CN109825332B - 煤直接液化油组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤直接液化油组合物及其制备方法。该制备方法包括以下步骤:S1,对煤直接液化油进行催化加氢,得到加氢产品油;S2,将加氢产品油进行蒸馏切割,得到多个窄馏分油;S3,将窄馏分油与聚α烯烃进行调和,得到煤直接液化油组合物。本发明有效改善了煤直接液化油的粘度指数、闪点及低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及煤直接液化油技术领域,具体而言,涉及本发明涉及一种煤直接液化油组合物的制备方法和由本发明的制备方法生产的煤直接液化油组合物。
背景技术
我国煤炭资源丰富,石油和天然气则相对短缺,因此,在未来相当长一段时间内,煤炭仍将是我国的主要能源。近年来国内煤制油产业的步伐正在加快,煤炭直接液化是解决石油短缺、保障能源供应安全的有效途径之一。
然而,由于在生产过程中原料和加工工艺的特殊性,与矿物油相比,煤直接液化油表现出在组成分布和理化指标方面的一定的差异性。与矿物油相比,煤直接液化油富含环烷烃和氢化芳烃,而链状烃类比重很小;此外,链长较短使其具有很好的低温流动性能和较大的密度。同时由于加氢深度较高,煤直接液化柴油几乎不含硫、氮化合物。在煤直接液化油中,馏程在200℃~500℃的柴油馏分和溶剂油馏分占75wt%左右,因此,如何将这部分油生产为高附加值的产品油是研究重点。与矿物油相比,煤直接液化中馏程在200℃~500℃的这部分产物的粘温特性较差、闪点较低,限制了其在某些特定领域的应用,如制备变压器、导热油、冷冻机油等。
聚α烯烃(PAO)是一类广泛应用的合成润滑油基础油,是由α烯烃(主要是C8~C12)在催化剂作用下聚合,再通过加氢精制获得的长链规则烷烃。聚α烯烃的直链烷烃骨架结构使其具有良好的粘温特性,同时多侧链的异构烷烃骨架又有利于保持较好的低温流动性。所以PAO在保持矿物油相同的润滑性能的基础上,在低温流动性、粘温特性、热氧化安定性、添加剂的感受下、蒸发损失等方面明显优于矿物油。同时,PAO与其他类型的合成油相比,除综合性能优良、生产工艺简单、原料来源丰富外,价格也相对便宜,因此得到广泛应用,市场需求量逐年增长。
由于聚α烯烃的优异性质,很多领域中已将其用于改善该领域油品的特性。例如,制冷行业中将聚α烯烃用于改善冷冻机油的低温流动性能和粘温特性。在其操作期间,首先由原油精炼获得的环烷基基础油,然后选择聚α烯烃,使之与基础油以不同比例进行混兑获得产品。
在本领域中,通常采用的聚α烯烃是与基础油粘度相同或相近的那些。因为通常认为聚α烯烃是与基础油粘度相同或相近会有利于上述两个组分的混溶以及产品的稳定。例如,润滑油工业中通常采用的基础油是II类矿物油,其40℃的运动粘度为约36.32mm2/s,与其搭配的聚α烯烃40℃的运动粘度在约16.38mm2/s至66.14mm2/s之间。又例如,上文所述的冷冻机油也是通过采用与环烷基基础油粘度相同的聚α烯烃进行调配的。
目前已报道的文献及专利中尚无用聚α烯烃调和煤直接液化油的研究,特别是没有关于使用与基础油的粘度相差很多的聚α烯烃来调和基础油的研究。在此,本发明提出一种煤液化油组合物的制备方法,以聚α烯烃有效改善煤直接液化油的物化性能,拓展煤直接液化油产品的种类和应用范围。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种煤直接液化油组合物的制备方法,以提供一种可以有效提高煤直接液化油粘温性能、闪点等性质的方法。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种煤直接液化油组合物的制备方法,其包括以下步骤:S1,对煤直接液化油进行催化加氢,得到加氢产品油;S2,将加氢产品油进行蒸馏切割,得到多个窄馏分油;以及S3,将窄馏分油与聚α烯烃进行调和,得到煤直接液化油组合物。
进一步地,用于调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值为10:1~1:1000之间,且窄馏分油和聚α烯烃的重量比为500:1~1:1,优选为50:1~10:1。
进一步地,煤直接液化油为将煤直接液化所获得的产物中馏程在200~500℃的馏分油。
进一步地,在S1步骤中,将煤直接液化油和氢气通入加氢反应器中,并在负载型催化剂的作用下进行催化加氢;优选负载型催化剂的活性成分包括ⅥB族金属氧化物和/或Ⅷ族金属氧化物。
进一步地,加氢反应器中设置有催化剂床层,催化剂床层中填充有负载型催化剂、稀释剂、保护剂和支撑剂。
