NO314697B1 - Fremgangsmåte for omdannelse av en syntesegass til en flytende fase - Google Patents
Fremgangsmåte for omdannelse av en syntesegass til en flytende fase Download PDFInfo
- Publication number
- NO314697B1 NO314697B1 NO19962930A NO962930A NO314697B1 NO 314697 B1 NO314697 B1 NO 314697B1 NO 19962930 A NO19962930 A NO 19962930A NO 962930 A NO962930 A NO 962930A NO 314697 B1 NO314697 B1 NO 314697B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- liquid phase
- range
- hydrocarbons
- synthesis gas
- catalyst
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 40
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 38
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 43
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 43
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/06—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen in the presence of organic compounds, e.g. hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for syntese av i hovedsak C5+-hydrokarboner (dvs. hydrokarboner som inneholder minst 5 karbonatomer pr. molekyl) fra syntesegass, for anvendelse som et flytende brennstoff eller som motorbrennstoff.
GB-728,543 omfatter en fremgangsmåte for å fremstille hydrokarboner ved reaksjon av karbonmonoksyd og hydrogen (syntesegass) i nærvær av hydro-karbonsyntese-katalysatorer ordnet i et stasjonært sjikt eller i suspensjon i en hydrokarbonolje. Gassen føres inn i bunnen av reaktoren i væsken (hydrokarbonolje) som beveger seg i samme retning. Det er ikke beskrevet at hydrokarbonoljen kan inneholde en vesentlig mengde av et fordampbart produkt.
DE 897 549 beskriver en katalytisk prosess for å konvertere en karbonmonoksyd-hydrogenblanding i nærvær av en kontaktolje. Kokepunktet for disse kontaktoljene som kan anvendes i denne fremgangsmåten foreslår at det fordampbare produktet kan være til stede i oljen. Beskrivelsen og figurene viser at katalysatoren anvendes i suspensjonen i kontaktoljen og ikke i et stasjonært sjikt.
Syntesegass er en CO/(C02)/H2-blanding, dvs. en CO/H2-blanding av karbonmonoksyd (CO) og hydrogen (H2), og som også kan inkludere karbondioksyd (CO2). Syntesen av hydrokarboner fra syntesegass, som generelt gjennomføres ved en temperatur i området 150-350°C og under trykk, er kjent som Fischer-Tropsch-syntesen. Katalysatorene som vanligvis anvendes for å omdanne CO/(C02)/H2-blandinger til flytende eller gassformige hydrokarboner, omfatter generelt minst ett metall fra gruppe VII, så som jern, ruthenium, kobolt eller nikkel.
Produktene fremstilt under anvendelse av Fischer-Tropsch-syntesen i nærvær av slike metalliske katalysatorer har et svært vidt molekylvektområde. Bare en liten andel av de oppnådde produkter faller således innenfor kategorien mellomdestillater, som utgjøres av kerosin og gassoljefraksjoner, idet kerosinfraksjonen(e) består av en blanding av hydrokarboner med kokepunkter som ligger omtrent i området 140-300°C og gassoljefraksjonen(e) består av en blanding av hydrokarboner med kokepunkter som er omtrent i området 180-370°C under atmosfærisk destillasjon slik den gjennomføres av fagmannen når det gjelder råolje. Foreliggende oppfinnelse angår syntesen av i hovedsak C5+-hydrokarboner fra syntesegass.
Fischer-Tropsch-syntesereaksjonen er sterkt eksoterm. Dette betyr at dersom prosessen hvor denne syntese anvendes gjennomføres i gassfasen med en katalysator i stasjonært sjikt, må karbonmonoksyd-omdannelsen begrenses til under 85% for å unngå termisk ustabilitet i det katalytiske sjikt, med det resultat at den ikke-omdannede syntesegass må skilles fra og resirkuleres.
