 실시하는 경우, 위에 기재된 기술에 의해 측정한 시스-1,4 결합 함량이 99.5% 이상, 예를 들면, 99.6%이다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 폴리이소프렌에 대해 수득한 특히 높은 시스-1,4 결합 함량은 사용된 촉매 시스템의 양과는 독립적이다.
본 발명의 또 다른 유리한 특성에 따르면, 위의 방법으로 수득한 이소프렌 단독중합체는, 25℃에서 톨루엔 속에서 0.1g/dl로 측정한 고유 점도가 3dl/g, 유리하게는 4dl/g을 초과한다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템은, 중합 매질이 메틸 부텐을 포함하는지의 여부에 상관 없이, 이소프렌의 하나 및 동일한 유리한 전환 동력학을 이소프렌의 중합 반응에 실제로 제공하고, 소정의 전환률에서 동일한 높은 값의 고유 점도를 수득된 이소프렌에 실제로 제공하는 잇점을 갖는다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템의 한 가지 바람직한 특성에 따르면, 몰 비(알킬화제/희토류 염)는 1 내지 2의 범위이다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템의 또 다른 바람직한 특성에 따르면, 희토류 염은 희토류 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트], 예를 들면, 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 특성에 따르면, 촉매 시스템은,
촉매 시스템이 희토류 금속(들)을 0.01 내지 0.06mol/l 범위의 농도로 포함하는 조건(a),
할로겐 공여체/희토류 염의 몰 비가 2.0 내지 3.5인 조건(b),
공액 디엔 단량체/희토류 염의 몰 비가 15 내지 70인 조건(c),
공액 디엔 단량체가 부타디엔인 조건(d),
알킬화제가 디이소부틸알루미늄 하이드라이드인 조건(e) 및
할로겐 공여체가 디에틸알루미늄 클로라이드인 조건(f) 중 하나 이상을 충족시킨다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템을 "예비형성"하기에 적합한 바람직한 공액 디엔 단량체로서는 1,3-부타디엔을 언급할 수 있다.
또한, 2-메틸-1,3-부타디엔(또는 이소프렌), 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 또는 탄소수 4 내지 8의 임의의 기타 공액 디엔을 언급할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 희토류 염은 주위 온도에서 약간의 응집 성향이 있는 비-흡습성 분말로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 희토류 염이 현탁되는 불활성 탄화수소 용매는 저분자량의 지방족 또는 지환족 용매, 예를 들면, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-헵탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 희토류 염의 현탁에 사용된 용매는 파라핀 오일(예: 광유)를 포함하는 고분자량 지방족 용매와, 위에 언급된 것들(예: 메틸사이클로헥산)과 같은 저분자량 용매와의 혼합물이다.
당해 현탁액은, 매우 미세하고 균질한 염 현탁액을 수득하도록 하는 방식으로 이러한 파라핀 오일에 희토류 염을 분산 연마하여 제조한다.
위에 기재되어 있는 바와 같이, 촉매 시스템은 희토류 금속을 0.01 내지 0.06mol/l 범위, 예를 들면, 0.02mol/l에 상당하는 농도로 포함한다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템에 유용한 화학식 AlR3 또는 HAlR2의 알킬화제로서는 알킬알루미늄, 예를 들면,
트리알킬알루미늄, 예를 들면, 트리이소부틸알루미늄 또는
디알킬알루미늄 하이드라이드, 예를 들면, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 언급할 수 있다.
이러한 알킬화제는 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(본 기재의 이후에는 DiBAH로서 언급됨)로 형성된다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템에 유용한 할로겐 공여체로서는 알킬알루미늄 할라이드, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드(본 기재의 이후에는 DEAC로서 언급됨)를 언급할 수 있다.
위에 기재되어 있는 바와 같이, 몰 비(할로겐 공여체/희토류 염)는 2.0 내지 3.5의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 시스템의 제조방법은,
용매 중의 염의 현탁액을 제조하는 제1 단계,
공액 디엔 단량체를 현탁액에 첨가하는 제2 단계,
알킬화제를 상기 단량체 함유 현탁액에 첨가하여 알킬화 염을 수득하는 제3 단계 및
할로겐 공여체를 알킬화 염에 첨가하는 제4 단계로 구성된다.
본 발명에 따르는 상술된 특징 등은 본 발명의 몇가지 예시적 양태의 다음과 같은 기재를 읽음으로써 보다 잘 이해할 수 있을 것이며, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
I. 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 제조:
1) 본 발명에 따르는 유기 네오디뮴 포스페이트 염의 합성:
a) 네오디뮴 NdCl3, 6H2O의 수용액의 합성
소정량의 Nd2O3를 반응기에 도입한다. Nd2O3 1Kg당 탈염수 31.25kg을 첨가한다. Nd2O3 1Kg당 36중량% 농축 HCl(d=1.18) 1.56L를 서서히 주위 온도에서 첨가한다.
반응 Nd2O3 + 6HCl + 9H2O →2NdCl3, 6H2O는 매우 발열성이다.
모든 염산이 첨가되면, 용액을 30분 동안 교반하면서 비등시켜 과량의 HCl을 제거한다. NdCl3 수용액은 청명한 자색빛이다. 어떠한 불용성 생성물(Nd2O3)도 잔류하지 않는다.
25℃에서 측정한 용액의 pH는 수산화나트륨 L당 2mol을 첨가하여 조정한다. 최종 pH는 약 4.5이다.
b) 화학식 [RO]2P(O)ONa(여기서, R은 2-에틸헥실이다)의 유기 인산나트륨의 합성:
상기 단락(a)의 합성으로부터 Nd2O3 1Kg당 탈이온수 27.8kg을 빈 반응기에 도입한다. 상기 단락(a)의 Nd2O3 1kg당 NaOH 펠렛 0.708kg을 용해시킨다. 초기 Nd2O3 1kg당 아세톤 10.4L 및 유기 인산[비스(2-에틸헥실)인산, "Aldrich" 카탈로그에 참조번호 23.782-5로서 수록됨] 5.819kg을 또 다른 반응기에 첨가한다.
주위 온도에서, 유기 인산 용액을 NaOH 용액에 부어 넣는다. 반응식은 다음과 같다:
[RO]2P(O)(OH) + NaOH →[RO]2P(O)ONa + H2O
이러한 반응은 약간 발열성이고, 청명한 유색의 균질한 용액이 수득된다. 25℃에서 측정한 용액의 pH는 5.4에 상당한다.
c) 화학식 [[RO]2P(O)O]3Nd의 인산화 네오디뮴 염의 합성:
상기 단락(a)에서 수득한 NdCl3, 6H2O의 수용액을 45℃의 온도에서 격렬하게 교반하면서 단락(b)에서 수득한 유기 인산 나트륨 용액에 부어 넣는다. 당해 경우에 따라, 첨가는 역순으로 실시할 수 있다. 매우 미세한 백색 침전물이 즉시 형성된다. 모든 유기 인산 나트륨을 첨가한 후, 수득된 혼합물을 15분 동안 계속 교반한다.
3[RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O →Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3NaCl + 6H2O.
생성된 인산화 네오디뮴 염을 침전에 의해 회수하고, 탈염수 45L와 아세톤 15L의 혼합물로 15분 동안 세척한다. 이어서, 인산화 네오디뮴을 원심분리하여 회수한다.
