BR112020024506B1 - Processo para preparar copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4, copolímeros de butadienoisopreno aleatório tendo um alto teor de unidades cis-1,4 obtidos pelo referido processo e composição elastomérica vulcanizável - Google Patents

Processo para preparar copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4, copolímeros de butadienoisopreno aleatório tendo um alto teor de unidades cis-1,4 obtidos pelo referido processo e composição elastomérica vulcanizável Download PDF

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Abstract

processo para preparar copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4. trata-se de um processo para preparar um copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 compreendendo copolimerizar butadieno e isopreno, na presença de pelo menos um solvente orgânico, e um sistema catalítico preparado in situ compreendendo: (a1) pelo menos um carboxilato de neodímio solúvel no dito solvente orgânico, contendo uma quantidade variável de água, sendo que a razão molar de h2o/nd está entre 0,001/1 e 0,50/1; (a2) pelo menos um composto de alquil alumínio; (a3) pelo menos um composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio. o copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis 1,4 obtido a partir do processo mencionado acima pode ser vantajosamente usado em várias aplicações desde a modificação de plásticos [por exemplo, obtenção de poliestireno de alto impacto (hips)], até a produção de pneus, em particular a produção de bandas de rodagem e/ou de paredes laterais de pneu.

Description

[0001] Est a invenção se refere a um processo para preparar um copolímero de butadieno-estireno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4.
[0002] Mais especificamente a presente invenção se refere a um processo para preparar um copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 compreendendo a copolimerização de butadieno e isopreno, na presença de pelo menos um solvente orgânico, e um sistema catalítico preparado in situ que compreende: (a1) pelo menos um carboxilato de neodímio solúvel no dito solvente orgânico, contendo uma quantidade variável de água, sendo que a razão molar de H2O/Nd está entre 0,001/1 e 0,50/1; (a2) pelo menos um composto de alquil alumínio; (a3) pelo menos um composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio.
[0003] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 obtido a partir do processo mencionado acima pode ser vantajosamente usado em várias aplicações desde a modificação de plásticos [por exemplo, obtenção de poliestireno de alto impacto (HIPS)], até a produção de pneus, em particular a produção de bandas de rodagem e/ou de paredes laterais de pneu.
[0004] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 obtido a partir do processo mencionado acima também pode ser vantajosamente usado em composições elastoméricas vulcanizáveis.
[0005] Um objetivo adicional da presente invenção é, portanto, uma composição elastomérica vulcanizável compreendendo pelo menos um copolímero de butadieno- isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 obtido a partir do processo mencionado acima.
[0006] A dita composição elastomérica vulcanizável pode ser vantajosamente usada na produção de produtos vulcanizados, em particular na produção de pneus, mais particularmente na produção de bandas de rodagem e/ou paredes laterais de pneu.
[0007] Outro objetivo da presente invenção é um copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 obtido a partir do processo mencionado acima, sendo que o dito copolímero tem as características informadas abaixo.
[0008] Os copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios, em bloco ou “cônicos”, bem como os processos para obtê-los, são conhecidos na técnica.
[0009] Por exemplo, a patente americana US 4.032.459 se refere a uma composição lubrificante compreendendo, como um agente capaz de melhorar o índice de viscosidade, um copolímero de butadieno-isopreno hidrogenado com uma configuração 1,4 entre 20% e 55%, e a razão de peso entre butadieno e isopreno entre aproximadamente 10:90 e aproximadamente 70:30. O dito copolímero pode ser selecionado a partir de copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios, em bloco ou “cônicos”, que podem ser obtidos por copolimerização aniônica, na presença de um solvente de hidrocarboneto e um catalisador à base de lítio.
[0010] A patente americana US 4.413.098 se refere a um copolímero de isopreno-butadieno com processabilidade aprimorada e as seguintes características: (1) uma microestrutura da parte do butadieno que tem de 70% a 90% de unidades 1,4-trans e de 2% a 8% de unidades vinila; (2) um teor de isopreno entre 3% em peso e 25% em peso; (3) um teor de estireno entre 0% em peso e 30% em peso; (4) uma viscosidade Mooney entre 30 e 150; (5) uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, entre 1,2 e 3,5; (6) o dito copolímero, no estado não alongado, se analisado por meio de calorímetro de varredura diferencial (DSC) não mostra um ponto de fusão. O dito copolímero pode ser em bloco ou aleatório e pode ser obtido por copolimerização na presença de um solvente orgânico e um iniciador que pode ser selecionado a partir de (i) compostos inorgânicos de um metal que pertença ao Grupo IIA da Tabela Periódica dos Elementos e (ii) um composto selecionado a partir do grupo que consiste em um composto orgânico à base de lítio, uma mistura de um composto orgânico à base de lítio e um composto orgânico à base de alumínio, um composto orgânico de magnésio. Diz-se que o copolímero mencionado acima é vantajosamente usado na produção de pneus, por exemplo na produção de banda de rodagem e carcaça.
[0011] A patente americana US 5.405.927 se refere a um copolímero de isopreno-butadieno, que pode ser vantajosamente usado na produção de bandas de rodagem de caminhão, compreendendo unidades repetitivas derivadas de aproximadamente 20% em peso a aproximadamente 50% em peso de isopreno e de aproximadamente 50% em peso a aproximadamente 80% em peso de 1,3-butadieno, em que as unidades repetitivas derivadas de isopreno e 1,3-butadieno estão essencialmente em ordem aleatória, em que de aproximadamente 3% a aproximadamente 10% das unidades repetitivas são unidades polibutadieno com uma estrutura 1,2, em que aproximadamente 50% a aproximadamente 70% das ditas unidades repetitivas são unidades polibutadieno com uma estrutura 1,4, em que aproximadamente 1% a aproximadamente 4% das ditas unidades repetitivas são unidades poli-isopreno com uma estrutura 3,4, em que aproximadamente 25% a aproximadamente 40% das ditas unidades repetitivas são unidades poli-isopreno com uma estrutura 1,4, em que o dito copolímero tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) entre -90°C e -75 °C, em que o dito copolímero tem uma viscosidade Mooney entre aproximadamente 55 e aproximadamente 140, e em que mais de 60% do isopreno presente no dito copolímero está presente em blocos formados por um número de unidades repetitivas menor ou igual a 3.
[0012] A patente americana US 5.612.436 se refere a um copolímero dibloco de isopreno-butadieno com uma excelente combinação de propriedades, que é vantajosamente usado na produção de bandas de rodagem de caminhão, compreendendo um bloco de butadieno e um bloco de isopreno-butadieno, em que o dito bloco de butadieno tem um peso molecular médio entre aproximadamente 25.000 e aproximadamente 350.000, em que o dito bloco de isopreno-butadieno tem um peso molecular médio entre aproximadamente 25.000 e aproximadamente 350.000, em que o dito copolímero em bloco de isopreno- butadieno essencialmente tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) entre aproximadamente -100°C e aproximadamente -70 °C, em que o dito copolímero em bloco de isopreno- butadieno tem uma viscosidade Mooney ML-4 a 100°C entre aproximadamente 50 e aproximadamente 140, e em que as unidades repetitivas derivadas do isopreno e do 1,3- butadieno no dito copolímero em dibloco de isopreno- butadieno estão essencialmente em ordem aleatória. O dito copolímero em dibloco de isopreno-butadieno é obtido por um processo em dois estágios compreendendo um primeiro estágio, em que uma polimerização de 1,3-butadieno na presença de um solvente orgânico, um iniciador à base de lítio e pelo menos um modificador polar a fim de obter um bloco de polibutadieno vivo ocorre; e um segundo estágio, em que o dito bloco de polibutadieno vivo é copolimerizado com isopreno na presença de um solvente orgânico e pelo menos um modificador polar.
[0013] A patente americana US 6,204,320 se refere a um polímero líquido de isopreno-butadieno consistindo essencialmente em unidades repetitivas derivadas de aproximadamente 5% em peso a aproximadamente 95% em peso de isopreno e de aproximadamente 5% em peso a aproximadamente 95% em peso de 1,3-butadieno, em que as unidades repetitivas derivadas de isopreno e de 1,3-butadieno são essencialmente aleatórias, em que o dito polímero líquido de isopreno-butadieno tem um baixo peso molecular numérico médio entre aproximadamente 3.000 e aproximadamente 50.000, e em que o dito polímero líquido de isopreno-butadieno tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) entre aproximadamente -50°C e aproximadamente 20°C. O dito polímero líquido de isopreno-butadieno pode ser preparado por polimerização na presença de um solvente orgânico, um iniciador à base de lítio e a modificador polar. Diz-se que o polímero líquido de isopreno-butadieno mencionado acima é vantajosamente usado na produção de bandas de rodagem para pneus de carros de alto desempenho, incluindo carros de corrida, que exibem excelentes características de durabilidade e tração em piso seco.
