CN115895711A - 一种线性α-烯烃和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种线性α‑烯烃和其制备方法。该制备方法包括以下步骤：步骤S1，以费托蜡为原料，将费托蜡和水气化后，在催化剂作用下发生催化裂解反应，得到裂解产物；步骤S2，将裂解产物进行分离提纯，得到线性α‑烯烃；催化剂为负载活性金属的分子筛。本申请以主要含直链饱和高碳烷烃为主的费托蜡为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，得到高选择性、窄分布的线性α‑烯烃(LAO)产品，LAO产品碳数范围主要集中在C7～C15，含量较高，品质有了显著提升。通过上述方法制备的线性α‑烯烃，不仅碳数分布集中、选择性高，易于分离，且具有单数碳LAO，丰富了下游产品，增强了产品性能。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工/石油化工中蜡的应用领域，具体而言，涉及一种线性α-烯烃和其制备方法。
背景技术
线性α-烯烃(linear alpha olefin，LAO)作为重要的中间体产品和化工原料，被广泛应用于石油化工和精细化学品等多个领域。不同碳数范围的α-烯烃具有不同的应用，如C4～C8的α-烯烃可作为α-烯烃单体与乙烯聚合，用于制备线型聚乙烯；C6～C10的α-烯烃与羟基进行合成反应可用于合成直链增塑剂醇；C8～C12的α-烯烃常用于聚合生产PAO；C14～C18的α-烯烃可以合成烷基苯盐，作为润滑油的添加剂；C12～C18的α-烯烃经磺化和中和反应制得α-烯烃磺酸盐，是应用非常广泛的阴离子洗涤剂。
工业上α-烯烃的生产最早采用了石蜡热裂解工艺。将原料蜡加热熔化后与水蒸气混合，经预热炉气化并预热后，进入裂解炉在高温下进行裂解，裂解产物急冷后得到的液相产物通过油水分离，分离出未裂解的蜡和烯烃产物。众所周知，我国石蜡热裂解制烯烃工业得到的α-烯烃品质有待提高，用于α-烯烃下游的LAO原料多来自进口，严重限制了下游精细化学品的开发及应用。宁夏宁东400万吨煤制油费托工艺副产的蜡(简称费托蜡)与石蜡相比，具有含油率低、线性正构烷烃含量高的特点，更有利于裂解制备LAO，且不仅仅只会生成偶数碳LAO产品，产品的应用范围更广。尽管费托蜡也可以借鉴热裂解工艺制备α-烯烃，但由于热裂解较难控制产物分布，LAO碳数分布宽，增加了产品下游应用的成本。
专利CN104250559公开了一种以煤蜡经热裂解制备α-烯烃的生产方法，以水蒸汽为稀释气，在温度为600～900℃、压力为0.1～0.5MPa、水蒸汽与煤蜡的重量比为0.1～5、停留时间为0.1～5秒的条件下，煤蜡热裂解生成含α-烯烃的物流，含α-烯烃的物流经气液分离、蒸馏得α-烯烃。其中液烯收率在40-50％，液烯中α-烯烃含量可达63％。该专利采用的工艺类似于传统石蜡热裂解，裂解温度较高，也没有公布获得的液烯碳数分布以及α-烯烃的碳数分布和结构。
我国高品质α-烯烃及α-烯烃下游高端润滑油大部分都靠进口，而市场需求量仍在不断扩大。因此，基于我国煤化工生产的高品质费托蜡，针对传统热裂解工艺存在的反应温度高、产物分布宽等特点，开发新工艺、新方法生产高品质LAO对国内自主生产高品质LAO产品、缓解我国α-烯烃长期依赖进口的需求、打破LAO的国外技术垄断和市场垄断等都具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种线性α-烯烃和其制备方法，以解决现有技术中线性α-烯烃碳数分布宽、质量不佳的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种线性α-烯烃的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1，以费托蜡为原料，将费托蜡和水气化后，在催化剂作用下发生催化裂解反应，得到裂解产物；步骤S2，将裂解产物进行分离提纯，得到线性α-烯烃；催化剂为负载活性金属的分子筛。
进一步地，费托蜡包括精制常一线到减底油工段得到的液体蜡或固体蜡。
