CN110221004A - 一种环氧氯丙烷的检测方法及应用 - Google Patents

一种环氧氯丙烷的检测方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧氯丙烷的检测方法及应用，属于化学分析技术领域。本发明通过采用顶空气相色谱的方法对含有环氧氯丙烷的样品进行检测，所述样品为可溶于水或吸水性较好的产品，所述顶空气相色谱法中，以环氧氯丙烷标准品为外标，以水为溶剂，色谱柱温度为60～90℃，顶空平衡温度为60～80℃。该方法操作简单、稳定有效、灵敏度高，回收率高，无需过多样品和有机试剂，覆盖基质广，适合检测过程中对产品的质量控制。

Description

一种环氧氯丙烷的检测方法及应用
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷的检测方法及应用。
背景技术
环氧氯丙烷(ECH)是一种有机环氧化合物，毒性较强，是一种致癌物，并且具有麻醉性。在医药行业生产过程中，环氧氯丙烷经常被用作交联剂，其很可能会残留到产品中，而根据EMA《遗传毒性杂质限度指导原则》，环氧氯丙烷含有遗传毒性杂质的警示结构，因此需要严格控制产品中环氧氯丙烷的含量。
但是国内关于环氧氯丙烷残留测定的报道甚少，现有报道的测定方法主要分3类：第一类方法，用有机溶剂作萃取剂，再用气相色谱法直接进样测定，徐小慧等人(徐小慧，极限浸提法分析测定微孔多聚糖中环氧氯丙烷残留，化学工程师2016年第02期)报道的环氧氯丙烷的检测方法中选择二氯甲烷为浸提剂，张莉等人(气相色谱法分析微孔多糖止血颗粒中残存的环氧氯丙烷，化学工程师，2008年1月)报道的检测环氧氯丙烷的方法中，用CS2做萃取剂，该类型方法实际操作比较繁琐，而且由于环氧氯丙烷的挥发性，会在萃取时造成损耗，并且使用较多有机溶剂，对操作人员身体健康和环境造成危害；第二类方法，用合适的溶剂溶解后，再用气相色谱法直接进样测定，姚建磊等人(姚建磊，气相色谱-质谱法测定乙二醇二缩水甘油醚中环氧氯丙烷的残留量，理化检验-化学分册，2018年第54卷)报道的方法中用乙醇直接溶解样品，如果样品中含有的成分比较多，可能会存在被样品中其它物质峰干扰的情况，所以该方法只适用于成分比较单一或比较少的样品；第三类方法，顶空气相色谱法，该方法可以扣除样品中非挥发性物质对检测的影响，但现有报道一般都只针对某一特定产品，不能覆盖多种基质，曾丽(顶空气相色谱法测定地表水中环氧氯丙烷，广州化工，2017年6月第45卷第12期)报道的检测方法中只限于地表水，2014年张春玲等人(张春玲，顶空气相色谱法测定药品中环氧氯丙烷溶剂残留的研究，中国卫生杂志2014年6月第24卷第11期)报道了一种药品环氧氯丙烷的顶空检测方法，该方法适用基质较多，但只限于药品。因此需要建立一套简单可靠，稳定有效的环氧氯丙烷残留检测方法。
发明内容
针对现有技术中环氧氯丙烷残留检测方法的缺陷，本发明的目的在于提供了一种环氧氯丙烷的检测方法及其应用。本发明通过采用顶空气相色谱的方法对含有环氧氯丙烷的样品进行检测。该方法操作简单、稳定有效、无须过多样品、不使用过多有机溶剂，适用于多种基质，且对环氧氯丙烷含量检测准确度高，适合检测过程中对产品中环氧氯丙烷残留量的检测。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种环氧氯丙烷的检测方法，步骤如下：
(1)配置标准溶液
精确称取环氧氯丙烷标准品于100mL容量瓶中，用水定容，配制成浓度为0.1mg/mL的储备液，4℃冷藏备用；取储备液加入水逐级稀释为2.0μg/mL、1.0μg/mL、0.5μg/mL、0.2μg/mL、0.1μg/mL、0.02μg/mL的标准系列溶液，取标准溶液各3mL于20mL顶空瓶中，封口，进气相色谱顶空装置测定；
(2)绘制工作曲线
以测得的环氧氯丙烷的峰面积为Y轴，以环氧氯丙烷标准溶液的浓度为X轴，测定绘制工作曲线；
(3)样品中环氧氯丙烷的测定与结果计算
将待测样品直接用水溶解或浸提于水中，制备样品溶液，取样品溶液3mL于20mL顶空瓶中，封口，供气相色谱顶空装置测定；收集数据，把样品中环氧氯丙烷的峰面积带入工作曲线，即可求得样品中环氧氯丙烷的浓度C(μg/mL)；
待测样品中环氧氯丙烷的含量按下式计算：
待测样品中环氧氯丙烷含量％＝(C*3*10-6/M)*100％