[0014] A patente americana US 3.772.256 se refere a um processo para preparar um copolímero de butadieno-isopreno compreendendo colocar butadieno e isopreno em contato em um solvente orgânico com um catalisador livre de éteres obtido misturando-se difenil magnésio e tetraiodato de titânio a uma temperatura entre -10°C e 90°C, sendo que o dito copolímero de butadieno-isopreno compreende 80-99 mols por cento de butadieno e 40-90 mols por cento de isopreno em configuração cis-1,4, sendo que o teor de isopreno está entre 5 mols por cento e 95 mols por cento, e o teor de butadieno está entre 95 mols por cento e 5 mols por cento. Diz-se que o copolímero de butadieno-isopreno mencionado acima é vantajosamente usado em composições elastoméricas vulcanizáveis capazes de gerar produtos vulcanizáveis com baixa histerese, boas propriedades frias e boa resistência ao desgaste e, portanto, é particularmente útil na produção de pneus.
[0015] O pedido de patente europeu EP 629 640 se refere a um processo para preparar um copolímero de butadieno- isopreno compreendendo copolímeros de isopreno e 1,3- butadieno na presença de um solvente orgânico e na presença de um sistema catalítico obtido por meio dos seguintes estágios em sequência: (1) misturar (a) um hidreto de alumínio, (b) um composto selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois alifáticos ou cicloalifáticos, tióis alifáticos ou cicloalifáticos, trialquil ou triaril silanóis, e (c) opcionalmente, 1,3-butadieno em um solvente orgânico a fim de obter um hidreto de alumínio modificado; (2) adicionar um composto organometálico contendo um metal que pertence ao Grupo III-B do Sistema Periódico (preferencialmente, neodímio) a fim de obter um hidreto de alumínio modificado contendo um metal que pertence ao Grupo III-B do Sistema Periódico; e (3) adicionar um composto contendo pelo menos um átomo de halogênio lábil. Diz-se que o copolímero de butadieno-isopreno mencionado acima é aleatório e “não cônico” e é vantajosamente usado na produção de paredes laterais para pneus de caminhão.
[0016] A patente americana US 7.115.693 se refere a um processo para preparar um copolímero de butadieno-isopreno, sendo que o dito processo compreende copolimerizar butadieno e isopreno na presença de um sistema catalítico compreendendo: (a) um monômero de um dieno conjugado; (b) um sal orgânico de ácido fosfórico com pelo menos um metal terroso raro; (c) um composto de alquil alumínio como um agente alquilante que tem fórmula AlR3 ou HAlR2, em que R é um grupo alquila; e (d) um haleto de um composto de alquil alumínio como um doador de halogênio; sendo que o dito sal está em suspensão em pelo menos um solvente de hidrocarboneto alicíclico ou alifático saturado incluído no dito sistema catalítico, sendo que a razão molar entre o dito agente alquilante e o dito sal orgânico de ácido fosfórico com pelo menos um metal terroso raro está entre 1 e 8, e em que copolimerização é opcionalmente realizada na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte. Diz-se que o copolímero de butadieno-isopreno obtido tem um alto teor de unidades cis-1,4.
[0017] No entanto, os processos de copolimerização mencionados acima para preparar copolímeros de butadieno- isopreno nem sempre geram os resultados desejados, por exemplo, em termos de configuração aleatória e/ou alto teor de unidades cis-1,4 para ambos os monômeros, isto é, butadieno e isopreno, e/ou distribuição de peso molecular. Além disso, em alguns dos processos mencionados acima, são usados catalisadores pré-formados que, portanto, requerem tempos de processo mais longos e, consequentemente, aumento de custos de processo.
[0018] A Requerente, portanto, colocou-se o problema de obter um processo para preparar um copolímero de butadieno- isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4. Mais especificamente, a Requerente se colocou o problema de encontrar um processo para preparar um copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 para ambos os monômeros, isto é, butadieno e isopreno, uma estreita distribuição de peso molecular e um índice de aleatorização de isopreno específico (calculado como mostrado abaixo).
[0019] A Requerente constatou que a preparação de um copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 pode ser vantajosamente realizada através de um processo envolvendo copolimerizar butadieno e isopreno na presença de pelo menos um solvente orgânico e um sistema catalítico preparado in situ compreendendo: (a1) pelo menos um carboxilato de neodímio solúvel no dito solvente orgânico, contendo uma quantidade variável de água, sendo que a razão molar de H2O/Nd está entre 0,001/1 e 0,50/1; (a2) pelo menos um composto de alquil alumínio; (a3) pelo menos um composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio. O dito processo permite que se obtenha um copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 para ambos os monômeros, isto é, butadieno e isopreno, uma estreita distribuição de peso molecular e um índice de aleatorização de isopreno específico (calculado como relatados abaixo). Além disso, a razão de peso entre butadieno e isopreno ligados no copolímero de butadieno- isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 obtidas também pode ser controlada através do dito processo. Além disso, o dito processo permite que se obtenha um copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 que pode ser vantajosamente usado em várias aplicações desde a modificação de plásticos [por exemplo, obtenção de poliestireno de alto impacto (HIPS)], até a produção de pneus, em particular a produção de bandas de rodagem e/ou de paredes laterais de pneu.
[0020] Assim, o objetivo da presente invenção é um processo para preparar um copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 compreendendo copolimerizar butadieno e isopreno na presença de pelo menos um solvente orgânico e um sistema catalítico preparado in situ compreendendo: (a1) pelo menos um carboxilato de neodímio que é solúvel no dito solvente orgânico, contendo uma quantidade variável de água, a razão molar de H2O/Nd está entre 0,001/1 e 0,50/1; (a2) pelo menos um composto de alquil alumínio; (a3) pelo menos um composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio.
[0021] Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações a seguir, as definições das faixas numéricas sempre incluem os extremos a menos que seja especificado de outro modo.
[0022] Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo "que compreende" também inclui os termos "que consiste essencialmente em" ou "que consiste em".
[0023] A quantidade relativa de butadieno e isopreno que pode ser copolimerizada de acordo com o processo objeto da presente invenção pode variar em uma faixa ampla. Por exemplo, a composição monomérica fornecida ao reator de copolimerização pode conter de aproximadamente 1% em peso a aproximadamente 99% em peso de butadieno e de aproximadamente 1% em peso a aproximadamente 99% em peso de isopreno. Em muitos casos, a composição monomérica fornecida ao reator de copolimerização pode conter de aproximadamente 10% em peso a aproximadamente 90% em peso de butadieno e de aproximadamente 10% em peso a aproximadamente 90% em peso de isopreno, preferencialmente, a composição monomérica fornecida ao reator de copolimerização pode conter de aproximadamente 50% em peso de butadieno a aproximadamente 50% em peso de isopreno.
[0024] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o dito butadieno e o dito isopreno podem estar presentes em quantidade total (isto é, quantidade de butadieno + quantidade de isopreno) entre 5% em peso e 40% em peso, preferencialmente entre 10% em peso e 25% em peso, em relação ao peso total do solvente orgânico. Preferencialmente, butadieno e isopreno previamente destilados são usados, opcionalmente tratados com peneiras moleculares e/ou alumina ativada. Preferencialmente 1,3- butadieno e isopreno (2-metil-1,3-butadieno) são usados.
[0025] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o dito solvente orgânico pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: hidrocarbonetos alifáticos saturados como, por exemplo, butano, n-pentano, n-hexano, n-heptano ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos cicloalifáticos saturados como, por exemplo, ciclo-hexano, ciclopentano ou misturas dos mesmos; mono-olefinas como, por exemplo, 1-buteno, 2-buteno ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos halogenados como, por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, clorotolueno ou misturas dos mesmos. Preferencialmente, o dito solvente orgânico pode ser selecionado a partir de hidrocarbonetos alifáticos saturados, mais preferencialmente a partir de: n-hexano; uma mistura compreendendo 35% em peso em relação ao peso total da mistura de n-hexano e 65% em peso em relação ao peso total da mistura de uma mistura compreendendo isômeros de n-hexano, compostos alifáticos e compostos cicloalifáticos. Preferencialmente, o dito solvente orgânico deve ser o mais anidro possível e livre de substâncias geradoras de prótons. A destilação, seguida, se necessário, por tratamento em leitos de alumina e peneiras moleculares 3A ou 4A é suficiente para obter um solvente adequado.
[0026] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o carboxilato de neodímio (a1) pode ser versatato de neodímio [Nd(versatato)3]. Preferencialmente, o dito versatato de neodímio [Nd(versatato)3] contém ácido versático livre, sendo que a razão molar de ácido versático livre/Nd é de menos que 2, mais preferencialmente menos que 0,5.