进一步地,负载型催化剂中活性成分的重量百分比为0.1~10%,负载型催化剂的比表面积为100~500cm2/g,孔容积为0.5~2ml/g,平均孔径为1~20nm。
进一步地,负载型催化剂的催化剂载体为多晶型硅、多晶型铝和多晶型硅铝化合物中的任一种或多种。
进一步地,S1步骤中,催化加氢的工艺条件如下:氢分压为8~19MPa,优选地,氢分压为10~13MPa;反应温度为180~400℃,优选地,反应温度为200~300℃;体积空速为0.2~1.5h-1,优选地,体积空速为0.6~1.5h-1;并且氢油体积比为200:1~2000:1优选地,氢油体积比为400:1~2000:1。
进一步地,在对煤直接液化油进行催化加氢的步骤之后,S1步骤还包括:将催化加氢的反应产物通入第一热高压分离器进行气液分离,得到第一液相产物和第一气相产物;将第一液相产物通入第二热高压分离器进行油气分离,得到的第二液相产物;将第一气相产物通入冷高压分离器进行水相、油相和气相的分离,得到油相;将第二液相产物和油相混合,得到加氢产品油;优选地,在将第二液相产物和油相混合的步骤之前,S1步骤还包括对油相进行脱丁烷处理的步骤。
进一步地,在S2步骤中,将加氢产品油通入常压蒸馏装置、减压蒸馏装置或实沸点蒸馏装置中进行蒸馏切割,以得到多个窄馏分油;优选地,在蒸馏切割中,馏程的切割范围为200~500℃,切割宽度为5~100℃。
进一步地,在S3步骤中使用的窄馏分油是在S2步骤中获得的一个窄馏分或多个窄馏分的混合物。
进一步地,窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值选自:10:1,1:1,1:2,1:5,1:10,1:20,1:30,1:40,1:50,1:100,1:200,1:300,1:400,1:500,1:1000,以及由上述任意两个值构成的包括端点值在内的范围中的任何值。
根据本发明的另一方面,还提供了一种由上述制备方法生产的煤直接液化油组合物。
本申请的制备方法首先利用催化加氢处理煤直接液化油以获得加氢产品油,由此改善了煤直接液化油的理化性质;然后,将加氢产品油进行蒸馏切割,得到多个窄馏分油,将这些窄馏分油进行组合极大提高了最终产品的应用领域和选择灵活性;最后,通过将聚α烯烃与煤直接液化油进行调和,从而有效改善煤直接液化油的粘度指数、闪点及低温性能。申请人出乎意料地发现,与现有技术中使用与基础油粘度相同或相近的那些聚α烯烃进行调和不同,可以在宽的密度范围内选择与煤直接液化油调配的聚α烯烃的种类,极大扩展了聚α烯烃的选择灵活性,使用高粘度聚α烯烃调和煤液化油所获得的煤液化油组合物在较长时间内是稳定的,由此极大丰富了最终产品的种类和应用范围。本发明采用的原料煤直接液化油和聚α烯烃均性能优异且资源丰富,从而具有很好的市场前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了根据本发明的一个实施方式所提供的一种煤直接液化组合物的制备方法的流程示意图。
图2示出了根据本发明的一个实施方式所提供的煤直接液化油组合物在放置1个月之后的稳定性。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术部分所描述的,煤炭直接液化是解决石油短缺、保障能源供应安全的有效途径之一,然而,与矿物油相比,煤直接液化油表现出在组成分布和理化指标方面的一定的差异性。因此,存在改善煤液化油的物化性能的需求。
为了解决上述问题,本发明提供一种煤直接液化油组合物的制备方法,如图1所示,该制备方法包括以下步骤:S1,对煤直接液化油进行催化加氢,得到加氢产品油;S2,将加氢产品油进行蒸馏切割,得到多个窄馏分油;以及S3,将窄馏分油与聚α烯烃进行调和,得到煤直接液化油组合物。
用于调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值为约10:1~约1:1000之间,例如,待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值可以为约10:1,约1:1,约1:2,约1:5,约1:10,约1:20,约1:30,约1:40,约1:50,约1:100,约1:200,约1:300,约1:400,约1:500,约1:1000等,包括端点,以及由上述任意2个值构成的范围内的任何值;且窄馏分油和聚α烯烃的重量比为500:1~1:1,优选为50:1~10:1。
