CN101661021A

CN101661021A - 一种双酚a含量的测定方法

Info

Publication number: CN101661021A
Application number: CN200910056259A
Authority: CN
Inventors: 宋薇
Original assignee: SHANGHAI PONY TESTING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: PONY TESTING INTERNATIONAL GROUP SHANGHAI CO., LTD.
Priority date: 2009-08-11
Filing date: 2009-08-11
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2029-08-11
Also published as: CN101661021B

Abstract

本发明提供了一种双酚A含量的测定方法，其步骤包括：将待测样品用有机溶剂提取剂提取，所得提取液浓缩后通过C18固相萃取柱净化并以所述有机溶剂为淋洗液，收集淋洗液浓缩后定容，最后过滤制成试样测试液；然后根据外标法用气相色谱质谱联用仪对所述试样测试液进行检测。当所述待测样品为固体样品时，先将待测样品粉碎，再采用索氏提取；当所述待测样品为液体时，采用超声提取。采用本发明的双酚A含量的测定方法，快速有效，误差率不大于3％，检出限为0.05mg/kg。本发明的方法，为检测橡胶、塑料及油墨、油漆制品中双酚A的含量，提供了一种可靠的便于实施的方法，能够满足研究和生产中的需要。

Description

一种双酚A含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种双酚A含量的测定方法，具体地说是涉及一种橡胶、塑料及油墨、油漆制品中双酚A含量的测定方法，更具体地说是涉及一种通过气相色谱质谱联用仪对橡胶、塑料及油墨、油漆制品中双酚A含量的测定方法。

背景技术

双酚A，化学名称为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，英文名称为2，2-bis(4-hydroxyphenyl)propane；bisphenol A。塑料工业中用于制造环氧树脂、聚碳酸脂、改型酚醛树脂、双酚A-甲醛树脂、丁氧基酚醛树脂和苯氧树脂。有机工业用于制造刹车油的抗氧剂、聚氯乙烯树脂和氧代醇及其酯类的稳定剂和增塑剂。橡胶工业用于制造橡胶防老剂。农药工业用于制造杀菌剂。涂料工业用于制造油墨、油漆的抗氧剂等。然而许多科学家认为，双酚A在体内可能会发挥类似雌激素的作用，扰乱人体内的代谢过程。动物实验表明，双酚A可能与乳腺、前列腺以及生殖系统疾病有关，还可能诱发某些癌症。耶鲁大学医学院以猴子为对象的实验发现，双酚A与猴子大脑功能失常和情绪紊乱有关。

双酚A在国外有通过HPLC、GC～MS、LC～MS等检测的报道；迄今为止双酚A在橡胶及塑料制品中的污染状况尚未引起警惕，国内对这些化合物污染状况的研究才刚刚起步。目前有用HPLC、GC/MS衍生法测定水中双酚A的方法：如江明、林怡等(高效液相色谱法测定环境水中超痕量双酚A，《分析化学》，2006年第34卷第10期)用高效液相色谱法测定环境水中超痕量双酚A，合成单分散双酚A(BPA)分子印迹微球并以其为高效液相色谱柱填充材料，建立了一种大体积直接进样HPLC法测定环境水中超痕量BPA的方法；李英等(固相微萃取～气相色谱～质谱法测定水中双酚A，《质谱学报》，2007年第3期)建立了一种顶空衍生固相微萃取～气相色谱～质谱法(SPME～GC/MS)测定水中双酚A的分析方法，通过优化SPME纤维头、萃取温度和时间、解吸时间、搅拌速度、pH值等萃取条件及衍生化温度和衍生化时间等衍生化条件，实现了水中痕量双酚A的快速测定。

但目前还没有用气相色谱质谱联用仪不用衍生直接测定橡胶及塑料制品中双酚A的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过气相色谱质谱联用仪对双酚A含量的测定方法，以克服现有技术的不足。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种双酚A含量的测定方法，其步骤包括：将待测样品用有机溶剂提取剂提取，所得提取液浓缩后通过C18固相萃取柱净化并以所述有机溶剂为淋洗液，收集淋洗液浓缩后定容，最后过滤制成试样测试液；然后根据外标法用气相色谱质谱联用仪对所述试样测试液进行检测。

