CN115420845A - 量化n-甲基-2-吡咯烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
当前公开的主题涉及用于量化样品中N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)的量的方法。在一个示例性实施方案中，量化样品中N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)的方法包括将包含1,3‑丁二烯和NMP(如果有的话)的样品引入与氮磷检测器联接的气相色谱系统中，以产生第一信号；和将第一信号与从已知NMP浓度的标准品产生的第二信号进行比较，以量化样品中NMP的量，其中在将样品引入气相色谱系统之前不对样品的NMP进行浓缩。
Description
本申请是国际申请日为2016年10月19日，中国国家申请号为201680060801.4，发明名称为“量化N-甲基-2-吡咯烷酮的方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年10月20日提交的美国临时申请号62/243,934的优先权和权益。所引用的申请的内容通过引用并入本申请中。
技术领域
本公开的主题涉及量化N-甲基-2-吡咯烷酮的方法。
背景技术
1,3-丁二烯是石化工业的产品。1,3-丁二烯的简单化学结构结合其低分子量和高化学反应性可以使其成为合成其他材料的有用结构单元。1,3-丁二烯可以用作用于制备各种聚合物(包括合成橡胶)的单体起始物质。1,3-丁二烯也可用作生产己二腈的原料或作为在某些Diels-Alder反应中的基质。
1,3-丁二烯可以从不同来源获得，包括正丁烷的脱氢和乙醇的反应。也可以从C4烃的混合物中分离出1,3-丁二烯，例如从蒸汽裂化过程获得的C4馏分。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是可用于通过萃取蒸馏过程从C4烃混合物中回收1,3-丁二烯的溶剂。在从C4烃馏分中萃取蒸馏1,3-丁二烯之后，痕量的NMP可保留在1,3-丁二烯产物中。在1,3-丁二烯中存在高浓度的NMP，例如浓度大于百万分之五(ppm)，可能会对1,3-丁二烯的聚合反应和反应性质产生不利影响。
用于确定样品中NMP水平的某些方法和系统是本领域已知的。EP专利申请号1736829公开了使用溶剂例如N-甲基吡咯烷的硅氧烷树脂的纯化方法。使用与氮磷检测器联接的气相色谱法测量硅氧烷树脂中的含氮化合物的含量。Carnerup等，ToxicologyLetters(2005)公开了一种使用与氮磷检测器联接的气相色谱仪来检测空气或生物样品中的NMP的方法。Carberup公开了在检测之前从样品中提取NMP。Mehdinia等，AnalyticaChimica Acta(2007)公开了一种测定产物中NMP水平的方法，该方法包括在使用聚吡咯涂覆的纤维进行检测之前从产物中解吸NMP。Akesson和Paulsson，Occupational andEnvironmental Medicine(1997)公开了一种使用与氮磷检测器联接的气相色谱法检测样品中的NMP的方法。然而，由Akesson和Paulsson公开的方法在检测之前从样品中解吸NMP。
因此，本领域仍然需要更有效的方法来确定样品中NMP的存在。
发明内容
当前公开的主题提供了用于测量烃样品中的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)浓度的技术。
在某些示例性实施方案中，一种方法可包括将包含1,3-丁二烯和NMP的样品(如果在样品中存在任何NMP)引入与氮磷检测器联接的气相色谱系统中以产生第一信号。
该方法可以进一步包括将第一信号与从已知NMP浓度的标准品产生的第二信号进行比较，以量化样品中NMP的量，其中在将样品引入气相色谱系统之前不对样品的NMP进行浓缩。在某些实施方案中，将样品直接引入气相色谱系统。在某些实施方案中，样品由石脑油的蒸汽裂化产生。在某些实施方案中，标准品可以包括浓度为约100ppb，约500ppb，约1ppm，约5ppm或约10ppm的NMP。在某些实施方案中，第一信号与第二信号的比较可以包括比较第一信号的面积与第二信号的面积以确定样品中NMP的量。在某些实施方案中，样品中NMP的量可以低至约100ppb。