其中，式中的M指的是待测样品的质量，单位是g。
在上述方案的基础上，所述色谱条件为：
色谱柱：DB-5或DB-WAX；
载气：氮气，流速为1.5～3.5mL/min；
气化室温度：180～220℃；
ECD检测器温度：250～300℃；
分流比10:1～20:1；
柱温：60～90℃，维持8min；
顶空平衡温度：60～80℃；
顶空平衡时间为20～30min。
本发明中，所述顶空气相色谱法的色谱柱可采用本领域气相色谱法中常用的色谱柱，例如毛细管色谱柱，例如DB-WAX或者DB-5；其中，所述毛细色谱柱的柱长为30～60m，例如30m；所述毛细管色谱柱的内径为0.2～0.5mm，例如0.25mm；所述毛细管色谱柱的固定相涂层液膜厚度为0.25～0.5μm，例如0.25μm。
在上述方案的基础上，所述待测样品为可溶于水或吸水性较好的产品，其物理形态可以是固体、粉末、液体或凝胶，其可含或不含有环氧氯丙烷。
本发明中，所述样品配制可以是溶液形式，但不仅限于溶液形式，样品可以溶于水或不溶于水，较佳地，所述溶剂为水。
在上述方案的基础上，所述步骤(3)中的样品溶液可直接在顶空瓶中制备，制备方法为将样品直接在顶空瓶中进行溶解或浸提。
本发明中，所述顶空气相色谱法中的气相色谱仪器可为岛津GC-2014C气相色谱仪；
本发明中，所述顶空气相色谱法中的柱箱温度为60～90℃，例如，55～65℃。
本发明中，所述顶空气相色谱法的汽化室温度为180～220℃，例如200℃。
本发明中，所述顶空气相色谱法中的检测器为电子捕获检测器；所述检测器的温度为250～300℃，例如280℃。
本发明中，所述顶空气相色谱法中色谱柱的载气流速为1.5～3.5mL/min，例如2～3mL/min；空气流速为400mL/min；分流比为10:1～20:1，例如分流比为15:1。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂均市售可得。
上述检测方法在药品、止血粉、试验废液中环氧氯丙烷含量测定中的应用。
所述含量测定方法是指本领域内含量测定中常用的外标法。
本发明技术方案的优点：
本发明提供的检测方法操作简单、稳定有效、无须过多样品、不使用过多有机溶剂，适用于多种基质，且对环氧氯丙烷含量检测准确度高，适合检测过程中对产品中环氧氯丙烷残留流量的检测。
附图说明
图1为实施例4中测试结果图。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
1.1标准溶液的配置
精确量取0.01052g环氧氯丙烷标准品于容量瓶中，最后定溶于100mL容量瓶内，配制成浓度为0.1mg/mL的储备液，4℃冷藏备用。取储备液加入水稀释为2.0μg/mL的标准溶液，取标准溶液3mL于20mL顶空瓶中，封口，进气相色谱顶空装置进行测定。
1.2实验条件色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；
载气：氮气，流速为3mL/min；
空气流速：300mL/min；
气化室温度：200℃；
ECD检测器温度：280℃；
分流比15:1；
柱温：60℃维持8min。
顶空平衡温度为70℃，顶空平衡时间为25min。
1.3标准溶液的色谱数据如下表1所示
表1标准溶液的色谱数据
峰号 保留时间 面积 高度 理论塔板数 分离度
1 1.940 1420925 385912 9047
2 3.335 9922 3382 35958 2.468
差值 1.395
峰号1代表水中的杂质峰；峰号2代表环氧氯丙烷差值：表示水中杂质峰和环氧氯丙烷峰之间的保留时间间隔1.395min。
实施例2
参考实施例1的操作，唯一不同的是柱温为70℃。
标准溶液的色谱数据如下表2所示：
表2标准溶液的色谱数据
峰号 保留时间 面积 高度 理论塔板数 分离度
1 1.914 1453457 395870 9047
2 2.894 9751 3325 31347 1.572
差值 0.980
峰号1代表水中的杂质峰；峰号2代表环氧氯丙烷差值：表示水中杂质峰和环氧氯丙烷峰之间的保留时间间隔0.980min。
实施例3
参考实施例1的操作，唯一不同的是柱温为90℃。
标准溶液的色谱图如下表3所示：
表3标准溶液的色谱数据
峰号1代表水中的杂质峰；峰号2代表环氧氯丙烷
差值：表示水中杂质峰和环氧氯丙烷峰之间的保留时间间隔0.552min。
