CN108084008A

CN108084008A - 一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法

Info

Publication number: CN108084008A
Application number: CN201611017593.8A
Authority: CN
Inventors: 艾抚宾; 刘振华; 乔凯; 祁文博; 徐彤; 袁毅; 吕清林
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-11-19
Filing date: 2016-11-19
Publication date: 2018-05-29
Anticipated expiration: 2036-11-19
Also published as: CN108084008B

Abstract

本发明公开了一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法。该方法包括：（1）贵金属催化剂首先进行还原，之后调整催化剂床层温度至进料温度；（2）开始往反应器内引入初始含水量为6wt%～30wt%的丙酮进料；（3）待吸附温升波通过全部催化剂床层后，将含丙酮进料含水量降低3～15个百分点；（4）间隔1～10小时后，继续将含丙酮原料含水量降低3～15个百分点；（5）任选地，重复步骤（4）的操作0～5次；（6）直至含丙酮进料的含水量满足正常进料要求，开工结束，并转入正常生产。本发明方法使得开工过程的吸附热与反应热这两股热量错峰释放，有效地解决了催化剂床层的超温问题。

Description

一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法

技术领域

本发明涉及一种丙酮合成甲基异丁基酮的生产技术，特别是一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮的开工方法。

背景技术

甲基异丁基酮（4-甲基戊酮-2，methyl isobutyl ketone简称MIBK）是丙酮（AC）的一种重要衍生物，是一种用途非常广泛的中沸点溶剂，主要用作硝化纤维、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯，环氧树脂、天然及合成橡胶、油漆、涂料和油脱蜡的溶剂、彩色胶卷的呈色剂，也用作青霉素发酵液的萃取剂及一些有机盐类的分离剂，同时它也是橡胶防老剂4020及一些有机合成的主要原料。

MIBK传统的生产方法是三步法即：第一步：两分子丙酮在碱性催化剂作用下缩合，生成一个分子的双丙酮醇；第二步：双丙酮醇在酸性催化剂作用下脱水，生成异丙叉丙酮；第三步：异丙叉丙酮在加氢催化剂作用下加氢，生成MIBK。三步法由于各步机理不同，反应条件与催化剂也不同，因此只能在不同的反应器中分别进行，生产流程长，过程复杂，生产效率低，产品成本高。

1968年，德国Texaco公司开发出Pd/树脂催化剂，该催化剂具有脱水加氢双功能，可使得上述三步反应在Pd/树脂催化剂上一步完成，先是两分子丙酮在催化剂的酸中心上缩合并脱水生成MO；接着，MO在催化剂的加氢中心上迅速加氢生成MIBK。一步法丙酮的转化率为30%～40%，MIBK的选择性为92%～95%，与三步法相比，其生产流程短，过程简单，产品成本低。

在国外，上个世纪八十年代之前建设的MIBK生产装置多是丙酮三步法技术，这之后建设的MIBK生产装置多是丙酮一步法技术。

目前，国内MIBK生产装置基本全是近十年建设的，均是丙酮一步法合成MIBK技术，所催化剂也全是Pd/树脂催化剂，它的使用温度上限大部分在120℃左右，只有个别好的催化剂使用温度上限近于140℃（比如抚顺石油化工研究所开发的M-3催化剂就是这样的催化剂）。丙酮一步法合成MIBK生产装置常规的开工方法有两种。其一是，先在一定的温度下（110℃～120℃）进行催化剂还原；之后再将催化剂床层温度降到90℃（正常反应进料温度），开始进料进行反应。这种开工方法的优点是，催化剂还原后床层温度不用降到过低，而是降到正常反应进料温度90℃后就进反应原料，这样可以节省一部分能耗。但其缺点是：在技术工业化时，发现在90℃时进反应原料，反应的热效应较大，催化剂床层入口段温度过高，有超温问题存在，在装置开工期间，通常需要一段工艺条件调整稳定期，之后装置方能进入稳定运行之中。