进一步地，活性金属包括Pt、Fe、Cr、Zn中的任意一种或者多种组合，优选的，活性金属包括Pt和Fe。
进一步地，分子筛包括MFI微孔分子筛、FAU微孔分子筛、MCM介孔分子筛和SBA介孔分子筛中的任意一种或者多种，优选的，分子筛包括ZSM-5、Si-1、Y、MCM-41、SBA-15中的任意一种或者多种。
进一步地，催化剂中活性金属的含量为载体重量的0.1～2.0％，优选的，催化剂中铂的含量为0.50-1.0％，铁的含量为1.0-2.0％。
进一步地，催化剂按照通过以下的制备方法得到，制备方法包括：步骤S01，将分子筛进行干燥，抽真空，得到预处理的负载型分子筛；优选的，干燥的温度为80～150℃，时间为2～8小时；优选的，抽真空的真空度为1～200Pa，时间为3～5小时；步骤S02，将活性金属盐加入水中配制成络合浸渍液，与负载型分子筛混合，干燥，得到催化剂；
优选的，在步骤S02中，在超声条件下，将络合浸渍液与负载型分子筛混合，并对混合液进行超声-抽真空-静置步骤2次以上；优选的，超声、抽真空、静置各进行不少于1小时，抽真空步骤的真空度为1～200Pa。
进一步地，催化裂解的温度为450-600℃；优选的，催化裂解的压力为0～0.8MPa；更优选的，催化裂解反应的时间为2～8秒。
进一步地，步骤S1包括以下步骤：步骤S11，将费托蜡原料液化，将液化后的费托蜡和水进行气化，得到气态的费托蜡和水；步骤S12，将气态的费托蜡和水通入装有催化剂的反应器，进行催化裂解反应，得到催化裂解产物；优选的，步骤S12中，气态的费托蜡和水的重量比为4～8:1；优选的，反应器为固定床反应器。
进一步地，步骤S2包括以下步骤：步骤S21，将裂解产物急冷后通入分离设备，分离出线性α-烯烃和未反应的原料；步骤S22，将未反应的原料返回至反应器中进行反应。
根据本发明的另一方面，提供了一种线性α-烯烃，该线性α-烯烃通过上述任一种的制备方法制得。
应用本发明的技术方案，以主要含直链饱和高碳烷烃为主的费托蜡为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，得到高选择性、窄分布的线性α-烯烃(LAO)产品，LAO产品碳数范围主要集中在C7～C15，含量较高，品质有了显著提升。通过上述方法制备的线性α-烯烃，不仅碳数分布集中、选择性高，易于分离，且具有单数碳LAO，丰富了下游产品，增强了产品性能，解决了传统石蜡热裂解制LAO工艺反应温度高、产品碳数范围宽的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的制备例制得的Si-1分子筛的XRD测试结果示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在线性α-烯烃碳数分布宽、质量不佳的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种线性α-烯烃和其制备方法。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种线性α-烯烃的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1，以费托蜡为原料，将费托蜡和水气化后，在催化剂作用下发生催化裂解反应，得到裂解产物；步骤S2，将裂解产物进行分离提纯，得到线性α-烯烃；其中催化剂为负载活性金属的分子筛。
本申请以主要含直链饱和高碳烷烃为主的费托蜡为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应，得到高选择性、窄分布的线性α-烯烃(LAO)产品，LAO产品碳数范围主要集中在C7～C15，含量较高，品质有了显著提升。通过上述方法制备的线性α-烯烃，不仅碳数分布集中、选择性高，易于分离，且具有单数碳LAO，丰富了下游产品，增强了产品性能，解决了传统石蜡热裂解制LAO工艺反应温度高、产品碳数范围宽的问题。