当前公开的主题还提供了用于量化样品中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的方法。一种示例性方法包括将C4烃样品引入与氮磷检测器联接的气相色谱系统中以产生第一信号。该方法可以进一步包括将第一信号与从已知NMP浓度的标准品产生的第二信号进行比较，以量化样品中NMP的量，其中在将样品引入气相色谱系统之前不对样品的NMP进行浓缩。
在某些实施方案中，将样品直接引入气相色谱系统。在某些实施方案中，样品由石脑油的蒸汽裂化产生。在某些实施方案中，标准品可以包括浓度为约100ppb，约500ppb，约1ppm，约5ppm或约10ppm的NMP。在某些实施方案中，第一信号与第二信号的比较包括比较第一信号的面积与第二信号的面积以确定样品中NMP的量。
当前公开的主题进一步提供了用于量化样品中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的方法。一种示例性方法包括将包含1,3-丁二烯和NMP(如果有的话)的样品引入与氮磷检测器联接的气相色谱系统中，以产生用于量化样品中NMP量的第一信号，其中在将样品引入气相色谱系统之前不对样品的NMP进行浓缩。在某些实施方案中，将样品直接注入气相色谱系统。在某些实施方案中，样品由石脑油的蒸汽裂化产生。在某些实施方案中，该方法可以进一步包括确定第一信号下的面积以确定样品中NMP的量。
附图说明
图1是根据本公开主题的一个非限制性实施方案的用于确定样品中NMP浓度的方法的示意图。
图2是用于确定样品中NMP浓度的现有分析方法的示意图。
图3是描绘了根据所公开的主题的一个非限制性实施方案的示例性方法的示意图。
图4描绘了根据所公开的主题的一个非限制性实施方案使用的气相色谱系统的配置。
图5描绘了通过根据所公开的主题的一个非限制性实施方案的方法产生的参考色谱图。
图6描绘了通过使用根据所公开的主题的一个非限制性实施方案的方法分析烃样品产生的色谱图。
具体实施方式
当前公开提供了用于测量烃样品中的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)浓度的方法。当前公开的方法在量化样品中的NMP之前不需要处理样品，例如提取NMP。
为了说明而非限制的目的，图1是根据本公开主题的示例性方法的示意图。在某些实施方案中，方法100包括提供用于分析101的烃样品。在某些实施方案中，用于所公开的方法中的烃流可以通过石脑油(例如C4烃流)的料流裂化产生。在某些实施方案中，用于所公开的方法中的C4烃流可以是来自1,3-丁二烯分离工艺的中间烃流。在某些实施方案中，烃流可以包括烯烃、石蜡、1,3-丁二烯或其组合。例如但不作为限制，烃流可以包括1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、正丁烷(n-丁烷)、异丁烷、丙烯、丙烷、乙烯基乙炔、1,3-丁二烯或其组合。
在某些实施方案中，烃样品可包括1,3-丁二烯。例如但不作为限制，烃样品可以包括约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％、约99.5％、约99.99％或更多的1,3-丁二烯。
在某些实施方案中，烃样品可包括NMP。例如但不作为限制，烃样品可以包括约十亿分之100(ppb)、500ppb、百万分之1(ppm)、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、100ppm、500ppm或更高。在某些实施方案中，所公开的方法可用于检测待测样品中存在约100ppb的NMP。在某些实施方案中，烃样品可包括1,3-丁二烯和NMP。
如本文所使用的，术语“约”或“近似”是指对于由本领域技术人员确定的特定值在可接受的误差范围内，这将部分地取决于如何测量或确定该值，即，测量系统的局限性。例如，“约”可以表示给定值的高达20％、高达10％、高达5％和/或高达1％的范围。