其二是：为了避免开工进料造成催化剂床层超过温，对上述开工方法进行改进。先在一定的温度下（110℃～120℃）进行催化剂还原；之后温度降到50℃开始进料，再后将进料温度逐步升到90℃。这种开工方法的缺点是，催化剂还原后床层温度降到50℃，与第一种开工方法90℃进料相比，进料温度略低，还需要将反应入口温度重新升到90℃，因此，这部分能耗未能节省下来；但优点是，装置未有反应超温问题存在，反应进料重新升温的过程就是一个反应条件调整的过程，反应进料温度达到90℃后，装置就能很快稳定下来，不再波动了。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮生产装置的开工方法，使生产装置能较快地从开工状态转入到平稳生产状态，并且装置不超过温，缩短了开工时间，降低了能耗，从而降低产品的生产成本。

本申请的发明人，通过对丙酮一步法合成甲基异丁基酮反应进行系统实验及研究，从其中获得如下实验研究结果及认识：

（1）反应特点：丙酮和氢合成MIBK反应体系主要组成是：丙酮（常压沸点56℃）、MIBK（常压沸点116℃）和氢。烯烃加氢反应是一个强放热反应，反应热为146kJ/mol。

（2）经过大量研究发现该项反应放热是不均匀的，在通过催化剂床层反应时，反应停留时间在整个停留时间的1/4～1/3时，反应放热量就已达到整个反应热的75%～80%，在运转初期，其反应热点是在距离反应床层入口1/4～1/3区间内，此后随着运转时间的延续，热点会逐步下移。

（3）对该项反应的热力学研究结果表明，虽然丙酮三步法技术已经改为丙酮一步法技术，丙酮一步法反应仍然是一个平衡反应，反应过程受热力学平衡控制较重。

（4）丙酮含水量对反应的影响：发明人对于反应原料丙酮含水量对该项反应的影响做过专门的研究，即丙酮含水量是否对反应有影响，影响有多大的问题。如图1所示，丙酮含水量对本反应的影响非常大，随着丙酮含水量的提高，丙酮转化率和MIBK选择性均随之下降。当丙酮含水量由0.3w%提高到4.0w%时，丙酮转化率和MIBK选择下降迅速；当丙酮含水量大于4.0%时，丙酮转化率和MIBK选择下降速度趋缓。这说明增加丙酮含水量会使（4）式反应平衡向反方向移动，从而使转化率降低。另外，当丙酮含水量达到10.0w%时，丙酮转化率只有6%左右。

（5）动力学研究结果表明：该项反应符合双分子吸附的L—H（朗格缪尔吸附方程）表面反应机理，主要的控制步骤为反应步骤。另外，当反应物系中有水存在时，水比丙酮优先吸附催化剂的活性中心上，并覆盖了催化剂活性中心，从而阻碍了反应进行。正常反应原料中水含量应该为0.3%～0.5%，在此条件下水对该项反应影响较小。

（6）水对催化剂上的酸中心有洗脱作用。因水是极性物质，因此对催化剂上的酸中心有洗脱作用，这种作用随原料中水含量增加而提高；这种作用也随温度的提高而增加。

（7）该项反应还有一个特点，反应温度存在一个“着火点”，这个温度为90℃左右，在反应温度低于90℃时，反应进行缓慢，转化率很低；但在反应温度达到90℃后，反应速度出现了加速拐点，丙酮转化率随反应温度升高而快速提高。

（8）现有技术中最常见的开工方法为：先在一定的温度下（110℃～120℃）进行催化剂还原；之后再将催化剂床层温度降到90℃（正常反应进料温度），开始进料进行反应。在技术工业化时（反应器为列管式反应器，管程装催化剂，壳层用循环水取热），发现90℃进反应原料（丙酮和氢），反应热效应较大，催化剂床层超温。这个超温问题是由于丙酮吸附热与反应热同时放出并叠加而造成的。