En ytterligere prosess som er blitt foreslått består i å gjennomføre reaksjonen i nærvær av en flytende fase med katalysatoren i suspensjon (en reaktor med sirkulerende sjikt, også kjent som oppslemmingsreaktor). I et slikt tilfelle kan omdannelsen av CO nå og til og med overskride 95%. Den suspenderte katalysator som sirkuleres med den inerte væske må på den andre side skilles fra reaksjonsproduktene og så resirkuleres.
En enda ytterligere prosess som har vært foreslått, består i drift i nærvær av en flytende fase som sirkuleres fra topp til bunn, blandet med syntesegassen, og en katalysator i et stasjonært sjikt. I US-patent US-A 4 413 063 beskrives således en fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner eller alkoholer fra syntesegass i nærvær av en katalysator og et inert fortynningsmiddel, hvor syntesegassen sirkuleres nedover blandet med den flytende fase og gjennom det stasjonære katalysatorsjikt. Med denne nedoverstrømningsreaktor med overrislet sjikt og som inneholder et stasjonært sjikt med nedoverrettet strømning av væske og gass, unngås nødvendigheten av å sirkulere og separere katalysatoren, og termiske ustabiliteter begrenses.
Ett formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor ulempene med fremgangsmåter i stasjonært sjikt/gassfase og fremgangsmåter i sirkulerende sjikt unngås, og hvor fordelene med et overrislet sjikt i en reaktor med nedoverrettet strømning bibeholdes, og hvor dannelsen av C5+-hydrokarboner fremmes fremfor dannelse av metan.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for syntese av i hovedsak lineære, mettede C5+-hydrokarboner fra syntesegass, hvor den reaktive gassfase sirkulerer enten som en nedoverrettet strøm eller som en oppoverrettet strøm gjennom en reaksjonssone som omfatter et stasjonært katalysatorsjikt, hvor det innbefattes en oppoverrettet strømning av en inert flytende fase gjennom sonen med en fiktiv strømningsgrad på mer enn 0,01 cm/sek., fortrinnsvis mer enn 0,1 cm/sek. og mer foretrukket mer enn 1 cm/sek. hvor det anvendes en flytende fase omfattende minst ett delvis fordampbart produkt. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen betegnes også som en oppover-strømningsprosess i overrislet sjikt.
Den fiktive strømningsgrad for den inerte flytende fase defineres som forholdet mellom romhastigheten pr. time ved reaksjonens temperatur- og trykkbe-tingelser, og arealet av det tverrgående tverrsnitt av reaksjonssonen, idet sonen betraktes uten katalysatoren. Den optimale fiktive strømningsgrad avhenger spesielt av katalysatorpartiklenes størrelse og av væskens fysikalske/kjemiske egenskaper. Den synes å være praktisk talt uavhengig av gassens fiktive strømningsgrad.
Reaksjonssonen omfatter én eller flere reaktorer, idet hver reaktor omfatter minst ett stasjonært katalysatorsjikt. Dersom reaksjonssonen omfatter flere reaktorer, kan disse være i serie eller parallelle. I alle tilfeller vil konfigurasjonen av reaksjonssonen være innenfor en fagmanns kompetanse.
Katalysatorpartiklene har generelt en gjennomsnittlig diameter i området 0,2-10 mm, fortrinnsvis i området 0,5-6 mm, mer foretrukket i området 1-3 mm.
Katalysatoren kan være hvilken som helst type katalysator som er egnet for syntese av hydrokarboner fra syntesegass. Eksempler er alle jern- eller kobolt-baserte katalysatorer, som kan være på bærer eller ikke på bærer, så som de som er beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A-0 581 619 og i fransk patent FR-A-2 677 992.