煤直接液化是将固体煤在高温高压下与氢反应、将其降解和加氢从而转化为液体油类的工艺。煤直接液化获得的产物即煤直接液化油。由于煤的大分子结构以芳烃为主体并带有环烷侧链、杂环和含氧官能团等,煤直接液化油也主要是由芳烃和环烃组成,并含有一定量的氮、氧和硫等杂原子。因此,必须将煤直接液化油进行提质加工才能进行进一步应用。催化加氢是提质加工的重要工艺,其改善了煤直接液化油的质量、因此,本发明的方法的第一步是对煤直接液化油进行催化加氢,由此改善煤直接液化油的质量,提高轻质油的收率,减少其中的氮和硫,从而获得具有改善的理化性质的加氢产品油。
加氢产品油是大量产物的混合物,因此,为了得到合乎要求的最终产品,有必要对这些产物进行选择。一个选择方式是进行蒸馏切割,其将多组分混合物切割成为几个窄馏分。可以单独使用或组合使用这些窄馏分,从而提高了最终产品的应用领域和选择灵活性。
粘度指数是润滑油粘度随温度变化的程度。油品都具有一定的粘度,粘度是随着温度变化而变化的,温度越高粘度越底,温度越低粘度越高。油品粘度受温度变化影响的程度的大小与油品的粘度指数有关,粘度指数越高受影响的程度越小。粘度指数越高,油品粘度随温度变化的程度越小,适用的环境温度越宽,性能越好。煤直接液化中馏程在200℃~500℃的这部分产物的粘度指数、闪点较低,限制了其在许多特定领域的应用。因此,在获得窄馏分油后,将聚α烯烃与其进行调和。基于粘度对窄馏分油和聚α烯烃进行选择,在本发明的实施方式中,待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值为约10:1~约1:1000之间。在一种优选的实施方式中,待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值可以为约10:1。在一种优选的实施方式中,待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值可以为约1:1。在一种优选的实施方式中,待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值可以为约1:10。在一种优选的实施方式中,待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值可以为约1:50。在一种优选的实施方式中,待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值可以为约1:100。在一种优选的实施方式中,待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值可以为约1:200。在一种优选的实施方式中,待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值可以为约1:300等。申请人出乎意料地发现,与现有技术中使用与基础油粘度相同或相近的那些聚α烯烃进行调和不同,可以在宽的密度范围内选择与煤直接液化油调配的聚α烯烃的种类,极大扩展了聚α烯烃的选择灵活性,使用高粘度聚α烯烃调和煤液化油所获得的煤液化油组合物在较长时间内是稳定的,由此极大丰富了最终产品的种类和应用范围。此外,在进行调和时,取决于目标产品所需的性质,窄馏分油和聚α烯烃的质量比为500:1~1:1,优选为50:1~10:1。依靠上述方法,本发明有效改善了煤直接液化油的粘度指数、闪点及低温性能。
上述煤直接液化油可以是煤液化领域生产的全馏分油。在一种优选的实施方式中,上述煤直接液化油为将煤直接液化所获得的产物中馏程在200~500℃的馏分油;在一种优选的实施方式中,上述煤直接液化油为将煤直接液化所获得的产物中馏程在上述馏程区间范围的任何子范围内的馏分油。将这部分馏分油进行催化加氢和蒸馏切割,形成的窄馏分油经与聚α烯烃调和的效果更为显著。
在一个实施方式中,煤直接液化油为将煤直接液化所获得的产物中馏程在240~300℃、280~350℃、300~350℃、340~420℃、350~420℃或350~480℃的馏分油。当采用以上温度范围内的产物馏分油时,容易实现与聚α烯烃的理想调和。
在一种优选的实施方式中,S1步骤具体包括以下步骤:将催化加氢的反应产物通入热高压分离器进行气液分离,得到第一液相产物和第一气相产物;将第一液相产物通入热高压分离器进行油气分离,得到第二液相产物。这样,通过热高压分离器的气液分离和油气分离,可以将大部分催化加氢产物分离出来。少量的催化加氢产物进入第一气相,因此,也将第一气相产物通入冷高压分离器进行水相、油相和气相的分离,得到油相。这样,经冷高压分离可以将这部分少量的催化加氢产物分离出来。将热高压分离器获得的第二液相产物和冷高压分离器获得的油相混合,得到加氢产品油。优选地,在将第二液相产物和油相混合的步骤之前,S1步骤还包括对油相进行脱丁烷处理的步骤。通过脱丁烷处理,可以脱除油相中的C3、C4组分,提高所需产品的纯度。