所公开的主题的方法可以进一步包括将烃样品引入与氮磷检测器(NPD)联接的气相色谱仪即气相色谱系统以产生第一信号102。NPD用于测量烃样品中的含氮和/或含磷有机化合物，例如NMP。在某些实施方案中，由烃样品产生的第一信号可以包括存在于色谱图上的一个或多个峰。烃样品中NMP的量可以通过计算所述一个或多个峰下的面积来确定。在某些实施方案中，所公开的气相色谱系统可以联接至第二检测器，例如但不限于火焰离子化检测器(FID)。
本文所用的“联接”是指通过本领域已知的任何方式将系统组件连接到另一系统组件。用于连接两个或多个系统组件的联接类型可以取决于系统的规模和可操作性。例如，而非限制地，系统的两个或多个组件的联接可以包括一个或多个导管、管道、接头、阀、配件、联轴器或密封元件。
该方法可以进一步包括将第一信号与从已知NMP浓度的标准品产生的第二信号进行比较以量化样品中的NMP的量103。例如但不作为限制，该方法可以包括将具有已知NMP浓度的标准样品引入气相色谱系统中以产生可与第一信号进行比较的第二信号。在某些实施方案中，标准样品可以包括浓度为约100ppb，约500ppb，约1ppm，约5ppm，约10ppm或更高的NMP。在某些实施方案中，标准样品可以进一步包含约95％，约96％，约97％，约98％，约99％或更多的1,3-丁二烯。可选地或另外地，标准样品可以包括约100ppb，约500ppb，100ppm或500ppm的一种或多种C4烃流组分，例如但不限于1-丁烯、反式-2-丁烯、顺-2-丁烯、正丁烷和异丁烷。
在某些实施方案中，由标准样品产生的第二信号可以包括存在于色谱图上的一个或多个峰，它们可以直接与第一信号进行比较。例如但不作为限制，烃样品中NMP的浓度可以通过计算第二信号的峰下的面积并将其与第一信号的峰面积进行比较来确定。
在当前公开的方法中，烃样品在被引入气相色谱系统之前未被加工，例如浓缩，从而允许将样品直接注入系统中以避免为针对NMP量化的已知分析方法进行的劳动密集型样品制备。例如但不作为限制，在使用所公开的方法进行分析之前不从烃样品中提取NMP。与已知方法相比，将样品直接注入气相色谱系统导致所需时间量的减少，例如约60％至约80％，以确定样品中NMP的量。
除了减少确定样品中NMP量所需的时间量之外，当前公开的主题允许使用更小的烃样品等分试样来精确确定烃样品中NMP的浓度。例如但不作为限制，样品的体积可以从约0.2ml至约1ml。在某些实施方案中，在所公开的方法中分析的样品的体积可以是约0.5ml。在某些实施方案中，可以基于检测水平要求来调整样品的大小。
当前公开的主题中使用的气相色谱仪和NPD可以是本领域可用的任何气相色谱仪和NPD。例如但不作为限制，气相色谱仪和/或NPD可以来自Agilent Technologies(加拿大的Santa Clara)。在某些实施方案中，气相色谱仪和/或NPD可以从Buck Scientific(EastNorwalk，CT)获得。在某些实施方案中，气相色谱仪、NPD和/或配套附件可以从BrukerInstruments Inc.和/或Shimadzu Scientific Instruments获得。例如但不作为限制，在所公开的方法中使用的气相色谱仪和NPD系统可以包括载气源，用于将样品注入系统的注射器，NPD检测器和位于烘箱内用于离子化样品的柱。
如本文所公开的，通过气相色谱和NPD分析烃样品可以在允许检测烃样品内的NMP的条件下进行。进行所公开的方法时的温度，例如最终温度、入口温度和温度保持，可以基于被分析的组分的组成和分离要求来定制。例如但不作为限制，气相色谱仪的烘箱的温度(例如最终温度)可以为约150℃至约300℃，例如约200℃至约300℃，约225℃至约300℃，约250℃至约300℃，或约200℃至约250℃，以允许烃样品的蒸发。在某些实施方案中，烘箱温度可以是约225℃。在某些实施方案中，注射温度(例如入口温度)可以为约150℃至约300℃，例如约200℃至约300℃，约225℃至约300℃，约250℃至约300℃，或约200℃至约250℃。在某些实施方案中，入口温度可以是约225℃。