Den flytende fase deltar ikke i reaksjonen og har ingen skadelig virkning på reaksjonen. Den er fortrinnsvis en hydrokarbonfraksjon, mer foretrukket en hydrokarbonfraksjon som i hovedsak inneholder 10-20 karbonatomer pr. molekyl, så som en gassoljefraksjon eller en kerosinfraksjon. Dersom katalysatoren er følsom for svovel, anvendes fortrinnsvis en avsvovlet hydrokarbonfraksjon. Den flytende fase kan fortrinnsvis delvis fordampes ved reaksjonsbetingelsene, slik at varmen som utvikles ved reaksjonen elimineres.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter en flytende fase med minst ett delvis fordampbart produkt, f.eks. mellom 0 og 80% av et produkt som minst delvis kan fordampes. Dette forbedrer varmefjerning og varmeoverføring i reaksjonssonen. Betegnelsen "fordampbart<n>betyr hvilket som helst flytende produkt som ved reaksjonsbetingelsene praktisk talt fullstendig er i form av en gass. Betegnelsen "delvis fordampbart produkt" betyr et produkt hvor en andel er fordampbar, generelt mellom 10% og 100%. I foreliggende utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter den flytende fase fortrinnsvis en delvis fordampbar hydrokarbonfraksjon, f.eks. en hydrokarbonfraksjon som inneholder 5, 6, 7, 8, 9 eller 10 karbonatomer pr. molekyl.
I en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og som kan være eller ikke være uavhengig av den foregående utførelse, oppnås den inerte flytende fase med fordel ved resirkulering av en andel av en hydrokarbonfraksjon fremstilt ved reaksjonen; fortrinnsvis er fraksjonen gassolje- eller kerosinfraksjonen av hydrokarbonene fremstilt ved reaksjonen. I dette tilfelle tilføres den inerte, flytende fase, som i begynnelsen føres inn i reaksjonssonen, utenfra (i mot-setning til en flytende fase fremstilt i Fischer-Tropsch-reaksjonssonen, dvs. innen-fra), idet den flytende fase omfatter en andel av en hydrokarbonfraksjon fremstilt ved reaksjonen som resirkuleres til sonen. Fortrinnsvis er fraksjonen gassolje- eller kerosinfraksjonen.
Som indikasjon er densiteten for den inerte, flytende fase generelt i området 0,2-2,5 g/cm<3>, med en viskositet i området 0,05-10 centipoise (0,05-10 mPa-s) ved reaksjonsbetingelsene. Disse verdier er ikke obligatoriske.
De beste resultater oppnås ved hjelp av god væskefordeling i bunnen av reaksjonssonen under anvendelse av utstyr som er kjent av fagmannen, f.eks. en horisontal fordelingsplate som inneholder et stort antall perforeringer.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt egnet for pro-duksjon av en blanding av i hovedsak lineære, mettede hydrokarboner fra syntesegass, generelt inneholdende minst 80 vekt% i forhold til alle dannede hydrokarboner, av en fraksjon som inneholder C5+-hydrokarboner og fortrinnsvis mindre enn 10 vekt% olefiner i C5+-fraksjonen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan således produsere i hovedsak paraffiniske hydrokarboner, hvor fraksjonen med de høyeste kokepunkter kan omdannes til mellomdestillater (gassolje- og kerosinfrak-sjoner) i høyt utbytte under anvendelse av en hydro-omdannelsesprosess, så som katalytisk hydroisomerisering og/eller hydrokrakking.
Driftsbetingelsene anvendt i reaksjonen avhenger av katalysatorens natur, og er generelt som følger.
Syntesegass omdannes generelt til hydrokarboner ved et totalt trykk i området 0,1-15 MPa, fortrinnsvis i området 0,5-10 MPa, idet temperaturen er i området 150-350°C, fortrinnsvis i området 180-270°C.
Romhastigheten pr. time er normalt i området 100-20 000 volumenheter syntesegass pr. volumenhet katalysator pr. time, fortrinnsvis i området 400-10 000 volumenheter syntesegass pr. volumenhet katalysator pr. time.
Molforholdet htø/CO i syntesegassen er generelt i området 0,5-5, fortrinnsvis i området 1,2-3,5.
Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anbringes katalysatoren først i reaksjonssonen og for-reduseres ved kontakt med minst én reduserende forbindelse, f.eks. rent hydrogen eller en blanding av reduserende gass, så som hydrogen og/eller karbonmonoksyd, og eventuelt minst én inert gass, så som nitrogen, idet molforholdet (reduserende forbindelse):(reduserende forbindelse + inert gass) er i området 0,001:1 til 100:1, dersom minst én inert gass er til stede. For-reduksjonen gjennomføres generelt mellom 150°C og 600°C, fortrinnsvis mellom 200°C og 500°C, mellom 0,1 MPa og 10 MPa og ved en romhastighet pr. time på 100 til 40 000 volumenheter blanding pr. volumenhet katalysator pr. time. For-reduksjon kan eventuelt gjennomføres i den flytende fase, idet den flytende fase for for-reduksjon f.eks. består av minst ett hydrokarbon som inneholder minst 5 karbonatomer pr. molekyl.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPLER
Katalysatoren anvendt i eksempler 1-4 ble fremstilt som følger:
75 g av en kolloidal løsning av silisiumdioksyd inneholdende 40 vekt% SiC-2 (Ludox 40) og 2 ml 10% salpetersyre ble tilsatt litt etter litt og samtidig til en løsning inneholdende 40 g koboltnitrat (for å holde pH-verdien mellom 1 og 2), 1 g heks-aminrutheniumtriklorid og 0,3 g trihydratisert kobbernitrat oppløst i 50 ml vann. Løsningen ble ikke omrørt i 10 minutter, deretter ble 25 g Ludox AS40 tilsatt, og pH-verdien øket og stabiliserte seg mellom 5,5 og 6,5%. Etter 12 minutter hadde det dannet seg en silikagel inneholdende kobolt-, kobber- og rutheniumsalter.
Den oppnådde gel ble skilt fra moderiuten ved filtrering, vasket med vann, ovnstørket ved 40-120°C, hvoretter kalsinering fant sted ved 450°C, og så tilforming ved pelletdannelse. Pelletere med størrelse 5x5 mm ble så kalsinert igjen ved 600°C.
Katalysatoren ble redusert i reaktoren før hydrokarbonsyntesen under anvendelse av en blanding som inneholdt 6% hydrogen i nitrogen opptil 240°C, og så i rent hydrogen til 500°C, ved atmosfærisk trykk.
EKSEMPEL 1 (i henhold til oppfinnelsen)
I dette eksempel, som er vist i fig. 1, ble syntesegass (blanding av CO og
<H>2, rørledning 1) og den flytende fase (rørledning 2) sirkulert fra bunn til topp, og ført gjennom 1,2 dnrv* katalysator 3 som beskrevet ovenfor, anbrakt i et stasjonært sjikt i en reaktor 4. Væsken ble jevnt fordelt gjennom en perforert plate 5. Avløpet ble tatt ut gjennom rørledning 6. De flytende paraffiner ble skilt fra gassen ved reaktorutgangen i en separator 7 og ført kontinuerlig gjennom rørledning 8 og en gjenoppvarmer 10 til en separator 11. Gassen fra separator 7 ble tatt ut gjennom rørledning 9 og analysert kromatografisk. I separator 11 ble de tunge paraffiner syntetisert i reaktor 4 skilt fra og så utvunnet gjennom rørledning 13. De ble analysert ved hjelp av kromatografi. En gassfase ble utvunnet gjennom rørledning 12, idet gassen etter passasje gjennom en kondensator 14 kondenserte til en flytende fase, som ble resirkulert til reaktor 4 gjennom pumpe 15 og rørledning 2.
Reaktoren hadde en diameter på 4 cm og en høyde på 1 m. Syntesegassen anvendt for å syntetisere hydrokarboner bestod av en blanding som inneholdt 66,7% hydrogen og 33,3% karbonmonoksyd. Gassen ble ført inn med en strømningshastighet på 1,2 m^/time, dvs. en gasshastighet pr. time (GHSV = gas hourly space velocity) på 1000 timer^. Reaksjonen ble gjennomført ved 220°C og 2 MPa.