[0027] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o dito carboxilato de neodímio pode ser usado em uma quantidade entre 0,1 mmol e 10 mmol, preferencialmente entre 0,5 mmol e 5 mmol, por 1.000 g de monômeros (butadieno + isopreno) sendo polimerizados. Deve- se observar que, quando a quantidade de carboxilato de neodímio é menor do que 0,1 mmol, a taxa de reação é reduzida até valores inaceitáveis, ao passo que quando a quantidade de carboxilato de neodímio é maior do que 10 mmol, a concentração de catalisador é excessivamente alta, e o peso molecular ponderal médio (Mw) do polímero obtido é excessivamente baixa para os usos descritos acima.
[0028] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o composto de alquil alumínio (a2) pode ser selecionado, por exemplo, a partir dos compostos com a fórmula geral (I) ou (II): Al(R1)3 (I) AlH(R1)2 (II) em que R1 representa um grupo C1-C10 alquila linear ou ramificado.
[0029] Exemplos específicos de compostos de alquil alumínio com a fórmula geral (I) ou (II) que podem ser vantajosamente usados para os propósitos da presente invenção são: trimetil alumínio, trietil alumínio (TEA), tri-n-propil alumínio, tri-isopropil alumínio, tri-n-butil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-pentil alumínio, trihexil alumínio, tri-ciclo-hexil alumínio, tri-octil alumínio, hidreto de dietil alumínio, hidreto de di-n- propil alumínio, hidreto de di-n-butil alumínio, hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH), hidreto de di-hexil alumínio, hidreto de di-iso-hexil alumínio ou misturas dos mesmos. Trietil alumínio (TEA), tri-isobutil alumínio, hidreto de dietil alumínio, hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH) são preferenciais; hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH) é particularmente preferencial.
[0030] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o dito composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (a3) pode ser selecionado, por exemplo, a partir dos compostos com a fórmula geral (III): AlXnR23-n (III) em que R2 representa um grupo C1-C10 alquila linear ou ramificado, X representa um átomo de halogênio como, por exemplo, cloro, bromo, flúor, iodo, preferencialmente cloro, n é 1 ou 2.
[0031] Exemplos específicos de compostos de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (a3) que pode ser vantajosamente usado para os propósitos da presente invenção são: cloreto de dietil alumínio (DEAC), dicloreto de etil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio (EASC), cloreto de di-isobutil alumínio (DIBAC) ou misturas dos mesmos. Cloreto de dietil alumínio (DEAC), sesquicloreto de etil alumínio (EASC) são preferenciais; cloreto de dietil alumínio (DEAC) é particularmente preferencial.
[0032] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a razão molar entre o composto de alquil alumínio (a2) e carboxilato de neodímio (a1) pode estar entre 1/1 e 30/1, preferencialmente entre 1/1 e 10/1.
[0033] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a razão molar entre o halogênio presente no composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (a3) e carboxilato de neodímio (a1) pode estar entre 2,5/1 e 5,5/1, preferencialmente entre 2,8/1 e 5,2/1.
[0034] Deve-se observar que a razão molar acima entre o halogênio presente no composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (a3) e carboxilato de neodímio (a1), influencia a distribuição de peso molecular e torna possível obter, dentro da faixa reivindicada, copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios com uma estreita distribuição de peso molecular. Fora dessa faixa, de fato, o índice de polidispersão que corresponde à razão entre o peso molecular ponderal médio (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn), (isto é, a razão Mw/Mn), alcança valores superiores a 3,2.
[0035] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o composto de alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (a3) pode ser usado em uma quantidade tal que a razão entre o halogênio presente no dito composto (a3) e o composto de alquil alumínio (a2) esteja entre 0,4 e 5, mais preferencialmente entre 0,5 e 2,0.
[0036] O processo mencionado acima pode ser realizado em condições adiabáticas, ou isotermicamente.
[0037] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o dito processo pode ser realizado a uma temperatura entre 20°C e 150 °C, preferencialmente entre 40°C e 120 °C.
[0038] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o dito processo pode ser realizado em uma pressão entre 1 bar e 10 bar, preferencialmente entre 3 bar e 7 bar.
[0039] Em relação aos tempos de copolimerização, eles variam de acordo com as condições de operação e, em todo caso, meramente a título de exemplo, durante a copolimerização, a conversão substancialmente completa de butadieno e isopreno é obtida em um tempo de polimerização entre 30 minutos e 4 horas.
[0040] O processo objeto da presente invenção pode ser realizado descontinuamente ("batelada"), ou continuamente, de preferência, continuamente.
[0041] Ge ralmente, quando um reator de batelada é usado, a quantidade desejada de carboxilato de neodímio (a1) é adicionada à mistura formada pelo solvente orgânico, monômeros (butadieno + isopreno), composto de alquil alumínio (a2), composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (a3).
[0042] Alternativamente, o alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (a3) pode ser adicionado como o último ingrediente na mistura de copolimerização formada pelo solvente orgânico, os monômeros (butadieno + isopreno), carboxilato de neodímio (a1) e o composto de alquil alumínio (a2).
[0043] Preferencialmente, nos processos de acordo com a presente invenção, carboxilato de neodímio (a1) é adicionado à mistura de reação como o último ingrediente.
[0044] Quando um processo contínuo é usado, o carboxilato de neodímio (a1) é preferencialmente fornecido diretamente no reator de copolimerização em si, evitando qualquer contato com o composto de alquil alumínio (a2) e o composto de alquil alumínio contendo pelo menos um átomo de halogênio (a3).
[0045] No processo contínuo, um único reator de copolimerização ou vários reatores em série podem ser usados. Preferencialmente, 2 ou 3 reatores de copolimerização são usados em série.
[0046] No final da copolimerização, o copolímero de butadieno-isopreno obtido pode ser recuperado por meio de técnicas conhecidas na técnica na arte. Por exemplo, a solução polimérica obtida pode ser fornecida a um recipiente contendo água fervente através da introdução de vapor a fim de eliminar o solvente de reação residual e formar um coágulo que pode ser primeiro prensado em uma calandra fria e, então, seco completamente em uma calandra com rolos a 80°C para obter um copolímero de butadieno- isopreno aleatório; alternativamente, a solução polimérica obtida pode ser fornecida a um "extrator" para remover solvente de reação residual, e o copolímero de butadieno- isopreno aleatório obtido pode, então, ser seco em um forno, sob vácuo, a 40°C-50°C; alternativamente, a solução polimérica obtida pode ser fornecida a um "extrator" para remover solvente de reação residual, e o copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido pode então ser seco passando através de uma ou mais extrusoras em série: mais detalhes podem ser encontrados nos seguintes exemplos.
[0047] Como mencionado acima, o copolímero de butadieno- isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 obtido pelo processo mencionado acima é um objetivo adicional da presente invenção.
[0048] Consequentemente, a presente invenção também se refere a um copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 que tem as seguintes características: - teor de unidade cis-1,4-butadieno maior ou igual a 92%, preferencialmente entre 95% e 99%; - teor de unidade cis-1,4-isopreno maior ou igual a 92%, preferencialmente entre 95% e 99,95%; - Índice de Aleatorização (R.I.) do isopreno calculado de acordo com a seguinte equação: R.I. = [(BI+IB)/2]/total de mols de isopreno ligado em que BI e IB são as quantidades das díades butadieno- isopreno e isopreno-butadieno, respectivamente, presentes no copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4, entre 0,5 e 1, preferencialmente entre 0,6 e 0,9; - uma razão de peso (% em peso) de butadieno ligado e isopreno ligado entre 99:1 e 40:60, preferencialmente entre 90:10 e 45:55; - uma única temperatura de transição vítrea (Tg), um índice da aleatorização efetiva de ambos os comonômeros, entre -107°C e -65 °C, preferencialmente entre -105°C e - 85 °C; - uma viscosidade Mooney (ML1+4 a 100 °C) entre 30 e 70, preferencialmente entre 35 e 65; - uma distribuição de peso molecular, indicada como o índice de polidispersão correspondente à razão entre o peso molecular ponderal médio (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn), (isto é, a razão Mw/Mn), entre 2,0 e 3,2.
[0049] Como mencionado acima, o copolímero de butadieno- isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 obtido de acordo com o processo objeto da presente invenção, pode ser vantajosamente usado em várias aplicações desde a modificação de plásticos [por exemplo, obtenção de poliestireno de alto impacto (HIPS)], até a produção de pneus, em particular a produção de bandas de rodagem e/ou de paredes laterais de pneu.
[0050] Além disso, como mencionado acima, o copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 obtido de acordo com o processo objeto da presente invenção, também pode ser vantajosamente usado em composições elastoméricas vulcanizáveis.
[0051] Po r exemplo, um copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 pode ser usado em uma mistura com pelo menos uma carga, como, por exemplo, sílica e/ou negro de carbono, como um componente de composições elastoméricas vulcanizáveis para preparar pneus, em particular bandas de rodagem e/ou paredes laterais de pneu.