丙酮吸附热产生原因：

该项反应所用的催化剂是阳离子树脂，催化剂是湿基装填（带水装填，装后放掉水），之后在一定温度下催化剂用氢还原，当还原结束时，催化剂床层为干燥状态，之后再将催化剂床层温度降到90℃开始进丙酮，当丙酮接触到干燥的树脂会迅速放出吸附热。在小试理想绝热反应状态下测试，所放出的吸附热量可使反应物系温升达到50℃～60℃；该项技术工业时所采用的是列式反应器，反应器管程装有催化剂，反应器壳层设有循环水取热；在工业生产装置测试，所放出的吸附热量可使反应物系温升达到30℃左右，即与小试相比，温升减小了一半。分析此产生现象的原因有二：其一工业化反应器壳层循环水可以取走一部分热量，使其温升减小；其二，因催化剂为树脂类，它的材质不是热的良性导体，加之吸附热放出迅速，所以尽管反应器有壳层循环水取热，反应床层也难以实现理想等温床。

本发明的丙酮一步法合成甲基异丁基酮的开工方法包括以下内容：反应原料丙酮采用分步进料，每一步所进丙酮的含水量不同且由高到低；在首次进料时，进含水量高的丙酮，在此过程中放出的热量主要是吸附热；之后在进含水量低的丙酮时，放出的是反应热；这样使得进料过程中的吸附热与反应热错开放出。具体开工过程详述如下：

基于上述发现，本发明提供了一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法，包括以下内容：

（1）反应器内装填有贵金属催化剂，贵金属催化剂首先进行还原反应，之后调整催化剂床层温度至进料温度；

（2）开始往反应器内引入含丙酮进料，控制含丙酮进料中的初始含水量为6wt%～30wt%；

（3）待吸附温升波基本通过全部催化剂床层后，将含丙酮进料的含水量降低3～15个百分点；

（4）间隔1～10小时后，继续将含丙酮原料的含水量降低3～15个百分点；

（5）任选地，重复步骤（4）的操作0～8次；

（6）直至含丙酮进料的含水量满足正常进料要求，即含水量小于等于0.5wt%时，开工结束，并转入正常生产。

本发明中，步骤（1）中所述的贵金属催化剂为本领域的常规催化剂。所述的催化剂以贵金属（Pt和/或Pd）为活性组分，以阳离子交换树脂为载体。以催化剂的重量为基准，贵金属含量以金属计为0.01～5 wt%。载体阳离子交换树脂物性一般为：体积交换容量0.8～1.8 mmol/mL，最好1.2～1.6 mmol/mL；湿视密度0.72～0.92g/mL，比表面积5.0～20 m²/g，最好8.0～15.0 m²/g；孔容0.02～0.06 mL/g，最好0.03～0.05mL/g；孔径5.0^-10～12.0^-10m。

步骤（1）中所述的还原采用本领域的常规技术。如所述还原的条件一般为：还原温度为室温（25℃）～150℃，氢气体积空速为50～3000h^-1，还原时间为1.0～40.0h；优选的还原条件包括：还原温度为90℃～120℃，氢气体积空速为100～1500h^-1，还原时间为4.0～20.0h。催化剂经过催化还原后，调整床层温度至进料温度，该进料温度一般即正常反应时反应器的入口温度。步骤（1）所述的进料温度一般为80～120℃。

步骤（2）中，首次进料所进丙酮的含水量为一般为6wt%～30wt%；进料时间为一般为1～5h。含丙酮进料与还原后贵金属催化剂接触，迅速放出较高的吸附热，会在催化剂床层形成“温包”。由于反应器为列管式反应器，管程装催化剂，壳层设置循环水取热，所以这个“温包”一般为20℃左右。若按反应体积空速1.5h^-1进丙酮，这个吸附热“温包”（温升波）通过催化剂床层大概需要1h～2h。