从实施例1-3可以看出，随着柱温的不断升高，环氧氯丙烷和前峰的分离度在逐渐变小，环氧氯丙烷和水中杂质峰的保留时间在逐渐接近，由于水中杂质峰有拖尾现象，环氧氯丙烷的保留时间和水中杂质峰的保留时间差值越大越好，综合考虑以上两个因素，色谱柱较佳地温度为60℃。
实施例4
参考实施例1的操作，唯一不同的是顶空平衡温度分别选择60℃，70℃和80℃，在不同的顶空温度下，测试同一浓度的样品的响应信号值，如图1所示。当顶空温度为70℃时，信号最强。
实施例5
5.1标准溶液的配置
精确量取0.01052g环氧氯丙烷标准品于容量瓶中，最后定溶于100mL容量瓶内，配制成浓度为0.1mg/mL的储备液，4℃冷藏备用。取储备液加入水逐级稀释为2.0μg/mL、1.0μg/mL、0.5μg/mL、0.2μg/mL、0.1μg/mL、0.02μg/mL的标准系列溶液，取标准溶液各3mL于20mL顶空瓶中，封口，进气相色谱顶空装置进行测定。
5.2样品处理
选择3种样品，分别称量0.1500g于20mL顶空瓶中，加入3mL纯化水(液体样品：用水稀释混溶后，直接取3mL于顶空瓶中)，封口，进气相色谱顶空装置进行测定。称量9份0.1500g样品于顶空瓶中，样品中分别加入浓度为0.5、1.0、2.0μg/mL的标准溶液3mL，，每种浓度各3个平行，封口，进气相色谱顶空装置进行测定，计算回收率。
回收率结果记录如下表4，该方法的回收率为93.38％～100.6％，由此可见，该方法的
准确度良好。
表4回收率
实施例6
取5.1中1.0μg/mL的标准溶液，连续测试6次，6针环氧氯丙烷的峰面积的相对标准偏差(RSD)为1.5％，保留时间的相对标准偏差(RSD)为0.5％，的表明该方法的精密度良好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，步骤如下：
(1)配置标准溶液
精确称取环氧氯丙烷标准品于100mL容量瓶中，用水定容，配制成浓度为0.1mg/mL的储备液，4℃冷藏备用；取储备液加入水逐级稀释为2.0μg/mL、1.0μg/mL、0.5μg/mL、0.2μg/mL、0.1μg/mL、0.02μg/mL的标准系列溶液，取标准溶液各3mL于20mL顶空瓶中，封口，进气相色谱顶空装置测定；
(2)绘制工作曲线
以测得的环氧氯丙烷的峰面积为Y轴，以环氧氯丙烷标准溶液的浓度为X轴，测定绘制工作曲线；
(3)样品中环氧氯丙烷的测定与结果计算
将待测样品直接用水溶解或浸提于水中，制备样品溶液，取样品溶液3mL于20mL顶空瓶中，封口，供气相色谱顶空装置测定；收集数据，把样品中环氧氯丙烷的峰面积带入工作曲线，即可求得样品中环氧氯丙烷的浓度C(μg/mL)；
待测样品中环氧氯丙烷的含量按下式计算：
待测样品中环氧氯丙烷含量％＝(C*3*10-6/M)*100％
其中，式中的M指的是待测样品的质量，单位是g。
2.根据权利要求1所述的一种环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，所述色谱条件为：
色谱柱：DB-5或DB-WAX；
载气：氮气，流速为1.5～3.5mL/min；
气化室温度：180～220℃；
ECD检测器温度：250～300℃；
分流比10:1～20:1；
柱温：60～90℃，维持8min；
顶空平衡温度：60～80℃；
顶空平衡时间为20～30min。
3.根据权利要求2所述的一种环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，所述色谱柱为毛细管色谱柱，毛细色谱柱的柱长为30～60m；毛细管色谱柱的内径为0.2～0.5mm；毛细管色谱柱的固定相涂层液膜厚度为0.25～0.5μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，所述待测样品为可溶于水或吸水性较好的产品，其物理形态可以是固体、粉末、液体或凝胶。
5.根据权利要求4所述的一种环氧氯丙烷的检测方法，其特征在于，所述步骤(3)中的样品溶液可直接在顶空瓶中制备，制备方法为将样品直接在顶空瓶中进行溶解或浸提。
6.权利要求1-5任一项所述检测方法在药品、止血粉、试验废液中环氧氯丙烷含量测定中的应用。
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