上述作为原料的费托蜡即为采用费-托合成工艺技术，利用合成气在催化剂的作用下发生合成反应生成的直链、饱和高碳烷烃。在本申请的一些实施例中，费托蜡包括精制常一线到减底油工段得到的液体蜡或固体蜡，即碳数分布在C7～C40+，其中饱和烷烃含量达90wt％以上。采用上述的费托蜡通过本申请的制备方法来制备线性α-烯烃，品质更好，而且实现了上述费托蜡的高值化应用。
上述催化剂中负载的活性金属可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些典型的实施例中，催化剂中的活性金属包括Pt、Fe、Cr、Zn中的任意一种或者多种，能够进一步提高催化裂解的选择性，线性α-烯烃碳数分布更为集中。在一些实施例中，催化剂中的活性金属选自Pt、Fe中的任意一种或者两种，催化裂解得到的线性α-烯烃品质更好。
上述分子筛可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些实施例中，分子筛选自MFI微孔分子筛、FAU微孔分子筛、MCM介孔分子筛和SBA介孔分子筛中的任意一种或者多种，这些分子筛具有较大比表面积，另外其特殊的孔径对催化反应更为有利，尤其是与上述的活性金属，比如Pt、Fe，结合后可以发挥协同作用，催化效果更好，将长链的直链烷烃裂解转化为短链的LAO，选择性更好。优选的，分子筛包括ZSM-5、Si-1、Y、MCM-41、SBA-15中的任意一种或者多种。
在一些优选的实施例中，上述Si-1分子筛通过以下步骤制备：将粗孔硅胶与TPAOH、氨水和乙醇，控制原料质量比为1：1～0.3：0.5～0.2：1.5～0.5，混合均匀后在170～200℃下晶化6～24小时，烘干后置于马弗炉500～550℃焙烧4～6小时，得到Si-1分子筛。通过上述制备方法制备的Si-1分子筛负载活性金属后，催化裂解制备线性α-烯烃的效果有更为显著的改善。
在本申请的一些优选的实施例中，催化剂中活性金属的含量为0.1～2.0wt％，能够进一步提高催化剂的催化效果。在一些优选的实施例中，相对于分子筛载体的质量，催化剂中铂的含量为0.50-1.0％、铁的含量为1.0-2.0％。
在本申请的一些实施例中，上述催化剂按照如下的步骤制备：步骤S01，将分子筛进行干燥，抽真空，得到预处理的负载型分子筛；优选的，干燥温度为80～150℃，时间为2～8小时；优选的，抽真空的真空度为1～200Pa，时间为3～5小时；在浸渍前载体先处于抽真空状态，抽走分子筛载体的孔中绝大部分的空气与水分，浸渍液与载体接触后迅速扩散，有利于金属组分的均匀分布。步骤S02，将活性金属盐加入水中配制成络合浸渍液，与负载型分子筛混合，干燥，得到催化剂。优选的，在步骤S02中，在超声条件下，将络合浸渍液与负载型分子筛混合，并反复进行超声-抽真空-静置步骤，重复进行两次以上，浸渍效果较好，优选的，超声、抽真空、静置每个环节各进行不少于1小时，优选的，抽真空步骤的真空度为1～200Pa。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S1中，催化裂解的温度为450-600℃，比如为450℃、470℃、490℃、510℃、530℃、550℃、570℃、580℃、600℃，在上述较低的温度中即可得到较好的转化率；在一些实施例中，催化裂解的压力为0～0.8MPa；作为优选，催化裂解反应的时间为2～8秒，反应的选择性较高。
在本申请的一些实施例中，步骤S1包括以下步骤：步骤S11，将费托蜡原料液化，将液化后的费托蜡和水进行气化，得到气态的费托蜡和水；步骤S12，将气态的费托蜡和水通入装有催化剂的反应器，进行催化裂解反应，得到催化裂解产物；优选的，步骤S12中，气态的费托蜡和水的重量比为4～8:1。在一些实施例中，上述反应器为固定床反应器，进行连续化反应，催化剂与物料的接触面积较大，催化效率更高，而且安全性好。
上述的裂解产物可以通过现有技术中的方法进行分离提纯，本申请不做限定。在本申请的一些实施例中，上述步骤S2包括以下步骤：步骤S21，将裂解产物急冷后通入分离设备，分离出线性α-烯烃和未反应的原料；步骤S22，将未反应的原料返回至反应器中进行反应。通过上述步骤，将裂解产物中未反应的原料充分回收再次进行反应，提高了原料的利用率，进一步降低生产成本。