催化加氢可以使用本领域中适用的催化剂,通常,催化剂由活性组分、助催化剂和载体组成。在一种优选的实施方式中,在S1步骤中,将煤直接液化油和氢气通入含有负载型催化剂的加氢反应器中进行催化加氢。活性组分主要是非贵金属,如ⅥB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物;以及贵金属如Pt和Pd等。优选的负载型催化剂的活性成分包括ⅥB族金属氧化物和/或Ⅷ族金属氧化物。负载型催化剂中活性成分的重量百分比为0.1~10%。在负载型催化剂中,使用载体来获得以下效果:(1)提高比表面积以提高催化活性,在此,适用于本发明的载体的比表面积为100~500cm2/g;(2)提供合适的孔结构以提高催化剂的稳定性和机械强度,在此,适用于本发明的载体的孔容积为0.5~2ml/g,平均孔径为1~20nm;(3)提供酸性中心和(4)增加催化剂抗中毒的性能。常见的载体分为酸性载体和弱酸性载体,其中,酸性载体如硅酸铝、硅酸镁和分子筛等,弱酸性载体如氧化铝、活性炭等。在此,适用于本发明的载体为多晶型硅、多晶型铝和多晶型硅铝化合物中的任一种或多种。更具体地,适用于本发明的优选的负载型催化剂包括但不限于:Ni/Mo/Al2O3、Pt/Pd/Al2O3、S/Al2O3。
在一种优选的实施方式中,加氢反应器中设置催化剂床层,将上述催化剂负载型催化剂连同稀释剂、保护剂和支撑剂等填充在催化剂床层中。催化加氢是一种放热反应。催化剂浓度升高会使得反应转化率升高从而放热较大,会发生温度难以控制的情况。此外,催化剂表面温度过高还会导致表面积炭或氧化而导致催化剂失活。因此,加入稀释剂移除过量反应热是催化加氢反应中用于保护催化剂的手段之一。保护剂是用于保护催化剂的填料,填装于床层中催化剂的底部和上部。由于保护剂中含有大量通孔,能够增加床层的空隙率,改善杂质的分布,有效避免因为在催化剂顶部形成滤饼而引起的压降升高。支撑剂同样起到催化剂保护的作用。稀释剂、保护剂和支撑剂为本领域中适用的那些,优选的稀释剂包括不同尺寸的Al2O3磁球。优选的保护剂包括不同尺寸的Al2O3磁球。优选的支撑剂包括不同尺寸的Al2O3磁球。
除前述原料的性质和催化剂外,影响催化加氢的主要因素还包括:反应压力、反应温度、体积空速、氢油体积比等。
加氢是体积缩小的反应,因此,从热力学和动力学平衡的角度来看,加压对实现产物的更高转化有利。反应压力的影响通过提高氢分压来体现。通常而言,催化加氢的原料越重,反应压力越高。在一种实施方式中,催化加氢的氢分压为8~19MPa;在一种优选的实施方式中,催化加氢的氢分压为10~13MPa;在此范围内,可以提高催化加氢的反应效率。
通常,提高反应温度可以使催化加氢的反应速度加快。但是,某些热力学限制温度的提高,因此,必须根据原料性质和产品要求来选择适宜的反应温度。当反应温度过高时,会发生较多的裂化反应和脱氢反应,由此导致产品性质的劣化。因此,在一种实施方式中,反应温度为180~400℃;在一种优选的实施方式中,反应温度为200~300℃,从而达到最佳的反应速度和产品组成。
空速体现了装置的处理能力。工艺上,较高的空速是期望的,但也需要根据催化剂活性、原料性质和反应深度来选择空速。因此,在优选的实施方式中,体积空速为0.2~1.5h-1,在一种优选的实施方式中,体积空速为0.6~1.5h-1;当在此范围内时,可以实现良好的烯烃饱和率、脱硫率和脱氮率。
如上,热力学和动力学平衡的角度来看,高的氢分压对反应是有利的。而提高氢油体积比可以提高氢分压,对反应有利。此外,大的氢油体积比还可以提高反应的热容量,由此减少反应的波动。但是大的氢油体积比也会增加动力消耗导致成本增加,因此,需要将其限定在合理的范围内。在一种实施方式中,氢油体积比为200:1~2000:1;在一种优选的实施方式中,氢油体积比为400:1~2000:1,从而实现反应稳定性与动力消耗之间的理想平衡。
在一种优选的实施方式中,在S2步骤中,将加氢产品油通入蒸馏装置中进行蒸馏切割。蒸馏是最经济、最容易实现的分离手段,蒸馏切割是利用产物的沸点或蒸气压的差别将油品分割为不同馏程的馏分的过程。按照油品最终产品的使用要求,除去其中的非理想组分,以得到多个窄馏分油,进而得到合乎要求的最终产品。常用的蒸馏装置包括常压蒸馏装置、减压蒸馏装置或实沸点蒸馏装置。这些装置各有优缺点。例如,常压蒸馏装置方案简单,但同时效益不高,对原料的利用不充分。减压蒸馏效率较高,但装置复杂,成本较高等。可以根据需要选择适合的蒸馏装置。
在蒸馏切割中所需的切割范围取决于最终产品的使用要求。在一种优选的实施方式中,适用于本发明的馏程的切割范围为200~500℃,切割宽度为5~100℃。
