CN103695024B - 一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺 - Google Patents
一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺是新鲜合成气与循环介质混合从进料口进入滴流床反应器内，依次经过气液分布器、瓷球床层，进入催化剂床层，进行费托合成反应，产物汇集后进行油气水三相分离，分离出的合成水进行废水处理，分离出来的气体进入循环缓冲罐，待进入稳态后，一部分作为驰放气排放，其余部分作为循环气与新鲜合成气汇合作为原料气，重新进入反应器；分离出来的液体进入精馏塔进行精馏，精馏分离得到的液体馏分的一部分作为循环介质与原料气并流进入滴流床反应器。本发明具有产能大，床层温度均匀、操作稳定并易于控制的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺。
技术背景
煤炭洁净利用是当前的能源领域的主题，煤经费托合成制取燃料油和化学品是洁净煤技术领域的重要内容之一。固定床、流化床和浆态床反应器是费托合成反应的主要反应器。流化床反应器其流化过程难于控制，催化剂利用率低，返混、磨损严重；固定床反应器存在催化剂装量小和床层导热性较差的缺点，使得固定床反应器产能小，且容易飞温，限制了工业化应用；浆态床反应器虽然得到了工业应用，但是也存在严重返混，虽然使用的铁基催化剂较为便宜，但是催化剂的分离难题，使得回收利用率低，导致生产成本居高不下。滴流床反应器相比浆态床反应器，液层阻力要小得多，不存在液泛问题，避免了催比剂细粉的回收问题，且便于达到较高的转化率。
滴流床反应器中催化剂以固定床的形式存在，也可视为固定床反应器的一种。为解决固定床费托反应的移热问题，C.O.Vandu(Hydrodynamicsandmasstransferinanupflowmonolithloopreactor，ChemicalEngineeringandProcessing，44，2005，363–374)(范杜拉，介质上流的独石型反应器中的液体动力学和物质转移，化学工程与工艺，44，2005，363-374)把独石型催化剂应用于油循环的费托合成工艺，具有一定移热效果，但是存在油循环动力消耗大、反应器的压降大、反应器空间有效利用率低等问题。XiwenHuang(SelectiveFischer–TropschsynthesisoveranAl2O3supportedcobaltcatalystinsupercriticalhexane，FuelProcessingTechnology，83，1-3，2003，81–99)(氧化铝负载钴催化剂在超临界正己烷下的选择性费托合成，燃料工艺技术，83，1-3，2003，81–99)采用超临界喷淋正己烷工艺进行费托合成反应，取得了一些有意义的结果，但是该工艺催化剂润湿率不好，且超临界状态把握难度大，不适用于工业生产。ByH.E.Benson(developmentofthefischer-tropschoil-recycleprocess，bulletin568，unitedstatesgovernmentprintingoffice，Washington：1957)(本森，费托合成油循环工艺进展，568号公告，美国政府印刷办公室，华盛顿，1957)将油循环费托合成工艺用于产能大、温控难度大的膨胀床上反应器上，取得了良好的床温曲线分布，将油循环费托合成工艺用于滴流床反应器，经检索未发现报道。
发明内容
本发明提供一种产能大，床层温度均匀、操作稳定并易于控制的滴流床费托合成反应工艺。
本发明工艺通过以下具体步骤实现：
新鲜合成气与循环介质（费托产物液体馏分）混合从进料口进入滴流床反应器内，依次经过气液分布器、瓷球床层，进入催化剂床层，进行费托合成反应，产物从反应器底部流出；产物汇集后进行油气水三相分离，分离出的合成水进入废水处理装置，分离出来的气体进入循环缓冲罐，待进入稳态后，一部分作为驰放气排放，其余部分作为循环气与新鲜合成气汇合作为原料气，重新进入反应器；分离出来的液体进入精馏塔进行进一步精馏，精馏分离得到的液体馏分的一部分，作为循环介质与原料气并流进入滴流床反应器。
本发明滴流床反应器由进料口、反应器壳体、气液分布器、瓷球床层、催化剂床层和出料口组成。具体滴流床反应器结构见专利CN101279229。
如上所述，本发明滴流床反应器内部由多层瓷球床层构成，这样对催化剂床层起到稀释作用，避免了催化剂的飞温，并且使轴向扩散减少，使纵向持液量增加，进而使催化剂颗粒的润湿率和利用率提高。
如上所述，在费托反应开始之前，滴流床反应器的催化剂床层须先经过循环介质的润湿，以反应器装填催化剂的体积量作为每小时进入反应器的循环介质的量，持续润湿2-12h。润湿完全后，按循环介质与原料气的重量比例确定所需循环介质量并通入反应器，然后逐渐通入新鲜合成气，用4－12h将进气量逐渐加大到反应所需新鲜合成气的量，然后开始升温进行反应，反应尾气经过循环缓冲罐后，部分驰放，部分循环，用8－24h将循环气量逐渐加大到反应所需循环气量，即达到了稳定的滴流状态。
