JP5005337B2

JP5005337B2 - イソプレンに富んだ「ｆｃｃ」ｃ５留分の製造方法及びこの留分に由来するイソプレンの選択的重合

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Publication number: JP5005337B2
Application number: JP2006500590A
Authority: JP
Inventors: ペンシルヴィーガンドン
Original assignee: ソシエテドテクノロジーミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2024-01-19
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Description

発明の詳細な説明

本発明は、流動床式接触分解された(a fluid catalytically cracked)C5留分由来のイソプレンに富みかつ精製されたC5留分であって、イソプレンの選択的重合のための媒体を形成するために有用な留分の製造方法に関する。本発明は、さらに、イソプレン及び少なくとも１種のメチルブテンを含む重合媒体、例えばイソプレンに富み、精製された流動床式接触分解されたC5留分からの、特に高cis-1,4結合含有量及び内部粘度を有するイソプレンホモポリマーの製造方法に関する。
流動床式接触分解されたC5留分（さらに流動床式接触分解された軽ガソリン、又は英語で「流動床式接触分解」について「F.C.C.」留分と略する）は、通常イソプレンを１％未満の質量分率で含む。
さらに、それらは、本質的に、以下、
（１）典型的に40%〜65%の質量分率で、一方でα-オレフィン、例えば、1-ブテン、3-メチル1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル1-ブテン、他方で、β-オレフィン、例えば2-ブテン、2-ペンテン及び2-メチル-2-ブテンを含むモノ-オレフィン、
（２）典型的に55%〜30%の質量分率で、大部分割合のイソペンタン及び少数割合のn-ペンテンを含むアルカン、及び
（３）典型的に１％未満の質量分率で、シクロペンタジエン、1,3-ペンタジエン及び1,4-ペンタジエンのようなジエン及び、アセチレン化合物のような他の化合物
を含む。
このような流動床式接触分解されたC5留分は、スチームクラッキングされたC5留分と特に混同されてはならなく、これは、典型的に、10%〜30%の範囲の質量分率のイソプレン、20%〜40%の範囲の質量分率のモノ-オレフィン（α-オレフィン及びβ-オレフィン）、20%〜30%の範囲の質量分率のシクロペンタジエン及びペンタジエンのようなジエン及び小数割合でアルカン、リモネン及びアセチレン化合物及び芳香族化合物を含む。
スチームクラッキングされたようなC5ナフサ留分に由来する高活性なイソプレンの選択的重合をもたらすことを可能にするため、ナフサ留分は、先ず、イソプレンで富んだ留分のイソプレンの質量分率が、１００％に近くなるように、イソプレンで富んでなくてはならなく、それは、他で先述した化合物が逆にイソプレン重合反応の収量に影響するためである。特に、この富んだ留分は、実質的に、触媒系の毒であるシクロペンタジエンを欠いてなければならない。

出願人に代わって、国際特許出願明細書WO-A-02/48218は、イソプレンに富んだスチームクラッキングされたC5-ナフサ留分などに由来する非常に高いcis-1,4-結合含有量を有するポリイソプレンの製造方法を開示し、この方法は、この富んだ留分中のイソプレンの質量分率が、驚くことに３０％〜９５％だけ変化するように、この富んだC5留分の存在下触媒系を反応させる工程から実質的に成る。
この触媒系は、共役ジエンモノマー、脂肪族又は脂環式型の飽和不活性炭化水素溶媒に懸濁された有機リン酸の希土類塩、モル比（アルキル化剤：希土類塩）が１〜５の式AlR₃又はHAlR₂（式中、Alは、アルミニウム原子を表し、Hは、水素原子を表し及びRは、炭化水素基を表す。）のアルキルアルミニウムから成るアルキル化剤、及びハロゲン化アルキルアルミニウムに基づく。
流動床式接触分解されたC5留分由来の高活性なイソプレンの選択的重合をもたらすことを可能とするために、このC5留分は、さらに、この富んだ留分のイソプレンの質量分率を１００％近く、典型的に９９％より大きくするために、イソプレンで富まなくてはならなく、これは、メチルブテンのようなこの富んだC5留分の特定の化合物がイソプレン重合反応の収量に悪影響を及ぼすことが分かっているためである。さらに、富んだフラクションは、1,3-及び1,4-ペンタジエンを実質的に欠く必要があり、上記ペンタジエンは、遊離によって得られたイソプレンの重合動力学(kinetics)と比べて、イソプレンの重合動力学を害することで知られる。

既知の方法で、即ち、処理及び精製されたC5留分中にほぼ100%の質量分率のメチルブテンを得るために、第一段階で、アルコールとC5留分との反応によって得られたアミルエーテルの分解により、その後、第二段階で、メチルブテンからイソプレンの酸化的脱水素によって、流動床式接触分解されたC5留分でほぼ100%の質量分率のイソプレンが得られ得る。「F.C.C」C5留分をイソプレンで富ませることの記載に対して、特許出願FR-A-2 782 996が参考となる。
流動床式接触分解されたC5留分由来のイソプレンの選択的重合の既知の方法の一つの主要な不利点は、前記参考文献FR-A-2 782 996のような複雑な濃縮方法を経由して相当にこのC5留分をイソプレンで富ませる必要性及びこの重合の相対的に高価な全体的操業費を伴うことである。
本発明の目的は、この欠点を克服することであり、及びそれは以下の理由で達成される。即ち、出願人は、以下、
（１）少なくとも１種の共役ジエンモノマー、
（２）有機リン酸の１種以上の希土類金属（周期表で５７〜７１の原子番号を有する金属）の塩、
（３）式AlR₃又はHAlR₂（式中、Alは、アルミニウム原子を表し、Hは、水素原子を表し、R基は、同一でも異なっていてもよく、直鎖又は分岐でよく、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）のアルキルアルミニウムからなるアルキル化剤、及び
（４）ハロゲン化アルキルアルミニウムからなるハロゲンドナー
に基づく触媒系であって、上記触媒系に含まれる上記塩は、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式型の飽和不活性炭化水素溶媒に懸濁され、質量比（アルキル化剤：希土類塩）は、１〜５の範囲であることを特徴とする触媒系によって、高触媒活性を有するイソプレンの選択的重合により、流動床式接触分解されたC5留分由来の高いcis-1,4-結合含有量を有するポリイソプレンを得られ、これは、濃縮及び精製された最終C5留分中のイソプレンの質量分率が、３０％未満であり、有利に１０％以下であるようにほんの僅かにイソプレンに富む。

ほんの僅かにイソプレンに富むこの精製された最終C5留分に由来するイソプレンの単独重合化のこの可能性は、初期C5留分の濃縮操作の単純化、及びその結果、上記初期C5留分からポリイソプレンを得るための全体コストの実質的減少を及ぼす。
本発明の別の特徴によれば、上記流動床式接触分解された初期C5留分から上記イソプレンに富み、精製され、上記触媒系の存在下、イソプレンの選択的重合の媒体の形成に有効な最終C5留分を製造する方法は、以下の工程、
（１）中間体C5留分に適用される脱水素工程であり、メチルブテンを含み、上記初期C5留分から得られ、また上記最終C5留分を生成する工程、
（２）実質的に二置換アルキン、末端アルキン（ビニルアセチレンを含む）及びシクロペンタジエンを欠く上記精製された最終C5留分を得るために、このようにして得られた上記最終C5留分の精製工程、
を含み、上記精製された最終C5留分の製造方法は、上記中間体C5留分の上記メチルブテンの質量分率が、３０％未満であるようにすることである。
有利に、上記中間体C5留分の上記メチルブテンの質量分率は、２０％以下である。
この中間体C5留分（すなわち、脱水素前）のメチルブテンのこの質量分率は、高収量のイソプレンの選択的重合に対して、流動床式接触分解された留分のイソプレンの濃縮の既知の方法に使用される脱水素前のC5留分の特徴であるほぼ１００％のメチルブテンの質量分率に比べて非常に減少され、高いcis-1,4結合含有量を有するポリイソプレンを得ることに留意されたい。
本発明の別の特徴において、上記中間体C5留分のn-ペンテンは減少し、0.1%未満の質量分率でn-ペンテンを含む。

この中間体C5留分（1,3-及び1,4-ペンタジエンの先駆体）からn-ペンテンの消耗によって、実質的に、最終C5留分から1,3-及び1,4-ペンタジエンを除外することが可能となる。
実際、本発明の別の特徴によれば、最終C5留分は、それぞれ0.5%以下及び0.2%以下でなくてならない質量比(1,3-ペンタジエン：イソプレン)及び(1,4-ペンタジエン：イソプレン)で1,3-ペンタジエン及び1,4-ペンタジエンを含み、イソプレンの単離された重合に関する転化動力学（即ち、単独で溶媒とイソプレンを含む重合媒体）に近い十分な転化動力学を有するこの最終留分から選択的にイソプレンを重合可能にし、単離によって得られたポリイソプレンの粘度に対し、高粘度誘導体のポリイソプレンを得る。
本発明の別の特徴において、イソプレンに富む上記最終C5留分の製造方法は、パラジウムベース触媒による触媒的水素化のような触媒的水素化反応であって、上記初期C5留分に適用され、また上記中間体C5留分を製造する反応を含む。
本発明の別の特徴によれば、上記精製された最終C5留分中質量比（メチルブテン：イソプレン）は、５０％以上である。
本発明の別の特徴によれば、上記精製された最終C5留分中の質量比（モノオレフィン：イソプレン）は、有利に５０％を超えてよい。
上記精製された最終C5留分を得るために、この最終C5留分は、以下の工程、
（１）無水マレイン酸を蒸留し、実質的にいかなる残渣シクロペンタジエンを除去する工程、
（２）水素化ジイソブチルアルミニウム(DiBAH)の蒸留により、選択的触媒水素化反応又は当業者に既知の他の操作による末端アルキン及び二置換アルキンの除去工程、及び
（３）アルミナ又はモリキュラーシーブを通し、残渣極性不純物を除去する工程、
を含む精製操作に付される。

このように精製される最終C5留分は、特に、メチルブテンとして2-メチル2-ブテンを含み、さらに最少量の
（１）質量比（二置換アルキン：イソプレン）が好ましくは０．７％以下である二置換アルキン、
（２）この精製された最終C5留分中の質量比（末端アルキン：イソプレン）が好ましくは１５ppm以下である末端アルキン、
（３）この精製された最終C5留分中の質量比（シクロペンタジエン：イソプレン）が好ましくは５ppm以下であるシクロペンタジエン、
を含む。
本発明の主題は、さらに９８．０％以上のcis-1,4結合含有量を有するイソプレンホモポリマーの製造方法であり、イソプレン及び少なくとも１種のメチルブテンを、質量比（メチルブテン：イソプレン）が５０％以上有利に１００％以上である重合媒体中本発明の触媒系の反応を含む。
この重合反応は、不活性炭化水素溶媒で、又は上記とは別に溶媒なしで実施され得ることに留意すべきである。

イソプレンホモポリマーのこの製造方法に関する本発明の別の特徴によれば、重合媒体は、少なくとも１種のモノオレフィンを含み、質量比（モノオレフィン：イソプレン）が、この重合媒体中０．５より大きい。
本発明のイソプレンホモポリマーの製造方法の好適な特徴によれば、上記メチルブテンは、2-メチル2-ブテンからなる。
さらにより好ましくは、上記重合媒体中の質量比（2-メチル2-ブテン：イソプレン）が、０．２以上であり、さらにより好ましくは、０．５以上である。
流動床式接触分解されたC5留分とそこから得られる本発明の精製された最終C5留分が、2-メチル2-ブテンから成ることを特徴とすることに留意されたい。
さらにより好ましくは、上記メチルブテンは、少なくとも2-メチル1-ブテン及び2-メチル2-ブテンをそれぞれ０．２〜０．６の質量比（2-メチル1-ブテン：イソプレン）及び質量比（2-メチル2-ブテン：イソプレン）で含む。
本発明のイソプレンホモポリマーのこの製造方法の別の特徴によれば、上記重合媒体中のイソプレンの質量分率は、３０％未満及び有利に１０％以下である。
本発明のイソプレンホモポリマーの製造方法の好ましい態様によれば、上記方法は、以下の工程、
(i)３０％未満及び有利に２０％以下の質量分率でメチルブテンを含む流動床式接触分解された初期C5留分から中間体C5留分を製造する方法、
(ii)上記中間体C5留分に適用された脱水素化により、イソプレンに富み、精製され、上記触媒系の存在下イソプレンの選択的重合の媒体を形成するのに有用な最終C5留分の製造方法、及び
(iii)上記濃縮されかつ精製された最終C5留分と上記触媒系との反応によるイソプレンホモポリマーの製造方法、
を含む。

上記重合媒体は、上記精製された最終C5留分により形成される好ましい態様の別の特徴によれば、質量比（モノオレフィン：イソプレン）は、この重合媒体中０．５を超える。
この好適な態様の別の特徴によれば、上記段階(i)は、触媒的水素化、例えば、パラジウムベース触媒による触媒的水素化を含む。
この好適な態様の別の特徴によれば、上記中間体C5留分は、n-ペンテンを消耗し、上記n-ペンテンを０．１％未満の質量分率で含み、上記最終C5留分は、1,3-ペンタジエンと1,4-ペンタジエンをそれぞれ上記与えられた理由に対して０．００５以下及び０．００２以下の質量比（1,3-ペンタジエン：イソプレン）及び（1,4-ペンタジエン：イソプレン）を含む。
この好適な態様の別の特徴において、上記精製された最終C5留分が、３０％未満の及び有利に１０％以下のイソプレンを含む。
この好適な態様の別の特徴によれば、上記精製された最終C5留分中の質量比（メチルブテン：イソプレン）は、０．５以上である。
イソプレンホモポリマーの製造方法の実施の好適な例によれば、イソプレンの重合反応は、５℃以下の温度で実施されると、上記イソプレンホモポリマーは、C¹³核磁気共鳴又は中間赤外(mid-infrared)分析の技術により測定される９９．０％〜９９．６％のcis-1,4-結合含有量を有する。
５℃以下の温度でこの反応の実施の詳細な説明に対し、出願人に代わり特許明細書WO-A-02/38635を参考にする。
有利に、前記技術の一方又は他方によって測定されるcis-1,4-結合含有量を有するポリイソプレンが、得られ、９９．３％以上また、重合が、-５５℃〜-２０℃の温度で作用される場合、さらに有利なことに９９．３％〜９９．６％の範囲を示す。
さらに有利なことに、ポリイソプレンは、前記技術の一方又は他方によって測定されるcis-1,4-結合含有量を有し、これは、９９．５％以上及び重合が、-５５℃〜-４５℃の温度で作用されると例えば９９．６％である。
一般に、特に本発明のポリイソプレンに対して得られる高cis-1,4結合含有量は、使用される上記触媒系の量と無関係であることに留意されたい。
本発明の別の有利な特性によれば、上記方法により得られるイソプレンホモポリマーは、トルエン中２５℃で０．１g/dlで、3dl/gを超え、有利にも４dl/gを超えて測定され内部粘度を有する。

本発明の触媒系は、イソプレンの重合反応に対して、実質的に一つ及び同一の有利な転化動力学を、得られるポリイソプレンに対し、実質的に同一の高内部粘度を重合媒体が上記メチルブテンを含もうと含まないと所定の転化率で、与える優位性を有することに留意されたい。
本発明による上記触媒系の好ましい特性によれば、モル比（アルキル化剤：希土類塩）は、１〜２の範囲である。
本発明の上記触媒系の別の好ましい特性によれば、上記希土類塩は、希土類トリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]、例えば、ネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]である。
本発明の別の好適な特性によれば、上記触媒系は、以下の条件、
(a)上記触媒系が、０．０１〜０．０６モル/lの範囲の濃度の上記希土類金属を含み、
(b)モル比（ハロゲンドナー：希土類塩）が、２．０〜３．５であり、
(c)モル比（共役ジエンモノマー：希土類塩）が、１５〜７０であり、
(d)前記共役ジエンモノマーが、ブタジエンであり、
(e)前記アルキル化剤が、ジイソブチルアルミニウムヒドリドであり、及び
(f)前記ハロゲンドナーが、塩化ジエチルアルミニウムである、
の少なくとも１つを満たす。

1,3-ブタジエンは、本発明の「実行できる」触媒系に有用な好ましい共役ジエンモノマーとして言及され得る。
さらに、2-メチル-1,3-ブタジエン（又はイソプレン）、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、又は４〜８個の炭素原子を有するいかなる他の共役ジエンに言及し得る。
本発明の別の特性によれば、上記希土類塩は、周囲温度でわずかな凝集傾向を有する非-吸湿性粉末からなる。
本発明の好ましい態様によれば、上記希土類塩が懸濁している不活性炭化水素溶媒は、低分子量脂肪族又は脂環式溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン又はこれらの溶媒の混合物である。
本発明の別の態様によれば、希土類塩を懸濁させるために用いられる溶媒は、パラフィン油、例えば石油を含む高分子量脂肪族溶媒の混合物及び上記低分子量溶媒（例えばメチルシクロヘキセン）混合物である。
この懸濁液は、塩の非常に細かい、均一懸濁液を得るための方法で、このパラフィン油の希土類塩の分散的な粉砕によって調製される。
上記に示されるように、上記触媒系は、０．０１〜０．０６mol/lの範囲で、例えば実質的に０．０２mol/lの濃度で希土類金属を含む。
言及され得る本発明の触媒系に有用な式AlR₃又はHAlR₂のアルキル化剤は、アルキルアルミニウム、例えば
（１）トリアルキルアルミニウム、例えばトリイソブチルアルミニウム、又は
（２）ジアルキルアルミニウムヒドリド、例えば、ジイソブチルアルミニウムヒドリド
である。
このアルキル化剤は、好ましくは、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（本明細書の以下にDiBAHとして言及される）を形成することに留意されたい。
言及され得る本発明の触媒系に有用なハロゲンドナーは、アルキルアルミニウムハライド、好ましくは、塩化ジエチルアルミニウム（本明細書の以下でDEACとして言及される）である。

上記に示されるように、モル比（ハロゲンドナー：希土類塩）は、２．０〜３．５の範囲の値を有し得る。
本発明によれば、上記触媒系の調製方法は、以下
（１）上記溶媒中の上記塩の懸濁液を調製する第一段階、
（２）上記共役ジエンモノマーを上記懸濁液に添加する第二段階、
（３）上記アルキル化剤を上記モノマーを含む懸濁液に添加し、アルキル化塩を得る第三工程、及び
（４）上記ハロゲンドナーをアルキル化塩に添加する第四工程、
からなる。
本発明の前記特性は、他と同様に、説明により、非限定的に提供される本発明の態様のいくつかの実験の以下の説明を読んでより良く理解されるだろう。

I.本発明の触媒系の調製
1)本発明の有機ネオジムリン酸塩の合成
a)ネオジムNdCl ₃ ,6H ₂ Oの水溶液の合成
一定量のNd₂O₃を反応器に導入した。31.25kgの脱塩水をNd₂O₃のKg当たり添加した。３６質量％濃度のHCl(d=1.18)の１．５６lをNd₂O₃のkg当たり周囲温度でゆっくり添加した。
反応Nd₂O₃+6HCl+9H₂O→2NdCl₃,6H₂Oは、非常に発熱性である。
一度すべての塩酸が添加されると、この溶液を、過剰のHClを除去するために３０分間の攪拌しながら沸騰させる。NdCl₃水溶液は、透明でふじ色である。不溶性生成物（Nd₂O₃）が残る。
２５℃で測定される溶液のpHは、１リットル当たり２モルの水酸化ナトリウムを添加することにより補正する。最終pHは、約４．５である。
b)式[RO] ₂ P(O)ONaの有機リン酸ナトリウムの合成(R=2-エチルヘキシル)：
上記a)項の合成によるNd₂O₃のkg当たり脱塩水27.8kgを、空の反応器に導入する。０．７０８kgのNaOHペレットを上記a)項のNd₂O₃のkgあたり溶解する。１０．４lのアセトン及び５．８１９kgの有機リン酸(参照23.782-5として「アルドリッチ」カタログに列挙されるビス(2-エチルヘキシル)リン酸)を初期Nd₂O₃のkg当たり別の反応器に添加した。
周囲温度で、上記有機リン酸の溶液をNaOH溶液にそそぐ。この反応は、以下：
[RO]₂P(O)OH+NaOH→[RO]₂P(O)ONa+H₂O
である。
この反応は、わずかに発熱性であり、透明色の均質溶液が得られる。２５℃で測定された溶液のpHは、5.4である。
c)式[[RO] ₂ P(O)O] ₃ Ndのリン酸ネオジム塩の合成
上記a)項で得られるNdCl₃,6H₂Oの水溶液を上記b)項に得られる有機Naリン酸溶液に激しく攪拌しながら、４５℃の温度でそそぐ。場合によって、逆の順序で実施され得る。非常に良好な白色沈殿が直ぐに形成する。すべての有機Naホスフェートの添加の後、得られる混合物を１５分間攪拌し続ける。
3[RO]₂P(O)ONa+NdCl₃,6H₂O→Nd[OP(O)[OR]₂]₃+3NaCl+6H₂O
得られるリン酸ネオジム塩は、沈降によって回収され、４５リットルの脱塩水と１５リットルのアセトンの混合物で１５分間洗浄した。次いで、リン酸ネオジム塩を遠心分離によって回収する。
母液のpHは、２５℃で２〜３である。これらの母液は、無色かつ透明である。塩化物の定性分析試験は、最終洗浄水（反応は、以下、NaCl+AgNO₃(HNO₃媒体)→AgCl↓+NaNO₃）に対して事実上陰性である。
この方法で洗浄されたネオジム塩は、７２時間、真空下、気流を伴って６０℃のオーブンで乾燥する。

2)本発明の「実施された」触媒系の合成
a)触媒系の組成物：
触媒系は、上記1)項で合成されるようなリン酸ネオジム塩を含み、低分子量不活性炭化水素溶媒（メチルシクロヘキサンからなり、以降「MCH」と略す。）に懸濁する。
この触媒系は、ネオジム塩に関し、以下の相対的モル比：
Nd塩：ブタジエン(Bd):DiBAH:DEAC=1:30:1.8:2.6
によって特徴づけられる。
この触媒系のNdの最終濃度は、０．０２Ｍである。
b)触媒系の合成方法：
第一段階
触媒系を得るために、粉末状態の５５０ｇのネオジム塩を前もってその不純物を除去した反応器に注ぐ。次いでその塩を１５分間、反応器の下からN₂バブリングに付す。
第二段階
約９０％（モル分率）の上記2)a)項で記載した溶媒をネオジム塩を含む反応器に注ぎ、ネオジム塩のこの溶媒への接触時間は、３０分であり、接触温度は、３０℃である。
第三段階
次いで、触媒系を「実施する」ために、ブタジエンを３０℃の温度で、反応器（上記2）a)項で言及された１：３０の塩：ブタジエンの質量比で）へ導入する。
第四段階
次いで、ネオジム塩に対するアルキル化剤としてDiBAHをMCH中約1Mの濃度で反応器に導入する。アルキル化の時間は３０分であり、またアルキル化反応の温度は、３０℃である。
第五段階
次いで、ハロゲンドナーとしてのDEACをMCH中約1Mの濃度で反応器に導入する。反応媒体の温度を、６０℃に調整する。
第六段階
次いで、得られる混合物の「予備成形」（又は経時変化）を６０℃の温度で、２時間の期間持続することにより実行する。
第七段階
従って、触媒系溶液が得られる。反応容器は空であり、この溶液を予め洗浄し乾燥され窒素バブリングに付された７５０ｍｌ「ステイニー(steinie)」瓶に移す。
最終的に、触媒溶液を-15℃で、冷凍庫中、窒素雰囲気下で保管する。
以降の表１は、触媒系及びその調製方法の特性を含む。
表１:

II.I項で調製された触媒系によるイソプレンの重合に対する「コントロール」試験及び本発明の試験
重合反応器は、10.2gのイソプレンを含む250mlの「ステイニー」瓶であり、その緊密は、「セプタム/オープントップシール」部品によって保障され、シリンジを使用する本発明の触媒系の添加を可能とする。
イソプレンの重合を、シクロヘキサン中、５０℃、不活性窒素雰囲気下実施する（シクロヘキサンは予め１０分間窒素バブリングに付される。）。
「コントロール」試験及び本発明の試験を、2.3mlの上記触媒系、又は１００グラムのイソプレンモノマー当たり450μmolの一定量のネオジム触媒塩基（μMcmと略す。）を使用して実施する。
さらに、９である同一質量比S:M(溶媒：イソプレンモノマー)及び１０％である重合媒体中のイソプレンの同一質量分率が、これらの試験に使用される。
アセチルアセトンをそれぞれの重合反応に対し連鎖停止剤（シクロヘキサン中1M濃度のアセチルアセトン溶液1ml）として及び保護剤（0.4phrの濃度で）としてN-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン（6PPDと略す。）使用した。
次いで、それぞれ抽出された溶液を約１８時間、６０℃のオーブンで、真空下（200mmHgの圧で）、窒素の穏やかな流れの下、乾燥した。
イソプレンからポリイソプレンへの転化率を、反応時間の関数として測定し、それぞれの「コントロール」試験及びそれぞれの本発明の試験に対し、重合動力学を記載する。
２５℃で測定された0.1g/dlでのトルエン中の内部粘度は、得られるそれぞれのポリイソプレンのマクロ構造を特徴づける。

1)メチルブテンの不存在下、「コントロール」重合試験
この「コントロール」試験において、以下
（１）いかなるシクロペンタジエン残渣を除去するための初期C5留分の無水マレイン酸を通した蒸留、次いで
（２）極性不純物を除去するためのアルミナカラムの通過、及び
（３）重合反応直前の、１０分間の窒素バブリング、
を達成させることによって、慣習的に実験室で流動床式接触分解されたC5ナフサ留分から抽出した実質的に純粋なイソプレンを使用した。
このC5留分から抽出されたイソプレンの質量分率を気相クロマトグラフィー（付録３を参照されたい。）により決定して、９９．２％である。
この「コントロール」試験において、１５mlイソプレン（又は１０．２g）及び１２８mlのシクロヘキサンを重合溶媒として使用することで、重合媒体中のイソプレンの質量分率は、実質的に10%である。
以降表２は、この「コントロール」試験で得られる結果を示す。
表２:

2)メチルブテンの存在下、本発明の重合試験
本発明のこの試験において、約１０％イソプレン、５％ 2-メチル1-ブテン、５％ 2-メチル2-ブテン及び80%シクロヘキサン（質量分率）を含む重合媒体を使用した。
この試験において、上記II.1)において調製されたイソプレン（99.2%純度）及び113mlのシクロヘキサンを使用した。
使用した2-メチル1-ブテンを精製により得、一滴ずつアルミナカラムを通して、Fluka社により販売される約９５％純度の2-メチル1-ブテンを通すことにより実施した。７．８mlの2-メチル1-ブテン、又は5.1gを使用した。
使用した2-メチル2-ブテンを精製により得、アルミナカラムを通して一滴ずつ、Fluka社により販売される約８５％純度の2-メチル2-ブテン（この2-メチル2-ブテンは、気相クロマトグラフィーにより９３％純度として分析された。）を通すことにより実施した。７．７mlの2-メチル2-ブテン、又は5.1gを使用した。
以降表３は、本発明のこの試験で得られる結果を示す。
表３:

3)結論:
表２及び３は、共役ジエン、不活性飽和炭化水素溶媒に懸濁した有機リン酸の土類金属塩、モル比（アルキル化剤：塩）が、１〜５で式AlR₃又はHAlR₂のアルキルアルミニウムからなるアルキル化剤、及びハロゲン化アルキルアルミニウムからなるハロゲンドナーに基づく本発明の触媒系によって、９８．０％以上のcis-1,4結合含有量と4.0dl/gより大きい内部粘度を有するポリイソプレンを得るために、2-メチル1-ブテン及び2-メチル2-ブテンの存在下、１（質量比(2-メチル1-ブテン：イソプレン)及び(2-メチル2-ブテン：イソプレン)がそれぞれ０．５である。）の質量比（メチルブテン：イソプレン）で、選択的にイソプレンの重合を可能とする。
メチルブテンの存在下、本発明の試験に関連するイソプレンからポリイソプレンへの転化動力学は、メチルブテンなしの「コントロール」試験に関する動力学に非常にちかいことに留意されたい。さらに、本発明の試験で得られるポリイソプレンの内部粘度は、この「コントロール」試験で得られるポリイソプレンの内部粘度に非常にちかい。

III.I項の触媒系の存在下イソプレンの選択的重合のために、流動床式接触分解された初期C5留分から本発明に従う又は従わないイソプレンに富む最終留分を得る。
1)本発明に従う又は従わない種々の水素化速度で、中間留分を得るために初期留分A及びBの水素付加の例：
この最初の水素化段階において、粗初期流動床式接触分解されたC5留分Ａ又はＢ（以後表４の組成物を参照されたい。）を本発明の態様の一つの例の以下の方法で実施した水素化反応に付した。
パラジウム及び炭酸カルシウムに基づく触媒（式Pd/CaCO₃で５質量％のPdを含む。）１ｇと１００mlの初期C5留分を750ml瓶に導入する。この瓶を４０００Pa（４バール）の初期圧の水素で蓋をし、また２５℃で攪拌し、水素圧を３時間、各時間４０００Pa（４バール）に調整する。全反応時間は、６時間３０分である。
この水素化反応の効果は、第二水素化段階に対して、中間体水素化留分中のn-ペンテンの量を削減するために、特に一定の水素化速度Tで初期留分に含まれるn-ペンテンを水素化することであり、この効果は、これらn-ペンテンを1,3-及び1,4-ペンタジエンに変換することである。
a)初期留分A及び本発明の速度T1で水素化された中間体留分A1
以後の表４は、上記初期C5留分Ａと中間体C5留分Ａ１の組成物が、水素化速度T1で以下の上記水素化反応の例を得たことを示す（この組成物は、％又はppmの対応する留分の質量分率を示し、1ppm=百万分の１=10^-4%である。）。
表４:

イソプレンで富むように水素化反応に付されるように企図され得られる中間体留分Ａ１は、イソプレンの単独重合に有用な最終留分を得るために、通常水素化に必要とされるほぼ１００％の質量分率未満のメチルブテンの質量分率（３０％未満）を含むことに留意されたい。
水素化により、中間体留分A1が、0.1%未満のn-ペンテンを含むが、上記初期留分Aがほぼその20%を含むように、脱水素化の前に初期留分Aからn-ペンテンを消耗することを可能にすることに留意されたい。
b)本発明に従う又は従わない、初期留分B及びB2〜B6の中間体留分
上記初期C5留分Aに類似の別の初期C5留分Bを同じように水素化反応に付し、以下の表５で示すようにn-ペンテンの他の水素化速度T2〜T5の特徴を示す。

得られる中間体留分B2〜B6のそれぞれは、上記留分をイソプレンで富ませるために脱水素化に付されることを企図し、イソプレンの単独重合に使用できる最終留分を得るために、脱水素化の前に通常要求されるほぼ１００％の質量分率より非常に低いメチルブテン（留分B6に対して３０％未満、又はさらに２０％未満）の質量分率を含むことに留意されたい。
速度T2〜T5での水素化により、それぞれの中間体留分が0.1%未満のn-ペンテンを含むように脱水素化の前に初期留分Bがn-ペンテンを消耗することを可能にしないことに留意されたい。従って、中間体留分B2〜B5は、せいぜい0.005の1,3-ペンタジエンとせいぜい0.002の1,4-ペンタジエンを含む本発明の最終留分を得るために使用されることが出来なく、選択的にイソプレンをイソプレンの単離した重合に関する速度に近い十分な添加速度で重合し得また単離により得られるポリイソプレンの重合に対して類似の粘度のポリイソプレンを得ることができる必要条件である。
他方で、速度T6での初期留分Bの水素化により、得られた中間体留分B6が0.1%未満のn-ペンテンを含むように脱水素化の前にn-ペンテンを消耗することを可能とし、本発明に従う。

2)中間体留分A1、B5及びB6の脱水素化の例
水素化された中間体留分A1及びB2〜B6の中間体留分A1、B5及びB6は、以下に実施された例に対する脱水素化操作に付される。
a)本発明の最終留分A1'を得るために中間体留分A1の脱水素化
この中間体留分A1を、水蒸気流(currents of steam)下及び予め650℃に加熱された窒素の下で、600℃〜700℃の温度に加熱された触媒層を140ml含む反応器に導入する。
中間体留分A1、水蒸気及び窒素の流速は、それぞれ1.63ml/分、1460ml/分及び3.76ml/分である。
触媒層は、酸化鉄、クロム及び炭酸カリウムで形成され、名「Shell 105」によりSHELL社により販売される。
反応器から生じる時、及び水の大部分の濃縮後、廃液を、ドライアイス及びアセトンの浴（約-60℃）中濃縮する前に、塩化カルシウム「トラップ」及びアルミナ「トラップ」に接触させる。
以下の表６は、このように得られた最終流分A1'の組成物を示す。
表６:

最終留分A1'は、特に以下、
（１）実質的に10%の質量留分のイソプレン、
（２）質量比（メチルブテン：イソプレン）が65%のメチルブテン、
（３）質量比（モノオレフィン：イソプレン）が85%のモノ-オレフィン、
の点で特徴を有することに留意されたい。
水素化段階において、もたらすn-ペンテンの量の有意な減少により、質量比（1,3-ペンタジエン：イソプレン）及び（1,4-ペンタジエン：イソプレン）がそれぞれ最終留分A1'において0.5%未満及び0.2%未満であるので最終留分A1'のペンタジエンの量を最小化させることを可能とし、これにより、イソプレンの選択的重合に対する精製後（二置換アルキン、末端アルキン及びシクロペンタジエンの除去を目的とする）使用可能となることに留意されたい。

3)本発明の「実施された」触媒系による最終留分A'1に含まれるイソプレンの重合：
a)重合前の最終留分A'1の精製：
精製前に、以下の条件、
（１）蒸留カラム：20理論段、
（２）環流速度：５、
（３）無水マレイン酸：シクロペンタジエン：30（モル比）、又は3gの無水マレイン酸、
（４）無水マレイン酸と上記留分との接触：周囲温度で終夜、
で第一段階に、無水マレイン酸での蒸留に付され、
第二段階で、窒素下、２つの連続した経路で、ゆっくり一滴ずつ（100ml/時）再生アルミナを250-300cm3含むアルミナカラムにへの溶出に付された1100mlの最終留分A'1を使用する。
b)この精製された最終留分A'1に含まれるイソプレンの重合
3.42gのイソプレンを含む最終留分A'1を、一定量の1170μモルのネオジム触媒塩基を100グラムのイソプレンモノマー当たり使用し、また重合が220分で達成する事実を除いて、I-2)a)に記載された、本発明の「実施した」触媒系を使用し、IIに記載の方法及び条件を実施することで重合する。
以下、表７は、本発明のこの試験で得られる結果を示す。
表７：

ポリイソプレンの13炭素NMR解析によって測定されるシスの量は、SEC:2.6により測定される９８．１％分散度である。
c)本発明に従わない３種の最終留分B5'、B5''及びB5'''を得るための中間体留分B5の脱水素化
以下の表８は、３種の温度625℃、650℃及び675℃で上記III.2)a)の先述中間体留分B5に適用される脱水素操作によってそれぞれ得られる３つの最終留分B5'、B5''、B5'''の組成物を示す。

表８：

それぞれの最終留分B5'、B5''、B5'''は、15%未満の質量留分でイソプレンを含み、最終留分B5'及びB5''中の質量比（メチルブテン：イソプレン）は、それぞれ約０．６及び０．５であることに留意されたい。
さらに、上記III.2)b)に示されるように、生成するn-ペンテンの量に不十分な還元により、水素化段階により、ほとんど０．００５の最終留分B5'、B5”及びB5'''における比（1,3-ペンタジエン：イソプレン）を得ることを可能にする。

d)本発明に従う又は従わない、３種の最終留分B6'、B6''及びB6'''を得るための中間留分B6の脱水素化
以下の表９は、温度600、625及び650℃で上記III.2)a)に従う中間体留分B6に適用され、脱水素化操作によりそれぞれ得られた本発明の最終留分B6'、B6''、B6'''の組成物を示す。

最終留分B6'、B6''及びB6'''は、実質的に10%以下の質量分率のイソプレンを含むことを特徴とすることに留意されたい。
さらに、最終留分B6'、B6''は、質量比（メチルブテン：イソプレン）が実質的に０．５以上であるメチルブテンを含むことに留意されたい。
最終留分B6'（600℃での脱水素化により特徴づけられる）のみが、本発明のこの留分B6'のみが、０．００５以下の比（1,3-ペンタジエン：イソプレン）を特徴とするという事実のために、単離で得られ得るポリイソプレンの粘度と類似の高粘度のポリイソプレンを得るために、イソプレンを単離されたイソプレンの重合速度に近い十分な転化動力学で選択的に重合することに使用できる。

IV.初期留分Cの水素化なしで、流動床式接触分解された初期留分に由来する本発明に従わない脱水素化によるイソプレンに富んだC'留分の相対的例
初期C5留分Cの触媒的脱水素化を上記III.2)a)に記載の方法で直接実施し、イソプレンに富む最終C5留分Cを得る。
以後表10は、これらの留分CとC'の組成物をそれぞれ示す。

表１０：

脱水素化段階の前に、初期留分Cの予めの水素化がないので、脱水素化留分C'で得られる1,3-ペンタジエンの過度な高質量分率（本発明の許容された上限である0.5%の代わりに4.6%）となり、これにより、十分な転化動力学（即ち、重合媒体は、シクロヘキサン溶媒及びイソプレンを単独で含む。）で、この留分からIの触媒系によってイソプレンを選択的に重合することができず、なお単離で得られるポリイソプレンの粘度に類似する高粘度のポリイソプレンを得ることもできない。

付録１：
炭素-13核磁気共鳴（13C NMR解析）技術によるポリイソプレンのマクロ構造の決定
a)サンプルの調製
２ｇのポリイソプレンを８時間環流しているアセトンで抽出する。次いで抽出したポリイソプレンを２４時間、真空下、周囲温度で乾燥する。次いでこの乾燥したポリイソプレンをクロロホルムに再溶解する。ポリイソプレン溶液を濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで４時間除去する（浴槽温度は４０℃）。
分析の目的で、次いで調製された約６００mgのポリイソプレンを¹³C NMR管に直接、CDCl₃(2ml)に可溶化する。
b)装置の特性
（１）「BRUKER AM250」の名で販売される分光光度計
（２）共鳴振動数(SFO)=62.9MHz
（３）パルスプログラム：INVGATE.AU（定量的¹³CNMR解析用の「NOE」効果の抑制）
（４）パルス持続時間：９μs(90°)
（５）緩和時間：１０s
（６）スキャンの累積数(NS)=8192

c)スペクトルのピークの帰属
ピークを後に同定した。Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M.F. Llauro Darricades, “Proton and NMR Spectra of Polymers”, 1991, Penton Press。
d)積分方法
（１）1,2構造単位は検出されない。
（２）3,4-及び1,4-含有量比は、エチレン炭素によって決定される。ポリイソプレン中のトランス-1,4及びシス-1,4結合の含有量を脂肪族炭素から計算する。

付録２：
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により得られるエラストマーの分子量の分布の決定
a)測定原理:
サイズ排除クロマトグラフィー、即ちSECによって、多孔質静止相で充填されたカラム中に膨張状態での粒径によって巨大分子を物理的に分離することが可能である。巨大分子を最も嵩高いものが最初に溶出する、流体力学体積によって分離する。
絶対的な方法でないが、SECは、評価をポリマーの分子量分布からなることを可能にする。市場において入手可能な標準に基づき、種々の数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)は、決定され得、算出された分散度(Ip=Mw/Mn)となり得る。
b)ポリマーの調製:
分析前にポリマーサンプルの特別な処理はない。約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に単に可溶化する。
c)SEC解析:
使用した装置は、「WATERS モデル150C」クロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流速は0.7ml/分、系の温度は35℃、及び分析の持続時間は90分である。商標名「SHODEX KS807」、「WATERS type STYRAGEL HMW7」及び二つの「WATERS STYRAGEL HMW6E」の一連の４つのカラムのセットを使用する。
注入されるポリマーサンプル溶液の容積は、100μlである。検出器は、「WATERSmodelRI32X」示差屈折率検出器であり、またクロマトグラフデータの処理ソフトウェアは、「WATERS MILLENNIUM」システム（version 3.00）である。

付録３：
気相クロマトグラフィー(GPC)によるC5留分の組成物の決定
a)GPC/FID解析：
それぞれC5留分の解析を、使用される水素炎イオン化検出器(FID)の応答を飽和しないように予めの溶出なしで、0.2μlの注入容積でもたらす。
b)使用されるクロマトグラフ条件：
クロマトグラフHP6890
搬送ガス:窒素
一定の流速：0.7ml/分
注入方法：「分割」
「分割」比：50/1
注入温度：250℃
注入体積：0.2μl
カラムHP1:メチルポリシロキサンの100%相
長さ：60m
初期直径：0.32mm
フィルムの厚さ：1μm
温度プログラム：T1=15℃
D1=20分
P1=20℃/分
T2=280℃
D2=4分
FID温度：300℃
c)結果：
分布を得るために、それぞれのクロマトグラフのピークの領域の相対的割合を計算することにより、半定量的解析を実施した。FIDは、溶出しない化合物及び溶出化合物の存在のためにシグナルを検出しないので、溶出化合物の応答の差を考慮に入れなかった。
化合物iの割合%は、下式、
％i=A_i/ΣA_i x 100
（式中、Ai=化合物iに相対的な領域、及びΣAi=すべての溶出した化合物iの合計（同定されたもの及び同定されていないもの）
により得られる。

Claims

イソプレンを選択的重合するための重合媒体を製造する方法であって、
以下の工程、
（１）流動床式接触分解された初期C5留分をパラジウムベース触媒によって水素化し、０．１％未満の質量分率のn-ペンテンと３０％未満の質量分率のメチルブテンを含む中間体C5留分を生成する工程、
（２）前記中間体C5留分を脱水素化して最終C5留分を得る工程、及び
（３）得られた最終Ｃ５留分を精製することにより、実質的に二置換アルキン、末端アルキン及びシクロペンタジエンを欠き、メチルブテン：イソプレンの質量比が０．５以上であり、且つイソプレンの質量分率が３０％未満である、重合媒体を得る工程、
を含むことを特徴とする、前記方法。
９８．０％以上のcis-1,4結合含有量を有するイソプレンホモポリマーの製造方法であって、請求項１の方法を用いて得られた重合媒体を、少なくとも以下（ａ）〜（ｄ）を含む触媒系を用いて反応させる工程を有することを特徴とする、前記方法：
（ａ）共役ジエンモノマー、
（ｂ）有機リン酸の１種以上の希土類金属塩であって、少なくとも１種の脂肪族又は脂環式型の飽和不活性炭化水素溶媒に懸濁されている塩、
（ｃ）モル比（アルキル化剤：希土類塩）が１〜５の、式AlR₃又はHAlR₂（式中、Alは、アルミニウム原子を表し、Hは、水素原子を表し、またR基は、同一でも異なっていてもよく、直鎖又は分岐でよく、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）のアルキルアルミニウムからなるアルキル化剤、及び
（ｄ）ハロゲン化アルキルアルミニウムから成るハロゲンドナー。
前記触媒系が、以下の条件、
(a)前記触媒系が、０．０１〜０．０６モル/lの範囲の濃度の前記希土類金属を含み、
(b)モル比（ハロゲンドナー：希土類塩）が、２．０〜３．５であり、
(c)モル比（共役ジエンモノマー：希土類塩）が、１５〜７０であり、
(d)前記共役ジエンモノマーが、ブタジエンであり、
(e)前記アルキル化剤が、ジイソブチルアルミニウムヒドリドであり、及び
(f)前記ハロゲンドナーが、塩化ジエチルアルミニウムである、
の少なくとも１つを満たす請求項２に記載のイソプレンホモポリマーの製造方法。