Den flytende fase var en paraffinisk C<io-C-i6~fraksjon som ikke inneholdt noe svovel, og som ble ført inn når enheten ble startet opp og så separert fra avløpene ved reaktorutgangen og resirkulert. Strømningsgraden for den flytende fase var ca. 200 l/time ved reaksjonstemperaturen, dvs. en romhastighet på 4,5 cm/sek. De produkter som var lettere eller tyngre enn den flytende fase, samt vannet produsert med reaksjonen, ble skilt fra, ført ut og analysert.
Dersom C1, C2, C3 ... Cn er antall grammolekyler karbonmonoksyd CO og karbondioksyd CO2(dersom CO2er til stede) omdannet til hydrokarboner inneholdende 1 til n karbonatomer pr. molekyl, kan antall Nc gramatomer karbon i produktene dannet under reaksjonen beregnes under anvendelse av følgende formel:
Således defineres:
omdannelse som forholdet mellom antall Nc og antall mol CO og CO2
(dersom CO2er til stede) i utgangsmaterialet, idet forholdet uttrykkes som
et prosentforhold;
metan CH4-selektivitet som forholdet mellom antall C1 og antall Nc, idet
forholdet uttrykkes som et prosentforhold;
C5+-selektivitet som forholdet mellom (5C5 + 6C6 + ..nCn) og Nc, idet forholdet uttrykkes som et prosentforhold.
Under disse betingelser var omdannelsen i eksempel 1 72%, metanselektiviteten var 8% og C5+-hydrokarbon-selektiviteten var 86% (se tabell 1).
EKSEMPEL 2 (i henhold til oppfinnelsen)
Reaksjonen ble gjennomført under betingelser som var identiske med be-tingelsene i eksempel 1, med det unntak at romhastigheten for den flytende fase var 1 cm/sek.
Ved disse betingelser var omdannelsen 80%, metanselektiviteten var 5% og C5+-hydrokarbon-selektiviteten var 90% (se tabell 1).
EKSEMPEL 3 (i henhold til oppfinnelsen)
Reaksjonen ble gjennomført under betingelser som var identiske med be-tingelsene i eksempel 1, med det unntak at gassfasen ble sirkulert fra topp til bunn med den samme HSV på 1000 timer 1. I dette eksempel illustrert i fig. 2 ble således syntesegassen (blanding CO + H2, rørledning 1) sirkulert fra toppen til bunnen og den flytende fase (rørledning 2) sirkulert fra bunnen til toppen. De to faser gikk gjennom 1,2 dm^ katalysator 3 som beskrevet ovenfor, og som var anbrakt i et stasjonært sjikt i reaktor 4. De andre referansetall i fig. 2 er tallene fra fig. 1.
Ved disse betingelser var omdannelsen 72%, metanselektiviteten var 6% og C5+-hydrokarbon-selektiviteten var 88% (se tabell 1).
EKSEMPEL 4 (sammenligning)
Reaksjonen ble gjennomført under betingelser som var identiske med be-tingelsene i eksempel 1, med det unntak at både den flytende fase og gassfasen sirkulerte fra topp til bunn. I dette eksempel illustrert i fig. 3 sirkulerte således både syntesegassen (blanding CO + H2, rørledning 1) og den flytende fase (rørledning 2) fra topp til bunn og gikk gjennom 1,2 dm^ katalysator 3 som beskrevet ovenfor, og som var anbrakt i et stasjonært sjikt i reaktor 4. De andre referansetall i fig. 3 er tallene fra fig. 1.
Ved disse betingelser var omdannelsen 77%, metanselektiviteten var 21% og C5+-hydrokarbon-selektiviteten var 68% (se tabell 1).
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for syntese av i hovedsak lineære, mettede C5+-hydrokarboner fra syntesegass, hvor den reaktive gassfase sirkulerer enten som en nedoverrettet eller som en oppoverrettet strøm gjennom en reaksjonssone som omfatter et stasjonært katalysatorskikt, hvor det innbefattes en oppoverrettet strøm av en inert, flytende fase gjennom sonen, med en fiktiv strømningsgrad på mer enn 0,01 cm/sek.,
karakterisert vedat det anvendes en flytende fase omfattende minst ett delvis fordampbart produkt.
ff
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat katalysatorpartiklene har en diameter i området 0,2-10 mm.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2,
karakterisert vedat den flytende fase er en hydrokarbonfraksjon.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,
karakterisert vedat den i hovedsak omfatter hydrokarboner som inneholder 10-20 karbonatomer pr. molekyl.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -4,karakterisert vedat den flytende fase er en gassoljefraksjon eller en kerosinfraksjon.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat den flytende fase omfatter en hydrokarbonfraksjon som omfatter hydrokarboner inneholdende 5, 6, 7, 8, 9 eller 10 karbonatomer pr. molekyl.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat omdannelsen av syntesegassen til hydrokarboner gjennomføres ved et totalt trykk i området 0,1-15 MPa, ved en temperatur i området 150-350°C, en romhastighet pr. time i området 100-20 000 volumenheter syntesegass pr. volumenhet katalysator pr. time og et molforhold htø/CO i syntesegassen i området 0,5-5.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat katalysatoren er for-redusert i reaksjonssonen.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8,karakterisert vedat den inerte, flytende fase oppnås ved å resirkulere en andel av en fraksjon av hydrokarbonene fremstilt ved reaksjonen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9508637A FR2736650B1 (fr) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Procede de conversion du gaz de synthese en phase liquide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO962930D0 NO962930D0 (no) | 1996-07-12 |
| NO962930L NO962930L (no) | 1997-01-14 |
| NO314697B1 true NO314697B1 (no) | 2003-05-05 |
Family
ID=9481062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19962930A NO314697B1 (no) | 1995-07-13 | 1996-07-12 | Fremgangsmåte for omdannelse av en syntesegass til en flytende fase |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5786393A (no) |
| EP (1) | EP0753562B1 (no) |
| DE (1) | DE69605607T2 (no) |
| FR (1) | FR2736650B1 (no) |
| MY (1) | MY112375A (no) |
| NO (1) | NO314697B1 (no) |
| SA (1) | SA96170191B1 (no) |
| ZA (1) | ZA965836B (no) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6616909B1 (en) * | 1998-07-27 | 2003-09-09 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions |
| AU2043400A (en) | 1998-12-07 | 2000-06-26 | Syntroleum Corporation | Structured fischer-tropsch catalyst system and method for its application |
| US6451864B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-09-17 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis |
| DE60024462T2 (de) * | 1999-08-17 | 2006-08-17 | Battelle Memorial Institute, Richland | Katalysatorstruktur und Verfahren zur Fischer-Tropsch-Synthese |
| BR0216052B1 (pt) * | 2001-12-05 | 2012-12-11 | planta gás para lìquido para processar metano e processo para processar metano. | |
| GB0129054D0 (en) * | 2001-12-05 | 2002-01-23 | Accentus Plc | Catalytic reactor and process |
| RU2210432C1 (ru) * | 2001-12-21 | 2003-08-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор и способ получения углеводородов и их кислородсодержащих производных из синтез-газа |
| US7232848B2 (en) * | 2002-09-09 | 2007-06-19 | Conocophillips Company | Gas agitated multiphase reactor with stationary catalyst solid phase |
| MY139252A (en) * | 2004-10-04 | 2009-09-30 | Shell Int Research | Catalyst structure |