如上所述，循环介质可以是轻油或者重油或者预热温度下的软蜡，或者是预热温度下的以上三者的任意组合。轻油或者重油可以预热，也可以不经预热直接与原料气混合，软蜡需要预热。
如上所述，循环介质与原料气的重量比为0.5－5：1。
如上所述的催化剂是能用于费托合成反应的所有铁基催化剂或者钴基催化剂，优选为寿命较长的钴基催化剂。
其中铁基催化剂可以按专利CN1463794描述的方法制备：按最终催化剂组成称取Fe(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O及浓度为50%的Mn(NO3)2溶液，用去离子水配制成一定浓度混合溶液，将此混合溶液置于水浴加热；另配制一定浓度的氨水溶液，水浴加热；将上述氨水溶液缓慢加入盐溶液中，搅拌，沉淀，静置，抽滤，洗涤，再抽滤，烘干；将干燥的滤饼研细，用碳酸钾浸渍，再烘干，焙烧，压片，制得Fe/Mn/Ca/K催化剂。催化剂的原子比为100Fe：30－70Mn：5－15Ca：2－8K。
其中钴基催化剂可以按专利CN101269336描述的方法制备催化剂：以多孔碳材料为模板，采用生物质材料玉米为碳源，将其在微波炉中处理得到膨胀较好的爆米花。将处理好的爆米花放置于高温管式炉中，于氮气气氛中碳化，得到具有蜂窝大孔结构及均一微孔结构的碳模板。按一定比例配制TEOS-EtOH-NH3水溶液，搅拌，然后分三步浸渍到多孔碳的孔道内，最后在空气气氛下焙烧除去碳模板，得到多级孔二氧化硅载体。按最终催化剂组成，称取Co(NO3)2·6H2O和Ru(NO3)4溶于30ml水中配制水溶液，浸渍于上述载体，干燥，焙烧，压片，制得Co-Ru/SiO2催化剂，其催化剂重量组成为Co：Ru：SiO2=100：0.1－1.0：300－600。
其中钴基催化剂也可以按专利CN101269329描述的方法制备：按最终催化剂组成，称取一定量的六水硝酸钴，溶于去离子水中配制溶液，浸渍于商业硅胶载体（比表面积176m2/g，平均孔径11.32nm），静置，真空干燥，将干燥后的固体充分研磨后，于空气中焙烧，将焙烧后的固体粉末在氢气气氛中缓慢升温至一定温度还原处理，待自然冷却降至室温后切换为CO钝化气钝化，制得Co/SiO2催化剂，催化剂重量组成为Co：SiO2=15－40：100。
如上所述的催化剂采用干法装填，催化剂形状可以是常用的球形、条形、柱形、环形柱、微球装等，优选结构规整、形貌一致的球形或者柱形催化剂。
以上催化剂制备方法仅用于解释本发明，而并不限定本发明涉及的催化剂制备方法。
如上所述，费托合成反应中，铁基催化剂在H2：CO（v/v）=0.5－3：1的气氛中还原，还原条件为：250－300℃，0.5－1.0MPa，500－1500h-1(v/v)，12－30h；反应条件为：250－380℃，合成气组成为H2：CO（v/v）=0.5－2：1，合成气分压为2.0－3.0MPa，体积空速为1500－5000h-1，循环气与新鲜合成气的体积比为1－5：1。
钴基催化剂在纯氢气氛中还原，还原条件为：350－450℃，0.5－1.0MPa，500－1500h-1(V/V)，6－12h；反应条件为：170－250℃，合成气组成为H2：CO（v/v）=1.5－3：1，合成气分压为2.0－3.0MPa，体积空速为500－2500h-1，循环气与新鲜合成气的体积比为1－5：1。
鉴于循环介质部分挥发占据系统分压，需要适当提高系统总压，以保证合成气的有效分压。
本发明工艺具有甲烷选择性低，C5 +选择性高、目标产品收率高的优点，并具有床层温度均匀、操作稳定，操作空速大，费托合成产能高的突出优点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是实施例1床层温度分布曲线图。
图3是实施例2床层温度分布曲线图。
图4是实施例3床层温度分布曲线图。
如图所示：1-进料口，2-雾化器，3-气液分布器，4-瓷球床层，5-催化剂床层，6-出料口，7-油气水三相分离器，8-预热器，9-新鲜合成气，10-循环气，11-驰放气，12-循环缓冲罐，13-合成水，14-精馏塔，15-轻油，16-重油，17-软蜡，18-硬蜡，19-循环介质
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面给出举例性的但不是限制性的实施例。
实施例1：
按专利CN1463794描述的方法制备催化剂：称取Fe(NO3)3·9H2O194.07g，Ca(NO3)2·4H2Og及浓度为50%的Mn(NO3)2溶液85.99g，用去离子水配制成总浓度为0.3mol/L的混合溶液，将此混合溶液置于50℃水浴中加热；配制浓度为0.5mol/L氨水溶液，50℃水浴中加热；将上述氨水溶液缓慢加入盐溶液中，搅拌，沉淀过程用时约35min，沉淀终止时pH=8.5，静置12h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至pH=7.5，再抽滤，滤饼在110-120℃下烘干24h；将干燥的滤饼研细，用16ml浓度为0.91mol/L的碳酸钾浸渍3h，75℃下烘干；然后500℃下焙烧5h，50MPa下压片。该催化剂的原子比为100Fe：50Mn：11Ca：4.5K。
取20-40目的300ml该催化剂装于滴流床反应器，反应器的内径为35mm，反应器高度500mm，有效床层高度400mm。催化剂在H2/CO（v/v）=1/1的气氛中还原，还原条件为250℃，0.5MPa，1000h-1(v/v)，12h。反应条件：温度260℃，合成气分压2.5MPa，H2/CO（v/v）=2/1，原料气体积空速2000h-1，循环气与新鲜合成气的体积比为2。具体过程：还原结束后，降温停气，将轻油15以0.3L/h通入反应器润湿床层，润湿4h。润湿完全后，将经预热器8预热至200℃的轻油以1.5L/h从滴流床反应器顶部进入催化剂床层，随后切入经预热器8预热至240℃的新鲜合成气，用4h将进气量升至720L/h，开始升温反应。所有产物从滴流床反应器底部流出，反应产物全部汇集然后在油气水三相分离器7进行分离，分离出的合成水13进入废水处理装置，分离出来的气体进入循环缓冲罐12，部分驰放，部分循环，用8h将循环气量逐渐加大到1440L/h，即进入稳定的滴流状态。进入稳态后，驰放气11的量为80L/h，作其它用途，循环气10的量为1440L/h，与新鲜合成气(720L/h)汇合作为原料气；分离出来的液体进入精馏塔14进行进一步的切割分离，将分离得到的轻油15(C5－C10，馏程为70℃至180℃)的一部分(1.5L/h)作为循环介质使用，油气重量比约为1：1,其余作其它用途。该工况下CO单程转化率为88.9%，CO2选择性34.3%，CH4选择性5.3%，烃类选产出：轻油17.3g/h，重油49.1g/h，软蜡14.9g/h。C5 +时空收率0.27g/mlcat·h。图2为该工况下床层温度分布曲线图，由图可见，床层最大温差仅为6.5℃，除反应器上下两端，床层温差较平缓。
实施例2：
按专利CN101269336描述的方法制备催化剂：以多孔碳材料为模板，采用生物质材料玉米为碳源，将其在微波炉中处理3分钟，得到膨胀较好的爆米花。将处理好的爆米花放置于高温管式炉中，于氮气气氛中900℃碳化4小时。得到具有蜂窝大孔结构及均一微孔结构的碳模板。配制溶液TEOS：EtOH：NH3：H2O=1：30：0.15：2，将该溶液于室温下搅拌6h，然后分三步浸渍到多孔碳的孔道内（多孔碳/多孔碳+溶液=30(wt)%）。每步浸渍24小时，100℃干燥24h。最后于600℃空气气氛下焙烧6小时除去碳模板得到多级孔二氧化硅载体。称取9.3gCo(NO3)2·6H2O和0.35gRu(NO3)4溶于30ml水中，浸渍上述10g载体，静置12小时，100℃干燥，于400℃焙烧6小时，压片，筛分制得含Co为15(wt)%、Ru为1(wt)%、SiO2为74(wt)%的催化剂。
取20-40目的300ml该催化剂装于滴流床反应器，反应器的内径为40mm，反应器高度500mm，有效床层高度400mm。催化剂在纯氢气中还原，还原条件为350℃，0.7MPa，1500h-1(v/v)，10h。反应条件为：温度230℃，合成气分压2.0MPa，H2：CO（v/v）=2：1，原料气体积空速2500h-1，循环气与新鲜合成气的体积比为2。具体过程：还原结束后，降温停气，重油16以0.3L/h通入反应器润湿床层，润湿8h。润湿完全后，将不经预热的重油以4.8L/h从滴流床反应器顶部进入催化剂床层，随后切入经预热器8预热至160℃的新鲜合成气9，并用8h将进气量升至900L/h，开始升温反应。所有产物从反应器底部流出，反应产物全部汇集然后在油气水三相分离器7进行分离，分离出的合成水13进入废水处理装置，分离出来的气体进入循环缓冲罐12，部分驰放，部分循环，用16h将循环气量逐渐加大到1800L/h，即进入稳定的滴流状态。进入稳态后，驰放气11的量为350L/h，作其它用途，循环气10的量为1800L/h，与新鲜合成气(900L/h)汇合作为原料气；分离出来的液体进入精馏塔14进行进一步的切割分离，将分离得到的重油16(C11－C20，馏程为180℃至360℃)的一部分(4.8L/h)作为循环介质使用，油气重量比约为3：1,其余作其它用途。该工况下CO单程转化率为61.2%，CO2选择性0.53%，CH4选择性9.3%，烃类产出：轻油15.2g/h，重油32.8g/h，软蜡55.3g/h，C5 +时空收率0.34g/mlcat·h。图3为该工况下床层温度分布曲线图，由图可见，床层最大温差仅为4.0℃，除反应器下端，床层温度均一，床层利用率高，反应器效率高，每层催化剂床层温度周期升降，无明显热点。
实施例3：
按专利CN101269329描述的方法制备催化剂30%Co/SiO2，称取六水硝酸钴7.4克，溶于20mL去离子水中，得到均匀溶液，以商业硅胶为载体（比表面积176m2/g，平均孔径11.32nm），以普通浸渍法浸渍，室温静置24h，于真空干燥箱中60℃干燥24h，将干燥后的固体充分研磨后，于空气中500℃焙烧10h，将焙烧后的固体粉末在氢气气氛中缓慢升温至300℃还原处理10小时后自然冷却，待降至室温后切换为CO钝化气钝化10小时，压片成型备用。
取20-40目的300ml该催化剂装于滴流床反应器，反应器的内径为35mm，反应器高度500mm，有效床层高度450mm。催化剂在纯氢气中还原，还原条件为400℃，1.5MPa，1200h-1(V/V)，16h。反应条件为：温度220℃，合成气分压2.2MPa，H2：CO（v/v）=1.5：1，原料气体积空速5000h-1，循环气与新鲜合成气的体积比为1。具体过程：还原结束后，降温停气，将经预热器8预热至140℃的软蜡17以0.3L/h通入反应器润湿床层，润湿12h。润湿完全后，将预热至160℃的软蜡以9.5L/h从滴流床反应器顶部进入催化剂床层，随后切入经预热器8预热至200℃的新鲜合成气9，并用12h将进气量升至1800L/h，开始升温反应。所有产物从反应器底部流出，反应产物全部汇集然后在油气水三相分离器7进行分离，分离出的合成水13进入废水处理装置，分离出来的气体进入循环缓冲罐12，部分驰放，部分循环，用24h将循环气量逐渐加大到1800L/h，即进入稳定的滴流状态。进入稳态后，驰放气11的量为630L/h，作其它用途，循环气10的量为1800L/h，与新鲜合成气(1800L/h)汇合作为原料气；分离出来的液体进入精馏塔14进行进一步的切割分离，将分离得到的软蜡17(C21－C30，馏程为360℃至450℃)的一部分(9.5L/h)作为循环介质使用，油气重量比约为5：1,其余作其它用途。该工况下CO单程转化率为65.3%，CO2选择性0.23%，CH4选择性7.8%，烃类产出：轻油41.5g/h，重油62.2g/h，软蜡103.6g/h，C5 +时空收率0.69g/mlcat·h。图4为该工况下床层温度分布曲线图，由图可见，床层最大温差仅为3.0℃，整个床层温度呈缓慢上升趋势，床温较均一，反应器利用率高，生产能力大，床层无热点。
Claims (11)
1.一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺，其特征在于包括如下步骤：
新鲜合成气与循环介质混合从进料口进入滴流床反应器内，依次经过气液分布器、瓷球床层，进入催化剂床层，进行费托合成反应，产物从反应器底部流出；产物汇集后进行油气水三相分离，分离出的合成水进入废水处理装置，分离出来的气体进入循环缓冲罐，待进入稳态后，一部分作为驰放气排放，其余部分作为循环气与新鲜合成气汇合作为原料气，重新进入反应器；分离出来的液体进入精馏塔进行进一步精馏，精馏分离得到的液体馏分的一部分，作为循环介质与原料气并流进入滴流床反应器。
2.如权利要求1所述的一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述的滴流床反应器由进料口、反应器壳体、气液分布器、瓷球床层、催化剂床层和出料口组成。
3.如权利要求1所述的一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述在费托反应开始之前，滴流床反应器的催化剂床层须先经过循环介质的润湿，以反应器装填催化剂的体积量作为每小时进入反应器的循环介质的量，持续润湿2-12h，润湿完全后，按循环介质与原料气的重量比例确定所需循环介质量并通入反应器，然后逐渐通入新鲜合成气，用4－12h将进气量逐渐加大到反应所需新鲜合成气的量，然后开始升温进行反应，反应尾气经过循环缓冲罐后，部分驰放，部分循环，用8－24h将循环气量逐渐加大到反应所需循环气量，即达到了稳定的滴流状态。
4.如权利要求1所述的一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述循环介质是费托合成反应分离出来的轻油、重油、预热温度下的软蜡或者是预热温度下的以上三者的任意组合，轻油或者重油预热或不经预热直接与原料气混合，软蜡需要预热。
5.如权利要求1所述的一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述循环介质与原料气的重量比为0.5－5：1。
6.如权利要求1所述的一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述的催化剂是用于费托合成反应的所有铁基催化剂或者钴基催化剂。