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种线性α-烯烃，该线性α-烯烃通过上述任一种的制备方法制得。
上述线性α-烯烃以主要含直链饱和高碳烷烃为主的费托蜡为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应制得，碳数范围主要集中在C7～C12，含量达到85％以上，品质有了显著提升。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
催化剂制备
制备例1
Pt-Fe/ZSM-5负载型催化剂的制备
将ZSM-5型分子筛先在120℃烘箱中干燥8小时，置于封闭环境中抽真空2小时。根据所需负载量与载体重量，计算出Pt、Fe所需的质量，在Pt源二亚硝基二铵铂和Fe源硝酸铁中加入适量的去离子水配置络合浸渍液。在超声条件下使浸渍液与载体充分混合后，反复进行超声-抽真空-静置步骤三次，其中抽真空时的真空度为100Pa，最后烘干制备出催化剂。所得催化剂组成为：铂0.54％、铁1.2％(相对载体质量)。
制备例2
Pt-Fe/Si-1负载型催化剂的制备
与制备例1的不同之处在于，用Si-1分子筛替换ZSM-5分子筛，所得催化剂组成为：铂0.5％、铁1.0％(相对载体质量)。Si-1分子筛的制备方法如下：
取一定量的粗孔硅胶，依次添加TPAOH、氨水和乙醇，控制原料质量比为3:2:1:3混合，混合均匀后在180℃下晶化12小时，烘干后置于马弗炉550℃焙烧6小时，即得Si-1分子筛。将制得的Si-1分子筛进行XRD衍射测试，其X射线衍射结果如图1所示，从图中可以看出，其XRD具有典型的MFI拓扑结构衍射峰，基线平坦，衍射峰清晰、明显，无杂晶衍射峰，说明所得Si-1分子筛具有良好的纯度和结晶度。
制备例3
Pt-Fe/Y负载型催化剂的制备
与制备例1的不同之处在于，用Y型分子筛替换ZSM-5分子筛。
制备例4
Pt-Fe/MCM-41负载型催化剂的制备
与制备例1的不同之处在于，用MCM-41型分子筛替换ZSM-5分子筛。
制备例5
Pt-Fe/SBA-15负载型催化剂的制备
与制备例1的不同之处在于，用SBA-15型分子筛替换ZSM-5分子筛。
制备例6
Cr-Fe/Si-1负载型催化剂的制备
与制备例2的不同之处在于，用相同含量的Cr替换Pt，采用的Cr源为碱式醋酸铬。
制备例7
Cr-Zn/Si-1负载型催化剂的制备
与制备例6的不同之处在于，用相同含量的Zn替换Fe。采用的Zn源为六水合硝酸锌。
制备例8
Fe/Si-1负载型催化剂的制备
与制备例2的不同之处在于，催化剂中不含Pt，采用的铁的含量为1.5％(相对载体质量)。
实施例1～12
在管式反应器(内径10mm，高度60mm)中装填催化剂15mL，各实施例中催化剂的种类和费托蜡原料如下表1中所示，其中，常一线精制蜡碳数分布为C7～C17、正构烷烃含量达95.6wt％，减三线精制蜡碳数分布为C13～C35、正构烷烃含量达95.1wt％，将原料费托蜡液化后，与适量的水(水蜡重量比为0.15)一起经气化后流经催化剂床层，发生催化裂解反应，反应的压力和温度条件如下表1所示，在反应器中的停留时间为5秒，得到裂解产物。
将生成的裂解产物在反应器出口急冷后进入气液分离设备，分离出气体、液烯产品和未反应的原料。裂解后的裂解产物由管路输送至尾部冷凝器进行冷却达到气液分离，冷凝管入口处管路及三通保温温度设置在80℃，防止二次反应和气液相混溶的发生。液烃冷凝后由底部液相产物收集器收集，气相产物由顶部气相产物收集器收集，未反应的原料经循环返回到反应器顶部进料再次发生反应。
将分离得到的液烯产品采用气质联用仪和气相色谱进行定性定量分析。
对比例1
与实施例3的不同之处在于，反应器中不装填催化剂，其反应条件如下表1所示。
对比例2