| CN101275080B (zh) * | 2008-05-19 | 2012-11-14 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种基于固定床反应器的费托合成反应工艺 |
| CN101307245B (zh) * | 2008-05-19 | 2012-08-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种利用固定床装置进行费托合成反应的工艺及设备 |
| CN101928194B (zh) * | 2009-06-18 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固定床费托合成的方法 |
| CN102211002B (zh) * | 2010-04-12 | 2013-03-27 | 中科合成油技术有限公司 | 一种热油循环和冷激式固定床费托合成反应器及其应用 |
| CN103691369B (zh) * | 2013-12-09 | 2015-10-28 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种基于固定床反应器的费托合成工艺 |
| CN103695024B (zh) * | 2013-12-09 | 2016-01-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺 |
| CN108579639B (zh) * | 2018-04-03 | 2024-01-30 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种制备氧代异佛尔酮的装置及方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE897549C (de) * | 1939-04-01 | 1953-11-23 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen |
| GB728543A (en) * | 1952-03-05 | 1955-04-20 | Koppers Gmbh Heinrich | Process for the synthesis of hydrocarbons |
| NL7708307A (en) * | 1977-07-27 | 1979-01-30 | Shell Int Research | Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis - using catalyst contg. ruthenium and iron-group metal |
| FR2494682A1 (fr) * | 1980-11-25 | 1982-05-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour la mise en oeuvre de reactions tres exothermiques |
| IN166813B (no) * | 1985-01-18 | 1990-07-21 | Shell Int Research |
-
1995
- 1995-07-13 FR FR9508637A patent/FR2736650B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-03 EP EP96401465A patent/EP0753562B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-03 DE DE69605607T patent/DE69605607T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-10 ZA ZA9605836A patent/ZA965836B/xx unknown
- 1996-07-12 US US08/679,256 patent/US5786393A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-12 MY MYPI96002890A patent/MY112375A/en unknown
- 1996-07-12 NO NO19962930A patent/NO314697B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-07-31 SA SA96170191A patent/SA96170191B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SA96170191B1 (ar) | 2006-04-22 |
| DE69605607D1 (de) | 2000-01-20 |
| MY112375A (en) | 2001-05-31 |
| DE69605607T2 (de) | 2000-04-13 |
| EP0753562A1 (fr) | 1997-01-15 |
| FR2736650B1 (fr) | 1997-09-05 |
| US5786393A (en) | 1998-07-28 |
| NO962930L (no) | 1997-01-14 |
| FR2736650A1 (fr) | 1997-01-17 |
| EP0753562B1 (fr) | 1999-12-15 |
| NO962930D0 (no) | 1996-07-12 |
| ZA965836B (en) | 1998-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6759439B2 (en) | Fischer-tropsch processes and catalysts with promoters | |
| Dry | The Fischer-Tropsch process-commercial aspects | |
| NO314697B1 (no) | Fremgangsmåte for omdannelse av en syntesegass til en flytende fase | |
| EP1299329B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| US6365544B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided alumina supports | |
| US5844005A (en) | Hydrocarbon synthesis using reactor tail gas for catalyst rejuvenation | |
| ZA200505106B (en) | Process for the preparation of linear alpha-olefins from synthesis gas over a cobalt catalyst | |
| WO2002094746A1 (en) | Process for the preparation of linear olefins and use thereof to prepare linear alcohols | |
| US5776988A (en) | Process for converting synthesis gas into hydrocarbons | |
| US6903141B2 (en) | Slurry-phase skeletal iron catalyst process for synthesis gas conversion to hydrocarbons | |
| US20030105170A1 (en) | Surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material | |
| NO314506B1 (no) | Apparat og fremgangsmåte for syntese av hovedsakelig line¶re mettede C5</N>+-hydrokarboner | |
| US20030022949A1 (en) | Fischer-tropsch processes and catalysts using polyacrylate matrix structures | |
| US6897246B2 (en) | Recycling light olefins in multistage Fischer Tropsch processes | |
| SU701529A3 (ru) | Способ получени этана и/или этилена | |
| AU2002339030A1 (en) | Process for the preparation of linear olefins and use thereof to prepare linear alcohols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |