CN101718756B - 同时测定烟田土壤中三种不同类型除草剂残留量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种同时测定烟田土壤中三种不同类型除草剂残留量的方法。属于烟田土壤中农药残留的理化检测技术领域。具体来说就是用乙腈提取，弗罗里硅土固相萃取，以气相色谱仪配电子捕获检测器直接测定烟田土壤中敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵等三种不同类型除草剂的残留量。本发明克服了现有技术的缺陷和条件的限制，对烟田土壤样品前处理方法和仪器检测条件进行了优化，与现有技术相比本发明具有如下优良效果：本发明实现了三种不同类型除草剂的一次性检测，前处理流程简便，具有检测灵敏度高、准确及重现性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于烟田土壤中农药残留的理化检测技术领域，主要涉及烟田土壤中敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵等三种农药残留量的测定技术，具体来说就是一种同时测定烟田土壤中三种不同类型除草剂残留量的方法。
背景技术
敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵是农田常用的三种除草剂，主要用途是在农业生产中用以消灭或控制杂草生长。其中：敌稗(N-3，4-二氯苯基丙酰胺)是酰胺类触杀型芽后除草剂，主要是防除稻田稗草及其他禾本科杂草；砜密磺隆[1-(4，6二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-乙基磺酰基-2-吡啶磺酰)脲]属磺酰脲类除草剂，可以有效防治多种一年生和多年生禾本科杂草和阔叶杂草，如田蓟、铁荸荠、香附子、皱叶酸模等多年生杂草；精喹禾灵{(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯}属杂环氧基苯氧基丙酸类除草剂，防治大豆、花生、蔬菜、小米和棉花等作物中的禾本科杂草。上述的除草剂在烟草的生产过程共同发挥着不可替代的作用，促进了烟草生产，但长期使用除草剂产生的残留对人类健康和环境安全都具有潜在的危害，尤其是除草剂在土壤中残留后直接影响到烟草的安全生产，进而影响到烟草及其烟草制品的质量安全。现有技术中，敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵只有各自单独的检测方法。其中：NY/T761-2008《蔬菜和水果中有机磷有机氯拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》规定了敌稗的残留检测方法，样品以乙腈提取，弗罗里硅土柱净化，气相色谱直接测定；祁彦，占春瑞，张新忠等《高效液相色谱法同时测定大豆中10种磺酰脲类除草剂的残留量》色谱[J]，2004(22)：634-638页，介绍了样品经乙腈提取、正己烷液-液分配、Florisil填充柱净化后，采用高效液相色谱二极管阵列检测器(DAD)测定砜密磺隆的方法；曾得意，施海燕，李波等《气相色谱法(NPD)测定水和土壤中精喹禾灵的残留量》贵州大学学报[J]，2006(23)：184-187页，介绍了土壤样品以丙酮提取，石油醚萃取，弗罗里硅土柱净化，气相色谱测定精喹禾灵的分析方法。以上文献为三种除草剂的检测提供了分析依据，资料显示如果要检测土壤中的敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵既需要用到气相色谱仪也要用到液相色谱仪，用到的检测器包括电子捕获检测器，氮磷检测器和二极管阵列检测器；以下捕获检测器简称ECD，氮磷检测器简称NPD，二极管阵列检测器简称DAD。而且三种农药有不同的前处理方法，用到大量的化学试剂，检测三种除草剂要分步进行，实验步骤相对繁琐，需要耗费大量时间和精力，且要求实验室同时配有气相和液相色谱仪，并配不同检测器，对实验室条件要求较高，普及性很差。未见同时测定敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵这三种不同类型除草剂的其他文献报道。
发明内容：
本发明的目的旨在克服现有技术缺陷，提供一种同时测定烟田土壤中三种不同类型除草剂残留量的方法。该方法克服了现有的方法不能同时检测敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵三种不同类型除草剂残留的不足，克服了传统检测方法需要用到气相色谱仪和液相色谱仪不同检测器的条件限制，无需液液萃取处理，缩减了操作步骤，能够快速、准确检测烟田土壤中敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵三种除草剂的残留，测定结果准确，干扰少。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种同时测定烟田土壤中三种不同类型除草剂残留量的方法，包括以下步骤：
(1)、称取样品：准确称取一定量的土壤于三角烧瓶中，加入等量的超纯水混合均匀；
(2)、乙腈提取：将三角烧瓶置于振荡器上振荡，进行农药提取；
(3)、过滤浓缩：提取液经定性滤纸过滤，滤液加NaCl盐析，定量吸取上层液体，置于恒温水浴上浓缩近干；
(4)、固相萃取：浓缩液过弗罗里硅土小柱固相萃取净化，再次浓缩定容后，即为样品待测液；
(5)、准备标准工作溶液：分别移取100μL浓度均为1000mg/L的三种农药标准溶液：敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵到同一个10mL容量瓶中，用正己烷定容，并最终配制成具有浓度梯度的三种混合农药的标准工作溶液；
(6)、气相色谱测定：吸取配制好的不同浓度的混合农药标准工作溶液，其中，进气相色谱仪配ECD；
(7)、农药残留量测定结果的计算