在一种优选的实施方式中,在S3步骤中,将窄馏分油与聚α烯烃进行调和。煤直接液化油富含环烷烃和氢化芳烃,而链状烃类比重很小;此外,链长较短使其具有很好的低温流动性能和较大的密度。但是,煤直接液化中馏程在200℃~500℃的这部分产物的粘温特性较差、闪点较低,限制了其在某些特定领域的应用。将窄馏分油与聚α烯烃进行调和可以有效提高窄馏分油的理化性质。在此,所使用的窄馏分油可以是在S2步骤中获得的一个窄馏分或多个窄馏分的混合物。在一个实施方式中,使用了在S2步骤中获得的一个窄馏分。在另一个实施方式中,使用了在S2步骤中获得的多个窄馏分的混合物。如以下将要详细讨论的,窄馏分油的选择是根据最终需要的产品的物理性质来确定的。聚α烯烃可以在市面在售的聚α烯烃中选择,其可以是由煤基烯烃或石油基烯烃合成的聚α烯烃。在一个实施方式中,使用的聚α烯烃的原料来源是石油基来源。在另一个实施方式中,使用的聚α烯烃的原料来源是煤基来源。在本发明的实施方式中使用的石油基来源的聚α烯烃包括PAO10、PAO40、PAO100(上海纳克润滑技术有限公司)。优选的煤基来源的聚α烯烃包括PAO150、PAO190(上海纳克润滑技术有限公司)。如以下将要详细讨论的,根据最终需要的产品的物理性质来确定聚α烯烃的种类。
在一种优选的实施方式中,在调和期间,窄馏分油和聚α烯烃的质量比取决于目标产品所需的性质。例如,当S2产物与目标产物的粘度相差较小时,可以选择粘度相对较低的聚α烯烃,或聚α烯烃的质量可以相应减少。当S2产物与目标产物的粘度相差较大时,可以选择粘度相对较高的聚α烯烃,或聚α烯烃的质量可以相应增加。窄馏分油和聚α烯烃的质量比总体上在500:1~1:1的范围内。在一个实施方式中,窄馏分油和聚α烯烃的质量比在为50:1~10:1的范围内。在一个实施方式中,窄馏分油和聚α烯烃的质量比为100:1。在一个实施方式中,窄馏分油和聚α烯烃的质量比为50:1。在一个实施方式中,窄馏分油和聚α烯烃的质量比为35:1。在一个实施方式中,窄馏分油和聚α烯烃的质量比为20:1。在一个实施方式中,窄馏分油和聚α烯烃的质量比为10:1。以在以上范围内的窄馏分油和聚α烯烃的质量比可以提供改善的调和结果。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
本发明下述实施例采用的原料为煤直接液化油的某馏程区间的馏分油或液化过程中产生的溶剂油,其性质见表1所示。
表1、实施例采用的原料油物理性质
本发明下述实施例采用的聚α烯烃分别为市面上在售的不同牌号的产品,其性质见表2所示。
表2、实施例采用的聚α烯烃物理性质
本发明下述实施例采用的催化剂分别采用国内外催化剂市场中常用的负载镍-钼型金属加氢精制催化剂,其性质见表3所示。本发明中支撑剂和稀释剂分别采用Ф3和Ф1惰性瓷球。
表3、实施例采用的加氢催化剂
实施例1:煤液化油组合物的调配
采用表1中1#煤直接液化产溶剂油为原料,原料油和氢气混合后进入催化剂床层(催化剂为表3中的Cat1),然后将加氢产物进行不同温度段切割,将得到的加氢产物进行减压蒸馏,取蒸馏得到的窄馏分分别与表2中1#PAO、2#PAO、3#PAO进行调和,最终得到多个煤直接液化油组合物。实验条件及所制得产品性质见表4。
表4、本发明制备的煤直接液化油组合物
如上,可以在宽的运动粘度范围内对聚α烯烃进行选择,其中,待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值为约10:1~约1:1000之间。另一方面,窄馏分油和聚α烯烃的质量比还取决于目标产品所需的性质,当S2产物与目标产物的粘度相差较小时,可以选择粘度相对较低的聚α烯烃,或聚α烯烃的质量可以相应减少。当S2产物与目标产物的粘度相差较大时,可以选择粘度相对较高的聚α烯烃,或聚α烯烃的质量可以相应增加。窄馏分油和聚α烯烃的质量比总体上在500:1~1:1的范围内。当窄馏分油和聚α烯烃的粘度和质量比在上述范围内时,本发明的方法提供了改善的调和结果。
在实施例1中,在实例1-1和1-2中采用的窄馏分在40℃的运动粘度为7.33mm2/s,与其进行调和的聚α烯烃在40℃的运动粘度分别为65mm2/s和400mm2/s,在实例1-3和1-4中采用的窄馏分在40℃的运动粘度为10.05mm2/s,与其进行调和的聚α烯烃在40℃的运动粘度为1201mm2/s,调和的两种组分的运动粘度比值处于相近的数量级中并落在本发明所要求保护的范围内。与实例1-1相比,实例1-2采用了运动粘度较高的聚α烯烃,从而获得了运动粘度较高的煤液化油组合物。与实例1-3相比,实例1-4增加了聚α烯烃的质量比,从而获得了运动粘度较高的煤液化油组合物。