另外，所进丙酮的含水量为6wt%～30wt%，在此反应条件下，反应转化率通常只有不到7%，对应所放出的反应热只有正常反应的1/6甚至更少（正常反应条件下，反应转化率在30%）。进料初期放出的反应热大幅降低，所以在此进料期间所放出的吸附热与反应热可以错开，这样就可以使催化剂床层内“温包”减小，催化剂床层温度平稳。其中，含丙酮进料中的含水量以重量计优选为8wt%～12wt%。进料初期所进丙酮含水量均较高，而水对催化剂（阳离子交换树脂/Pd）上的浮酸具有洗脱作用，尤其在反应条件下，洗脱作用更为明显。因此，反应初期采用含水量较高的丙酮进料，除了有控制反应热错峰释放的作用之外，还有对催化剂初活性稳定化的作用。

步骤（3）和步骤（4）中，优选将含丙酮进料的含水量降低3～10个百分点。步骤（3）中，含丙酮进料的含水量降低后，通常控制其含水量为3wt%～15wt%。在首次进丙酮之后，待吸附热温包（温升波）通过反应器的全部催化剂床层后，将进料切换成含水量降低3～10个百分点的丙酮进料；进料时间一般为1～10h，优选为1～3h。研究表明，当丙酮进料含水量为5%时，其转化率为12%左右，对应所放出的反应热是正常反应的1/3左右（正常反应条件下，反应转化率在30%）。在这个时段，吸附热已经基本移出反应床层，通过降低丙酮进料含水量的手段，可以使反应加速，让反应热平稳放出。

步骤（5）中，所述“任选地”的含义是指该步骤为非必需步骤。考虑到丙酮一步法合成MIBK工艺装置规模的大小、以及所用催化剂活性高低等因素，步骤（5）中重复步骤（4）操作的次数一般为0～8次，优选0～3次。

步骤（6）中，在前述步骤中逐渐降低丙酮进料中的含水量，直至将进料切换成正常丙酮进料。正常丙酮进料中的含水量小于等于0.5质量%。

本发明中，丙酮加氢一步生成甲基异丁基酮工艺的正常工艺条件通常包括：丙酮原料含水量0.3～0.5%，进料温度为88～230℃，反应温度为100～260℃，反应压力为0.5～10.0MPa，反应体积空速为0.1～10h^-1，氢气/丙酮体积比一般为50～1000，优选100～600（给范围）。本发明中，丙酮的单程转化率一般为30mol%以上，MIBK选择性可达到94mol%以上。

本申请的发明人在对现有的丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺进行了深入研究后，从中得到了以下启示：

（1）可以考虑对开工方法进行改进，使得催化剂对丙酮吸附热与反应热这两股热量错开（峰）释放，这样就可以有效地解决催化剂床层的超温问题。

（2）充分利用水对该项反应有较大影响这个特点，来控制反应热的放出。原料中含水量达到5%就能很好地抑制反应发生。如果开工初期所进的原料含水量为5%以上，反应转化率就会很低，从而反应放热也会很少，而进料时所放出热量就近于只有吸附热了，这样就使得两个热量错开放出了，也就不会有超温的问题了。

正是在发现了现有技术中存在的技术问题后，发明人从中得出了以上技术启示，从而本申请提供了解决所述技术问题的上述技术方案。

与现有技术相比较，本发明的开工方法具有以下有益效果：

（1）采用本发明的方法开工，可以使还原后催化剂对丙酮的吸附热与反应热这两股热量错开放出，能够有效地解决催化剂床层产生超温的问题。

（2）当所用催化剂为树脂型催化剂时，本发明方法可以采用常规的约90℃进料温度，此进料方案避免了低温进料，节省了能源。

（3）本发明方法在开工过程中催化剂床层不易超温，有效地保护了催化剂的活性，相对地延长了催化剂的使用寿命。

（4）因为水是极性物质，其对催化剂上的酸中心具有洗脱作用，这种作用随原料中水含量增加而提高，同时这种作用也随温度的提高而增加。开工初期所进丙酮原料的含水量略高，除了能够抑制催化剂活性，还可以有效地清洗催化剂上的浮酸，而对催化剂起到初活性稳定化的作用。