以外标法进行农药残留量的定量分析，即以已知浓度的农药标准溶液的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，对样品进行测定，测得检出农药的色谱峰面积，代入标准曲线，求得样品中敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵等农药的残留量。
在本发明中，恒温水浴的温度为70℃；弗罗里硅土小柱固相萃取净化条件为：先用5mL二氯甲烷∶丙酮＝2∶3预淋洗，再将样品转入小柱中，用5mL二氯甲烷将样品溶解转移上柱，弃去淋洗液；再用二氯甲烷∶丙酮＝2∶3淋洗，收集淋洗液约12mL。
上述标准工作溶液的配制方式如下：分别移取100μL浓度均为1000mg/L的三种农药标准溶液：敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵到同一个10mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成浓度为10mg/L的混合标准溶液，再分别移取一定体积的10mg/L混合标液于10mL容量瓶中，用正己烷定容，即配制成不同浓度的农药标准工作溶液，标准序列为：0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L和1.0mg/L；按称取25g土壤样品计算，即得到标准序列为：0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L和1.0mg/L。
在气相色谱测定时，采用的色谱条件为：色谱柱：VF-1MS(0.25mm×30m×0.25μm)；分流进样，分流比1∶10；进样口：250℃，检测室：320℃，载气：N2，流速1.0mL/min；柱升温程序：初始100℃，以10℃/min升至280℃，保留6min。
上述的浓缩近干的意思就是，接近干燥状态，没有具体的含水量。
本发明克服了现有技术不能同时检测三种不同类型除草剂残留的缺陷，综合烟田土壤中敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵各自方法的特点，对样品前处理方法和仪器检测条件进行了优化。与现有技术相比本发明具有以下优良效果：
(1)本发明实现了三种不同类型除草剂的一次性测定，实现了仪器设备的简单化，大大节约了检测成本。现有的文献报道，敌稗用气相色谱仪配ECD检测；砜密磺隆用液相色谱仪配DAD检测；精喹禾灵用气相色谱仪配NPD检测。单从仪器设备来说就需要大量的硬件投入，后期的运行维护成本更高，使很多实验室受到条件限制而无法完成检测工作。本发明将三种不同类型除草剂同时用气相色谱仪配ECD测定，大大节约了仪器设备与成本，可以满足不同条件实验室的工作需求。
(2)本发明样品前处理流程简单，大大缩短了每个烟田土壤样品的检测时间。从敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵各自方法的前处理流程来看，一般都需要液液萃取这一较为繁琐的过程，本发明对弗罗里硅土小柱固相萃取净化的条件进行了优化，不需先液液萃取净化就直接上柱净化，既缩短了前处理时间，又避免了样品在液液萃取过程中待测农药组分的损失，使实验操作更加简便、快捷。
(3)本发明采用乙腈作为提取试剂，克服了使用丙酮提取带来的杂质较多，容易挥发改变提取溶液中农药组分浓度等问题，即保证了敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵等三种不同类型除草剂的提取效率，又能减少土壤中杂质的干扰。
(4)本发明具有检测灵敏度高、准确及重现性好等优点。
①本发明的检测限：
采用实际测定的方法，将不同浓度的敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵标准溶液进气相色谱仪配ECD检测，烟田土壤中敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵的检测限均为0.01mg/kg。
②本发明的添加回收率和重现性：
在烟田土壤中加入两个浓度梯度的敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵农药标准溶液，然后进行前处理，再用气相色谱仪配ECD检测分析，并按照加标量和测定值计算其添加回收率，结果见表1，由表1可以看出，均按0.01mg/L和0.1mg/L两个浓度梯度进行添加，三种不同类型除草剂在烟田土壤中的添加回收率在77.13％-105.64％之间，变异系数(C.V)在5.50-10.54之间，说明本发明回收率高，重现性好。
表1烟田土壤中敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵的添加回收率和重现性
附图说明
图1为本发明的测定方法流程图。
具体实施方式
本发明以下结合附图和具体实施例做进一步描述，但并不是限制本发明。
实施例：
一种同时测定烟田土壤中三种不同类型除草剂残留量的方法。
(1)、仪器、试剂及材料
美国Agilent GC-6890N气相色谱仪(带ECD和Agilent 7683 series自动进样器)，振荡器，梅特勒AB204-E型电子天平(0.0001)，SHZ-C型水浴恒温振荡器，Varian弗罗里硅土小柱(6mL/1000mg)等。
二氯甲烷、乙腈、丙酮、正己烷均为色谱纯，氯化钠为分析纯。敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵共三种标准溶液，浓度均为1000mg/L。
(2)、样品前处理
提取：称取烟田土壤样品25.0g于250mL三角瓶中，加20mL蒸馏水，50mL乙腈，摇匀后在振荡器上振荡提取30分钟，用玻璃漏斗过滤，收集滤液于装有5gNaCl的100mL具塞量筒中，剧烈振摇1min，静置10min，待液面完全分层，用20mL移液管移取上层有机相20mL于50mL小烧杯中，于70℃恒温水浴上浓缩近干，待净化。
