CN107655999A - 一种快速测定pae树脂溶液中3‑氯‑1,2‑丙二醇含量的方法 - Google Patents

一种快速测定pae树脂溶液中3‑氯‑1,2‑丙二醇含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于制浆造纸化学助剂检测技术领域，公开了一种快速测定PAE树脂溶液中3‑氯‑1,2‑丙二醇含量的方法。所述方法为：将待测PAE树脂溶液稀释后依次加入高碘酸钠氧化和硼氢化钠还原，然后进行顶空气相色谱检测，记录甲醇的气相色谱信号值，将所得气相色谱信号值代入预先绘制的标准曲线中，得到PAE树脂溶液样品中MCPD含量。本发明的方法不需要配制有毒的有机溶液及复杂的溶剂抽提和衍生化处理，操作简单方便，效率高，实验结果客观准确，具有良好的应用前景。

Description

一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法
技术领域
本发明属于制浆造纸化学助剂检测技术领域，具体涉及一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法。
背景技术
聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE)是一种重要的造纸湿部助剂，由于其优良的性能，在造纸行业得到了广泛应用。PAE是由环氧氯丙烷(ECH)和聚胺低聚物合成的，其中聚胺中间体是由己二酸和二乙烯三胺在水溶液中反应得到。为了提高PAE的储存稳定性，需用硫酸或盐酸将其溶液的pH调至3～4。然而，反应中残留的ECH在酸性介质中会部分水解或酸解为1,3-二氯-2-丙醇(DCP)和3-氯-1,2-丙二醇(MCPD)。这些含氯有机物质，包括环氧氯丙烷均为高毒性的，其在PAE树脂中的含量越高，残存在最终纸品中的量也越多，这不可避免会对人体健康产生危害。因此，建立能够有效检测PAE溶液中这些含氯物质的分析方法，对于PAE生产的工艺控制及质量监测是很有必要的。
在之前的研究中，我们成功开发了一种传统的顶空气相色谱方法来检测PAE溶液中的ECH和DCP含量，该方法是基于它们的气-液相分配平衡。然而，对于低挥发性的MCPD，由于其在水溶液中的强亲水能力，使得MCPD并不适用于此方法。尽管气相结合离子捕获检测(GC-ECH)或质谱分析(MS)被用来直接检测含氯物质，但是在检测中存在一个主要的问题，就是由于含氯物质与GC色谱柱中的活性位点有强的结合能力使得这些物质的分离较差，如宽的色谱带时常伴有鬼峰。因此，对于低挥发性的含氯物质的GC检测方法中，衍生化处理是一种常规的手段。其中常用的衍生化试剂有丁基硼酸、苯基硼酸、双三甲基硅烷基三氟乙酰胺、七氟丁酸酐。对于痕量或基体复杂的样品，在检测前必须使用有机溶剂(乙酸乙酯或己烷)进行萃取。对于极性介质中(水和纤维素纤维)的含氯物质检测，由于其强亲水能力，为了达到完全萃取，必须进行多次抽提。因此，基于GC检测方法中的萃取和衍生化处理不仅复杂耗时，而且由于不完全萃取和衍生化反应往往会导致大的误差。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法。该方法利用相转化顶空气相色谱分析手段，检测PAE树脂中MCPD的含量，克服了目前PAE树脂中MCPD含量检测方法的弊端。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法，包括以下步骤：
(1)样品制备：将待测PAE树脂溶液样品稀释一定倍数，称取一定体积于顶空瓶中，再向顶空瓶中加入高碘酸钠溶液后将顶空瓶封盖，在室温避光环境下氧化完全后，注入硼氢化钠溶液还原；
(2)建立标准曲线：将标定之后的已知甲醛标准样品稀释成一系列浓度梯度的甲醛标准溶液，经过与步骤(1)相同的氧化、还原步骤之后，设置顶空进样器及气相色谱操作条件，然后进行顶空气相色谱检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与甲醛标准溶液浓度之间的对应关系得到一条标准曲线；
(3)样品检测：将步骤(1)处理后的PAE树脂溶液样品进行顶空气相色谱检测，采用与步骤(2)中相同的操作条件进行顶空气相色谱分析，记录甲醇的气相色谱信号值；
(4)结果计算：将步骤(3)所得气相色谱信号值代入步骤(2)所得的标准曲线中，得到PAE树脂溶液样品中MCPD含量。
优选地，步骤(1)中所述待测PAE树脂溶液样品稀释的倍数为8倍，所述称取一定体积于顶空瓶中的体积为1mL；所述加入高碘酸钠溶液的浓度为0.04mol/L，体积为2mL；所述注入硼氢化钠溶液的浓度为5g/L，体积为0.8mL。
优选地，步骤(1)中所述硼氢化钠溶液采用2mol/L的氢氧化钠溶液配制。
优选地，步骤(1)中所述氧化完全的时间为10min。
优选地，步骤(2)中所述甲醛标准样品的浓度为440g/L，稀释之后的甲醛标准溶液的浓度梯度为1-10mmol/L。
优选地，步骤(2)中所述顶空进样器操作条件为：平衡温度90℃，样品平衡时间为40min，辅助气压力80Kpa，顶空瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s。
优选地，步骤(2)所述气相色谱操作条件为：色谱柱温为35℃；氮气作为载气，FID作为检测器。所述氮气流量优选为3.8mL/min；所述FID检测器温度优选为250℃。
本发明的原理为：采用高碘酸钠选择性氧化PAE树脂溶液中的MCPD(见式(1))，产生的甲醛经硼氢化钠还原后变成甲醇(见式(2))，通过定量检测甲醇的色谱信号值，从而间接的得出PAE树脂溶液中MCPD的含量。
4CH2O+BH4 -+2OH-+H2O＝4CH3OH+BO3 - (2)。
本发明具有如下优点及有益效果：
(1)采用本发明的方法测定聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂溶液中3-氯-1，2-丙二醇含量时，不需要配制有毒的有机溶液(丁基硼酸，苯基硼酸，双三甲基硅烷基三氟乙酰胺，七氟丁酸酐)和进行复杂且费时的溶剂抽提及衍生化处理，试剂及操作成本低；
(2)本发明采用无机物的氧化还原反应快速且彻底，避免了有机溶剂的不完全抽提及衍生化处理所产生的误差；