与实施例1的不同在于，反应器中不装填催化剂，其反应条件如下表1所示。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：上述线性α-烯烃以主要含直链饱和高碳烷烃为主的费托蜡为原料，在催化剂作用下发生催化裂解反应制得，不仅LAO收率可到达50％左右，同时碳数范围主要集中在C7～C12，含量较高，品质有了显著提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种线性α-烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，以费托蜡为原料，将所述费托蜡和水气化后，在催化剂作用下发生催化裂解反应，得到裂解产物；
步骤S2，将所述裂解产物进行分离提纯，得到线性α-烯烃；
所述催化剂为负载活性金属的分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述费托蜡包括精制常一线到减底油工段得到的液体蜡或固体蜡。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属包括Pt、Fe、Cr、Zn中的任意一种或者多种组合，优选的，所述活性金属包括Pt和Fe。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛包括MFI微孔分子筛、FAU微孔分子筛、MCM介孔分子筛和SBA介孔分子筛中的任意一种或者多种，
优选的，所述分子筛包括ZSM-5、Si-1、Y、MCM-41、SBA-15中的任意一种或者多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中活性金属的含量为载体重量的0.1～2.0％，优选的，所述催化剂中铂的含量为0.50-1.0％，铁的含量为1.0-2.0％。
6.根据权利要求3至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂按照通过以下的制备方法得到，所述制备方法包括：
步骤S01，将所述分子筛进行干燥，抽真空，得到预处理的负载型分子筛；优选的，所述干燥的温度为80～150℃，时间为2～8小时；优选的，所述抽真空的真空度为1～200Pa，时间为3～5小时；
步骤S02，将活性金属盐加入水中配制成络合浸渍液，与所述负载型分子筛混合，干燥，得到所述催化剂；
优选的，在所述步骤S02中，在超声条件下，将所述络合浸渍液与所述负载型分子筛混合，并对混合液进行超声-抽真空-静置步骤2次以上；优选的，所述超声、抽真空、静置各进行不少于1小时，所述抽真空步骤的真空度为1～200Pa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化裂解的温度为450-600℃；
优选的，所述催化裂解的压力为0～0.8MPa；
更优选的，所述催化裂解反应的时间为2～8秒。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：
步骤S11，将所述费托蜡原料液化，将液化后的费托蜡和水进行气化，得到气态的费托蜡和水；
步骤S12，将所述气态的费托蜡和水通入装有催化剂的反应器，进行催化裂解反应，得到催化裂解产物；
优选的，所述步骤S12中，所述气态的费托蜡和水的重量比为4～8:1；
优选的，所述反应器为固定床反应器。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括以下步骤：
步骤S21，将所述裂解产物急冷后通入分离设备，分离出所述线性α-烯烃和未反应的原料；
步骤S22，将所述未反应的原料返回至所述反应器中进行反应。
10.一种线性α-烯烃，其特征在于，所述线性α-烯烃通过权利要求1至9任一项所述的制备方法制得。
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- 2022-11-24 CN CN202211483194.6A patent/CN115895711A/zh active Pending
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