净化：弗罗里硅土小柱净化，先用5mL二氯甲烷∶丙酮＝2∶3预淋洗，再将样品转入小柱中，用5mL二氯甲烷将样品溶解转移上柱，弃去淋洗液；再用二氯甲烷∶丙酮＝2∶3淋洗，收集淋洗液12mL，于70℃恒温水浴上浓缩近干，浓缩液用正己烷定容至2mL容量瓶，待气相色谱测定。
(3)、准备标准工作溶液：
分别移取100μL浓度均为1000mg/L的三种农药标准溶液：敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵到同一个10mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成浓度为10mg/L的混合标准溶液，再分别移取一定体积的10mg/L混合标液于10mL容量瓶中，用正己烷定容，即配制成不同浓度的农药标准工作溶液，标准序列为：0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L和1.0mg/L；按称取25g土壤样品计算，即得到标准序列为：0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L和1.0mg/L。
(4)、测定方法：
将配制好的不同浓度的农药标准工作溶液注入气相色谱仪配ECD，以农药色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线。对样品待测液进行测定，测得检出农药的色谱峰面积，代入标准曲线，求得样品中敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵的含量分别为0.056mg/Kg、0.12mg/Kg和0.27mg/Kg。
采用的色谱条件为：色谱柱：VF-1MS(0.25mm×30m×0.25μm)；分流进样，分流比1∶10；进样口：250℃，检测室：320℃，载气：N2，流速1.0mL/min；柱升温程序：初始100℃，以10℃/min升至280℃，保留6min。
在上述色谱分析条件下敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵的保留时间分别为13.158、18.525和21.494min。
为判断方法的准确性，在此烟田土壤中加入0.05mg/Kg的敌稗、0.10mg/Kg的砜密磺隆和0.30mg/Kg精喹禾灵标准溶液，进行同上的样品处理，以气相色谱仪(配ECD)测定敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵的色谱峰面积，代入标准曲线，求得此时样品中的敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵含量分别为0.10mg/Kg、0.205mg/Kg和0.55mg/Kg，即敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵的加标回收率分别为88.0％、85.0％和93.3％，说明此方法是准确的。
Claims (1)
1.一种同时测定烟田土壤中三种不同类型除草剂残留量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、称取样品：准确称取一定量的土壤于三角烧瓶中，加入等量的超纯水混合均匀；
(2)、乙腈提取：将三角烧瓶置于振荡器上振荡，进行农药提取；
(3)、过滤浓缩：提取液经定性滤纸过滤，滤液加NaCl盐析，定量吸取上层液体，置于恒温水浴上浓缩近干；
(4)、固相萃取：浓缩液过弗罗里硅土小柱固相萃取净化，再次浓缩定容后，即为样品待测液；
(5)、准备标准工作溶液：分别移取100μL浓度均为1000mg/L的三种农药标准溶液：敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵到同一个10mL容量瓶中，用正己烷定容，并最终配制成具有浓度梯度的三种混合农药的标准工作溶液；
(6)、气相色谱测定：吸取配制好的不同浓度的混合农药标准工作溶液，其中，进气相色谱仪配ECD；
(7)、农药残留量测定结果的计算
以外标法进行农药残留量的定量分析，即以已知浓度的农药标准溶液的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，对样品进行测定，测得检出农药的色谱峰面积，代入标准曲线，求得样品中敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵农药的残留量；
所述的恒温水浴的温度为70℃；弗罗里硅土小柱固相萃取净化条件为：先用5mL二氯甲烷∶丙酮＝2∶3预淋洗，再将样品转入小柱中，用5mL二氯甲烷将样品溶解转移上柱，弃去淋洗液；再用二氯甲烷∶丙酮＝2∶3淋洗，收集淋洗液约12mL；
所述的标准工作溶液的配制方式如下：分别移取100μL浓度均为1000mg/L的三种农药标准溶液：敌稗、砜密磺隆和精喹禾灵到同一个10mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成浓度为10mg/L的混合标准溶液，再分别移取一定体积的10mg/L混合标液于10mL容量瓶中，用正己烷定容，即配制成不同浓度的农药标准工作溶液，标准序列为：0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L和1.0mg/L；按称取25g土壤样品计算，即得到标准序列为：0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L和1.0mg/L；
所述的气相色谱测定所采用的色谱条件为：色谱柱：VF-1MS，规格为0.25mm×30m×0.25μm；分流进样，分流比1∶10；进样口：250℃，检测室：320℃，载气：N2，流速1.0mL/min；柱升温程序：初始100℃，以10℃/min升至280℃，保留6min。
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