（5）现有技术中生产装置在实际生产中遇到超温问题时，常见的方法是向反应器内打冷氢，以取走大量的反应热。但是很短时间内向反应器内打入大量的冷氢，会将反应床层的温度分布及液-液传质及气-液传质全部破坏掉，还需要用去较长时间重新建立起来。可见，在本装置遇到超温时采用此方法并非是最佳选择。与此类解决超温问题的操作相比，本发明的开工方法，既能控制反应不会超温，又不会对反应床层的温度分布及液-液传质及气-液传质产生破坏作用，从而缩短了开工时间。

（6）开工过程无超温发生，可使得生产装置快速从开工阶段转入稳定生产阶段，节省了开工时间和开工成本。本发明的开工方法应用在1.5万吨/年以上规模的MIBK生产装置上效果良好。

附图说明

图1为丙酮含水量与转化率、MIBK选择性的关系曲线图；

实验条件：反应温度为120℃，压力3.0MPa，氢/酮体积比500，液体体积空速1.0h^-1，采用上进料方式。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法做更进一步的描述。

（1）本发明在比较例和实施例中所用的正常反应原料丙酮规格见表1。

表1 丙酮标准：GB/T 6026-1998。

（2）开工进料所用含水量为10%的丙酮和5%的丙酮，均由正常进料的丙酮加入蒸馏水混合而成。

（3）反应氢气纯度：氢气> 99.0 v%。

比较例1

试验装置为1.5万吨/年MIBK生产装置，催化剂为Pd/树脂，反应器为列管式反应器，管程装催化剂，壳层设置循环水取热；正常反应时，原料丙酮和氢气经预热器加热到一定温度。

装置开工步骤如下：

（1）催化剂完成还原后降温

在反应压力及进氢量条件下，催化剂床层在110℃下完成还原后，从110℃以15℃/ h速度后降温到50℃，此过程用时4.0h。

（2）在催化剂床层到50℃后正常进料

在催化剂床层降温到50℃后，按反应条件进正常原料丙酮，0.5h左右后，催化剂床层热点温度为76℃，由于此时反应温度低，基本不反应，此过程所放出的是吸附热；2.0～3.0h吸附热所生成的“温包”可移出催化剂床层。

（3）升温并调整反应工艺条件

从60℃开始，以15℃/ h速度升温到90℃，用时2.0h；之后再用1.0h调整反应工艺条件，转入正常生产。转入正常生产后反应条件及结果见表2。

表2 反应正常的反应条件及结果。

采用此种方法，开工总计用时9.5h～11h。采用此种开工方法的优点是慢中求稳，催化剂床层不会超温，不会因为超温损害催化剂的活性和寿命；缺点是费时费工并且能耗较高。

比较例2

试验装置与比较例1相同。

装置开工步骤如下：

（1）Pd/树脂催化剂完成还原后降温

在反应压力及进氢量条件下，催化剂床层在110℃下完成还原后，从110℃以15℃/ h速度后降温到90℃，此过程用时2.0h。

（2）在催化剂床层到90℃后正常进料

在催化剂床层到90℃后，按反应条件进正常原料丙酮，0.5h左右后，催化剂床层热点温度为143℃，由于此时反应温度已达到正常反应温度，该项反应可以正常反应，丙酮吸附热与反应热同时放出并叠加，进而造成催化剂床层超温。

由于该项反应是一个加氢反应，此种情况出现后如果不能及时控制，反应床层会进一步升高；高温下“温包”的移出要比低温下的用时更多。

（3）调整工艺参数使“温包”尽快移出催化剂床层

在此情况发生情况下，通常采用降低反应入口温，使“温包”尽快通过催化剂床层，调整时间所需4.0h～6.0h；除了为使“温包”尽快通过催化剂床层用去4.0h～6.0h之外，由于反应超温造成反应液中重组分超标，为使反应液恢复到正常组成，还要用去2.0h～3.0h，此后装置方能转入正常生产。转入正常生产后反应条件及结果同样可见表2。

采用此种开工方法总计用时10h～12h。与比较例1相比，采用此种开工方法优点是开工所用时间更长；同时催化剂床层还存在超温现象，还会损害催化剂的活性和寿命。

实施例1

试验装置与比较例1相同。

装置开工步骤如下：

（1）Pd/树脂催化剂完成还原后降温。

在反应压力及进氢量条件下，催化剂床层在110℃下完成还原后，从110℃以15℃/h速度后降温到90℃，此过程用时2.0h。

（2）在催化剂床层到90℃后，进行开工进料操作。

丙酮的进料分三步：

步骤一：首次进含水较高的丙酮。

在催化剂床层到90℃后，开始进丙酮，所进丙酮的含水量为10%；进料时间为1.0h。丙酮与催化剂接触迅速放出吸附热，会在催化剂床层形成“温包”，这个“温包”为23℃左右，催化剂床层热点温度为113℃；按反应体积空速1.5h^-1进丙酮，这个“温包”通过催化剂床层需要1h～2h。

步骤二：切换进料，进含水量低的丙酮

在首次进丙酮1h之后，将进料切换成含水量为5%的丙酮；进料时间为1h左右。在这个时段，吸附热已经移出反应床层，开始用降低丙酮含水量的手段，使反应加速，让反应热平稳放出。在新旧原料切换过程中，吸附热基本移出，反应热只有部分放出，其催化剂床层温度会呈略微下降的趋势，一般从113℃下降到108℃。

步骤三：切换成正常反应原料

在上次进料1h之后，将进料切换成正常丙酮，其含水量为0.3%；进料1h后，调整工艺条件即可转入正常生产。转入正常生产后反应条件及结果见表2。

采用此种开工方法总计用时5h左右。与比较例1相比，采用此种开工方法优点是省时间，节省能源。与比较例2相比，采用此种开工方法优点是催化剂床层不会超温，不会因超温损害催化剂的活性和寿命。此外，在步骤一及二中所进丙酮含水量均较高，而水对催化剂（阳离子交换树脂/Pd）上的浮酸有洗脱作用，尤其在反应条件下，洗脱作用更为明显，因此，步骤一及步骤二的操作，除了有控制反应热的作用之外，还有对催化剂初活性稳定化的作用。

Claims

1.一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法，包括以下内容：

（5）任选地，重复步骤（4）的操作0～5次；

2.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述的催化剂以贵金属Pt和/或Pd为活性组分，以阳离子交换树脂为载体。

3.按照权利要求2所述的开工方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，贵金属含量以金属计为0.01 wt%～5 wt%。

4.按照权利要求2或3所述的开工方法，其特征在于，载体的物性为：体积交换容量0.8～1.8 mmol/mL，湿视密度0.72～0.92g/mL，比表面积5.0～20 m²/g，孔容0.02～0.06 mL/g。

5.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（1）所述还原反应的条件为：室温～150℃，氢气体积空速为50～3000h^-1，还原时间为1.0～40.0h。

6.按照权利要求5所述的开工方法，其特征在于，所述的还原条件为：还原温度为90℃～120℃，氢气体积空速为100～1500h^-1，还原时间为4.0～20.0h。

7.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述的进料温度为80～120℃。

8.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（2）的含丙酮进料中的含水量以重量计为8wt%～12wt%。

9.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（3）将含丙酮进料的含水量降低3～10个百分点。

10.按照权利要求8所述的开工方法，其特征在于，步骤（3）中控制含丙酮进料的含水量为3wt%～15wt%。

11.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（4）中，将含丙酮进料的含水量降低3～10个百分点。

12.按照权利要求1所述的开工方法，其特征在于，步骤（5）中重复步骤（4）的操作的次数为0～3次。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中的间隔时间为1～3小时。