[0052] Portanto, um objetivo adicional da presente invenção é uma composição elastomérica vulcanizável compreendendo pelo menos um copolímero de butadieno- isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 obtido como descrito acima, pelo menos uma carga selecionada a partir de sílica, negro de carbono, ou misturas dos mesmos, e pelo menos um agente de vulcanização. Preferencialmente, a dita carga pode estar presente na dita composição elastomérica vulcanizada em uma quantidade entre 5 phr e 500 phr.
[0053] A dita composição elastomérica vulcanizável pode incluir, além do dito copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4, outros (co)polímeros elastoméricos como, por exemplo, borracha natural (NR), copolímeros de estireno-butadieno (SBR). No entanto, é preferencial que a dita composição elastomérica vulcanizável compreenda de 10% em peso a 65% em peso do dito copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4, em relação ao peso total dos elastômeros presentes na dita composição elastomérica vulcanizável.
[0054] Para os propósitos da presente invenção e das reivindicações a seguir, o termo "phr" significa as partes em peso de um dado componente por 100 partes em peso de (co)polímero(s) presente(s) na composição elastomérica vulcanizável.
[0055] O dito agente de vulcanização pode ser selecionado, por exemplo, a partir de enxofre elementar solúvel ou insolúvel, ou doadores de enxofre ou misturas dos mesmos.
[0056] Doadores de enxofre são, por exemplo, dissulfeto de dimorfolila (DTDM), 2-morfolino-ditiobenzotiazol (MBSS), dissulfeto de caprolactama, tetrassulfeto de dipentametilenotiuram (DPTT), dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) ou misturas dos mesmos.
[0057] Se o agente de vulcanização for selecionado a partir de enxofre ou doadores de enxofre, ele também pode ser vantajoso para uso de outros aditivos como, por exemplo, ditiocarbamatos, tiurams, tiazóis, sulfenamidas, xantogenatos, derivados de guanidina, caprolactamas, derivados de tioureia ou misturas dos mesmos, a fim de aumentar o rendimento de vulcanização.
[0058] Na dita composição elastomérica vulcanizável, o dito enxofre, e/ou os ditos doadores de enxofre, e/ou os ditos outros aditivos relatados acima, se estiverem presentes, estão geralmente presentes em uma quantidade entre 0,05 phr e 10 phr, preferencialmente entre 0,1 phr e 8 phr.
[0059] Outros compostos podem ser adicionados às composições elastoméricas vulcanizáveis objeto da presente invenção, como, por exemplo, ácidos graxos orgânicos saturados ou insaturados ou seus sais de zinco; poliálcoois; aminoálcoois (por exemplo, trietanolamina); aminas (por exemplo, dibutilamina, diciclo-hexilamina, ciclo-hexil-etilamina); poliéter aminas; ou misturas dos mesmos.
[0060] Inibidores de vulcanização como, por exemplo, N- ciclo-hexiltioftalimida (PVI), N,N'- dinitrosopentametilenotetramina (DNPT), anidrido ftálico (PTA), difenil-nitrosamina, ou misturas dos mesmos, também podem ser adicionados.
[0061] Além dos supracitados agentes de vulcanização e/ou os outros compostos relatados acima, a composição elastomérica vulcanizável objeto da presente invenção pode compreender outros aditivos normalmente usados em composições elastoméricas vulcanizáveis e conhecidas pelos versados na técnica como, por exemplo, outras cargas, ativadores de cargas, agentes protetores de ozônio, inibidores de envelhecimento, antioxidantes, auxiliares de processamento, óleos extensores, plastificantes, materiais de reforço, agentes de liberação de molde.
[0062] Outras cargas que podem ser usadas para os propósitos da presente invenção são, por exemplo: sulfato de bário, dióxido de titânio, óxido de zinco, carbonato de zinco, óxido de estanho, óxido de cálcio, carbonato de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio, óxido de ferro, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, silicatos de alumínio, terra diatomácea, talco, caulim, bentonita, nanotubos de carbono, Teflon® (preferencialmente em forma de pó), silicatos ou misturas dos mesmos. A quantidade total de cargas está, no entanto, entre 5 phr e 500 phr.
[0063] Os ativadores de cargas que podem ser usados para os propósitos da presente invenção são, por exemplo: silanos orgânicos como, por exemplo, viniltrimetiloxissilano, vinildimetoximetilsilano, viniltrietoxissilano, viniltris-(2-metoxietoxi)silano, N- ciclo-hexil-3-aminopropil-trimetoxissilano, 3- aminopropiltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, dimetildimetoxissilano, dimetildietoxissilano, trimetoxissilano, iso- octiltrietoxissilano, hexadeciltrimetoxissilano, (octadecil)-metildimetoxissilano ou misturas dos mesmos. Ativadores de cargas adicionais são, por exemplo, substâncias tensoativas como trietanolamina, etilenoglicóis ou misturas dos mesmos. A quantidade de ativadores de cargas está geralmente entre 0 phr e 10 phr.
[0064] Outro objetivo da presente invenção também é um produto vulcanizado obtido vulcanizando-se a dita composição elastomérica vulcanizável. Esse produto vulcanizado pode, por exemplo, ser bandas de rodagem ou paredes laterais de pneu.
[0065] Para um melhor entendimento da presente invenção e para colocá-la em prática, os seguintes são alguns exemplos ilustrativos, mas não limitantes da mesma.
EXEMPLOS
[0066] As seguintes técnicas de análise e caracterização foram usadas.
Análise de RMN de C - Estudo do grau de aleatorização, determinação do teor de unidades cis-1,4 e do teor de isopreno e butadieno ligado.
[0067] Os sinais relacionados às díades butadieno e isopreno (II ; IB+BI; BB) podem ser atribuídos através de análise de RMN de 13C, como descrito, por exemplo, em Lobach M. I. et al., "Polymer" (1977), Vol. 18, Edição 11, p. 1.196-1.198, em copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4, de acordo com a presente invenção, com a possibilidade de definir a distribuição dos co-monômeros ao longo da cadeia polimérica e de obter a composição monomérica, também considerando a microestrutura dos ditos copolímeros em termos de unidades (cis/trans) 1,2- e 1,4-butadieno e (unidades cis/trans) 3,4- e 1,4-isopreno.
[0068] A análise de RMN de 13C mencionada acima foi realizada como a seguir. Instrumentação > Espectrômetro BRUKER AVANCE-DPX-300 MHz; > Frequências 300,13 (1H); 75,47 (13C); > “Sonda” Dupla de 1H/13C (Próton/Carbono) de 10 mm para altas temperaturas; > "Frequência de 13C": 75 MHz. Parâmetros de aquisição: > Temperatura de aquisição: 79,85 ^ 99,85 °C; > Número de pontos adquiridos (TD): 64; > Tamanho: 32; > Ampliação de linha (LB): 1,2 Hz; > Janela espectral (SW): 18.000 Hz (240,0 ^ 0,0 ppm); > PULPROG*: "zgig_bilev"; programa baseado em INVGATE; > CPDPRG2*: "waltz16_bilev"; programa de desacoplamento; > Tempo de relaxamento (D1): 10 s; > Ângulo de pulso: 90°; > N° de varreduras: 6.600 (s/n= >750); > Cálculo da razão s/n: amplitude espectral de 200 ^ 10 ppm, cálculo de ruído automático entre 60 ^ 50 ppm, cálculo do sinal a partir do pico de referência** de 27,9 ^ 27,3 ppm; > Aquisição de dados/programa de processamento: TOPSPIN.
[0069] (*) Programa de aquisição com desacoplamento para eliminar o efeito de NOE (Aprimoramento Nuclear Overhauser).
[0070] (**) Atribuição de pico no espectro de RMN de 13C é baseada em TMS (Tetrametilsilano).
Preparação de amostra
[0071] Para esses propósitos, aproximadamente 250 mg de copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 a ser analisado, foram dissolvidos em 2 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 (99,5% de solvente deuterado - Aldrich), a partir do qual oxigênio foi previamente removido por borbulhamento de nitrogênio em pressão reduzida (cerca de 15 minutos por 2 ml de 1,1,2,2- tetracloroetano-d2) em um tubo de RMN de vidro calibrado de 10 mm (~12,5% em p/v). A solução obtida foi mantida em um forno de temperatura controlada (80°C - 100 °C) com agitação por cerca de 3 - 4 horas para eliminar a formação de gradientes de concentração, e em um fluxo de nitrogênio para evitar fenômenos de degradação.
Atribuição espectral
[0072] Normalmente, para um copolímero obtido pela copolimerização de um monômero A e um monômero B, há 4 (22) díades: AA, AB+BA e BB.