在某些实施方案中，烃样品可以在约50℃的温度下在烘箱内进行温度保持，随后以约1℃/min至约30℃/min的加热速率将烘箱加热至最终温度(例如225℃)。在某些实施方案中，加热速率可以是约10℃/min。样品的温度保持时间可以从约1分钟至约10分钟。例如，烃样品温度保持可以持续约2分钟。
在气相色谱仪中用于将来自烃样品的离子化的化合物载入到柱中的载气可以包括惰性气体。例如但不作为限制，载气可以包括氦气、氮气、氩气和/或氢气。在某些实施方案中，载气是氮气。基于在所公开的方法中使用的柱的轮廓可以定制载气流速。例如但不作为限制，载气可以以约1ml/min至约10ml/min(例如2ml/min)的气体流速提供。在某些实施方案中，载气可以以2ml/min的气体流速提供。
实施例
以下实施例仅仅是对本发明公开主题的说明，并不应被视为以任何方式限制所公开的主题的范围。
实施例1：使用NPD检测器通过气相色谱法确定1,3-丁二烯产物中的NMP
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；C5H9NO)可用作通过萃取蒸馏过程从C4烃流中回收1,3-丁二烯的选择性溶剂，因为通过常规蒸馏工艺不能从C4烃流中分离1,3-丁二烯，因为丁烯、丁烷和C4炔类的沸点接近1,3-丁二烯。在NMP存在下，这些化合物表现出不同于1,3-丁二烯的溶解度，由此允许从C4烃混合物有效蒸馏1,3-丁二烯。
萃取1,3-丁二烯后，通过水洗和蒸馏工艺除去NMP。但是，在1,3-丁二烯产品中可能残留痕量的NMP，这可能对1,3-丁二烯的反应性和聚合性质产生有害影响。在1,3-丁二烯产品中存在的NMP的可以接受的浓度是高达5ppm，这在1,3-丁二烯的产品规格范围内。
基于图2中描绘的现有技术方法，在实验室中分析烃流中的NMP水平。这种现有的方法是一个漫长而耗时的过程，因为它需要大约80分钟。具体而言，现有方法包括多个步骤，包括在冷却条件下进行样品卸载，称量，蒸发，溶剂制备和使用火焰离子化检测器(FID)在气相色谱仪上进行样品分析(图2)。样品制备是该方法最重要和关键的阶段之一，这导致大量烃排放进入大气。由于样品在-20℃采集并在开放的大气中排气，因此现有方法也存在安全隐患，因为1,3-丁二烯被认为是致癌物。此外，由于NMP是偶极化合物和FID检测器对偶极组分的灵敏度较低，因此现有的分析程序的低NMP检测限度为1ppm(基于100g样品)。此外，NMP不能通过直接引入样品的FID检测，并且需要在使用与FID联接的气相色谱法分析NMP之前从样品中提取NMP。
如图2所示，已知的NMP分析方法(例如ASTM D2505和BASF参考方法)需要两个步骤，即样品制备(浓缩)和在与FID联接的气相色谱仪上的样品分析。为了制备用于BASF方法中的烃样品，将1,3-丁二烯/C4烃样品通过在-20℃±2℃下的冷却盘管并且测量到100ml冷却的量筒中，然后转移到含有去矿物质(DM)水的烧瓶中。然后让烃蒸发。样品完全蒸发后，可将提取物注入配有宽孔甲基硅柱和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪中。
在该实施例中，执行根据所公开的主题确定烃样品中的NMP浓度的方法。当前公开的方法可用于估计NMP溶剂对产品(例如1,3-丁二烯产品)的污染。如上所述，与其他烃相比，NMP是偶极组分，FID(火焰离子化检测器)对偶极组分的响应更小。因此，选择NPD(氮磷检测器)作为检测器，因为它对氮元素具有选择性，并且可以与毛细管柱一起用于检测烃样品中的NMP。
当前公开的NMP量化方法通过注射经认证的内部标准品而进行的若干实验来优化。由外部供应商提供的认证校准混合物(即标准品)包括1,3-丁二烯混合物，100ppm的每种C4烃流杂质和5ppm的NMP。将内部校准混合物制备成包含较低浓度的NMP例如500ppb和1ppm，以确保所公开的方法的线性和可重复性。表1和图3显示了进行该方法的条件。图3是使用表1所示条件优化该方法后产生的色谱图。图5描绘了使用不带气体取样阀(即通过注射器)的120米柱(60m+60m)进行优化之前获得的色谱图，用于具有表1中所示的相同温度和压力分布的加标实验(spike experiment)。烃样品直接注入而没有任何提取或处理过程。
表1.当前公开的方法的气相色谱设置
使用具有已知NMP浓度的样品确定所公开方法的精确度和准确度。使用认证的校准混合物(由外部供应商提供)。认证的标准品包括1,3-丁二烯混合物，100ppm的每种C4杂质和5ppm NMP。如表2所示，对于检测NMP，NPD比FID更灵敏(表2)。图6比较了使用所公开的方法(上框)的NMP检测与使用FID(下框)的方法的NMP检测，显示所公开的方法对NMP展示更高的灵敏度。图6中使用的样品是上面讨论的认证的校准混合物。这些结果表明，所公开的方法可用于检测烃样品中低浓度的NMP。例如，所公开的方法可以用于检测低至100ppb的NMP浓度(表2)，其比现有方法的检测限度显著更灵敏。
当前公开的方法更加高效且更可靠地检测烃样品中的NMP，并且导致执行已知分析方法所需的时间量减少67％。此外，当前公开的方法更安全和更环境友好，并且对于以最少的关注时间和较少的化学品暴露来确定烃样品中NMP的存在，提供了高度灵敏、准确和可再现的方法。
表2.响应因子、线性和MDL测定
除了所描述和要求保护的各种实施方案之外，本发明公开的主题还涉及具有本文公开和要求保护的特征的其它组合的其它实施方案。因此，本文给出的特定特征可以在本发明公开的主题的范围内以其他方式彼此组合，使得所公开的主题包括本文公开的特征的任何合适的组合。为了说明和描述的目的，呈现了本发明公开主题的具体实施方案的前述描述。并不旨在穷举或将所公开的主题限制于所公开的这些实施方案。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明公开的主题的精神或范围的情况下，可以在所公开的主题的组合物和方法中进行各种修改和变化。因此，意图是所公开的主题包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。
Claims (10)
1.一种量化样品中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的方法，其包括:将包含5wt.％或更多的1,3-丁二烯和NMP(如果有的话)的样品直接引入与氮磷检测器联接的气相色谱系统中，以产生用于量化样品中NMP量的第一信号，其中在将样品引入气相色谱系统之前不对样品的NMP进行浓缩,和将第一信号与从已知NMP浓度的标准品产生的第二信号进行比较以量化样品中的NMP的量；
其中气相色谱中使用的载气包括选自由氢气、氯气和氧气组成的组中的至少一种，其中样品还包括正丁烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中由石脑油的蒸汽裂化产生样品。
3.根据权利要求1所述的方法，其中进一步包括确定第一信号下的面积以确定样品中NMP的量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中由石脑油的蒸汽裂化产生样品。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述标准品中NMP的浓度选自约500ppb，约1ppm，约5ppm或约10ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中第一信号与第二信号的比较包括比较第一信号的面积与第二信号的面积以确定样品中NMP的量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中样品体积为约0.2ml至约1ml。
8.根据权利要求7所述的方法，其中由石脑油的蒸汽裂化产生样品。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述标准品中NMP的浓度选自约500ppb，约1ppm，约5ppm或约10ppm。
10.根据权利要求9所述的方法，其中第一信号与第二信号的比较包括比较第一信号的面积与第二信号的面积以确定样品中NMP的量。
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