从上述表4可以看出,通过调和,有效提高煤直接液化油的粘温特性和闪点;同时,采用催化加氢再蒸馏切割的方法可以通过改变实验参数有效控制产品的物理性质。在本实施例中,即使采用了与窄馏分油的运动粘度相差较大的聚α烯烃,例如,在实例1-3和1-4中,窄馏分油和聚α烯烃的比值已达到1:114.38,仍能获得良好的调和效果。
实施例2:煤液化油组合物的调配
采用表1中3#煤直接液化馏分油为原料,原料油和氢气混合后进入催化剂床层(催化剂为表3中的Cat2),然后将加氢产物进行不同温度段切割,将得到的加氢产物进行减压蒸馏,取蒸馏得到的窄馏分分别与表2中3#PAO、4#PAO、5#PAO进行调和,最终得到多个煤直接液化油组合物。实验条件及所制得产品性质见表5。
表5、本发明制备的煤直接液化油组合物
如上,可以在宽的运动粘度范围内对聚α烯烃进行选择,使待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值为约10:1~约1:1000之间。另一方面,窄馏分油和聚α烯烃的质量比还取决于目标产品所需的性质,当S2产物与目标产物的粘度相差较小时,可以选择粘度相对较低的聚α烯烃,或聚α烯烃的质量可以相应减少。当S2产物与目标产物的粘度相差较大时,可以选择粘度相对较高的聚α烯烃,或聚α烯烃的质量可以相应增加。窄馏分油和聚α烯烃的质量比总体上在500:1~1:1的范围内。当窄馏分油和聚α烯烃的粘度和质量比在上述范围内时,本发明的方法提供了改善的调和结果。
在实施例2中,在实例2-1和2-2中采用的窄馏分在40℃的运动粘度为14.91mm2/s,与其进行调和的聚α烯烃在40℃的运动粘度分别为1201mm2/s和1895mm2/s,在实例2-3和2-4中采用的窄馏分在40℃的运动粘度为12.67mm2/s,与其进行调和的聚α烯烃在40℃的运动粘度为2389mm2/s,调和的两种组分的运动粘度比值落在本发明所要求保护的范围内。与实例2-1相比,实例2-2采用了运动粘度较高的聚α烯烃,从而获得了运动粘度较高的煤液化油组合物。与实例2-4相比,实例2-3增加了聚α烯烃的质量比,从而获得了运动粘度较高的煤液化油组合物。
从上述表5可以看出,通过调和,有效提高煤直接液化油的粘温特性和闪点;同时,采用催化加氢再蒸馏切割的方法可以通过改变实验参数有效控制产品的物理性质。在本实施例中,即使采用了与窄馏分油的运动粘度相差较大的聚α烯烃,例如,在实例2-3和2-4中,窄馏分油和聚α烯烃的比值已达到1:188.56,仍能获得良好的调和效果。
实施例3:煤液化油组合物的调配
采用表1中2#煤直接液化馏分油为原料,原料油和氢气混合后进入催化剂床层(催化剂为表3中的Cat3),然后将加氢产物进行不同温度段切割,将得到的加氢产物进行减压蒸馏,取蒸馏得到的窄馏分分别与表2中1#PAO、3#PAO、5#PAO进行调和,最终得到多个煤直接液化油组合物。实验条件及所制得产品性质见表6。
表6本发明制备的煤直接液化油组合物
如上,可以在宽的运动粘度范围内对聚α烯烃进行选择,其中,待调和的窄馏分油和聚α烯烃的粘度的比值为约10:1~约1:1000之间。另一方面,窄馏分油和聚α烯烃的质量比还取决于目标产品所需的性质,当S2产物与目标产物的粘度相差较小时,可以选择粘度相对较低的聚α烯烃,或聚α烯烃的质量可以相应减少。当S2产物与目标产物的粘度相差较大时,可以选择粘度相对较高的聚α烯烃,或聚α烯烃的质量可以相应增加。窄馏分油和聚α烯烃的质量比总体上在500:1~1:1的范围内。当窄馏分油和聚α烯烃的粘度和质量比在上述范围内时,本发明的方法提供了改善的调和结果。
在实施例3中,在实例3-1和3-2中采用的窄馏分在40℃的运动粘度为7.03mm2/s,与其进行调和的聚α烯烃在40℃的运动粘度分别为65mm2/s和1201mm2/s,在实例3-3和3-4中采用的窄馏分在40℃的运动粘度为7.34mm2/s,与其进行调和的聚α烯烃在40℃的运动粘度分别为1201mm2/s和2389mm2/s,调和的两种组分的运动粘度比值落在本发明所要求保护的范围内。与实例3-1相比,实例3-2采用了运动粘度较高的聚α烯烃,从而获得了运动粘度提高较多的煤液化油组合物。实例3-4使用了运动粘度较高的聚α烯烃,虽然同时也降低了聚α烯烃的质量比,但也获得了运动粘度提高较多的煤液化油组合物。
从上述表7可以看出,通过调和,有效提高煤直接液化油的粘温特性和闪点;同时,采用催化加氢再蒸馏切割的方法可以通过改变实验参数有效控制产品的物理性质。在本实施例中,除了实例3-1外,均采用了与窄馏分油的运动粘度相差较大的聚α烯烃,例如,在实例3-4中,窄馏分油和聚α烯烃的比值已达到1:325.48,仍能获得良好的调和效果。
实施例4:测定煤直接液化油组合物的粘度指数
