CN101307245B - 一种利用固定床装置进行费托合成反应的工艺及设备 - Google Patents
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Abstract
一种利用固定床装置进行费托合成反应的工艺是将合成气、未反应合成气以及外加H2在第一混合器中混合分成两部分，一部分原料气进入反应器上的盘管被预热与另一部分冷的原料气在冷热合成气混合器中混合后进入反应器；原料气由下而上通过催化剂床层进行费托合成反应，生成的液态重质烃类从反应器底部流出，反应器顶部出来的尾气冷却、分离得到液态烃、水相以及气态低碳烃和未反应原料气组成的不凝气；不凝气进行尾气分离，分离出未反应原料气和气态低碳烃，气态低碳烃作为燃气产品或进入气化系统，未反应原料气进入第一混合器。本发明具有操作方便，提高资源和能量的利用效率的优点。
Description
技术领域
本发明提供一种费托合成的反应工艺，具体地说涉及一种利用合成气由费托合成反应转化为化学品的工艺及固定床装置。
背景技术
随着世界原油的日益短缺和环保标准的不断提高，可以预见在未来一定时期需要替代化学品来源。其中，通过费托合成反应制化学品已经成为当今化学工业最为关注的技术之一。费托合成能提供从甲烷到石蜡等相当宽范围的烃类，通过加氢裂解、加氢精制等改质反应，可生产液体燃料和高附加值的化学品。
目前研究较多的费托合成反应器类型主要包括有固定床、气固流化床和浆态床。其中气固流化床只用在短链烃的生产上。浆态床有传热效果好、反应温度易于控制等优点，是费托合成反应器发展的主流。但是浆态床反应器体积利用率低，固液分离困难。固定床反应器是较早被采用的反应器类型，著名的Arge工艺和Shell的SMDS工艺都是以固定床反应器为基础的。此外，固定床反应器整体工艺简单，易于实施，对于众多中小型经由费托合成重质烃路线制诸如食品级硬蜡等精细化学品合成具有很大的吸引力。但固定床传热性能不好，制约其发展，所以利用固定床高效反应同时高效移热是目前该类费托合成工艺研究的重要内容。
专利CN101085930A公开了一种维持固定床反应器温度恒定的工艺，在该工艺中合成气从固定床底部进入催化剂床层发生费托合成反应，在反应器外的套管中通入循环水，循环水在下部吸热，上部放热，从而维持反应器的温度恒定，采用双段反应器合成气转化率达到65％以上。但是由于费托合成反应是在温度180-350℃，压力1.0-5.0MPa的条件下进行，此时套管中的循环水已经完全汽化，而该工艺中没有设置循水冷凝装置，这给设备提出了更高的要求，给操作带来了不便；该工艺采用双段反应，工艺复杂并增加操作费用，经济上不合理也不适宜较大规模的精细化学品的制造。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作方便，适合较大规模精细化学品连续生产的固定床费托合成反应工艺及装置。
原料气分两部分进入反应系统。一部份原料气进入紧密缠绕在反应器外壁上的盘管被预热后与另一部分混合后进入反应器。待预热的合成气流动过程中与炙热的催化剂床层间接换热。当反应过于剧烈时调控调节阀，进料中冷合成气比重逐渐增大。反应中生成的高沸点重质烃从反应器底部流出，反应器顶部出来的尾气在三相分离器内冷却、分离，出来的不凝气中部分未反应的原料气被分离出来与新鲜气体混合调节反应器进口原料气的H2/CO比例。当过程有失控迹象时调控调节阀使反应器进口组成中H2明显增大，抑制反应使过程趋于平稳避免过程失控。
本发明的工艺包括如下步骤：
(1)合成气、步骤(3)的未反应合成气以及外加H2在第一混合器中混合调节原料气H2/CO比例后经分流器分成两部分，一部分原料气进入紧密缠绕在反应器上的盘管经过与反应器换热后被预热后，与另一部分冷的原料气在冷热原料气混合器中混合后进入反应器；
(2)步骤(1)中进入反应器的原料气由下而上通过催化剂床层进行费托合成反应，生成的高沸点液态重质烃类从反应器底部流出，反应器顶部出来的尾气在三相分离器中冷却、分离得到液态烃、水相以及气态低碳烃和未反应原料气组成的不凝气；
(3)步骤(2)形成的不凝气进行尾气分离，分离出未反应原料气和气态低碳烃，气态低碳烃作为燃气产品或进入气化系统，未反应原料气进入第一混合器；
(4)步骤(2)形成的水相进入造气系统作气化剂，液态烃进行油品加工；
如上所述的待预热的原料气占原料气总量的10-80vol％，预热温度在120-240℃范围内。
如上所述的费托合成反应在0.5-8MPa、150-280℃、350-3000h-1的条件下进行，原料气H2/CO＝1.6-2.4，最好为1.8-2.0。
如上所述的费托合成反应催化剂按中国专利CN1398669、CN1303738、CN1454714、CN1562471、CN1562476、CN1597105等描述的方法制备。
如上所述的三相分离器为冷高压分离器，操作压力0.5-8MPa。
如上所述的尾气经过尾气分离后尾气中H2回收率在75-99％；可采用变压吸附，用比表面＞1300m2/g的炭分子筛等作吸附剂，在0.5-8.0MPa、小于40℃的条件下操作；也可采用膜分离器，渗透侧压为2.1-8.0MPa，当低于2.0MPa时需增设压缩系统增压。
如上所述当过程出现失控迹象时用纯氢气代替原料气。
所述的固定床反应器采用盐浴加热，选用的盐为KNO3或NaNO2。
为了实现本发明的利用固定床进行费托合成反应的工艺，发明人发明了专用固定床装置。固定床反应器位于盐浴容器中，固定床反应器的顶端和底部位于盐浴容器之外，气态产品出口位于固定床反应器顶端，高沸点重质烃出口位于固定床反应器底部，在位于固定床反应器中间的外壁上紧密缠绕有盘管，盘管进口位于盐浴容器外面，盘管出口与冷热原料气混合器相连，冷热原料气混合器与固定床反应器下部的反应器进口相连，冷热原料气混合器的另一冷原料气进口位于盐浴容器外面，盐浴容器内装有搅拌器和加热器。
附图说明
图1：本发明的费托合成反应的工艺流程图
图2：本发明的费托合成反应的设备装置图
如图所示：
1-第一混合器 2-分流器 3-盘管
4-固定床反应器 5-冷热原料气混合器 6-反应器进口
7-气态产品出口 8-高沸点重质烃出口 9-三相分离器
10-尾气分离系统 11-气态低碳烃出口 12-水相
13-液态烃 14-纯净氢气 15-加热器
16-搅拌器 17-盐浴 18-盐浴容器
19-催化剂床层 20-冷原料气进口 21-盘管进口
与目前常用的固定床费托合成反应工艺相比：
(1)本发明利用工业盐浴维持反应体系温度，可以加热到400℃以上，能满足费托催化剂还原温度高的要求(如：Co基催化剂一般要在300℃以上还原)实现催化剂的在线预处理。
(2)工业盐浴以及冷合成气与反应器壁间接换热共同承担换热任务，盘管内冷气流方向与反应器内气流方向一致，使床层热点部位遭遇冷合成气换热，传热梯度大大增加，增加了过程的热稳定性，能实现较高的单程转化率(＞50％)；无需另设原料气预热装置节约了成本。
(3)把尾气作为反应器进口原料气的重要来源之一，提高资源和能量的利用效率。
(4)通过调节反应器进口气体的预热程度、H2/CO比例有效调控反应的剧烈程度，进而控制放热情况，有效防止过程飞温失控现象。
(5)操作方便适合较大规模的精细化学品生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面给出两个举例性的而不是限制性的实施例。
实施例1：
固定床反应器4位于盐浴容器18中，固定床反应器4的顶端和底部位于盐浴容器18之外，气态产品出口7位于固定床反应器4顶端，高沸点重质烃出口8位于固定床反应器4底部，在位于固定床反应器4中间的外壁上紧密缠绕有盘管3，盘管进口21位于盐浴容器18外面，盘管出口与冷热原料气混合器5相连，冷热原料气混合器5与固定床反应器4下部的反应器进口6相连，冷热原料气混合器5的另一冷原料气进口20位于盐浴容器18外面，在盐浴容器18装有搅拌器16和加热器15。在盐浴容器18内的盐为NaNO2。
按照中国专利CN1398669制备Co/ZrO2催化剂。配置浓度为0.5M的硝酸钴和氧氯化锆的混合溶液，配置浓度为0.5M的碳酸钠溶液，50℃、搅拌条件下，将二溶液同时滴加至玻璃容器中，沉淀pH值为10，沉淀老化1h，反复洗涤沉淀直到无氯离子。沉淀物在120℃的条件下烘12h后，在马福炉内400℃下煅烧4h制得。制得的催化剂中的钴含量为33wt％，ZrO2含量为67wt％。催化剂装填量5L，催化剂在400℃、0.3MPa、1000h-1空速条件下用纯净的H2进行预处理。
合成气以及外加H2在第一混合器1中混合形成H2/CO＝2.0的原料气后经分流器2分成两部分，一部分原料气从盘管进口21进入紧密缠绕在固定床反应器4上的盘管3，经过与固定床反应器4换热被预热后与从冷原料气进口20进入冷热原料气混合器5中的另一部分冷的原料气混合，然后从固定床反应器进口6进入固定床反应器4。待预热原料气量(V)/冷原料气量(V)＝2.25，待预热的气流经过紧密缠绕在反应器上的盘管后预热到220℃附近，反应器进口6处原料气温度为160℃。原料气由下而上通过催化剂床层，在230℃(催化剂床层最高温度点)，2.0MPa，空速2000h-1，H2/CO比为2.0条件下进行费托合成反应。生成的高沸点液态重质烃类靠重力从高沸点重质烃出口8流出进入下游加工，气态产品出口7出来的尾气在冷高压分离器三相分离器9中，操作压力为2.0MPa条件下冷却、分离得到液态烃13、水相12以及气态低碳烃和未反应合成气组成的不凝气。在膜分离器渗透侧压为2.1MPa条件下，膜分离器10将不凝气分离成未反应的原料气和气态低碳烃11两部分，气态低碳烃11可作为燃气产品或进入气化系统，未反应合成气进入第一混合器1。过程中形成的水相产物12进入造气系统作气化剂。
过程中，原料气转化率在62％附近，重质烃(C18 +)选择性大于60％，长链烃产量1.03Kg/h，其中C18 +的量为0.64Kg/h，生成水1.66Kg/h，气态低碳烃0.26Kg/h。
实施例2：
按照中国专利CN1562476制备Fe-Mn-Ca-K费托合成催化剂。称取10公斤Fe(NO3)3.9H2O、2.67公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，1.23公斤Ca(NO3)2.4H2O溶解在去离子水中，制成总金属离子浓度为4.0mol/L的溶液，该溶液、390克含SiO2 25wt％的碱性硅溶胶加入52L 2.0mol/L氨水中，在65℃，pH为9.0的条件下共沉淀，沉淀经洗涤过滤后得滤饼9.2公斤，向该滤饼中加入醋酸钾122g以及2.0公斤的去离子水，打浆，所得浆料在进风温度为250℃，出风温度为100℃的条件下，离心喷雾干燥，所得干燥微球在650℃下焙烧3h。催化剂活性组份德配比为：100Fe/30Mn/15Ca/3.5K/27SiO2。
催化剂在285℃下用H2/CO比例为2的合成气进行预处理，其余条件、步骤按照实施例1进行。
反应结果：原料气转化率在65％附近，重质烃(C18 +)选择性大于60％，长链烃产量0.77Kg/h，其中C18 +的量为0.49Kg/h，生成水0.63Kg/h，气态低碳烃0.1Kg/h，CO2的量为1.36Kg/h。
实施例3：
用变压吸附装置代替实施例1中的膜分离器，采用比表面为1500m/g的炭分子筛。变压吸附条件为2.1MPa，40℃。
实施例4：
将实施例1的待预热原料气量(V)/冷原料气量(V)变为1.0，此时反应器进口6处的温度为123℃，其余按实施例进行。此时原料气转化率为50％，重质烃(C18 +)选择性大于60％，长链烃产量0.83Kg/h，其中C18 +的量为0.52Kg/h，生成水1.34Kg/h，气态低碳烃0.29Kg/h。。
实施例5：
按照实施例1进行正常的过程操作。精密的热电偶监测整个床层的最高温度，当高于正常值5℃时，分流器2控制待预热原料气占原料气总量的10-30vol％。
Claims (7)
1.一种利用固定床装置进行费托合成反应的工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)合成气、步骤(3)的未反应合成气以及外加H2在第一混合器中混合调节原料气H2/CO比例后经分流器分成两部分，一部分原料气进入紧密缠绕在反应器上的盘管经过与反应器换热后被预热后，与另一部分冷的原料气在冷热原料气混合器中混合后进入反应器；
(2)步骤(1)中进入反应器的原料气由下而上通过催化剂床层进行费托合成反应，生成的高沸点液态重质烃类从反应器底部流出，反应器顶部出来的尾气在三相分离器中冷却、分离得到液态烃、水相以及气态低碳烃和未反应原料气组成的不凝气；
(3)步骤(2)形成的不凝气进行尾气分离，分离出未反应合成气和气态低碳烃，气态低碳烃作为燃气产品或进入气化系统，未反应合成气进入第一混合器；
(4)步骤(2)形成的水相进入造气系统作气化剂，液态烃进行油品加工；
所述的待预热的原料气占原料气总量的10-80vol％；
所述的预热温度在120-240℃范围内；
所述的费托合成反应在0.5-8MPa、150-280℃、350-3000h-1的条件下进行，原料气H2/CO＝1.6-2.4。
2.如权利要求1所述的一种利用固定床装置进行费托合成反应的工艺，其特征在于所述的原料气H2/CO为1.8-2.0。
3.如权利要求1所述的一种利用固定床装置进行费托合成反应的工艺，其特征在于所述的费托合成反应催化剂按中国专利CN1398669、CN1303738、CN1454714、CN1562471、CN1562476或CN1597105的方法制备。
4.如权利要求1所述的一种利用固定床装置进行费托合成反应的工艺，其特征在于所述的三相分离器为冷高压分离器，操作压力0.5-8MPa。
5.如权利要求1所述的一种利用固定床装置进行费托合成反应的工艺，其特征在于所述的尾气分离采用变压吸附，用比表面＞1300m2/g的炭分子筛作吸附剂，在0.5-8.0MPa、小于40℃的条件下操作。
6.如权利要求1所述的一种利用固定床装置进行费托合成反应的工艺，其特征在于所述的尾气分离采用膜分离器，渗透侧压为2.1-8.0MPa。
7.如权利要求1所述的一种利用固定床装置进行费托合成反应的工艺的设备，其特征在于固定床反应器(4)位于盐浴容器(18)中，固定床反应器(4)的顶端和底部位于盐浴容器(18)之外，气态产品出口(7)位于固定床反应器(4)顶端，高沸点重质烃出口(8)位于固定床反应器(4)底部，在位于固定床反应器(4)中间的外壁上紧密缠绕有盘管(3)，盘管进口(21)位于盐浴容器(18)外面，盘管出口与冷热原料气混合器(5)相连，冷热原料气混合器(5)与固定床反应器(4)下部的反应器进口(6)相连，冷热原料气混合器(5)的另一冷原料气进口(20)位于盐浴容器(18)外面，在盐浴容器(18)装有搅拌器(16)和加热器(15)。
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