모액의 pH는 25℃에서 2 내지 3이다. 이들 모액은 무색 투명하다. 염화물에 대한 정량적 분석 시험은 최종 세척수에 대해 실질적으로 네가티브이다[반응은 다음과 같다: NaCl + AgNO3(HNO3 매질) →AgCl ↓ + NaNO3].
이러한 방식으로 세척한 네오디뮴 염은 60℃에서 오븐 속에서 진공하에 및 공기 유동과 함께 72시간 동안 건조시킨다.
2) 본 발명에 따르는 "예비형성된" 촉매 시스템의 합성:
a) 촉매 시스템의 조성:
촉매 시스템은 위의 단락(1)에서 합성한, 저분자량 불활성 탄화수소 용매(메틸사이클로헥산으로 이루어짐, 이하 "MCH"로 약칭한다)에 현탁시킨 인산화 네오디 뮴 염을 포함한다.
촉매 시스템은 네오디뮴 염과 관련하여 다음과 같은 상대 몰 비를 특징으로 한다:
Nd 염:부타디엔(Bd):DiBAH:DEAC = 1:30:1.8:2.6
촉매 시스템 중의 Nd의 최종 농도는 0.02M이다.
b) 촉매 시스템의 합성방법:
- 제1 단계:
촉매 시스템을 수득하기 위해, 분말 상태의 네오디뮴 염 550g을 미리 불순물을 제거한 반응기에 부어 넣는다. 이어서, 이러한 염을 15분 동안 반응기 하부로부터 질소 버블링으로 처리한다.
- 제2 단계:
상기 단락 (2)(a)에 언급된 용매 약 90%(질량 분률)을 네오디뮴 염을 함유하는 반응기에 도입하고, 이때 네오디뮴 염을 당해 용매와 접촉시키는 시간은 30분이고 접촉 온도는 30℃이다.
- 제3 단계:
이어서, 부타디엔을 30℃의 온도에서 반응기(상기 단락(2)(a)에 언급된 1:30의 염:부타디엔의 몰 비로)에 도입하여 촉매 시스템을 "예비형성"시킨다.
- 제4 단계:
네오디뮴 염에 대한 알킬화제로서 DiBAH를 MCH 중의 약 1M 농도로 반응기에 도입한다. 알킬화 기간은 30분이고, 알킬화 반응 온도는 30℃이다.
- 제5 단계:
할로겐 공여체로서의 DEAC를 MCH 중의 약 1M 농도로 반응기에 도입한다. 반응 매질의 온도는 60℃로 조절한다.
- 제6 단계:
이렇게 수득한 혼합물의 "예비형성"(또는 시효처리)은 60℃의 온도에서 2시간 동안 유지함으로써 실시한다.
- 제7 단계:
이어서, 촉매 시스템 용액을 수득한다. 반응기를 비우고, 당해 용액을 미리 세척한 750ml "스테인니에(Steinie)" 병으로 옮기고, 건조시킨 다음, 질소 버블링으로 처리한다.
마지막으로, 촉매 용액을 질소 대기하에 -15℃의 온도에서 냉동기에 저장한다.
다음의 표 1는 촉매 시스템의 특성 및 이의 제조방법을 포함한다.
촉매 시스템
Nd : Bd : DiBAH : DEAC 1 : 30 : 1.8 : 2.6
용매화(용매/기간/온도) MCH, 30분, 30℃
용적 MCH(L) 20.5
Nd 포스페이트 중량(g) 550
부타디엔 중량(g) 804
알킬화(기간, 온도) 30분, 30℃
DiBAH 용적(ml) 1007
DiBAH 강도(mol/L) 0.89
DEAC 시효처리(기간, 온도) 2시간, 60℃
DEAC 용적(ml) 1310
DEAC 강도(mol/L) 0.985
II. §I에서 제조한 촉매 시스템에 의해 이소프렌을 중합시키기 위한 "대조군" 시험 및 본 발명에 따르는 시험:
중합 반응기는 250ml들이 "스테이니에" 병이고, 이 병은 이소프렌 10.2g을 함유하고, 시린지를 사용하여 본 발명에 따르는 촉매 시스템을 첨가하는 "격막/상부 개방 씰" 어셈블리로 강성을 확보한다.
이소프렌의 중합은 사이클로헥산 속에서 50℃에서 불활성 대기하에 수행한다(사이클로헥산은 미리 10분 동안 질소 버블링으로 처리한다).
"대조군" 시험 및 본 발명에 따르는 시험은 촉매 시스템 2.3ml, 또는 이소프렌 단량체 100g당 450μＭ 네오디뮴 촉매 기재 소정량을 사용하여 실시한다.
추가로, 9에 상당하는 동일한 질량비 S:M(용매:이소프렌 단량체) 및 10%에 상당하는 중합 매질 중의 이소프렌의 동일한 질량 분률을 이들 시험에 사용한다.
아세틸아세톤을 각각의 중합 반응용 정지제로서 사용하고(사이클로헥산 중 1M 농도의 아세틸아세톤 용액 1ml), N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD로 약칭함)을 보호제로서 사용한다(0.4phr의 농도로).
이어서, 각각의 추출 용액을 약 18시간 동안 오븐 속에서 60℃로 진공하에 질소(200mmHg의 압력)하에 온화한 질소 스트림하에 건조시킨다.
반응 시간의 함수로서 이소프렌의 폴리이소프렌으로의 전환률을 측정하여 각각의 "대조군" 시험 및 본 발명에 따르는 각각의 시험에 대해 중합 동력학을 기재한다.
25℃에서 측정한 톨루엔 중의 0.1g/dl의 고유 점도는 수득된 각 폴리이소프렌의 거대구조를 특성화한다.
1) 메틸 부텐의 부재하에 "대조군" 중합 시험:
당해 "대조군" 실험에서는, 증기 분해된 C5 분획으로부터 실험실에서 통상 추출된 실질적으로 순수한 이소프렌을 다음과 같이 하여 사용한다:
- 초기 C5 분획을 말레산 무수물로 증류시켜 임의의 잔류 사이클로펜타디엔을 제거한 다음,
- 알루미나 컬럼을 통과시켜 극성 불순물을 제거하고,
- 중합 반응 직전에 10분 동안 질소 버블링시킨다.
이러한 C5 분획으로부터 추출한 이소프렌의 질량 분률은 기체 상 크로마토그래피(GPS, 첨부 3 참조)에 의해 99.2%인 것으로 측정되었다.
이러한 "대조군" 시험의 경우, 중합 용매로서 이소프렌 15ml(또는 10.2g) 및 사이클로헥산 128ml가 사용되어, 중합 매질 중의 이소프렌의 질량 분률은 실질적으로 10%에 상당한다.
다음 표 2는 이러한 "대조군" 시험으로 수득한 결과를 나타낸다.
중합 시간(분) 전환률(%) 고유 점도(dl/g)
10 32 -
20 68 -
30 86 -
60 104 4.26
2) 메틸 부텐의 존재하에 본 발명에 따르는 중합 시험
본 발명에 따르는 당해 시험에서는, 약 10% 이소프렌, 5% 2-메틸 1-부텐, 5% 2-메틸 2-부텐 및 80% 사이클로헥산(질량 분률)을 포함하는 중합 매질이 사용된다.
당해 시험에서는 위의 §II. (1)에서 제조한 이소프렌(약 99.2% 순도) 15ml(또는 10.2g)가 사용된다.
사용된 2-메틸 1-부텐을 정제하여 수득하고, 플루카(Fluka)에 의해 시판되는 순도 약 95%의 2-메틸 1-부텐을 알루미나에 적가 통과시켜 실시한다. 2-메틸 1-부텐 7.8ml 또는 5.1g이 사용된다.
사용된 2-메틸 2-부텐을 정제하여 수득하고, 플루카에 의해 시판되는 순도 약 85%의 2-메틸 2-부텐을 알루미나 컬럼에 적가 통과시켜 실시한다(이러한 2-메틸 2-부텐은 기체 상 크로마토그래피에 의해 순도 93%인 것으로 분석된다). 2-메틸 2-부텐 7.7ml 또는 5.1g이 사용된다.
다음 표 3은 본 발명에 따르는 이러한 시험으로 수득한 결과를 나타낸다.
중합 시간(분) 전환률(%) 고유 점도(dl/g)
10 25 -
20 57 -
30 77 -
60 101 4.42
3) 결론:
표 2 및 표 3은, 공액 디엔 단량체, 불활성 포화 탄화수소 용매에 현탁된 유기 인산의 희토류 염, 몰 비(알킬화제/염)가 1 내지 5인 화학식 AlR3 또는 HAlR2의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제, 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체가, 시스-1,4 결합 함량이 98.0% 이상이고 고유 점도가 4.0dl/g을 초과하는 폴리이소프렌을 수득하기 위해, 메틸 부텐/이소프렌의 질량비가 1[2-메틸 1-부텐/이소프렌 및 2-메틸 2-부텐/이소프렌의 질량비는 각각 0.5이다]에 상당하는 2-메틸 1-부텐 및 2-메틸 2-부텐의 존재하에 이소프렌을 선택적으로 중합시킬 수 있음을 나타낸다.
메틸 부텐의 존재하에 본 발명에 따르는 시험과 비교하여 이소프렌의 폴리이소프렌으로의 전환 동력학은 메틸 부텐이 부재하는 "대조군" 시험과 비교하여 당해 동력학에 매우 근접함을 알 수 있다. 추가로, 본 발명에 따르는 시험으로 수득한 폴리이소프렌의 고유 점도는 "대조군" 시험에 함유된 폴리이소프렌의 고유 점도에 매우 근접하다.
III. 유체 촉매적 분해된 초기 분획으로터, 단락 §I의 촉매 시스템의 존재하에 이소프렌을 선택적 중합시키기 위한, 본 발명에 따르는 이소프렌 또는 본 발명에 따르지 않는 이소프렌이 풍부한 최종 분획의 수득:
1) 다양한 수소화율에서, 본 발명에 따르는 중간체 분획 또는 본 발명에 따르지 않는 중간체 분획을 수득하기 위한 초기 분획(A) 및 (B)의 수소화 예:
이러한 제1 수소화 단계에서, 조악한 초기 유체 촉매적 분해된 C5 분획 A 또는 B(이하 표 4의 조성 참조)를 수소화 반응시키고, 이는 본 발명의 양태의 한 가지 실시예에 따라 다음 방식으로 수행된다.
탄산팔라듐 및 탄산칼슘(화학식 Pd/CaCO3 및 Pd 5중량% 함유) 및 초기 C5 분획 100ml를 기본으로 하는 촉매 1g을 750ml 병에 도입한다. 병은 4bar 수소의 초기 압력에서 캡핑시키고, 25℃에서 진탕시키며, 수소 압력은 3시간 동안 매시간 마다 4bar로 조정한다. 총 반응 시간은 6시간 30분이다.
이러한 수소화 반응의 효과는 특히 초기 분획에 함유된 n-펜텐을 소정 수소화율(T)로 수소화시켜, 제2 탈수소화 단계를 위한 중간체 수소화 분획 중의 n-펜텐의 양을 감소시키고, 이의 효과는 이들 n-펜텐을 1,3- 및 1,4-펜타디엔으로 전환시키는 것이다.
a) 비율 T1으로 수소화된, 본 발명에 따르는 초기 분획 A 및 중간체 분획 A1:
이하의 표 4는 수소화율 T1(당해 조성물은 % 또는 ppm으로서 상응하는 분획 중의 질량 분률로 표시된다, 1ppm = 1백만부=10-4%)에서 소수화 반응의 상기 예에 따라 수득한 초기 C5 분획 및 중간체 C5 분획 A1의 조성을 나타낸다.
초기 C5 분획 A 중간체 C5 분획 A1
(비율 T1에서의 수소화)
이소프렌 0.27% 측정하지 않음
이소펜탄 41.62% 46.83%
펜탄 4.54% 24.92%
프로펜 측정하지 않음 측정하지 않음
1-부텐 0.04% < 100ppm
2-부텐(E) 0.18% < 10ppm
2-부텐(Z) 0.26% < 10ppm
2-펜텐(E) 9.69% 750ppm
2-펜텐(Z) 5.19% 143ppm
1-펜텐 4.26% 70ppm
2-메틸 1-부텐 11.21% 1.28%
3-메틸 1-부텐 1.69% 105ppm
2-메틸 2-부텐 16.39% 21.51%
1,4-펜타디엔 92ppm < 10ppm
1,3-펜타디엔(E+Z) 0.30% 40ppm
사이클로펜타디엔 0.15% 측정하지 않음
총 메틸 부텐 29.29% 22.79%
총 n-펜텐 19.14% 963ppm
탈수소화 반응시켜 이소프렌을 풍부화시키기 위해 수득한 중간체 분획 A1은, 이소프렌의 단독중합에 유용한 최종 분획을 수득하기 위해, 탈수소화에 통상 요구되는 100%에 근접하는 질량 분률보다 훨씬 낮은 메틸 부텐의 질량 분률(30% 미만)을 포함함을 알 수 있다.
또한, 수소화는, 중간체 분획 Al이 n-펜텐을 0.1% 미만 포함하고 초기 분획 A가 이의 20%에 근접하게 함유되도록, 탈수소화 전에 n-펜텐 중의 초기 분획 A를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
b) 본 발명에 따르거나 따르지 않는 초기 분획 B 및 중간체 분획 B2 내지 B6
위의 초기 C5 분획 A와 유사한 또 다른 초기 C5 분획 B를 유사하게 수소화 반응시키고, 다음 표 5에 설명된 바와 같은 n-펜텐의 다른 수소화 비율 T2 내지 T5로 특성화한다.
초기 분획
B		 중간체 분획
B2:비율 T2		 중간체 분획
B3:비율 T3		 중간체 분획
B4:비율 T4		 중간체 분획
B5:비율 T5		 중간체 분획
B6:비율 T6
1-펜텐 4.20% 0.06% 0.02% 80ppm 90ppm 약 59ppm
2-펜텐(E+Z) 15.10% 4.40% 0.80% 0.34% 0.30% 약 9ppm
2-메틸 1-부텐 11.20% 1.70% 1.50% 1.10% 1.10% 0.70%
3-메틸 1-부텐 1.60% 0.01% 0.01% 50ppm 70ppm 38ppm
2-메틸 2-부텐 16.70% 24.60% 23.10% 22.70% 22.50% 17.70%
이소펜탄 41.10% 44.20% 45.40% 46.30% 46.90% 51.60%
펜탄 4.60% 20.00% 23.60% 24.30% 24.10% 24.70%
총 메틸 부텐 29.50% 26.31% 24.61% 23.81% 23.61% 18.40%
총 n-펜텐 19.30% 4.46% 0.82% 0.35% 0.31% 약 68ppm
탈수소화 처리하여 이소프렌을 풍부화시키기 위해 수득한 중간체 분획 B2 내지 B6은 각각, 이소프렌의 단독중합에 유용한 최종 분획을 수득하기 위해, 탈수소화 전에 통상 요구되는 100%에 근접하는 질량 분률보다 훨씬 낮은 메틸 부텐의 질량 분률(30% 미만, 분획 B6의 경우 20% 미만)을 포함함을 알 수 있다.
또한, 비율 T2 내지 T5에서의 수소화는, 중간체 분획이 각각 n-펜텐을 0.1% 미만 포함하도록, 탈수소화 전에 n-펜텐 중의 초기 분획 B를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 결과적으로, 중간체 분획 B2 내지 B5는 1,3-펜타디엔을 0.5% 이하 및 1,4-펜타디엔을 0.2% 이하로 포함하는 본 발명에 따르는 최종 분획을 수득하는 데 사용할 수 없으며, 이는 이소프렌의 분리된 중합과 관련되는 동력학과 유사한 충분한 전환 동력학으로 이소프렌을 선택적으로 중합시키고 분리시에 수득된 폴리이소프렌의 점도와 유사한 점도의 폴리이소프렌을 수득하는 데 필요한 조건이다.
한편, 비율 T6에서의 초기 분획 B의 수소화는, 이렇게 수득한 중간체 분획 B6가 n-펜텐을 0.1% 미만 포함하고 본 발명에 따르도록, 탈수소화 전에 이를 n-펜텐에서 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
2) 중간체 분획 A1, B5 및 B6의 탈수소화의 예
수소화된 중간체 분획 A1 및 B2 내지 B6 중에서, 중간체 분획 A1, B5 및 B6를, 예를 들면, 다음과 같이 탈수소화 작업으로 처리한다:
a) 본 발명에 따르는 최종 분획 Al'을 수득하기 위해 중간체 분획 A1의 탈수소화:
이러한 중간체 분획 A1을, 600 내지 700℃의 온도로 가열된 140ml 촉매 상을 함유하는 반응기에 650℃로 예열된 증기 및 질소 유동하에 도입한다.
중간체 분획 A1, 증기 및 질소의 유속은 각각 1.63ml/분, 1460ml/분 및 3.76ml/분이다.
촉매 상은 산화철, 크롬 및 탄산칼륨으로 형성되어 있고, 상품명 "쉘(Shell) 105"하에 쉘(SHELL)사로부터 시판되고 있다.
반응기로부터 배출시키고 대부분의 물을 응축시킨 후, 유출물을 염화칼륨 "트랩" 및 알루미나 "트랩"과 접촉시킨 다음, 무수 아이스 및 아세톤 욕(약 -60℃)에서 응축시킨다.
다음 표 6은 이렇게 수득한 최종 분획 A1'의 조성을 나타낸다.
초기 분획 A 중간체 분획 A1 최종 분획 A1'
이소프렌 0.27% 측정하지 않음 11.00%
이소펜탄 41.62% 46.83% 48.80%
펜탄 4.54% 24.92% 25.40%
프로펜 측정하지 않음 측정하지 않음 0.38%
1-부텐 0.04% < 100ppm 1.48%
2-부텐(E) 0.18% < 10ppm 0.18%
2-부텐(Z) 0.26% < 10ppm 0.14%
2-펜텐(E) 9.69% 750ppm 220ppm
2-펜텐(Z) 5.19% 143ppm 130ppm
1-펜텐 4.26% 70ppm 147ppm
2-메틸 1-부텐 11.21% 1.28% 2.53%
3-메틸 1-부텐 1.69% 105ppm 0.54%
2-메틸 2-부텐 16.39% 21.51% 4.10%
1,4-펜타디엔 92ppm < 10ppm < 50ppm
1,3-펜타디엔(E+Z) 0.30% 40ppm 530ppm
사이클로펜타디엔 0.15% 측정하지 않음 90ppm
총 메틸 부텐 29.29% 22.79% 7.17%
총 n-펜텐 19.14% 963ppm 497ppm
총 α-올레핀 17.20% 1.28% 4.93%
총 β-올레핀 31.71% 21.51% 4.42%
총 모노-올레핀 48.91% 22.79% 9.35%
최종 분획 A1'은 특히 다음을 특징으로 한다:
- 실질적으로 10%에 상당하는 질량 분률의 이소프렌,
- 메틸 부텐/이소프렌의 질량비가 0.65인 메틸 부텐,
- 모노-올레핀/이소프렌의 질량비가 0.85인 모노-올레핀.
또한, 수소화 단계에서, 생성되는 n-펜텐의 양이 현저히 감소함으로써 최종 분획 A1'에서 펜타디엔의 양을 최소화시킬 수 있는데, 그 이유는 1,3-펜타디엔/이소프렌 및 1,4-펜타디엔/이소프렌의 질량비가 각각 최종 분획 A1'에서 0.005 및 0.002 미만이기 때문이고, 이는 정제 후(이치환된 알킨, 말단 알킨 및 사이클로펜타디엔을 제거한 후) 이소프렌의 선택적 중합을 위해 사용할 수 있게 한다.
3) 본 발명에 따라 "예비형성"된 촉매 시스템에 의한 최종 분획 A'1에 함유된 이소프렌의 중합:
a) 중합 전의 최종 분획 A'1의 정제:
정제 전의 최종 분획 A'1 1100ml를 사용하여, 제1 단계에서 다음 조건하에 말레산 무수물을 증류시키고, 제2 단계에서 질소하에 유지된 재생 알루미나 250-300cm3을 함유하는 알루미나 컬럼에서 2개의 연속 통과로 서서히 적가(100ml/h) 처리한다:
- 증류 컬럼: 20 이론상 플레이트
- 환류 비: 5
- 말레산 무수물/사이클로펜타디엔: 0.3(몰 비) 또는 말레산 무수물 3g
- 말레산 무수물과 분획의 접촉: 주위 온도에서 하룻밤.
b) 이러한 정제된 최종 분획 A'1에 함유된 이소프렌의 중합:
이소프렌 3.42g을 함유하는 최종 분획 A'1은 §II에 기재된 공정 및 조건에 따라 작동시킴으로써 §I-2)(a)에 기재된 바와 같이 본 발명에 따르는 "예비형성된" 촉매 시스템을 사용하여 중합시키는 데, 단 이소프렌 단량체 100g당 1170μＭ 네오디뮴 촉매 기재를 소정량 사용하고 중합은 220분 동안 실시한다.
다음 표 7은 본 발명에 따르는 당해 시험으로 수득한 결과를 나타낸다.
중합 시간(분) 전환률(%) 고유 점도(dl/g)
15 25
30 40
50 56
80 72
120 83
220 97 4.86
폴리이소프렌의 13탄소 NMR 분석으로 측정한 시스의 양은 98.1%이다. 다분산도는 SEC에 의해 2.6으로 측정된다.
c) 본 발명에 따르지 않는 3개의 최종 분획 B5', B5" 및 B5'"를 수득하기 위한 중간체 분획 B5의 탈수소화:
다음 표 8은 625℃, 650℃ 및 675℃의 3개 온도에서 상기 §III.2)(a)에 따라 상술된 중간체 분획 B5에 적용된 탈수소화 작업으로 각각 수득한 3개의 최종 분획 B5', B5" 및 B5'"의 조성을 나타낸다.
초기 분획
B		 중간체 분획 B5:비율 T5에서 수소화 최종 분획 B5': 625℃에서 탈수소화 최종 분획 B5": 650℃에서 탈수소화 최종 분획 B5'": 675℃에서 탈수소화
이소프렌 측정하지 않음 13.00% 12.60% 12.60%
1-펜텐 4.20% 90ppm 0.04% 0.02% 0.03%
2-펜텐(E+Z) 15.10% 0.30% 0.11% 0.08% 0.08%
1,4-펜타디엔/이소프렌 0.0006 0.0006 0.0006
1,3-펜타디엔/이소프렌 0.014 0.012 0.009
2-메틸 1-부텐 11.20% 1.10% 2.80% 2.30% 1.80%
3-메틸 1-부텐 1.60% 70ppm 0.50% 0.50% 0.30%
2-메틸 2-부텐 16.70% 22.50% 4.70% 3.70% 2.80%
이소펜탄 41.10% 46.90% 44.60% 44.80% 44.70%
펜탄 4.60% 24.10% 25.80% 24.40% 24.90%
총 메틸 부텐 29.50% 23.61% 8.00% 6.50% 4.90%
총 n-펜텐 19.30% 0.31% 0.15% 0.10% 0.11%
각각의 최종 분획 B5', B5" 및 B5'"는 이소프렌을 15% 미만의 질량 분률로 포함하고 최종 분획 B5' 및 B5" 중의 메틸 부텐/이소프렌의 질량비는 각각 약 0.6% 및 0.5%임을 알 수 있다.
추가로, 위의 §III.2)(b)에 기재된 바와 같이, 수소화 단계는, 생성되는 n-펜텐의 양의 불충분한 감소에 의해, 최종 분획 B5', B5" 및 B5'" 중의 비(1,3-펜타디엔/이소프렌)를 단지 0.005 이하로 수득할 수 없다.
d) 본 발명에 따르거나 본 발명에 따르지 않는 3개의 최종 분회 B6', B6" 및 B6"'를 수득하기 위한 중간체 분획 B6의 탈수소화:
다음 표 9는 600℃, 625℃ 및 650℃의 3개 온도에서 상기 §III.2)(a)에 따라 상술된 중간체 분획 B5에 적용된 탈수소화 작업으로 각각 수득한 3개의 최종 분획 B6', B6" 및 B6'"의 조성을 나타낸다.
초기 분획
B		 중간체 분획
B6		 최종 분획 B6':
600℃에서 탈수소화		 최종 분획 B6":
625℃에서 탈소수화		 최종 분획 B6'":
650℃에서 탈수소화
이소프렌 측정하지 않음 9.70% 10.10% 10.30%
1-펜텐 4.20% 약 59ppm 143ppm 133ppm 154ppm
2-펜텐(E+Z) 15.10% 약 9ppm 335ppm 358ppm 398ppm
1,4-펜타디엔/이소프렌 0.0002 0.0003 0.03%
1,3-펜타디엔/이소프렌 0.005 0.006 0.007
2-메틸 1-부텐 11.20% 0.70% 2.50% 2.20% 1.80%
3-메틸 1-부텐 1.60% 38ppm 0.50% 0.50% 0.30%
2-메틸 2-부텐 16.70% 17.70% 4.30% 3.70% 2.90%
이소펜탄 41.10% 51.60% 50.10% 49.50% 48.90%
펜탄 4.60% 24.70% 25.50% 25.30% 25.60%
총 메틸 부텐 29.50% 18.40% 7.30% 6.40% 5.00%
총 n-펜텐 19.30% 약 68ppm 478ppm 491ppm 552ppm
총 α-올레핀 17.00% 0.70% 3.00% 2.70% 2.10%
총 β-올레핀 31.80% 17.70% 4.30% 3.70% 2.90%
총 모노-올레핀 48.80% 18.40% 7.30% 6.40% 5.00%
각각의 최종 분획 B6', B6" 및 B6'"는 이소프렌을 실질적으로 10% 이하로 포함함을 특징으로 함을 알 수 있다.
또한, 최종 분획 B6', B6'"는 메틸 부텐을 실질적으로 0.5 이상의 메틸 부텐/이소프렌의 질량비로 포함함을 알 수 있다.
그러나, 최종 분획 B6'(600℃의 탈수소화 온도를 특징으로 함)만은, 본 발명의 따르는 이러한 분획 B6'만이 0.005 이하의 비(1,3-펜타디엔/이소프렌)를 특징으로 하는 사실에 기인하여, 이소프렌의 분리된 중합과 관련되는 동력학과 유사한 충분한 전환 동력학으로 이소프렌을 선택적으로 중합시키고, 분리시에 수득한 폴리이소프렌의 점도와 유사한 높은 점도의 폴리이소프렌을 수득하는 데 유용함을 알 수 있다.
IV. 이러한 초기 분획 C의 수소화 없이, 유체 촉매적 분해된 초기 분획으로부터 탈수소화에 의해 이소프렌이 풍부한 C' 분획의 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예:
초기 C5 분획 C의 촉매 탈수소화는, 이소프렌이 풍부한 최종 C5 분획 C를 수득하기 위해, 위의 §III.2)(a)에 기재된 방식으로 직접 수행한다.
다음 표 10은 이들 분획 C 및 C'의 각각의 조성을 나타낸다.
초기 C5 분획 C 탈수소화된 C5 분획 C'
이소프렌 0.41% 15.05%
이소펜탄 42.98% 40.61%
2-펜텐(E+Z) 14.38% 2.80%
1-펜텐 4.86% 0.85%
2-메틸 1-부텐 11.51% 3.39%
3-메틸 1-부텐 2.47% 0.78%
2-메틸 2-부텐 14.41% 5.24%
1,4-펜타디엔 0.02% 0.21%
1,3-펜타디엔(E+Z) 0.39% 4.6%
사이클로펜타디엔 0.21% 0.31%
총 메틸 부텐 28.39% 9.41%
총 n-펜텐 19.24% 3.65%
탈수소화 단계 전에 초기 분획 C의 사전 수소화의 부재는 탈수소화된 분획 C'에서 수득한 1,3-펜타디엔의 과도하게 높은 질량 분률(본 발명에 따라 가능한 0.5%의 상한치 대신에 4.6%)을 생성하고, 이는 이소프렌의 분리된 중합과 관련되는 동력학과 유사한 충분한 전환 동력학(즉, 중합 매질은 단지 사이클로헥산 용매와 이소프렌만을 포함한다)으로 §I.의 촉매 시스템에 의해 당해 분획으로부터 이소프렌을 선택적으로 중합시킬 수 없고 또한 분리시에 수득한 폴리이소프렌의 점도와 유사한 높은 점도의 폴리이소프렌을 수득할 수 없음을 알 수 있다.
첨부 1:
폴리이소프렌의 미세구조의 측정
탄소-13 핵 자기 공명(13C NMR 분석) 기술:
a) 샘플의 제조
폴리이소프렌 2g을 8시간 동안 환류 아세톤 속에서 추출한다. 이어서, 추출된 폴리이소프렌을 주위 온도에서 24시간 동안 진공하에 건조시킨다. 이어서, 이러한 건조된 폴리이소프렌을 클로로포름에 재용해시킨다. 폴리이소프렌 용액을 여과하고, 용매를 회전 증발기 속에서 4시간 동안(욕 온도 40℃) 제거한다.
분석을 위해, 이렇게 제조한 폴리이소프렌 약 600mg을 13C NMR 튜브에서 직접 CDCl3(2ml)에 용해시킨다.
b) 장치의 특성화:
- 상품명 "브루커(BRUKER) AM250"하에 시판되는 분광광도계.
- 공명 주파수(SFO) = 62.9MHz.
- 펄스 프로그램: INVGATE.AU(13C의 정량적 NMR 분석을 위해 "NOF" 효과의 억제)
- 펄스 기간: 9μs(90°)
- 이완 시간: 10s
- 스캔(NS)의 누적 수 = 8192.
c) 스펙트럼의 피크의 지정
피크는 다음에 확인되었다:
Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M.F. Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra of Polymers", 1991, Penton Press.
d) 통합 방법:
- No 1,2 구조 단위를 검출한다.
- 3,4- 및 1,4-함량의 비는 에틸렌계 탄소에 의해 측정한다. 폴리이소프렌 중의 트랜스-1,4 및 시스-1,4 결합의 함량은 지방족 탄소로부터 계산한다.
첨부 2:
크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 수득한 엘라스토머의 분자량 분포의 측정
a) 측정 원리:
크기 배제 크로마토그래피 또는 SEC는 다공성 정지 상으로 충전된 컬럼에서 팽윤 상태로 이의 크기에 따라 거대 분자를 물리적으로 분리시킬 수 있게 한다. 거대분자는 이의 유체 용적에 의해 분리되고, 가장 벌키한 것부터 용출된다.
절대적 방법은 아니지만, SEC는 중합체의 분자량 분포를 평가할 수 있게 한다. 상업적으로 시판되는 표준물에 기초하여, 다양한 수평균(Mn) 및 중량 평균(Mw) 분자량을 측정할 수 있고, 다분산도를 계산할 수 있다(Ip = Mw/Mn).
b) 중합체의 제조:
분석 전에 중합체 샘플은 특별히 처리하지 않는다. 약 1g/L의 농도로 단순히 테트라하이드로푸란에 용해시킨다.
c) SEC 분석:
사용된 장치는 "WATERS 모델 150C" 크로마토그래프이다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 0.7ml/분이고, 시스템 온도는 35℃이고, 분석 기간은 90분이다. 상품명이 "SHODEX KS807", "WATERS 유형 STYRAGEL HMW7" 및 2개의 "WATERS STYRAGEL HMW6E"인 일련의 4개 컬럼 세트를 사용한다.
주입된 중합체 샘플 용액의 용적은 100㎕이다. 검출기는 "WATERS 모델 RI32X" 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이타 처리 소프트웨어는 "WATERS MILLENNIUM" 시스템(버젼 3.00)이다.
첨부 3:
기체 상 크로마토그래피(GPC)에 의한 C5 분획의 조성 측정:
a) GPC/FID 분석:
각각의 C5 분획의 분석은, 사용된 플레임 이온화 검출기(FID)의 반응을 포화시키지 않도록, 사전 희석 없이 주입 용적 0.2㎕로부터 실시한다.
b) 사용된 크로마토그래피 조건:
크로마토그래프 HP6890
캐리어 기체: 질소
일정한 유속: 0.7ml/분
주입 방법: "분할"
"분할" 비: 50/1
주사기 온도: 250℃
주입 용적: 0.2㎕
컬럼 HP1: 메틸 폴리실록산 상 100%
길이: 60m
내부 직경: 0.32mm
필름 두께: 1㎛
온도 프로그램: T1=15℃
D1=20분
P1=20℃/분
T2=280℃
D2=4분
FID 온도: 300℃
c) 결과
반정량적 분석은, 소정 분포를 수득하기 위해, 각각의 크로마토그램의 피크 면적의 상대적 비율을 계산함으로써 실시한다. 용출된 화합물의 반응 차이는 고려하지 않는데, 이는 FID가 비용출된 화합물과 용출된 화합물의 존재에 기인하여 시그날을 검출하지 않기 때문이다.
화합물 i의 비율(%)은 다음과 같이 표시할 수 있다.
%i = Ai/∑Ai ×100
위의 식에서,
Ai은 화합물(i)의 상대 면적이고,
∑Ai는 용출된 화합물(i) 모두(확인된 것과 미확인된 것)의 합계이다.

Claims (23)

  1. 유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획으로부터 최종 C5 분획을 수득하는 방법으로서,
    상기 최종 C5 분획은 이소프렌이 풍부하고 정제되어 촉매 시스템의 존재하에서 이소프렌의 선택적 중합용 매질을 형성하는데 사용할 수 있고, 상기 촉매 시스템은 공액 디엔, 포화 불활성 탄화수소 용매에 현탁된 유기 인산의 희토류 금속 염, 화학식 AlR3 또는 HAlR2의 알킬알루미늄(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, H는 수소원자이며, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄의 탄화수소 그룹이다)으로 이루어진 알킬화제, 및 알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하며, 상기 알킬화제/상기 유기 인산의 희토류 금속 염의 몰 비는 1 내지 5이고,
    상기 방법이, 메틸 부텐을 포함하는 상기 초기 C5 분획을 팔라듐계 촉매에 의해 촉매적 수소화 반응시켜 n-펜텐을 0.1% 미만의 질량 분률로 포함하고 메틸 부텐을 30% 미만의 질량 분률로 포함하는 중간체 C5 분획을 생성하는 단계,
    메틸 부텐을 포함하는 상기 중간체 C5 분획을 탈수소화 반응시켜 상기 최종 C5 분획을 생성하는 단계, 및
    이렇게 수득한 상기 최종 C5 분획을 정제하여 이치환된 알킨, 말단 알킨 및 사이클로펜타디엔을 포함하지 않고 메틸 부텐(들)/이소프렌의 질량비가 0.5 이상인 정제된 최종 C5 분획을 수득하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획으로부터 정제된 최종 C5 분획을 수득하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중간체 C5 분획 중의 상기 메틸 부텐의 질량 분률이 20% 이하임을 특징으로 하는, 유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획으로부터 정제된 최종 C5 분획을 수득하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정제된 최종 C5 분획이 이소프렌을 30% 미만의 질량 분률로 포함함을 특징으로 하는, 유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획으로부터 정제된 최종 C5 분획을 수득하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 정제된 최종 C5 분획이 이소프렌을 10% 이하의 질량 분률로 포함함을 특징으로 하는, 유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획으로부터 정제된 최종 C5 분획을 수득하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 정제된 최종 C5 분획이 1,3-펜타디엔/이소프렌의 질량비가 0.005 이하이고 1,4-펜타디엔/이소프렌의 질량비가 0.002 이하로 되도록 1,3-펜타디엔 및 1,4-펜타디엔을 포함함을 특징으로 하는, 유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획으로부터 정제된 최종 C5 분획을 수득하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 정제된 최종 분획이 모노-올레핀들을 포함하고, 모노-올레핀들/이소프렌의 질량비가 상기 정제된 최종 C5 분획에서 0.5 초과임을 특징으로 하는, 유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획으로부터 정제된 최종 C5 분획을 수득하는 방법.