[0073] Na verdade, no caso do copolímero de butadieno- isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 de acordo com a presente invenção, o número de díades será maior, pois a unidade isopreno não é simétrica devido à presença de metila, e, consequentemente, as duas metilas (I1 e I4) têm um ambiente químico diferente: a lista total de díades reais presentes no dito copolímero de butadieno- isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4 é mostrada na Tabela 1.
[0074] A Tabela 2, ao contrário, mostra a atribuição de picos no espectro de RMN de 13C dos copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4 de acordo com a presente invenção, usadas para análise quantitativa. TABELA 1 (Díades de um copolímero de butadieno-isopreno) TABELA 2
[0075] (Atribuição de picos no espectro de RMN de 13C de copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4 de acordo com a presente invenção)
[0076] (*): referência de tetrametilsilano (TMS) e solvente 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 (99,5% de solvente deuterado).
Determinação de Índice de Aleatorização (R.I.)
[0077] O Índice de Aleatorização (R.I.) foi determinado como a seguir.
[0078] Dada a equivalência das seguintes díades: I1(i4) = I4(i1); I1(b) = I4(b); B(i1) = B(i4) há uma simplificação para calcular a distribuição de díades, que pode ser resumida como a seguir: II = I1(i4)/DEN com I1(i4) integral de sinal 1; BI+IB = [I1(b)+ I4(b)]/DEN com I1(b) e I4(b) integrais respectivamente de sinais 2 e 3; BB = [B(b)x0,5]/DEN com B(b) integral de sinal 5; em que: - II e BB são as díades formadas por duas unidades monoméricas idênticas (nesse caso isopreno e butadieno, respectivamente); - BI e IB são as díades formadas por duas unidades monoméricas diferentes (nesse caso, butadieno e isopreno, e isopreno e butadieno, respectivamente); - DEN = [I1(i4) + I1(b)+ I4(b)+ B(b)*0,5].
[0079] Em copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4, de acordo com a presente invenção, há uma concentração maior de (IB+BI) díades que podem ser usadas para avaliar o grau de aleatorização da cadeia, ao passo que, em copolímeros em bloco, a porcentagem de (IB+BI) díades diminui e há um aumento na porcentagem de II e sequências BB, que dominam.
[0080] Um Índice de aleatorização (R.I.) para o monômero de isopreno é, então, definido de acordo com a seguinte equação: R.I. = [(BI+IB)/2]/total de mols de isopreno ligado BI e IB têm os mesmos significados como relatado acima.
[0081] No caso do copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4, de acordo com a presente invenção, o Índice de Aleatorização, como relatado acima, está entre 0,5 e 1.
Determinação de composição monomérica por díades
[0082] A composição monomérica, em termos do total de unidades de butadieno e isopreno, nos copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4 de acordo com a presente invenção em questão foi obtida de acordo com as seguintes relações matemáticas: [PIs]% em mol = II + 0,5* (IB+BI) [PBu]% em mol = BB + 0,5*(IB+BI) em que: PIs é poli-isopreno; PBu é polibutadieno; II, BI, IB e BB, têm os mesmos significados acima.
[0083] Levando-se em consideração o peso molecular de cada unidade monomérica, é possível obter a composição em termos de% em peso.
Determinação da configuração isomérica dos monômeros ligados em cadeia
[0084] Através da identificação e integração dos sinais característicos das unidades (cis e trans) 1,4- e 1,2- butadieno e das unidades (cis e trans) 1,4- e 3,4-isopreno, é possível obter as razões isoméricas para polibutadieno e poli-isopreno de acordo com as seguintes equações. Polibutadieno: - f P1,2-Bu = IA/ (IA + IB+ IC); - unidades 1,2-butadieno = f P1,2-Bu * PButot; - f Pcis-1,4-Bu = IB/ (IA + IB+ IC); - unidades cis-1,4-butadieno = f Pcis-1,4-Bu * PButot; - f Ptrans-1,4-Bu = IC/ (IA + IB+ IC); - unidades trans-1,4-butadieno = f Ptrans-1,4-Bu * PButot; em que: - f PBu i = fração molar da i-ésima unidade isomérica; - IA = integral em relação ao sinal das unidades 1,2- butadieno; - IB = integral em relação ao sinal das unidades cis-1,4- butadieno; - IC = integral em relação ao sinal das unidades trans-1,4- butadieno; - PButot = total da porcentagem molar calculada a partir das díades. Poli-isopreno: - f P3,4-Is = IE/ (ID + IE+ IF); - unidades 3,4-isopreno = f P3,4-Is * PIstot; - f Pcis-1,4-Bu = ID/ (ID + IE+ IF); - unidades cis-1,4-butadieno = f Pcis 1,4-Is * PIStot; - f Ptrans-1,4-Is = IF/ (ID + IE+ IF); - unidades trans-1,4-isopreno = f Ptrans-1,4-Is * PIstot; em que: - f PIs i = fração molar da i-ésima unidade isomérica; - ID = integral em relação ao sinal das unidades cis-1,4- isopreno; - IE = integral em relação ao sinal das unidades 3,4- isopreno; - IF = integral em relação ao sinal das unidades trans-1,4- isopreno; - PIstot = total da porcentagem molar calculada a partir das díades.
[0085] Levando-se em consideração o peso molecular de cada unidade monomérica, é possível obter cada composição isomérica em termos de% em peso.
Determinação de distribuição de peso molecular (MWD)
[0086] A distribuição de peso molecular (MWD) dos copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4 de acordo com a presente invenção, a partir da qual o índice de polidispersão correspondente à razão entre o peso molecular ponderal médio (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn) também é obtida (isto é, a razão Mw/Mn), foi determinada por análise de cromatografia de permeação em gel (GPC), convenientemente realizada de acordo com o método padrão ISO 11344:2004, IDT ("Rubber, raw, synthetic - Determination of the molecular-mass distribution of solution polymers by gel permeation chromatography"), com o uso de poliestireno como padrão e aplicação do método de calibração universal.
Viscosidade Mooney
[0087] A viscosidade Mooney (ML1+4 a 100 °C) foi determinada de acordo com ASTM D1646. Em particular, a viscosidade dos copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4 de acordo com a presente invenção foi medida a 100 °C, com um rotor amplo (L), preaquecimento por 1 minuto e medição por 4 minutos.
Análise térmica (DSC): determinação da temperatura de transição vítrea (Tg)
[0088] A análise térmica (DSC) (Calorimetria de Varredura Diferencial, "Differential Scanning Calorimetry") para determinar a temperatura de transição vítrea (Tg) dos copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4, de acordo com a presente invenção, foi realizada com o uso de um calorímetro de varredura diferencial DSC Q1000 da TA Instruments.
[0089] O seguinte ciclo térmico foi aplicado às amostras com esse propósito (T = temperatura; v = velocidade de varredura): - resfriamento da amostra de T = +25°C até T = - 130°C a v = 200°C/min; - condicionamento da amostra a partir de T = - 130°C; - aquecimento subsequente de T = -130°C até T= +100°C a v = 10°C/min (varredura padrão) (1° ciclo); - resfriamento da amostra de T = +100°C a T = - 130°C a v = 200°C/min; - condicionamento da amostra por T = -130°C; - aquecimento subsequente de T = -130°C até T = +100°C a v = 10°C/min (varredura padrão) (2° ciclo).
[0090] A temperatura de transição vítrea (Tg) foi calculada no 2° ciclo de modo a zerar qualquer histórico térmico da amostra através da primeira varredura padrão (1° ciclo).
Exemplo 1 (invenção) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (em um reator de batelada)
[0091] 450 g de solvente de hidrocarboneto anidro compreendendo uma mistura de hexanos (uma mistura compreendendo 35% em peso em relação ao peso total da mistura de n-hexano e 65% em peso em relação ao peso total da mistura de uma mistura compreendendo isômeros de n-hexano, compostos alifáticos e compostos cicloalifáticos da Cepsa) foram carregados em um reator de 1 litro com sistema de resfriamento e agitador e aquecidos até 60 °C. Subsequentemente, 45 g de 1,3-butadieno anidro (da Versalis S.p.A.), 5 g de isopreno anidro (da Versalis S.p.A.) (% em peso de butadieno:isopreno = 90:10), 0,658 ml (0,625 mmol) de uma solução 0,95 M de hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH) (da Akzo Nobel) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de DIBAH/Nd = 5), 0,665 ml (0,375 mmol) de uma solução 0,564 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Albemarle) (razão molar de Cl/Nd = 3) foram adicionados ao dito solvente, nessa ordem, e o todo foi mantido, sob agitação, a 60°C, por 25 minutos. Subsequentemente, 0,24 ml (0,125 mmol) de uma solução 0,514 M de versatato de neodímio [Nd(versatato)3] [2,5 mmol Nd por 1.000 g de monômeros (1,3-butadieno + isopreno)] com uma razão ácido/Nd molar livre de 0,3 e uma razão H2O/Nd molar de 0,018 (da Rhodia) em n-hexano (da Aldrich), foram adicionados: o todo foi mantido, sob agitação, por 90 minutos. Após 90 minutos, a reação foi considerada completa e foi interrompida. A solução polimérica foi extraída do reator e um antioxidante fenólico (Irganox® 1520 da Ciba, em uma quantidade de 0,1% em peso em relação ao peso total do copolímero obtido) foi adicionado. A solução polimérica obtida foi, então, fornecida a um recipiente contendo água fervente através da introdução de vapor e submetida a agitação: desse modo, o solvente de reação residual foi eliminado, gerando um coágulo. O dito coágulo foi primeiro prensado em uma calandra fria e, então, seco completamente em uma calandra com rolos a 80°C para obter um copolímero de butadieno-isopreno aleatório.