7.如权利要求6所述的一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述铁基催化剂Fe/Mn/Ca/K催化剂，催化剂的原子比为100Fe：30－70Mn：5－15Ca：2－8K。
8.如权利要求6所述的一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述钴基催化剂是Co-Ru/SiO2催化剂，其催化剂重量组成为Co：Ru：SiO2=100：0.1－1.0：300－600；或Co/SiO2催化剂，其催化剂重量组成为Co：SiO2=15－40：100。
9.如权利要求6所述的一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述的催化剂采用干法装填，催化剂形状是球形、条形、柱形或环形柱。
10.如权利要求9所述的一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述催化剂形状是球形或者柱形。
11.如权利要求1所述的一种适用于滴流床反应器的费托合成工艺，其特征在于所述费托合成反应中，当催化剂为铁基催化剂时，铁基催化剂在H2：CO体积比=0.5－3：1的气氛中还原，还原条件为：250－300℃，0.5－1.0MPa，体积空速500－1500h-1，12－30h；反应条件为：250－380℃，合成气组成为H2：CO体积比=0.5－2：1，合成气分压为2.0－3.0MPa，体积空速为1500－5000h-1，循环气与新鲜合成气的体积比为1－5：1；
当催化剂为钴基催化剂时，钴基催化剂在纯氢气氛中还原，还原条件为：350－450℃，0.5－1.0MPa，体积空速500－1500h-1，6－12h；反应条件为：170－250℃，合成气组成为H2：CO体积比=1.5－3：1，合成气分压为2.0－3.0MPa，体积空速为500－2500h-1，循环气与新鲜合成气的体积比为1－5：1。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104645898A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-05-27 | 华北电力大学 | 一种合成气甲烷化的滴流床反应装置和工艺 |
| WO2019046188A1 (en) * | 2017-08-28 | 2019-03-07 | Icm, Inc. | GAS FERMENTATION USING MULTI-PASSENGER RUISSELANT BED REACTORS |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4054508A (en) * | 1975-02-21 | 1977-10-18 | Mobil Oil Corporation | Demetalation and desulfurization of residual oil utilizing hydrogen and trickle beds of catalysts in three zones |
| US5786393A (en) * | 1995-07-13 | 1998-07-28 | Institut Francais Du Petrole | Liquid phase process for converting synthesis gas |
| CN102211002A (zh) * | 2010-04-12 | 2011-10-12 | 中科合成油技术有限公司 | 一种热油循环和冷激式固定床费托合成反应器及其应用 |
-
2013
- 2013-12-09 CN CN201310664423.9A patent/CN103695024B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5786393A (en) * | 1995-07-13 | 1998-07-28 | Institut Francais Du Petrole | Liquid phase process for converting synthesis gas |
| CN102211002A (zh) * | 2010-04-12 | 2011-10-12 | 中科合成油技术有限公司 | 一种热油循环和冷激式固定床费托合成反应器及其应用 |
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| CN103695024A (zh) | 2014-04-02 |
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