  7. 시스-1,4 결합 함량이 98.0% 이상인 이소프렌 단독중합체의 수득방법으로서,
    상기 방법이 이소프렌과 하나 이상의 메틸 부텐을 포함하는 중합 매질 속에서 촉매 시스템과 반응시킴을 포함하는데, 상기 단량체들이 메틸 부텐(들)/이소프렌의 질량비가 0.5를 초과하고 상기 중합 매질 중의 이소프렌의 질량 분률이 30% 미만이 되도록 하는 양으로 존재하고,
    상기 촉매 시스템이, 적어도,
    공액 디엔 단량체,
    상기 촉매 시스템에 포함되는 지방족 또는 지환족 유형의 하나 이상의 포화 불활성 탄화수소 용매에 현탁되는, 유기 인산의 하나 이상의 희토류 금속의 염,
    화학식 AlR3 또는 HAlR2의 알킬알루미늄(여기서, Al은 알루미늄 원자이고, H는 수소원자이며, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄의 탄화수소 그룹이다)으로 이루어진 알킬화제, 및
    알킬알루미늄 할라이드로 이루어진 할로겐 공여체를 기본으로 하고,
    상기 알킬화제/희토류 금속의 염의 몰 비가 1 내지 5인, 시스-1,4 결합 함량이 98.0% 이상인 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합 매질이 하나 이상의 모노-올레핀을 포함하고, 모노-올레핀(들)/이소프렌의 질량비가 상기 중합 매질 속에서 0.5를 초과함을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 메틸 부텐(들)이 2-메틸 2-부텐을 포함함을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 메틸 부텐들이 2-메틸 1-부텐 및 2-메틸 2-부텐을 포함하고, 2-메틸 1-부텐/이소프렌의 질량비 및 2-메틸 2-부텐/이소프렌의 질량비가 각각 0.2 및 0.6임을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 중합 매질 중의 이소프렌의 질량 분률이 10% 이하임을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 방법이,
    유체 촉매적 분해된 초기 C5 분획을 팔라듐계 촉매에 의해 촉매적 수소화시켜 메틸 부텐을 30% 미만의 질량 분률로 포함하는 중간체 C5 분획을 형성하는 단계(i),
    상기 중간체 C5 분획을 탈수소화시켜 이소프렌이 풍부하고 상기 촉매 시스템의 존재하에서 이소프렌의 선택적 중합용 매질을 형성하는데 사용할 수 있는 최종 C5 분획을 수득하는 단계(ii), 및
    상기 최종 C5 분획을 정제하여 이소프렌이 풍부하고 이치환된 알킨, 말단 알킨 및 사이클로펜타디엔을 포함하지 않는 정제된 최종 C5 분획을 수득하고, 상기 정제된 최종 C5 분획을 상기 촉매 시스템과 반응시키는 단계(iii)를 포함함을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중간체 C5 분획 중의 상기 메틸 부텐의 질량 분률이 20% 이하임을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 정제된 최종 C5 분획이 이소프렌을 10% 이하의 질량 분률로 포함함을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 중간체 C5 분획에서 n-펜텐들이 감소되어, 상기 중간체 C5 분획이 n-펜텐들을 0.1% 미만의 질량 분률로 포함함을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 정제된 최종 C5 분획이 1,3-펜타디엔/이소프렌의 질량비가 0.005 이하이고 1,4-펜타디엔/이소프렌의 질량비가 0.002 이하로 되도록 1,3-펜타디엔 및 1,4-펜타디엔을 포함함을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  17. 제12항에 있어서, 모노-올레핀들/이소프렌의 질량비가 상기 정제된 최종 C5 분획에서 0.5를 초과함을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 방법이, 상기 최종 C5 분획을 정제하여 상기 정제된 C5 분획에서 이치환된 알킨/이소프렌의 질량비가 0.007 이하로 되도록 이치환된 알킨을 포함하는 정제된 최종 C5 분획을 수득하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 이소프렌의 중합 반응이 5℃ 이하의 온도에서 수행되어, 탄소 13 핵자기 공명 또는 중적외선 분석 기술에 따라 측정한 상기 이소프렌 단독중합체의 시스-1,4 결합 함량이 99.0 내지 99.6%임을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  20. 제12항에 있어서, 25℃에서 톨루엔 중의 0.1g/dl로 측정한 상기 이소프렌 단독중합체의 고유 점도가 4dl/g을 초과함을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기 촉매 시스템에서, 상기 희토류 금속의 염이 희토류 금속의 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트] 염임을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 촉매 시스템에서, 상기 희토류 금속의 염이 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]임을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
  23. 제12항에 있어서, 상기 촉매 시스템이,
    상기 촉매 시스템이 희토류 금속(들)을 0.01 내지 0.06mol/l의 농도 범위로 포함하는 조건(a),
    할로겐 공여체/희토류 금속 염의 몰 비가 2.0 내지 3.5인 조건(b),
    공액 디엔 단량체/희토류 금속 염의 몰 비가 15 내지 70인 조건(c),
    상기 공액 디엔 단량체가 부타디엔인 조건(d),
    상기 알킬화제가 디이소부틸알루미늄 하이드라이드인 조건(e) 및
    상기 할로겐 공여체가 디에틸알루미늄 클로라이드인 조건(f) 중 하나 이상을 충족시킴을 특징으로 하는, 이소프렌 단독중합체의 수득방법.
KR1020057013646A 2003-01-22 2004-01-19 이소프렌이 풍부한 ｆｃｃ ｃ5 분획의 수득방법 및 이러한분획으로부터의 이소프렌의 선택적 중합방법 KR101315090B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0300694A FR2850101B1 (fr) 2003-01-22 2003-01-22 Procede d'obtention d'une coupe c5 "fcc" enrichie en isoprene et polymerisation selective de l'isoprene a partir de cette coupe
FR0300694 2003-01-22
PCT/EP2004/000343 WO2004065339A1 (fr) 2003-01-22 2004-01-19 Procede d’obtention d’une coupe c5 « fcc » enrichie en isoprene et polymerisation selective de l’isoprene a partir de cette coupe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050097511A KR20050097511A (ko) 2005-10-07
KR101315090B1 true KR101315090B1 (ko) 2013-10-08

Family

ID=32605936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057013646A KR101315090B1 (ko) 2003-01-22 2004-01-19 이소프렌이 풍부한 ｆｃｃ ｃ5 분획의 수득방법 및 이러한분획으로부터의 이소프렌의 선택적 중합방법

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7157533B2 (ko)
EP (1) EP1587777B1 (ko)
JP (1) JP5005337B2 (ko)
KR (1) KR101315090B1 (ko)
CN (2) CN101028989B (ko)
AT (1) ATE389624T1 (ko)
AU (1) AU2004205481B2 (ko)
BR (1) BRPI0406845B1 (ko)
CA (1) CA2513557A1 (ko)
DE (1) DE602004012526T2 (ko)
ES (1) ES2304600T3 (ko)
FR (1) FR2850101B1 (ko)
MX (1) MXPA05007659A (ko)
RU (1) RU2351612C2 (ko)
WO (1) WO2004065339A1 (ko)
ZA (1) ZA200505582B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5227490B2 (ja) * 2004-08-25 2013-07-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 オレフィン重合体の製造方法
AU2008334945C1 (en) 2007-12-13 2013-09-05 Danisco Us Inc. Compositions and methods for producing isoprene
SG192545A1 (en) * 2008-04-23 2013-08-30 Danisco Us Inc Isoprene synthase variants for improved microbial production of isoprene
ES2716231T3 (es) * 2008-07-02 2019-06-11 Danisco Us Inc Procedimientos para producir isopreno
US8524969B2 (en) * 2008-07-22 2013-09-03 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation reactions of hydrocarbons to alkenes
AU2010238770A1 (en) * 2009-04-23 2011-11-03 Danisco Us Inc. Three-dimensional structure of isoprene synthase and its use thereof for generating variants
EP2513021A2 (en) * 2009-12-18 2012-10-24 Danisco US Inc. Purification of isoprene from renewable resources
JP2014502148A (ja) 2010-10-27 2014-01-30 ダニスコ・ユーエス・インク イソプレン生産の向上を目的としたイソプレン合成酵素変異体
US9163263B2 (en) 2012-05-02 2015-10-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Identification of isoprene synthase variants with improved properties for the production of isoprene
FR2998895B1 (fr) * 2012-12-04 2015-07-31 Michelin & Cie Nouveau systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en œuvre
CN108164646B (zh) * 2016-12-08 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种由蒸汽裂化c5石脑油馏分制备聚异戊二烯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4026920A (en) * 1972-09-14 1977-05-31 Petro-Tex Chemical Corporation Chromium modified manganese ferrite oxidative dehydrogenation catalysts
WO2002048218A1 (fr) * 2000-12-14 2002-06-20 Societe De Technologie Michelin Procede d'obtention d'un polyisoprene a taux eleve d'enchainements cis-1,4

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1203754A (fr) * 1957-04-05 1960-01-21 Cie Francaise Procedes Houdry Procédé pour la fabrication d'isoprène
GB1170498A (en) * 1967-09-22 1969-11-12 British Petroleum Co Process for producing Isoprene from Butene Streams
US3660513A (en) * 1970-01-08 1972-05-02 Phillips Petroleum Co Isoprene from mixture of c5-paraffins and olefins by one-step oxidative dehydrogenation with isomerization of recycle n-amylenes
JPS5337844B2 (ko) * 1973-02-28 1978-10-12
US3980728A (en) * 1973-07-27 1976-09-14 Khachik Egorovich Khcheyan Method of co-producing isoprene and 2-methyl-1-butene
JPS58154705A (ja) * 1982-03-10 1983-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 新しいジエン類の重合方法およびその重合触媒
FR2576895B1 (fr) * 1985-02-04 1987-02-13 Inst Francais Du Petrole Procede de production de methyl-2-butene-2 a partir d'une coupe d'olefines a 5 atomes de carbone renfermant du methyl-2-butene-1 et au moins un n-pentene
JPH0822881B2 (ja) * 1987-08-19 1996-03-06 旭化成工業株式会社 共役ジエン系重合体類の製造方法
US5753583A (en) * 1995-01-09 1998-05-19 Basf Aktiengesellschaft Supported palladium catalyst
JP4067592B2 (ja) * 1996-12-04 2008-03-26 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
FR2782996B1 (fr) * 1998-09-09 2001-02-02 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'un diene en trois etapes successives a partir d'un ether alkylique tertiaire
DE19919870A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von konjugierten Dienen
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4026920A (en) * 1972-09-14 1977-05-31 Petro-Tex Chemical Corporation Chromium modified manganese ferrite oxidative dehydrogenation catalysts
WO2002048218A1 (fr) * 2000-12-14 2002-06-20 Societe De Technologie Michelin Procede d'obtention d'un polyisoprene a taux eleve d'enchainements cis-1,4

Also Published As

Publication number Publication date
US7157533B2 (en) 2007-01-02
JP2006519180A (ja) 2006-08-24
WO2004065339B1 (fr) 2004-09-16
DE602004012526T2 (de) 2009-04-23
CN101028989B (zh) 2011-06-01
FR2850101B1 (fr) 2007-03-02
CN100590137C (zh) 2010-02-17
CN1741977A (zh) 2006-03-01
RU2351612C2 (ru) 2009-04-10
AU2004205481A8 (en) 2008-02-21
KR20050097511A (ko) 2005-10-07
WO2004065339A1 (fr) 2004-08-05
CN101028989A (zh) 2007-09-05
BRPI0406845A (pt) 2005-12-13
RU2005126423A (ru) 2006-01-10
ES2304600T3 (es) 2008-10-16
AU2004205481A1 (en) 2004-08-05
EP1587777A1 (fr) 2005-10-26
CA2513557A1 (fr) 2004-08-05
ZA200505582B (en) 2006-04-26
EP1587777B1 (fr) 2008-03-19
US20060020095A1 (en) 2006-01-26
BRPI0406845B1 (pt) 2014-04-22
DE602004012526D1 (de) 2008-04-30
MXPA05007659A (es) 2005-09-30
FR2850101A1 (fr) 2004-07-23
AU2004205481B2 (en) 2009-02-12
JP5005337B2 (ja) 2012-08-22
ATE389624T1 (de) 2008-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7157533B2 (en) Process of obtaining an isoprene-enriched FCC C5 fraction and selective polymerization of isoprene from said fraction
KR100804601B1 (ko) 시스-1,4 결합 함량이 높은 폴리이소프렌의 제조방법
US5321175A (en) Olefin hydrogenation procedure
US3725377A (en) Process for polymerizing 1-3-butadiene monomer
PT96496A (pt) Processo para a preparacao de uma composicao catalitica de hidrogenacao selectiva de olefinas contendo um composto de metal de transicao e um agente de reducao organometalico
JP2006519180A5 (ko)
KR101075811B1 (ko) 탄소원자를 4개 갖는 모노올레핀(들)의 존재하에서의부타디엔 단독중합체의 제조방법
Morton et al. The emulsion polymerization of 2, 3‐dimethylbutadiene‐1, 3
Salari et al. Petroleum resin preparation by cationic polymerization of pyrolysis gasoline
KR20190096520A (ko) 공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치
JP4863186B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
US5175247A (en) Method for removing AlCl3 -based catalyst residues from polymer mixtures
CA1214792A (en) Process for the removal of cyclopentadiene from unsaturated c5-hydrocarbons
Rozentsvet et al. Cationic Oligomerization of the Pyrolysis C 5 Fraction
SU570619A1 (ru) Способ получени цис-1,4-полибутадиена
JPS63308092A (ja) 炭化水素油の脱硫方法
GB2067208A (en) Process for producing ethylene copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160922

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170922

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee