CN103808847A - 气相色谱-质谱联用同时测定dmf、dmac和nmp的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及同时测定产品中残留DMF、DMAC和NMP的检测方法，具体涉及气相色谱-质谱联用同时测定产品中残留DMF、DMAC和NMP的检测方法。其具体步骤包括：样品超声提取，超声提取后提取液经旋转蒸发浓缩定容，用气相色谱-质谱仪进行测定和确证，空白实验，然后用外标法定量，样液目标化合物含量测定等步骤。本方法通过合理选择气相色谱-质谱测定参数和测试步骤，采用选择离子扫描检测，外标法定量，可以实现纺织品和皮革中非质子溶剂DMF、DMAC和NMP含量的同时测定，互相无干扰，实现一次前处理同时出结果。该方法具有精度高、检测限低的特点。

Description

气相色谱-质谱联用同时测定DMF、DMAC和NMP的检测方法

技术领域

本发明涉及同时测定产品中残留DMF、DMAC和NMP的检测方法，具体涉及气相色谱-质谱联用同时测定产品中残留DMF、DMAC和NMP的检测方法。

背景技术

N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethyl formamide，DMF ）（CAS:68-12-2）、N,N-二甲基乙酰胺（N,N-dimethylacetamide，DMAC） (CAS:127-19-5)和 N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）(CAS:872-50-4)，同属一类强极性非质子化溶剂, 能与水、醚、酯、酮、芳香族等多种化合物任意比例混溶，是多种高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等的优良溶剂，并能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特性，因此广泛应用于医药、印染、纤维、皮革等工业中，常见于合成革、腈纶、氯纶等产品中有残留。但是该类物质均具有不同程度的多器官毒性，可以通过吸入或者皮肤接触吸收，对人的眼睛、皮肤、呼吸系统及肝脏造成严重损害，同时具有生殖毒性。早在1999年广州曾发生过制衣厂布料中所含DMF导致数人集体中毒事件，但是纺织、合成革产品中的DMF残留情况，在国内一直没有受到足够的关注。

欧盟化学品管理条例（REACH）将DMF和DMAC列为高关注物质（SVHC），明确说明其可能存在生殖毒性，而NMP由于其对人体有潜在危害也已经被列入REACH法规候选物质清单。需要严格限制此类物质的残留量。要求在流通领域的各种产品种这三类物质的含量都不得大于0.1%，即1000 μg/mg。目前国内外尚无同时进行这三种物质进行检测的文献和标准

2013年最新发布的出入境检验检疫行业标准SN/T 3587-2013中仅规定了纺织品中N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的气质联用方法。对于人造皮革、仿皮制品、二次加工皮中DMF、DMAC和NMP检测技术尚无相关专利和标准公布。

 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够同时检测纺织品中DMF、DMAC和NMP含量的检测方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种气相色谱-质谱联用同时测定DMF、DMAC和NMP的检测方法，包括以下步骤：

1）利用超声萃取对待测样品进行萃取、浓缩后得到待测样液；

2）根据待测样液中DMF、DMAC和NMP含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中DMF、DMAC和NMP的响应值均应在仪器检测的线性范围内，标准工作溶液和样液等体积参插进行测定；

用气相色谱-质谱仪进行测定，如果样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出现，则需要确证；经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质一致，并且在扣除背景后的样品谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子的相对丰度一致，相似度在允许的偏差之内，被确证的样品则判定为被检出；

3）用气相色谱- 质谱仪按步骤（1）、（2）检测空白样品；

4）用外标法绘制标准曲线，按下式计算样品中DMF、DMAC或者NMP的含量：

式中： x为样品中DMF、DMAC或者NMP的含量，单位为μg/g ；

C，由标准曲线得到的样液中目DMF、DMAC或者NMP的浓度，单位为μg/mL ；

C₀，由标准曲线得到的空白试验中DMF、DMAC或者NMP的浓度，单位为μg/mL ；

V，样液最终定容体积，单位为mL；

m，最终样液所代表的试样质量，单位为g。

进一步的，所述超声萃取、浓缩的具体步骤为：将待测样品置于容器当中，加入有机溶剂后再置于超声波清洗仪中超声提取25~35 min，过出滤液；再加入有机溶剂，重复上述提取步骤1次，将超声时间缩短到10~15min，然后将两次滤液合并后进行浓缩得到浓缩液，再将浓缩液进行定容，最后取定容后的样液过滤膜得到待测样液。