油品粘度受温度变化影响的程度的大小与油品的粘度指数有关,粘度指数越高受影响的程度越小。粘度指数越高,油品粘度随温度变化的程度越小,适用的环境温度越宽,润滑性能越好。为了验证通过本发明的方法获得的煤直接液化油组合物具有良好的稳定性,测定了部分煤直接液化油组合物的粘度指数。
测定方法为:采用运动粘度计分别测量样品40℃和100℃的运动粘度(执行标准ASTM D445-17),然后根据标准ASTM D2270-10(2016)计算其黏度指数。
其结果示于以下表7。
表7:通过本发明的方法获得的部分煤直接液化油组合物的粘度指数
图2中右边的小瓶中的煤直接液化油组合物为编号3-1的组合物,它是以催化剂Cat3、在280~350℃范围内S2切割条件下获得的窄馏分油与1#PAO以10:1进行调配获得的煤直接液化油组合物。左侧小瓶中的煤直接液化油组合物为前述的相同的窄馏分油与5#PAO以10:1进行调配获得的煤直接液化油组合物。由图2可知调配后的煤直接液化油组合物具有良好的稳定性。
实施例5:测定煤直接液化油组合物的倾点
在研究中发现,通过使用PAO调配煤直接液化窄馏分油,除了能够提高煤液化油的粘度和闪点外,还能够降低其倾点。倾点是指油品在规定的试验条件下,被冷却的试样能够流动的最低温度。倾点的物理意义是反映油品低温流动性的好坏的参数之一,倾点越低,油品的低温流动性越好。
采用表1中1#煤直接液化馏分油为原料,原料油和氢气混合后进入催化剂床层(催化剂为表3中的Cat1),然后将加氢产物进行不同温度段切割,将得到的加氢产物进行减压蒸馏,取蒸馏得到的窄馏分分别与表2中1#PAO、2#PAO、3#PAO进行调和,最终得到多个煤直接液化油组合物。所制得产品性质见表8-11。
表8:1#煤直接液化馏分油240-280℃的窄馏分与1#PAO以不同比例调和后的煤直接液化油组合物的倾点
表9:1#煤直接液化馏分油260-280℃的窄馏分与2#PAO以不同比例调和后的煤直接液化油组合物的倾点
密度 | 粘度 | 开口闪点 | 倾点 | |
1#260-280℃ | 0.905 | 3.8462 | 122 | <-50 |
2#PAO | 0.845 | 386 | 295 | -40 |
2#PAO,10% | 0.8990 | 5.7185 | 123 | <-50 |
2#PAO,20% | 0.8931 | 8.6709 | 115 | <-50 |
2#PAO,30% | 0.8868 | 13.3410 | 121 | <-50 |
表10:1#煤直接液化馏分油260-280℃的窄馏分与3#PAO以不同比例调和后的煤直接液化油组合物的倾点
密度 | 粘度 | 开口闪点 | 倾点 | |
1#260-280℃ | 0.905 | 3.8462 | 122 | <-50 |
3#PAO | 0.853 | 1258 | 300 | -33 |
3#PAO,10% | 0.8997 | 7.0836 | 114 | <-50 |
3#PAO,20% | 0.8937 | 12.6782 | 116 | <-50 |
3#PAO,30% | 0.8873 | 22.2103 | 121 | <-50 |
表11:1#煤直接液化馏分油280-300℃的窄馏分与2#PAO以不同比例调和后的煤直接液化油组合物的倾点
密度 | 粘度 | 开口闪点 | 倾点 | |
1#280-300℃ | 0.9162 | 5.5613 | 142 | -39 |
2#PAO | 0.845 | 386 | 295 | -40 |
2#PAO,10% | 0.9090 | 5.7185 | 123 | <-40 |
2#PAO,20% | 0.9017 | 8.6709 | 115 | <-40 |
2#PAO,30% | 0.8983 | 13.3410 | 121 | <-40 |
从这些结果可以看出,加入PAO后,煤液化窄馏分调和产品的倾点降低,所以有利于降低产品的低温性能,同时,往倾点较高的PAO中加入煤液化窄馏分也有利于降低PAO的倾点;PAO加入到煤直接液化产品中有利于提高液化油的粘度,降低其密度,拓宽了其使用范围。
从以上的描述可以看出,本发明采用催化加氢的方法预处理原料油,可以有效的降低油品的芳烃含量,达到日益严格的燃料油排放标准和环境法规的要求,有利于制备低芳烃产品油,如工业白油、轻质白油等;此外,本发明采用蒸馏切割的方法能够有效提取出煤直接液化柴油中不同的馏分段产物,根据市场需要获得特定产品的基础油;同时采用调和的办法,丰富了原料油的种类,且采用蒸馏切割和调和的方法处理加氢直接产物也有利于改善产物性质,更容易得到制备不同产品的基础油,如变压器油、导热油等;本发明以煤直接液化油为加工原料,更有利于克服石油基原料油匮乏这一基本国情,从而更好的满足日益增长的市场需求。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种煤直接液化油组合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1,对所述煤直接液化油进行催化加氢,得到加氢产品油;
