SU725375A1 - Способ получени олефинов - Google Patents

Description

I

Изобретение относитс  к органической химии, в частности к области получени  ненасьщенных углеводородов с одной двойной св зью. Особый интерес представл ет получение циклоолефиновых соединений,  вл юп псс  ценным сырьем дл  производства синтетических каучуков.

Известны способы получени  олефинов путем селе |стивиого гидрировани  диенов и алкинов в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта. Эти катализаторы состо т из солей металлов УЦ1 группы или их комплексов обработанных восстанавливакпцикш агентами - алкилами лити , алюминийорганическими соединени ми, борогидридом натри  и другими. .

Так, например, в способе D3 ВДрирование полиенов в олефины проврд т в присутствии рутениевого катализатора , содержащего в качестве лигандов карбонильные, фосфиновые или галоидные группы.

V - . 2 . .

Дл  придани  комплексу каталитической активиости канализатор обрабатывают борогидридом натри .

Недостатком способа  вл етс  низка  активность катализатора, вследствие чего гидрирование провод т при высокой температуре.

Известен также способ селективного гидрировани  сопр женных диенов , в частности циклопентадиена в циклопентен Г23.

Процесс провод т в присутствии i металлокомплексного катализатс ра, состо щего из органической соли никел  или кобальта, натрийа1П(шнийорганического соединени  и добавок пиридина или третичного амина при температуре 25®С и давлении водорода 30 атм. Хот  селективность этих -.катализаторов по выходу циклопентана высока (98%), способ имеет р д .недостатков.

Активность использованиых катапизаторов невысока. Гак, например.

Производительность, приведенна  в лучшем примере, составл ет величину 250 молей превращенного циклопентадиена/моль металла атм-Н -ч.

Другим недостатком этого способа  вл етс  высока  чувствительность каталитических систем к серусодержащим органическим соединени м, которые отравл ют используемые ката лизаторы.

Наиболее близким к описьшаемому способу  вл етс  способ получени  олефйнов путем селективного гидрировани  диеновых или ацетиленовых углеводородов при комнатной температу: е в присутствии катализаторавосстановленного натрййборгидридом комплекса неорганических солей паллади  с комплексообразователем, выбранным из группы тирозина, dL d - дипиридила , полиэтиленимина, глицина, морфолина, мочевины или о-фенантролина ГзЦ. .

Указанна  каталитическа  система  вл етс  водорастворимой. Гидрирование провод т в м гких услови х при температурЬ 20°С, давлении водорода 0,5-15 атм в гетерофазной-системе: водный раствор катализатора - субстрат . Отделение продуктов реакции от каталитического комплекса, наход щегос  в водном слое, не представл ет трудности. Способ, хот  и отличаетс  высокой производительностью и имеет высокую селективность по выходу олефина, обладает недостатками,

Вьщеление продуктов реакции требует введени  в технологическую схе му дополнительной аппаратуры дл  разделений водного и углеводородкого слоев, что усложн ет и удорожает аппаратурное оформление процесса. Кроме того, использование водных растворов катализаторов гидрировани  приводит к сильному обводнению полуг чаемых продуктов реакции, что требует дополнительных устройств дл  очистки и осушки олефйнов .перед использованием их в качестве мономеров.

Таким образом, этот способ может быть использован дл  препаративных целей, но не  вл етс  перспектившлм дл  организации крупнотоннажного промьгашенного производства олефиновы углеводородов..

Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии процесса/

Поставленна  цель достигаетс  описываемым способом получени  олефино .в путём селективного гидрнрова ,ни  диеновых ш;и ацетиленовых: углеводородов при комнатной гемпературе в присутствии катализатора - восстановленного диалкилалюминийгидридом комплекса неорганической соли пал- лади  с соединени ми, выбранньми из группы октиламина, бутиламина, 4-амилтиациклогексана , 3-метилтиофана , дибутилсульфида, смеси циклических алкилсульфоксидов нефт ного происхождени , цетилового спита , полиэтиленгликол .

Процесс предпочтительно проводить в среде ароматического растворител  при давлении водорода 0,45-10 атм.

Указанные каталитические системы , примененные в виде растворов в ароматических растворител х, имеют высокую активность и стабильность Производительность предлагаемых катализаторов лежит в пределах 10005000 молей превращенного субстрата/моль металла атм -Нп-ч.

Кроме того, следует отметить, что комплексообразователи, содержащие в своем составе атом серы,  вл ютс  промоторами реакции каталитического гидрировани , в то врем  как обычно серусодержащие органические соединени часто отравл ют катализаторы селективного гидрировани .

Гидрирование диенов или алкинов провод т при, комнатной температуре и давлении водорода 0,45-10 атм. в стекл нной установке при интенсивном перемёщивании при посто нной концентрации водорода, либо в циркул ционной установке при барботировании водорода через раствор, содержащий катализатор и субстрат, или в качающемс  термостатированном автоклаве .

Используемые катализаторы готов т следующим образом.

Взаимодействие солей паллади  с .комплексообразовател ми провод т в среде ароматического углеводородно-5 го растворите,п  при температуре 2060 С и при мол рном отношении комплексообразователь/палладий 0,210 , предпочтительно 0,5-4 в атмосфере аргона. Концентрацию соли паллади  варьируют от 510 моль/ Врем  взаимодействи  составл ет от 1 до 20 Чр лучше 2-6 ч.