[0092] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
Exemplo 2 (invenção) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (em um reator de batelada)
[0093] O Exemplo 2 foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 1, com a única diferença de que 35 g de 1,3- butadieno anidro (da Versalis S.p.A.) e 15 g de isopreno anidro (da Versalis S.p.A.) (% em peso de butadieno:isopreno = 70:30) foram usados.
[0094] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
Exemplo 3 (invenção) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (em um reator de batelada)
[0095] O Exemplo 3 foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 1, com a única diferença de que 25 g de 1,3- butadieno anidro (da Versalis S.p.A.) e 25 g de isopreno anidro (da Versalis S.p.A.) (% em peso de butadieno:isopreno = 50:50) foram usados.
[0096] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
Exemplo 4 (invenção) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (em um reator de batelada)
[0097] 450 g de solvente de hidrocarboneto anidro compreendendo uma mistura de hexanos (uma mistura compreendendo 35% em peso em relação ao peso total da mistura de n-hexano e 65% em peso em relação ao peso total da mistura de uma mistura compreendendo isômeros de n-hexano, compostos alifáticos e compostos cicloalifáticos da Cepsa) foram carregados em um reator de 1 litro com sistema de resfriamento e agitador e aquecidos a 60 °C. Subsequentemente, 35 g de 1,3-butadieno anidro (da Versalis S.p.A.), 15 g de isopreno anidro (da Versalis S.p.A.) (% em peso de butadieno:isopreno = 70:30), 0,658 ml (0,625 mmol) de uma solução 0,12 M de hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH) (da Akzo Nobel) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de DIBAH/Nd = 5), 0,887 ml (0,5 mmol) de uma solução 0,564 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de Cl/Nd = 4) foram adicionados ao dito solvente, nessa ordem, e o todo foi mantido, sob agitação, a 60 °C, por 25 minutos. Subsequentemente, 0,24 ml (0,125 mmol) de uma solução 0,514 M de versatato de neodímio [Nd(versatato)3] [2,5 mmol Nd por 1.000 g de monômeros (1,3-butadieno + isopreno)] com uma razão ácido/Nd molar livre de 0,3 e uma razão H2O/Nd molar de 0,018 (da Rhodia) em n hexano (da Aldrich), foram adicionados: o todo foi mantido, sob agitação, por 90 minutos. Após 90 minutos, a reação foi considerada completa e foi interrompida. A solução polimérica foi extraída do reator e um antioxidante fenólico (Irganox® 1520 da Ciba, em uma quantidade de 0,1% em peso em relação ao peso total do copolímero obtido) foi adicionado. A solução polimérica obtida foi, então, fornecida a um recipiente contendo água fervente através da introdução de vapor e submetida a agitação: desse modo, o solvente de reação residual foi eliminado, gerando um coágulo. O dito coágulo foi primeiro prensado em uma calandra fria e, então, seco completamente em uma calandra com rolos a 80°C para obter um copolímero de butadieno- isopreno aleatório.
[0098] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
Exemplo 5 (invenção) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (em um reator de batelada)
[0099] O Exemplo 5 foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 4 com a única diferença de que 1,11 ml (0,625 mmol) de uma solução 0,564 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de Cl/Nd = 5) foi usado.
[0100] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
Exemplo 6 (comparativo) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (em um reator de batelada)
[0101] O Exemplo 6 foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 4 com a única diferença de que 0,443 ml (0,25 mmol) de uma solução 0,564 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de Cl/Nd = 2) foi usado.
[0102] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
Exemplo 7 (comparativo) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (em um reator de batelada)
[0103] O Exemplo 7 foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 4 com a única diferença de que 1,33 ml (0,75 mmol) de uma solução 0,564 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de Cl/Nd = 6) foi usado.
[0104] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
Exemplo 8 (comparativo) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (em um reator de batelada)
[0105] O Exemplo 8 foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 4 com a única diferença de que 1,55 ml (0,875 mmol) de uma solução 0,564 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de Cl/Nd = 7) foi usado.
[0106] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
Exemplo 9 (invenção) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (em um reator de batelada)
[0107] 450 g de solvente de hidrocarboneto anidro compreendendo uma mistura de hexanos (uma mistura compreendendo 35% em peso em relação ao peso total da mistura de n-hexano e 65% em peso em relação ao peso total da mistura de uma mistura compreendendo isômeros de n-hexano, compostos alifáticos e compostos cicloalifáticos da Cepsa) foram carregados em um reator de 1 litro com sistema de resfriamento e agitador e aquecidos a 60 °C. Subsequentemente, 35 g de 1,3-butadieno anidro (da Versalis S.p.A.), 15 g de isopreno anidro (da Versalis S.p.A.) (% em peso de butadieno:isopreno = 90:10), 0,526 ml (0,5 mmol) de uma solução 0,95 M de hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH) (da Akzo Nobel) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de DIBAH/Nd = 4), 1,11 ml (0,625 mmol) de uma solução 0,564 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de Cl/Nd = 5) foram adicionados ao dito solvente, nessa ordem, e o todo foi mantido, sob agitação, a 60°, por 25 minutos. Subsequentemente, 0,24 ml (0,125 mmol) de uma solução 0,514 M de versatato de neodímio [Nd(versatato)3] [2,5 mmol Nd por 1.000 g de monômeros (1,3-butadieno + isopreno)] com uma razão ácido/Nd molar livre de 0,3 e uma razão H2O/Nd molar de 0,018 (da Rhodia) em n-hexano (da Aldrich), foram adicionados: o todo foi mantido, sob agitação, por 90 minutos. Após 90 minutos, a reação foi considerada completa e foi interrompida. A solução polimérica foi extraída do reator e um antioxidante fenólico (Irganox® 1520 da Ciba, em uma quantidade de 0,1% em peso em relação ao peso total do copolímero obtido) foi adicionado. A solução polimérica obtida foi, então, fornecida a um recipiente contendo água fervente através da introdução de vapor e submetida a agitação: desse modo, o solvente de reação residual foi eliminado, gerando um coágulo. O dito coágulo foi primeiro prensado em uma calandra fria e, então, seco completamente em uma calandra com rolos a 80°C para obter um copolímero de butadieno- isopreno aleatório.
[0108] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
Exemplo 10 (comparativo) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (em um reator de batelada)
[0109] 450 g de solvente de hidrocarboneto anidro compreendendo uma mistura de hexanos (uma mistura compreendendo 35% em peso em relação ao peso total da mistura de n-hexano e 65% em peso em relação ao peso total da mistura de uma mistura compreendendo n-hexano isômeros, compostos alifáticos e compostos cicloalifáticos da Cepsa) foram carregados em um reator de 1 litro com sistema de resfriamento e agitador e aquecidos até 60 °C. Subsequentemente 35 g de 1,3-butadieno anidro (da Versalis S.p.A.), 15 g de isopreno anidro (da Versalis S.p.A.) (% em peso de butadieno:isopreno = 90:10), 0,526 ml (0,5 mmol) de uma solução 0,95 M de hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH) (da Akzo Nobel) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de DIBAH/Nd = 4), 0,443 ml (0,25 mmol) de uma solução 0,564 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de Cl/Nd = 2) foram adicionados ao dito solvente, nessa ordem, e o todo foi mantido, sob agitação, a 60 °C, por 25 minutos. Subsequentemente, 0,24 ml (0,125 mmol) de uma solução 0,514 M de versatato de neodímio [Nd(versatato)3] com uma razão molar de ácido versático livre/Nd de 0,3 e uma razão molar de H2O/Nd de 0,018 (da Rhodia) em n-hexano (da Aldrich) [2,5 mmol de Nd por 1.000 g de monômeros (1,3-butadieno + isopreno)], foi adicionado: o todo foi mantido, sob agitação, por 90 minutos. Após 90 minutos, a reação foi considerada completa e foi interrompida. A solução polimérica foi extraída do reator e um antioxidante fenólico (Irganox® 1520 da Ciba, em uma quantidade de 0,1% em peso em relação ao peso total do copolímero obtido) foi adicionado. A solução polimérica obtida foi, então, fornecida a um recipiente contendo água fervente através da introdução de vapor e submetida a agitação: desse modo, o solvente de reação residual foi eliminado, gerando um coágulo. O dito coágulo foi primeiro prensado em uma calandra fria e, então, seco completamente em uma calandra com rolos a 80°C para obter um copolímero de butadieno-isopreno aleatório.
[0110] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
EXEMPLO 11 (invenção) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (contínua)
[0111] 1,3-butadieno anidro (da Versalis S.p.A.), isopreno anidro (da Versalis S.p.A.) e solvente de hidrocarboneto anidro compreendendo uma mistura de hexanos (uma mistura compreendendo 35% em peso em relação ao peso total da mistura de n-hexano e 65% em peso em relação ao peso total da mistura de uma mistura compreendendo isômeros de n-hexano, compostos alifáticos e compostos cicloalifáticos da Cepsa) foram fornecidos a uma usina compreendendo três reatores em série, incluindo um reator primário de 100 l, um reator secundário de 100 l e um reator terciário de 45 l equipados com agitadores de raspagem de parede, destilados e adicionalmente secos passando-se através de um leito de peneiras moleculares 3A, em razões tais que a concentração total dos monômeros foi igual a 13% em peso em relação ao peso total da mistura, e a quantidade a cada hora de butadieno + isopreno foi igual a 6 kg/hora com uma razão de peso butadieno:isopreno de 90:10: a temperatura da mistura de monômero e solvente obtida foi ajustada a um valor não excedendo 22°C e, em todo caso, de modo a regular (junto com a quantidade de vapor circulando nas mangas de que os reatores foram dotados) uma temperatura de síntese no fundo do reator primário que estava constante e centralizada em um valor de 60 °C. Na mesma linha de alimentação, uma solução 0,0921 M de hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH) (da Akzo Nobel) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de DIBAH/Nd = 4), uma solução 1 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de Cl/Nd = 4,3), ao passo que a solução 0,0248 M de versatato de neodímio [Nd(versatato)3] com uma razão molar de Nd para ácido versático livre de 0,3 e uma razão molar de H2O/Nd de 0,014 (da Rhodia) em n-hexano (da Aldrich) [2,5 mmols de Nd por 1.000 g de monômeros (1,3- butadieno + isopreno)] foi separadamente fornecida diretamente no reator primário. Após a adição de água desmineralizada e um antioxidante fenólico (Irganox® 1520 da Ciba, 0,1% em peso em relação ao peso total da solução polimérica), a solução polimérica proveniente do último reator de polimerização foi transferida e armazenada em misturadores com agitação. Subsequentemente, a solução polimérica foi fornecida dos ditos misturadores para o extrator para remover o solvente de reação residual, e o copolímero de butadieno-isopreno aleatório descarregado do fundo do extrator foi submetido a um estágio de secagem em uma extrusora.
[0112] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
EXEMPLO 12 (invenção) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno aleatório (contínua)
[0113] 1,3-Butadieno anidro (da Versalis S.p.A.), isopreno anidro (da Versalis S.p.A.) e solvente de hidrocarboneto anidro compreendendo uma mistura de hexanos (uma mistura compreendendo 35% em peso em relação ao peso total da mistura de n-hexano e 65% em peso em relação ao peso total da mistura de uma mistura compreendendo isômeros de n-hexano, compostos alifáticos e compostos cicloalifáticos da Cepsa) foram fornecidos a uma usina compreendendo três reatores em série, incluindo um reator primário de 100 l, um reator secundário de 100 l e um reator terciário de 45 l equipados com agitadores de raspagem de parede, destilados e adicionalmente secos passando-se através de um leito de peneiras moleculares 3A, em razões tais que a concentração total dos monômeros foi igual a 13% em peso em relação ao peso total da mistura, e a quantidade a cada hora de butadieno + isopreno foi igual a 6 kg/hora com uma razão de peso butadieno:isopreno de 70:30: a temperatura da mistura de monômero e solvente obtida foi ajustada a um valor não excedendo 22°C e, em todo caso, de modo a regular (junto com a quantidade de vapor circulando nas mangas de que os reatores foram dotados) uma temperatura de síntese no fundo do reator primário que estava constante e centralizada em um valor de 60°C. Na mesma linha de alimentação, uma solução 0,0921 M de hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH) (da Akzo Nobel) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de DIBAH/Nd = 4), uma solução 0,119 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de Cl/Nd = 4,3), ao passo que a solução 0,0248 M de versatato de neodímio [Nd(versatato)3] com uma razão molar de Nd para ácido versático livre de 0,3 e uma razão molar de H2O/Nd de 0,014 (da Rhodia) em n-hexano (da Aldrich) [2,5 mmols de Nd por 1.000 g de monômeros (1,3- butadieno + isopreno)] foi separadamente fornecida diretamente no reator primário. Após a adição de água desmineralizada e um antioxidante fenólico (Irganox® 1520 da Ciba, 0,1% em peso em relação ao peso total da solução polimérica), a solução polimérica proveniente do último reator de polimerização foi transferida e armazenada em misturadores com agitação. Subsequentemente, a solução polimérica foi fornecida dos ditos misturadores para o extrator para remover o solvente de reação residual, e o copolímero de butadieno-isopreno aleatório descarregado do fundo do extrator foi submetido a um estágio de secagem em uma extrusora.
[0114] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
EXEMPLO 13 (invenção) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno (contínua)
[0115] 1,3-Butadieno anidro (da Versalis S.p.A.), isopreno anidro (da Versalis S.p.A.) e solvente de hidrocarboneto anidro compreendendo uma mistura de hexanos (uma mistura compreendendo 35% em peso em relação ao peso total da mistura de n-hexano e 65% em peso em relação ao peso total da mistura de uma mistura compreendendo n-hexano isômeros, compostos alifáticos e compostos cicloalifáticos da Cepsa) foram fornecidos a uma usina compreendendo três reatores em série, incluindo um reator primário de 100 l, um reator secundário de 100 l e um reator terciário de 45 l equipados com agitadores de raspagem de parede, destilados e adicionalmente secos passando-se através de um leito de peneiras moleculares 3A, em razões tais que a concentração total dos monômeros foi igual a 13% em peso em relação ao peso total da mistura, e a quantidade a cada hora de butadieno + isopreno foi igual a 6 kg/hora com uma razão de peso butadieno:isopreno de 50:50: a temperatura da mistura de monômero e solvente obtida foi ajustada a um valor não excedendo 22°C e, em todo caso, de modo a regular (junto com a quantidade de vapor circulando nas mangas de que os reatores foram dotados) uma temperatura de síntese no fundo do reator primário que estava constante e centralizada em um valor de 60°C. Na mesma linha de alimentação, uma solução 0,0921 M de hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH) (da Akzo Nobel) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de DIBAH/Nd = 4), uma solução 0,119 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de Cl/Nd = 4,3), ao passo que a solução 0,0248 M de versatato de neodímio [Nd(versatato)3] com uma razão molar de Nd para ácido versático livre de 0,3 e uma razão molar de H2O/Nd de 0,014 (da Rhodia) em n-hexano (da Aldrich) [2,5 mmols de Nd por 1.000 g de monômeros (1,3-butadieno + isopreno)] foi separadamente fornecida diretamente no reator primário. A solução polimérica proveniente do último reator de polimerização, após a adição de água desmineralizada e um antioxidante fenólico (Irganox® 1520 da Ciba, 0,1% em peso em relação ao peso total da solução polimérica), foi transferida e armazenada em misturadores com agitação. Subsequentemente, a solução polimérica foi fornecida dos ditos misturadores para o extrator para remover o solvente de reação residual, e o copolímero de butadieno-isopreno aleatório descarregado do fundo do extrator foi submetido a um estágio de secagem em uma extrusora.
[0116] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.