进一步的，所述有机溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷中的至少一种。

进一步的，所述有机溶剂为二氯甲烷。

进一步的，所述气相色谱- 质谱仪测定时参数如下：

a）色谱柱：极性色谱柱；

b）色谱柱温度：升温方法为50℃保持3 min，以10℃/min升到150℃保持2 min，继续以50℃/min升到230℃保持3 min；

c）进样口温度：200℃；

d）色谱- 质谱接口温度：240℃；

e）离子源温度：270℃；

f）载气：氦气，流速1.5 mL/min；

g）进样量：1 μL；

h）进样方式：无分流进样，1.0 min 后开阀；

i）电离方式：EI ；

j）电离能量：70 eV ；

k）测定方式：选择离子监测方式；

l）选择离子（m/z）：DMF定量离子为73，定性离子为73、44、58；DMAC定量离子为87，定性离子为87、44、43；NMP定量离子为99，定性离子为99、44、98；

m）溶剂延迟：6 min。

在本发明中，通过严格控制色谱柱的升温程序，能够有效使得DMF、DMAC和NMP进行分离，解决现有技术中不能同时检测产品中残留DMF、DMAC和NMP三种极性溶剂的问题。

 

本发明具有如下有益效果：

（1）本方法在样品提取时采用超声波法进行提取，该方法操作简便，设备价格便宜，是实验的常备设备。而且提取液无需进一步净化，经旋转蒸发浓缩定容后，直接用气相色谱-质谱仪进行测定和确证，然后用外标法定量，该方法简便、快速。

（2）本方法通过合理选择气相色谱-质谱测定参数和测试步骤，采用选择离子扫描检测，外标法定量，可以实现纺织品和皮革中非质子溶剂DMF、DMAC和NMP含量的同时测定，互相无干扰，实现一次前处理同时出结果。该方法具有精度高、检测限低的特点。

（3）本发明方法适用于各种皮革包括真皮、PU合成革、PVC革和各种纺织品包括天然纤维和化纤纤维的检测，适用范围较广。

 

附图说明

图1为本发明的实施例1中所检测的DMF、DMAC和NMP的全扫描色谱图。

图2为本发明的实施例1中所检测的DMF的质谱图。

图3为本发明的实施例1中所检测的DMAC的质谱图。

图4为本发明的实施例1中所检测的NMP的质谱图。

图5为本发明的实施例1中所检测的DMF、DMAC和NMP的GC-MS选择离子色谱图。

图6为本发明的实施例3中所检测的DMF标准曲线图。

图7为本发明的实施例3中所检测的DMAC标准曲线图。

图8为本发明的实施例3中所检测的NMP标准曲线图。

 

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

气相色谱-质谱仪测定时参数的优化和选择

为了得到合适的气相色谱-质谱仪测定参数，对实验条件、仪器参数的选择和优化：所用仪器：气相色谱-质谱联用仪7890A-5975C MSD(美国安捷伦公司)，配备自动进样器。

（1）色谱柱的选择

考虑待测目标物质的强极性特点，采用强极性柱HP-INOWax (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，其色谱峰形对称，响应高，故选用该色谱柱作为实验的色谱柱，也可以选择性能相当的其他强极性色谱柱。

（2）进样口温度的优化

选择不同的进样口温度，观察各目标化合物色谱峰面积的变化情况，结果表明，对于该待测样液，随着进样口温度的上升，目标化合物色谱峰面积在200℃时达到最高点，之后峰面积略有下降，趋于平缓。因此，本发明选择的进样口温度为200℃。

（3）色谱柱温条件的优化

为了排除干扰，设定柱温条件，使得三个目标化合物可以顺序出峰，互相不干扰测定，设定的升温程序如表1所示：

表1 气相色谱的升温程序

（4）碎片离子的选取

在试验过程中，首先通过全扫描方式（GC-MS/SCAN）做出浓度均为5μg/ mL的DMF、DMAC和NMP总离子流色谱图（TIC），见图1，图中横坐标表示保留时间，纵坐标表示响应值；三种目标化合物的全扫描质谱图见图2~4，图中横坐标表示质量数，纵坐标表示丰度。根据质谱图中的碎片离子选择丰度相对较高、质量数较大以及干扰少的特征碎片离子，最终确定的特征碎片离子见表2。使用表2中碎片离子对5 μg/mL的DMF、DMAC和NMP的标准样品做选择离子扫描，得到的色谱图见图5。从图5中可以看出，其他离子干扰小、选择性增强。

表2 DMF、DMAC和NMP 的特征碎片离子

化合物	特征离子	定量离子
			DMF	73、44、58	73
DMAC	87、44、43	87
			NMP	99、44、98	99

实施例2

纺织品中DMF、DMAC和NMP含量的检测

（1）样品制备

取 5.0 ~ 10.0 g 棉织物样品，将其剪碎至0.5 cm×0.5cm 以下，混匀；

（2）样品提取

称取上述棉织物样品1.00 g置于50 mL的玻璃培养试管中，加入20 mL二氯甲烷混匀后，旋紧盖子，置于超声波清洗仪中提取30 min，过出滤液，再加入20 mL二氯甲烷，重复提取1次，合并提取液于100 mL浓缩瓶中，浓缩瓶置于30℃水浴中用旋转蒸发仪缓慢浓缩至约2 mL，用二氯甲烷溶解并定溶至5.0 mL，取上清液过0.2 μm的滤膜，得到待测样液，备用。

（3）气相色谱- 质谱仪的测定参数确定

根据实施例1的实验结果确定测定参数

a）色谱柱；b）色谱柱温度：升温方法；c）进样口温度；以上条件均按照实施例1中所列参数；

d）色谱- 质谱接口温度：240℃；

e）离子源温度：270℃；

f）载气：氦气，流速1.5 mL/min；

g）进样量：1 μL；

h）进样方式：无分流进样，1.0 min后开阀；

i）电离方式：EI；

j）电离能量：70 eV；

k）测定方式：选择离子监测方式；

l）选择离子（m/z）：按照实施例1中表2所列离子；

m）溶剂延迟：6 min。

（4）气相色谱-质谱测定和确证

根据待测样液中DMF、DMAC和NMP 的含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中DMF、DMAC和NMP 的响应值均应在仪器检测的线性范围内，标准工作溶液和样液等体积参插进行测定（即采用一针标样、一针样品交叉进样方式）。

用气相色谱- 质谱仪在上述选定的条件下进行测定，如果样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出现，则需要进行确证。经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质相一致，并且在扣除背景后的样品谱图中所选择的离子均出现；同时所选择离子的丰度比与标准样物质相关离子的相对丰度一致，相似度在允许偏差之内，被确证的样品可判定为检出；在上述气相色谱- 质谱条件下，DMF标准物的参考保留时间为9.296 min、DMAC标准物的参考保留时间为10.338 min、NMP标准物的参考保留时间为13.655 min。定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差，见下表3。

表3 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差

相对离子丰度	＞ 50％	20％至50％	10％至20％	≤ 10％
					允许的相对偏差	±10％	±15％	±20％	±50％

（5）空白实验

用气相色谱- 质谱仪按步骤（2）、（3）、（4）进行空白试验；

（6）目标化合物的含量测定

用数据处理软件中的外标法，绘制标准曲线，按下式计算样品中DMF、DMAC或者NMP的含量：

式中： x为样品中DMF、DMAC或者NMP的含量，单位为μg/g ；

C，由标准曲线得到的样液中目DMF、DMAC或者NMP的浓度，单位为μg/mL ；

C₀，由标准曲线得到的空白试验中DMF、DMAC或者NMP的浓度，单位为μg/mL ；

V，样液最终定容体积，单位为mL；

m，最终样液所代表的试样质量，单位为g。

实施例3

纺织品、皮革、人造革中含量检测中DMF、DMAC和NMP线性关系的建立

采用实施例2中的方法，用空白基质液稀释的DMF、DMAC和NMP的标准溶液进行GC-MS 分析，配制浓度分别为：0.5 mg/L、1 mg/L、2mg/L、5 mg/L、10 mg/L，测定结果由工作站软件分析，测定线性范围为0.5~100 mg/L，检出限LOD为0.5 mg/L。以纺织品为例，得到标准曲线图见图6~8，图中横坐标表示浓度（mg/L），纵坐标表示（峰面积），对于实际样品，测定低限LOQ 均小于1 μg/mL。在本方法确定的实验条件下，其他基质的线性方程、相关系数见表4（其中Y 为峰面；X 为三种目标化合物的浓度，mg/L）。结果表明，DMF、DMAC和NMP三种化合物的浓度与对应的峰面积均呈现良好的线性关系，具体数据见表4、图6~8。

表4   线性范围、线性方程及其相关系数、检测限

实施例4 

产品中DMF、DMAC和NMP含量检测中回收率和精密度的测定

采用实施例2 中的方法，以不含DMF、DMAC和NMP残留的棉织物、腈纶、PU、牛皮革四种样品，进行双浓度水平（1 mg/g和5 mg/g）的添加回收试验，每个浓度水平进行5次重复实验，测得三种目标化合物的回收率和精密度汇总见表5~8。

表5天然纺织品（棉织物为代表）中添加DMF、DMAC和NMP混标的回收率数据

表6合成纺织品（腈纶为代表）中添加DMF、DMAC和NMP混标的回收率数据

表7合成皮革（PU为代表）中添加DMF、DMAC和NMP混标的回收率数据

表8天然皮革（牛皮革为代表）中添加DMF、DMAC和NMP混标的回收率数据

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种气相色谱-质谱联用同时测定DMF、DMAC和NMP的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）利用超声萃取对待测样品进行萃取、浓缩后得到待测样液；

2）根据待测样液中DMF、DMAC和NMP含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，标准工作溶液和待测样液中DMF、DMAC和NMP的响应值均应在仪器检测的线性范围内，标准工作溶液和样液等体积参插进行测定；

用气相色谱-质谱仪进行测定，如果样液中与标准溶液在相同的保留时间内有峰出现，则需要确证；经确证分析被测物质的色谱峰保留时间与标准物质一致，并且在扣除背景后的样品谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子的相对丰度一致，相似度在允许的偏差之内，被确证的样品则判定为被检出；

3）用气相色谱- 质谱仪按步骤（1）、（2）检测空白样品；

4）用外标法绘制标准曲线，按下式计算样品中DMF、DMAC或者NMP的含量： 

式中： x为样品中DMF、DMAC或者NMP的含量，单位为μg/g ；

C，由标准曲线得到的样液中DMF、DMAC或者NMP的浓度，单位为μg/mL ；

C₀，由标准曲线得到的空白试验中DMF、DMAC或者NMP的浓度，单位为μg/mL ；

V，样液最终定容体积，单位为mL；

m，最终样液所代表的试样质量，单位为g。

2.根据权利要求1所述的一种气相色谱-质谱联用同时测定DMF、DMAC和NMP的检测方法，其特征在于：所述超声萃取、浓缩的具体步骤为：将待测样品置于容器当中，加入有机溶剂后再置于超声波清洗仪中超声提取25~35 min，过出滤液；再加入有机溶剂，重复上述提取步骤1次，将超声时间缩短到10~15min，然后将两次滤液合并后进行浓缩得到浓缩液，再将浓缩液进行定容，最后取定容后的样液过滤膜得到待测样液。

3.根据权利要求2所述的一种气相色谱-质谱联用同时测定DMF、DMAC和NMP的检测方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种气相色谱-质谱联用同时测定DMF、DMAC和NMP的检测方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷。

5.根据权利要求1所述的一种气相色谱-质谱联用同时测定DMF、DMAC和NMP的检测方法，其特征在于：所述气相色谱- 质谱仪测定时参数如下：

a）色谱柱：极性色谱柱；

b）色谱柱温度：升温方法为50℃保持3 min，以10℃/min升到150℃保持2 min，继续以50℃/min升到230℃保持3 min；

c）进样口温度：200℃；

d）色谱- 质谱接口温度：240℃；

e）离子源温度：270℃；

f）载气：氦气，流速1.5 mL/min；

g）进样量：1 μL；

h）进样方式：无分流进样，1.0 min 后开阀；

i）电离方式：EI ；

j）电离能量：70 eV ；

k）测定方式：选择离子监测方式；

l）选择离子（m/z）：DMF定量离子为73，定性离子为73、44、58；DMAC定量离子为87，定性离子为87、44、43；NMP定量离子为99，定性离子为99、44、98；

m）溶剂延迟：6 min。

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