В качестве комплексообразователей используют октиламинр бутиламин, 4-анш1тиациклогексан, З-метилтиофана , дибутилсульфид, смесь циклических алкилсульфоксидов Сд-С, нефт ного происхождени , цетиловый спирт, полиэтиленгликоль - 300.

Восстановление палладиевого комплекса диалкилалюминийгидридом провод т также в среде ароматического углеводородного растворител  при температуре 20-30 0 при мол рном отношении Al/Pd от 2:1 до 10:1, предпочтительно от 2-4.

Анализ продз тов реакции провод т газо-хроматографическим методом с использованием хроматографической колонки длиной 3м, внутренним днаметром 3 мм и заполненной хроматоном с нанесенным на него днметилсульфоланом (20% по весу). Температура анализа , детектор - пламенноионизационный . . .

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В стекл нный реактор емкостью 40 мл, снабженный мешалкой и устройством дл  поддержани  посто нного давлени  водорода , ввод т толуольный раствор предварительно восстановленного диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) палладиевого комплекса на основе хлорида паллади  и октиламина, содержащий 0,005 ммол  паллади , 0,01 ммол  октиламина и 0,02 ммол  ДИБАГ-а; а также 3,2 ммол  циклопентадиена. Гидрирование ведут при и давлении водорода 0,7 атм., которое в ходе гидрировани  поддерживаетс  посто нньм . Через 10 мин конверси  циклопентадиена составл ет 98, выход циклопентена по данным газо-хроматографического анализа равен 99%. Производительность процесса гидрировани  составл ет 5300 молей превращенного циклопентадиена/моль металла атм .

Пример 2. В стекл нный реактор емкостью 10 мл, снабженный мешалкой и устройством дл  циркул ции водорода , через слой жидкой фазы ввод т бензольный раствор предварительно восстановленного диэтилалюминийгидридом комплекса на основе хлорида паллади  и смеси циклическик алкилсульфоксидов , нефт ного происхождени  (плотность 1 г/мл, сре НИИ молекул рный вес 254),содержащий 0,0235 ммол  паллади , 0,05 ммол  апкилсульфоксида и 0,025 ммол 

диэтилалюминийгидрида, а также 2,12 ммол  циклопентадиена. Гидрирование провод т при 20°С и давлении водорода 0,45 атм. Периодически отбирают порции смеси газов дл  хроматографического анализа. Спуст  90 мин достигаетс  92%-на  конверси  циклоп ентадиена, селективность по выходу циклопентена составл ет величину 99%.

Пример З.В реактор из нержавеющей стали емкостью 15 мл, помещеннь1й в термостат-качалку, ввод т толуольный раствор, предварительно восстановленного ДИБАГ-ом палладиевого комплекса на основе хлорида паллади  и октиламина содержаш ий 0,002 ммл  паллади , 0,004 ммол  октиламина и 0,008 ммол  ДИБАГ-а, а также 24 ммол  циклопентадиена. Гидрирование провод т при и давлении водорода 10. атм, число к 1чаний автоклава составл ет 120 кач/мин. По истечении 30 мин реакционную смесь анализируют хроматографически, в которой наход т 5% исходного циклопентадиена (конверси  95%), 93% циклопентена и 2% циклопентана (селективность 98%).

Примеры 4-11. Примеры 48 осуществл ют по методике примера примеры 9-11 - по методике примера 2 Исходные количества компонентов катализатора и гидрируемых соединений , услови  гидрировани  и полученные рузультаты представлены в таблице .

Таким образом, описанный способ получени  олефинов обеспечивает по сравнению с существующими следующие преимущества.

Способ позвол ет получать олефины в м гких услови х гидрировани  при. комнатной температуре и давлении водорода 0,45-10 атм.

Используемые катализаторы обладают высокой производительностью и не тер ют своей активности при повторном использовании, благодар  процесс получени  олефинов может быт осуществлен в промьшшенном масштабе.

Способ базируетс  на легкодоступном сьфьё, например на алкилсульфоксидах или сульфидах нефт ного происхождени , компоненты катализатора не токсичныу способ прост в аппаратурнаа оформлении.

Claims (3)

Формула изобретения

1. Патент США № 3804914, кл. 260-666,' опублик. 1974.

1. Способ получения олефинов путём селективного' гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов при комнатной температуре в Ирисутt ствий катализатора - восстановленного комплекса неорганической соли палладия с комплексообразоватепем, отличающийся тем, что, С целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют восстановленный диалкилалюминийгидридом комплекс неорганической соли палладия с соединениями, выбранными из группы октиламина,' бутиламина, 4-амилтиациклогексана,

3-метилтиофана, дибутилсульфида. , смеси циклических алкилсульфоксидов Сд-С,^нефтяного происхождения, Цетилового спирта, полиэтиленгликоля.

40 2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде ароматического углеводЬродного растворителя при давлении водорода 0,45-10 атм. χ

45 Источники информации, .

принятые, во внимание при экспертизе

•2. Патент Франции № 2086699,

50 кл. С 07 С 5/00, В 01 J 11/00, опублик. 1971.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2402355, кл. С 07 С 5/02, 1976', непублик. - прототип .

ВНИИПИ Заказ 4550/16 Тираж 443 Подписное

Филиал ΊΙΠΠ Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,