Exemplo 14 (comparativo) Preparação de copolímero de butadieno-isopreno (contínua)
[0117] 1,3-Butadieno anidro (da Versalis S.p.A.), isopreno anidro (da Versalis S.p.A.) e solvente de hidrocarboneto anidro compreendendo uma mistura de hexanos (uma mistura compreendendo 35% em peso em relação ao peso total da mistura de n-hexano e 65% em peso em relação ao peso total da mistura de uma mistura compreendendo n-hexano isômeros, compostos alifáticos e compostos cicloalifáticos da Cepsa) foram fornecidos a uma usina compreendendo três reatores em série, incluindo um reator primário de 100 l, um reator secundário de 100 l e um reator terciário de 45 l equipados com agitadores de raspagem de parede, destilados e adicionalmente secos passando-se através de um leito de peneiras moleculares 3A, em razões tais que a concentração total dos monômeros foi igual a 13% em peso em relação ao peso total da mistura, e a quantidade a cada hora de butadieno + isopreno foi igual a 6 kg/hora com uma razão de peso butadieno:isopreno de 70:30: a temperatura da mistura de monômero e solvente obtida foi ajustada a um valor não excedendo 22°C e, em todo caso, de modo a regular (junto com a quantidade de vapor circulando nas mangas de que os reatores foram dotados) uma temperatura de síntese no fundo do reator primário que estava constante e centralizada em um valor de 60°C. Na mesma linha de alimentação, uma solução 0,0921 M de hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH) (da Akzo Nobel) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de DIBAH/Nd = 4), uma solução 0,119 M de cloreto de dietil alumínio (DEAC) (razão molar de Al/Cl = 1; da Albemarle) em n-hexano (da Aldrich) (razão molar de Cl/Nd = 4,3), ao passo que a solução 0,0248 M de versatato de neodímio [Nd(versatato)3] com uma razão molar de Nd para ácido versático livre de 0,3 e uma razão molar de H2O/Nd de 0,014 (da Rhodia) em n-hexano (da Aldrich) [2,5 mmols de Nd por 1.000 g de monômeros (1,3-butadieno + isopreno)] foi separadamente fornecida diretamente no reator primário. Após a adição de água desmineralizada e um antioxidante fenólico (Irganox® 1520 da Ciba, 0,1% em peso em relação ao peso total da solução polimérica), a solução polimérica proveniente do último reator de polimerização foi transferida e armazenada em misturadores com agitação. Subsequentemente, a solução polimérica foi fornecida dos ditos misturadores para o extrator para remover o solvente de reação residual, e o copolímero de butadieno-isopreno aleatório descarregado do fundo do extrator foi submetido a um estágio de secagem em uma extrusora.
[0118] O copolímero de butadieno-isopreno aleatório obtido foi submetido às caracterizações mencionadas acima: os dados obtidos são mostrados na Tabela 3.

Claims (22)

1. Processo para a preparação de um copolímero de butadieno-isopreno aleatório tendo um alto teor de unidades cis-1,4 caracterizado por compreender copolimerizar butadieno e isopreno na presença de um solvente orgânico e de um sistema catalítico preparado in situ compreendendo: (a1) um carboxilato de neodímio que é solúvel no dito solvente orgânico, contendo água, a razão molar de H2O/Nd sendo entre 0,001/1 e 0,50/1; (a2) um composto de alquil alumínio; e (a3) um composto de alquil alumínio contendo um átomo de halogênio; em que a razão molar entre o halogênio presente no composto de alquil alumínio de (a3) e o carboxilato de neodímio (a1) está entre 2,5/1 e 5,5/1.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito butadieno e o dito isopreno estão presentes em uma quantidade total (isto é, quantidade de butadieno + quantidade de isopreno) entre 5% em peso e 40% em peso, em relação ao peso total do solvente orgânico.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de butadieno e isopreno está entre 10% em peso e 25% em peso, em relação ao peso total do solvente orgânico.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito solvente orgânico é selecionado a partir de hidrocarbonetos alifáticos saturados; hidrocarbonetos cicloalifáticos saturados; mono-olefinas; e hidrocarbonetos halogenados.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os ditos hidrocarbonetos alifáticos saturados são selecionados a partir do grupo consistindo em n-hexano; uma mistura compreendendo 35% em peso de n-hexano e 65% em peso de uma mistura compreendendo isômeros de n-hexano, compostos alifáticos e compostos cicloalifáticos em relação ao peso total da mistura.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dito carboxilato de neodímio (a1) é versatato de neodímio [Nd (versatato)3].
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o dito versatato de neodímio [Nd(versatato)3] tem uma razão molar de ácido versático livre/Nd de menos que 2.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o dito carboxilato de neodímio é usado em uma quantidade entre 0,1 mmols a 10 mmols, por 1.000 g de monômeros (butadieno + isopreno) sendo polimerizados.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a quantidade de carboxilato de neodímio está entre 0,5 mmol e 5 mmol, por 1.000 g de monômeros (butadieno + isopreno) sendo polimerizados.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o dito composto de alquil alumínio (a2) é selecionado a partir dos compostos com a fórmula geral (I) ou (II): Al(R1)3 (I) AlH(R1)2 (II) em que R1 representa um grupo C1-C10 alquila linear ou ramificado.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito composto de alquil alumínio (a2) é selecionado a partir de trietil alumínio (TEA), tri-isobutil alumínio, hidreto de dietil alumínio e hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH).
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o dito composto de alquil alumínio (a2) é hidreto de di-isobutil alumínio (DIBAH).
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o dito composto de alquil alumínio contendo um átomo de halogênio (a3) é selecionado a partir dos compostos com a fórmula geral (III): AlXnR23-n (III) em que R2 representa um grupo C1-C10 alquila linear ou ramificado, X representa cloro, bromo, flúor ou iodo, e n é 1 ou 2.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o dito composto de alquil alumínio contendo um átomo de halogênio (a3) é cloreto de dietil alumínio (DEAC) ou sesquicloreto de etil alumínio (EASC).
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dito composto de alquil alumínio contendo um átomo de halogênio (a3) é cloreto de dietil alumínio (DEAC).
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre o composto de alquil alumínio (a2) e o carboxilato de neodímio (a1) está entre 1/1 e 30/1.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre o halogênio presente no composto de alquil alumínio contendo um átomo de halogênio (a3) e o carboxilato de neodímio (a1) está entre 2,8/1 e 5,2/1.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a razão entre o halogênio presente no dito composto (a3) e o composto de alquil alumínio (a2) está entre 0,4 e 5.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado por ser realizado: - a uma temperatura entre 20°C e 150°C; e/ou - em uma pressão entre 1 bar (100kPa) e 10 bar (1000kPa).
20. Copolímero de butadieno-isopreno aleatório tendo um alto teor de unidades cis-1,4 obtido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado por ter as seguintes características: - teor de unidades cis-1,4-butadieno maior ou igual a 92%; - teor de unidades cis-1,4-isopreno maior ou igual a 92%; - índice de aleatorização de isopreno (R.I.) calculado de acordo com a seguinte equação: R.I. = [(BI + IB)/2]/total de mols de isopreno ligado em que BI e IB são as quantidades das díades butadieno-isopreno e isopreno-butadieno, respectivamente, presentes no copolímero de butadieno-isopreno aleatório que tem um alto teor de unidades cis-1,4, entre 0,5 e 1; - uma razão de peso (% em peso) entre butadieno ligado e isopreno ligado entre 99:1 e 40:60; - um único valor de temperatura de transição vítrea (Tg), um indicador da aleatorização real de ambos os comonômeros, entre -107°C e -65°C; - uma viscosidade Mooney (ML1+ 4 a 100°C) entre 30 e 70; - uma distribuição de peso molecular, indicada como um índice de polidispersão correspondente à razão entre o peso molecular ponderal médio (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn) (isto é, a razão Mw/Mn) entre 2,0 e 3,2.
21. Copolímero de butadieno-isopreno aleatório tendo um alto teor de unidades cis-1,4, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por ter as seguintes características: - teor de unidades cis-1,4-butadieno entre 95% e 99%; - teor de unidades cis-1,4-isopreno entre 95% e 99,95%; - índice de aleatorização de isopreno (R.I.) calculado de acordo com a seguinte equação: R.I. = [(BI + IB)/2]/total de mols de isopreno ligado em que BI e IB são as quantidades das díades butadieno-isopreno e isopreno-butadieno, respectivamente, presentes no copolímero de butadieno-isopreno aleatório tendo um alto teor de unidades cis-1,4 entre 0,6 e 0,9; - uma razão de peso (% em peso) entre butadieno ligado e isopreno ligado entre 90:10 e 45:55; - um único valor de temperatura de transição vítrea (Tg), um indicador da aleatorização real de ambos os comonômeros, entre -105°C e -85°C; - uma viscosidade Mooney (ML1+ 4 a 100°C) entre 35 e 65; - uma distribuição de peso molecular, indicada como um índice de polidispersão correspondente à razão entre o peso molecular ponderal médio (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn) (isto é, a razão Mw/Mn) entre 2,0 e 3,2.
22. Composição elastomérica vulcanizável caracterizada por compreender um copolímero de butadieno-isopreno aleatório tendo um alto teor de unidades cis-1,4, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 21 ou 22, uma carga selecionada a partir de sílica, negro de carbono, ou misturas dos mesmos, e um agente de vulcanização.
BR112020024506-2A 2018-05-30 2019-05-29 Processo para preparar copolímeros de butadieno-isopreno aleatórios que têm um alto teor de unidades cis-1,4, copolímeros de butadienoisopreno aleatório tendo um alto teor de unidades cis-1,4 obtidos pelo referido processo e composição elastomérica vulcanizável BR112020024506B1 (pt)

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