S2,将所述加氢产品油进行蒸馏切割,得到多个窄馏分油;以及
S3,将所述窄馏分油与聚α烯烃进行调和,得到所述煤直接液化油组合物;
其中,用于调和的所述窄馏分油和所述聚α烯烃的粘度的比值为1:10~1:1000之间;所述窄馏分油和所述聚α烯烃的重量比为50:1~10:1;所述煤直接液化油为将煤直接液化所获得的产物中馏程在200~500°C的馏分油。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述S1步骤中,将所述煤直接液化油和氢气通入加氢反应器中,并在负载型催化剂的作用下进行所述催化加氢。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述负载型催化剂的活性成分包括ⅥB族金属氧化物和/或Ⅷ族金属氧化物。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述加氢反应器中设置有催化剂床层,所述催化剂床层中填充有所述负载型催化剂、稀释剂、保护剂和支撑剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述负载型催化剂中所述活性成分的重量百分比为0.1~10%,所述负载型催化剂的比表面积为100~500cm2/g,孔容积为0.5~2ml/g,平均孔径为1~20nm。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述负载型催化剂的催化剂载体为多晶型硅、多晶型铝和多晶型硅铝化合物中的任一种或多种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述S1步骤中,所述催化加氢的工艺条件如下:氢分压为8~19MPa;反应温度为180~400°C;体积空速为0.2~1.5h-1;并且氢油体积比为200:1~2000:1。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述S1步骤中,所述催化加氢的工艺条件如下:氢分压为10~13MPa;反应温度为200~300°C;体积空速为0.6~1.5h-1;并且氢油体积比为400:1~2000:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,在对所述煤直接液化油进行所述催化加氢的步骤之后,所述S1步骤还包括:
将所述催化加氢的反应产物通入第一热高压分离器进行气液分离,得到第一液相产物和第一气相产物;
将所述第一液相产物通入第二热高压分离器进行油气分离,得到的第二液相产物;
将所述第一气相产物通入冷高压分离器进行水相、油相和气相的分离,得到所述油相;
将所述第二液相产物和所述油相混合,得到所述加氢产品油。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,在将所述第二液相产物和所述油相混合的步骤之前,所述S1步骤还包括对所述油相进行脱丁烷处理的步骤。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述S2步骤中,将所述加氢产品油通入常压蒸馏装置、减压蒸馏装置或实沸点蒸馏装置中进行所述蒸馏切割,以得到所述多个窄馏分油。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,在所述蒸馏切割中,馏程的切割范围为200~500°C,切割宽度为5~100°C。
13.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述S3步骤中使用的所述窄馏分油是在所述S2步骤中获得的一个窄馏分或多个窄馏分的混合物。
14.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述窄馏分油和所述聚α烯烃的粘度的比值选自:10:1,1:1,1:2,1:5,1:10,1:20,1:30,1:40,1:50,1:100,1:200,1:300,1:400,1:500,1:1000,以及由上述任意两个值构成的包括端点值在内的范围中的任何值。
15.一种由权利要求1至14中任一项所述的制备方法生产的煤直接液化油组合物。
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