当所述待测样品为固体样品时，先将待测样品粉碎，所述的提取过程采用索氏提取。为保证固体样品中的双酚A能够被充分提取出来，粉碎后的样品粉末能通过孔径为500μm的#35US标准筛。所述索氏提取过程中回流的温度为80～100℃，优选为90℃；回流的时间为5～15个循环，优选为10个循环。所述的固体样品为ABS塑料、硅橡胶等橡胶或塑料制品。

当所述待测样品为液体样品时，所述的提取过程为将液体样品加入到所述有机溶剂提取剂中，于40～60℃下超声10～50min，优选为于50℃下超声30min。所述的液体样品为油漆或油墨等。

较佳地，所述的C18固相萃取柱(SPE)采用BOND ELUT C18萃取柱，萃取柱规格为填料质量500mg、柱管体积6ml。由于电子样品多为橡胶及塑料制品，杂质较多，直接进样分析容易污染仪器进样系统及质谱系统；而本发明预先将提取液通过C18固相萃取柱净化，可以去除样品中有机物杂质的干扰，淋洗液净化浓缩后样品检测灵敏度提高。

较佳地，所述的过滤采用0.45μm有机相滤膜过滤，以除去微粒杂质。

较佳地，所述待测样品的用量为0.5～10g，优选为1g；所述淋洗液浓缩后定容的体积为1～10ml，优选2ml。

本发明的双酚A含量的测定方法中，所述有机溶剂选用丙酮和二氯甲烷的混合溶液、正己烷或者甲醇；优选使用丙酮和二氯甲烷的混合溶液，其中丙酮和二氯甲烷的体积比为1～5∶1，优选为1∶1。本发明中，有机溶剂选用丙酮和二氯甲烷与选用其他有机溶剂如甲醇相比，优势在于丙酮和二氯甲烷混合溶液能更好的溶解橡胶及塑料制品，而甲醇对橡胶及塑料制品没有很好的溶解性，其中的双酚A不能有效地提取出来。通过大量试验证明丙酮和二氯甲烷溶液比值为1∶1时样品提取效率是最高的。

所述有机溶剂提取剂的用量与所述待测样品的体积质量比为10～60∶1(ml/g)，优选为40～60∶1(ml/g)，最优选为40∶1(ml/g)；所述有机溶剂淋洗液的的用量与所述样品的体积质量比为5～30∶1(ml/g)，优选为10～30∶1(ml/g)，最优选为15∶1(ml/g)。

本发明的双酚A含量的测定方法，所述根据外标法用气相色谱质谱联用仪对所述试样测试液进行检测，包括以下步骤：

(1)标准使用液配置：将双酚A标准品用所述有机溶剂配制成具有浓度梯度的标准使用液；

(2)标准曲线的绘制：利用气相色谱质谱联用仪对步骤(2)中的标准使用液进行检测，以定量离子色谱峰面积为纵坐标，以标准使用液的浓度为横坐标绘制标准曲线；

(3)样品测试：用气相色谱质谱联用仪对所述的试样测试液进行检测，根据标准曲线确定测试样中双酚A的浓度。

所述的双酚A标准品的纯度为99.5％，由德国Dr.Ehrenstorfer公司生产；所述标准使用液的浓度梯度为0.20、0.50、1.00、2.00、5.00mg/L。

较佳地，所述利用气相色谱质谱联用仪对标准使用液和试样处理液进行检测的条件均为：

载气；氦气；

载气流速： 1.30ml/min；

色谱柱： DB-5，长度15m，直径0.25mm，膜厚度0.1μm；

进样系统：自动进样器；

进样量： 1μl；

进样口温度：280℃；

柱温： 60℃保持2min，而后12℃/min升温至280℃保持8min；

质谱条件：离子源温度230℃，SIM(选择离子扫描)方式扫描。

本发明的双酚A含量的测定方法，根据质谱峰定性，采用外标峰面积法定量，以M/Z 119为定量离子。待测样品中双酚A含量的计算公式如下：

X = \frac{c \times v}{m}

式中：

X-待测样品中双酚A的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；

c-进样试样测试液浓度，单位为微克每毫升(ug/ml)；

V-淋洗液浓缩后定容的体积，单位为毫升(mL)；

m-样品质量，单位为克(g)。

所述进样试样测试液浓度c，根据上述步骤(3)中检测所得谱图中峰面积与上述步骤(2)中的标准曲线比较得出。

本发明的有益效果是：采用本发明的方法检测双酚A的含量，快速有效，误差率不大于3％，检出限为0.05mg/kg。由此可见，本发明的方法，为检测橡胶、塑料及油墨、油漆制品中双酚A的含量，提供了一种可靠的便于实施的方法，能够满足研究和生产中的需要。

具体实施方式

检测仪器：检验仪器为现有的岛津GC/MS～QP2010 PLUS气相色谱质谱联用仪；

检测条件为：

载气：氦气；

载气流速： 1.30ml/min；

色谱柱： DB-5，长度15m，直径0.25mm，膜厚度0.1μm；

进样系统：自动进样器；

进样量： 1μl；

进样口温度：280℃；

柱温： 60℃保持2min，而后12℃/min升温至280℃保持8min。

质谱条件：离子源温度230℃，SIM(选择离子扫描)方式扫描，扫描时间段及选择离子见表1。

表1 SIM选择离子条件

根据其质谱峰定性，外标峰面积法定量，M/Z 119为定量离子。

计算结果：试样中双酚A含量的计算公式为

X = \frac{c \times v}{m} - - - (1)

式中：

X-待测样品中双酚A的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；

c-进样试样测试液在标准曲线上的浓度(由标准曲线查出)(ug/ml)；

V-淋洗液浓缩后的定容体积，单位为毫升(mL)；

m-待测样品质量，单位为克(g)。

实施例1 标准曲线的绘制

精密称取双酚A标准品(纯度99.5％Dr.Ehrenstorfer)12.56mg，丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1)溶解并定容为25.0mL，浓度500mg/L作为储备液，用丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1)稀释50倍，浓度10mg/L，再稀释为0.20、0.50、1.00、2.00、5.00mg/L的标准使用液。

用气相色谱质谱联用仪对上述的标准使用液进行检测，以定量离子(M/Z 119)色谱峰面积为纵坐标，以标准使用液的浓度为横坐标绘制标准曲线。标准曲线的线性方程为Y＝6509.95X²+56838.90X，相关系数为R²＝0.9996。

实施例2 ABS塑料中双酚A含量的检测

制备试样测试液：取经粉碎的ABS塑料固体1.0g(精确称量至0.0001克)，置于索氏提取器中，加入40mL丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1)，温度为90℃回流10个循环；取出冷却至室温，将萃取溶液移入250mL梨形瓶并用丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1)洗涤容器。在旋转蒸发器上浓缩至1mL试液，过BOND ELUT C18萃取柱(规格：500mg/6ml)净化，使用15mL丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1)淋洗，收集淋洗液.旋蒸该溶液体积直至1ml，用丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1)定容至2mL，用0.45μm有机相滤膜过滤，为试样测试液。

重复上述试样测试液的制备过程7次，得到7份ABS塑料的试样测试液。

用气相色谱质谱联用仪对上述7份试样测试液进行检测，检测仪器及条件与实施例1相同，以M/Z 119为定量离子。根据定量离子对应的峰面积和实施例1中的标准曲线得出试样测试液的浓度，进一步按公式(1)进行计算得出ABS塑料中双酚A的含量(mg/kg)、平均值和相对标准偏差RSD如表2所示：

表2 ABS塑料中双酚A的检测结果

精密度	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	平均	RSD％
精密度	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	平均	RSD％	双酚A含量(mg/kg)	2.15	2.22	2.18	2.19	2.18	2.18	2.12	2.17	1.45

实施例3 硅橡胶中双酚A含量的测定

制备试样测试液：取经粉碎硅橡胶固体样品1.0g(精确称量至0.0001克)，置于索氏提取器中，加入60mL丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1)，温度为100℃回流15个循环；取出冷却至室温，将萃取溶液移入250mL梨形瓶并用丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1)洗涤容器。在旋转蒸发器上浓缩至1mL试液，过BOND ELUT C18萃取柱(规格：500mg/6ml)净化，使用10mL丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1)淋洗，收集淋洗液。旋蒸该溶液体积直至1ml，用丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1)定容至2mL，用0.45μm有机相滤膜过滤，为试样测试液。

用气相色谱质谱联用仪对上述7份试样测试液进行检测，检测仪器及条件与实施例1相同，以M/Z 119为定量离子。根据定量离子对应的峰面积和实施例1中的标准曲线得出试样测试液的浓度，进一步按公式(1)进行计算得出硅橡胶中双酚A的含量(mg/kg)、平均值和相对标准偏差RSD如表3所示：

表3 硅橡胶中双酚A的检测结果

精密度	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	平均	RSD％
精密度	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	平均	RSD％	双酚A含量(mg/kg)	22.15	22.32	22.45	22.19	22.55	22.71	22.62	22.43	0.96

实施例4 液体样品中双酚A含量的测定

取液体待测样品油墨(型号UVM-301，来源：天津东洋油墨有限公司产品)1.0g，(精确称量至0.0001克)，置于三角瓶中，准确加入50mL丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1)，称重，50℃超声30min，取出冷却至室温，将萃取溶液移入250mL梨形瓶并用丙酮-二氯甲烷(体积比5∶1)洗涤容器。在旋转蒸发器上浓缩至2mL试液，过BOND ELUT C18萃取柱(规格：500mg/6ml)净化，使用30mL丙酮-二氯甲烷(体积比5∶1)淋洗，收集淋洗液.旋蒸该溶液体积直至1ml，用丙酮-二氯甲烷(体积比5∶1)定容至2mL，用0.45μm有机相滤膜过滤，为试样测试液。

重复上述试样测试液的制备过程7次，得到7份液体待测样品的试样测试液。

用气相色谱质谱联用仪对上述7份试样测试液进行检测，检测仪器及条件与实施例1相同，以M/Z 119为定量离子。根据定量离子对应的峰面积和实施例1中的标准曲线得出试样测试液的浓度，进一步按公式(1)进行计算得出液体样品中双酚A的含量(mg/kg)、平均值和相对标准偏差RSD如表4所示：

表4 油墨中双酚A的检测结果

精密度	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	平均	RSD％
精密度	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	平均	RSD％	双酚A含量(mg/kg)	0.157	0.156	0.155	0.148	0.153	0.161	0.16	0.156	2.81

从表2至表4中的数据可以看出，本发明的橡胶及塑料制品中双酚A的含量测定方法重现性较好，其相对误差在3％以下。

显而易见，本领域的普通技术人员，可以用本发明的一种通过气相色谱质谱联用仪对双酚A含量的测定方法，构成对各种类型橡胶、塑料及油墨、油漆制品中的双酚A含量的测定方法。

上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。

Claims

1.一种双酚A含量的测定方法，其步骤包括：将待测样品用有机溶剂提取剂提取，所得提取液浓缩后通过C18萃取柱净化并以所述有机溶剂为淋洗液，收集淋洗液浓缩后定容，最后过滤制成试样测试液；然后根据外标法用气相色谱质谱联用仪对所述试样测试液进行检测。

2.如权利要求1所述的双酚A含量的测定方法，其特征在于，当所述待测样品为固体样品时，先将待测样品粉碎，所述的提取过程采用索氏提取。

3.如权利要求2所述的双酚A含量的测定方法，其特征在于，所述索氏提取过程中回流的温度为80～100℃，回流的时间为5～15个循环。

4.如权利要求1所述的双酚A含量的测定方法，其特征在于，当所述待测样品为液体样品时，所述的提取过程为将液体样品加入到所述有机溶剂提取剂中，于40～60℃下超声10～50min。

5.如权利要求1所述的双酚A含量的测定方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮和二氯甲烷的混合溶液，其中丙酮和二氯甲烷的体积比为1～5∶1。

6.如权利要求1所述的双酚A含量的测定方法，其特征在于，所述有机溶剂提取剂的用量与所述待测样品的体积质量比为10～60∶1ml/g，所述有机溶剂淋洗液的的用量与所述样品的体积质量比为5～30∶1ml/g。

7.如权利要求1～6中任一权利要求所述的双酚A含量的测定方法，其特征在于，所述根据外标法用气相色谱质谱联用仪对所述试样测试液进行检测，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的双酚A含量的测定方法，其特征在于，所述利用气相色谱质谱联用仪对标准使用液和试样处理液进行检测的条件均为：

载气：氦气；

载气流速： 1.30ml/min；

色谱柱： DB-5，长度15m，直径0.25mm，膜厚度0.1μm；

进样系统：自动进样器；

进样量： 1μl；

进样口温度： 280℃；

柱温： 60℃保持2min，而后12℃/min升温至280℃保持8min；

质谱条件：离子源温度230℃，SIM方式扫描。