(3)本发明的方法不需要对PAE样品进行长时间预处理(有机溶剂抽提及衍生化处理时间很长)，仅需将样品预处理10min进行气相色谱分析40min，然后将得到的甲醇信号值代入事先建立好的标准曲线中即可得到PAE树脂中的MCPD含量；
(4)本发明的方法不仅操作简单方便，而且可以批量自动进样，大大提高工作效率，实验结果客观准确(回收率96.4-102％)，特别适用于实验室中聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的大批量检测。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
本实施例测定10种市售PAE树脂的MCPD含量：
(1)样品制备：将PAE树脂样品溶液稀释8倍之后，用移液枪准确移取1mL于顶空瓶中，再向顶空瓶中加入浓度为0.04mol/L，体积为2mL的高碘酸钠溶液后将顶空瓶立马封盖，在室温避光环境下氧化10min后，用注射器注入浓度为5g/L(配于2mol/L的氢氧化钠溶液中)，体积为0.8mL的硼氢化钠溶液即可；以不经氧化还原处理的PAE树脂样品为空白；
(2)建立标准曲线：将标定之后的已知甲醛标准样品稀释成一系列浓度梯度(1-10mmol/L)的溶液，经过步骤(1)中的氧化还原之后，设置顶空进样器及气相色谱仪操作条件(顶空进样器操作条件是：平衡温度90℃，样品平衡时间为40min，辅助气压力80Kpa，顶空瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s；气相色谱操作条件：色谱柱温为35℃；氮气作为载气，氮气流量为3.8mL/min；FID检测器温度为250℃)，然后进行顶空气相色谱检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的甲醛标液之间的对应关系得到一条标准曲线；
(3)样品检测：经步骤(1)处理之后，将装有PAE待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中，采用与步骤(2)中相同的操作条件进行顶空气相色谱分析，记录甲醇的气相色谱信号值；
(4)结果计算：将步骤(3)所得气相信号值代入步骤(2)所得的标准曲线中，得到样品中MCPD含量。
(5)测定结果：
标准曲线：
A＝-7.489(±2.229)+7.379(±0.072)C(n＝7，R2＝0.999) (3)
式中，A为气相色谱测定的甲醇峰面积信号，C为甲醛(即甲醇)浓度。
MCPD含量计算公式：
式中，V0为取样体积，mL；R为稀释倍数；110.5为MCPD的摩尔质量，g/mol。
通过上述方法测得10种市售PAE树脂样品MCPD含量的检测结果如表1所示：
表1MCPD含量检测结果
对本发明的方法进行回收率实验，结果如表2所示：
表2回收率实验结果
通过以上结果可以看出，本发明的方法不仅操作简单方便，而且可以批量自动进样，大大提高工作效率，实验结果客观准确(回收率96.4-102％)，特别适用于实验室中聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的大批量检测。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)样品制备：将待测PAE树脂溶液样品稀释一定倍数，称取一定体积于顶空瓶中，再向顶空瓶中加入高碘酸钠溶液后将顶空瓶封盖，在室温避光环境下氧化完全后，注入硼氢化钠溶液还原；
(2)建立标准曲线：将标定之后的已知甲醛标准样品稀释成一系列浓度梯度的甲醛标准溶液，经过与步骤(1)相同的氧化、还原步骤之后，设置顶空进样器及气相色谱操作条件，然后进行顶空气相色谱检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与甲醛标准溶液浓度之间的对应关系得到一条标准曲线；
(3)样品检测：将步骤(1)处理后的PAE树脂溶液样品进行顶空气相色谱检测，采用与步骤(2)中相同的操作条件进行顶空气相色谱分析，记录甲醇的气相色谱信号值；
(4)结果计算：将步骤(3)所得气相色谱信号值代入步骤(2)所得的标准曲线中，得到PAE树脂溶液样品中MCPD含量。
2.根据权利要求1所述的一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法，其特征在于：步骤(1)中所述待测PAE树脂溶液样品稀释的倍数为8倍，所述称取一定体积于顶空瓶中的体积为1mL；所述加入高碘酸钠溶液的浓度为0.04mol/L，体积为2mL；所述注入硼氢化钠溶液的浓度为5g/L，体积为0.8mL。
3.根据权利要求1所述的一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法，其特征在于：步骤(1)中所述硼氢化钠溶液采用2mol/L的氢氧化钠溶液配制。
4.根据权利要求1所述的一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化完全的时间为10min。
5.根据权利要求1所述的一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法，其特征在于：步骤(2)中所述甲醛标准样品的浓度为440g/L，稀释之后的甲醛标准溶液的浓度梯度为1-10mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法，其特征在于步骤(2)中所述顶空进样器操作条件为：平衡温度90℃，样品平衡时间为40min，辅助气压力80Kpa，顶空瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s。
7.根据权利要求1所述的一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法，其特征在于步骤(2)所述气相色谱操作条件为：色谱柱温为35℃；氮气作为载气，FID作为检测器。
8.根据权利要求7所述的一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法，其特征在于：所述氮气流量为3.8mL/min。
9.根据权利要求7所述的一种快速测定PAE树脂溶液中3-氯-1,2-丙二醇含量的方法，其特征在于：所述FID检测器温度为250℃。
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