CN110146607B

CN110146607B - 一种有机体系中微量水分的定量检测方法

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Publication number: CN110146607B
Application number: CN201910372344.8A
Authority: CN
Inventors: 王桂华; 姚春海; 马敏; 郑虓
Original assignee: Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2019-05-06
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2039-05-06
Also published as: CN110146607A

Abstract

本发明提供一种有机体系中微量水分的检测方法，所述检测方法具有检测结果稳定，不同实验室间、不同时间检测样品的重现性好，适用范围和检测范围广泛，检测范围可以达到0.010‑10.00wt％，对有机体系没有限制等特点。相比于现有的采用卡尔费休法测定水分含量，本发明的定量检测方法使用范围广，待测有机体系中可以含有能与卡尔·费休试剂的主成分反应并生产水的样品以及能还原碘或氧化碘化物的样品。

Description

一种有机体系中微量水分的定量检测方法

技术领域

本发明属于水分检测技术领域，具体涉及一种有机体系中微量水分的定量检测方法。

背景技术

有机体系是指含有有机物的体系。有机物、例如有机溶剂中会含有微量水分，即便是分析纯度的有机溶剂，也会含有少量水分；此外，空气中也会含有少量水蒸气，在进行有机反应过程中，经常会溶于体系中；再有，一些反应体系的产物就是水。这些水分的存在有时会对反应的进行造成阻碍，或是降低反应的产率等。例如，在异丁烷氧化制备叔丁醇的反应中，水是反应副产物之一，要实时的进行反应物料(是一种有机体系)中组分的定性和定量检测，其中就包括水分的定量检测，这有利于控制反应条件，核算物料。

现有技术中通常是采用苯-水饱和溶液做外标物进行有机体系中微量水分的检测，具体操作可以参见GB/T 2366-2008。但此方法特别不稳定，随温度的变化结果会有较大的差异，而且只有一个点，标准品重现性较差，且苯的毒性大，同时水在苯中的溶解度受环境影响很大，自制的苯-水饱和溶液标准品中水的含量不稳定，必须临用新制，标准曲线也只能采用强制过原点的单点校正法，应用范围窄，样品中水分含量范围仅为0.05～1.00％，存在较大的局限性。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种有机体系中微量水分的定量检测方法，所述检测方法具有检测结果稳定，不同实验室间、不同时间、不同操作人员检测的样品的重现性好，适用范围和检测范围广泛，检测范围可以是0.010～10.00％范围内，同时对有机体系的组成没有限制，可以含有例如氧化物、还原物等组分。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种有机体系中微量水分的定量检测方法，所述方法包括如下步骤：

选用甲醇水溶液作外标物，通过气相色谱法对待测有机体系中的微量水分进行定量检测。

根据本发明，所述方法包括如下步骤：

1)配制不同浓度的甲醇水溶液，并用卡尔费休法测定甲醇水溶液中水分的含量；

2)将步骤1)的不同浓度的甲醇水溶液分别注入气相色谱仪中，以水分含量和水分峰面积值作图，绘制标准曲线；

3)将含有微量水分的待测有机体系注入气相色谱仪中，外标法测定该体系中水分的含量。

根据本发明，步骤1)中，不同浓度的甲醇水溶液中水分的质量百分含量在0.01-10wt％范围内。

根据本发明，步骤1)中，不同浓度的甲醇水溶液中水分的含量通过卡尔费休法测得。所述卡尔费休法为本领域已知的卡尔费休法，所选用的卡氏试剂的配制参见GB/T12100-1989或ISO5381-1983《淀粉水解产品含水量测定方法》中的试剂配制，或分析手册的方法。

根据本发明，步骤2)和步骤3)中，所述气相色谱仪的色谱柱选用多孔高聚物色谱填料型的色谱柱，例如可以是GDX101、GDX103、GDX401或GDX-102。

根据本发明，步骤2)和步骤3)中，所述气相色谱仪的色谱条件：

柱箱：100-150℃，例如为95℃、100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；

进样口SPL温度：150-300℃，例如为150℃、160℃、170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、250℃、280℃、300℃；

载气：氩气：10-50ml/min，例如为10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min、30ml/min、35ml/min、40ml/min、45ml/min或50ml/min，吹扫流量：1-5ml/min，例如为1ml/min、2ml/min、3.0ml/min、4ml/min或5ml/min；

进样量：0.1-1μL，例如为0.5μL。

优选地，步骤2)和步骤3)中，所述气相色谱仪的色谱条件：

柱箱：恒温105℃；

进样口SPL温度：250℃；

载气：氩气：25.0ml/min，吹扫流量：3.0ml/min；

进样量：0.5μL。

根据本发明，步骤2)和步骤3)中，所述气相色谱仪配置热导池检测器，用于实现对微量水分的检测。

根据本发明，步骤2)和步骤3)中，所述热导池检测器的温度为150℃，电流：60mA，极性：“+”。

根据本发明，步骤3)中，所述待测有机体系中含有微量的水分，所述微量的水分的质量百分含量为0.01-10％，例如为0.1-8％，例如为0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、4％、5％、6％、7％或8％。

根据本发明，步骤3)中，所述待测有机体系中还含有有机溶剂，所述有机溶剂的数量可以为一种，也可以为多种，所述待测有机体系也可以是某一反应过程中的液相物料。示例性地，所述待测有机体系可以是叔丁醇、丙酮、乙醛、环氧丙烷、乙酸等本领域已知的常规有机溶剂中的至少一种，也可以是某有机反应体系的反应物料，例如可以是异丁烷氧化制备叔丁醇的反应液相物料。

根据本发明，步骤3)中，所述待测有机体系中还可以含有氧化剂、还原剂等有机物，示例性地，所述氧化剂可以是本领域已知的氧化剂，例如是叔丁基过氧化物，二叔丁基过氧化氢、环氧丙烷、过氧乙酸等等；所述还原剂可以是本领域已知的还原剂，例如可以是丙醛、丁醛、甲基丙烯醛等。

本发明中，所述的有机体系是指有机液相体系。

本发明的有益效果：

本发明提供一种有机体系中微量水分的检测方法，所述检测方法具有检测结果稳定，不同实验室间、不同时间检测样品的重现性好，适用范围和检测范围广泛，检测范围可以达到0.010-10.00wt％，对有机体系没有限制等特点。相比于现有的采用卡尔费休法测定水分含量，本发明的定量检测方法使用范围广，待测有机体系中可以含有能与卡尔·费休试剂的主成分反应并生产水的样品以及能还原碘或氧化碘化物的样品。

附图说明

图1为实施例1的含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液的色谱图。

图2为实施例2的分析纯正丙醛的色谱图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

1)仪器：气相色谱仪--TCD检测器—填充柱

2)检测条件：

色谱柱：GDX-102 60/80mesh 3.2mm*2.1mm*1.0m；

水标样：系列浓度的甲醇水溶液(用卡尔费休法标定水分含量)；

色谱条件：

柱箱：恒温105℃；

进样口SPL温度：200℃；

检测器TCD温度：150℃，电流：60mA，极性：“+”；

载气：氩气：25.0ml/min，吹扫流量：3.0ml/min；

进样量：0.5μL；

样品：含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液；

样品分析：

气相色谱仪按上述实验条件设置完毕后，待仪器稳定后，将需要检测的样品(含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液和作为外标物的系列浓度的甲醇水溶液)注入气相色谱仪中，然后点击开始，记录色谱图，具体操作过程如下。

1)标准曲线的绘制：

配制系列浓度的甲醇水溶液，并用卡氏水分分析仪(生产厂家为北京潮升公公司，仪器型号为CBS-3A系列全自动卡氏微量水份测量仪)准确测定其含水量，然后将其用气相色谱仪检测，记录水分峰面积，绘制标准曲线，结果见下表。

水分含量wt％	水分峰面积
		0.178	5766
0.564	19092
		1.067	33954
2.072	62568
		5.336	157009
8.520	258322

基于上述的水分含量和峰面积，计算得到标准曲线的线性回归方程为：Y＝3.3371*10-⁵X-0.02893，线性相关系数为：R²＝0.9995，其中X为峰面积，Y为水分含量。

2)样品检测

将含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液经有机滤膜过滤后，准确量取0.5uL，注入气相色谱仪，将所得水分峰面积值带入标准曲线线性回归方程中，得水分含量为1.699％。具体见下表1和图1所示。

表1

化合物名	保留时间	水分峰面积	浓度	峰面积％	高度	S/N
							水	0.787	51785	1.624	100	11112	700.93

实施例2

其他操作条件同实施例1，区别在于待测样品为分析纯正丙醛，将其用有机滤膜过滤后，准确量取0.5uL注入气相色谱仪中，所得结果如下表2和图2所示。

表2

峰号	化合物名	保留时间	峰面积	浓度	峰面积％	高度	S/N	分离度(USP)
									1	水	0.842	1587	0.013	0.441	287	47.23	--
2	未知物	1.551	10166	0	2.826	1523	250.7	4.617
									3	正丙醛	4.885	347970	0	96.733	5232	861.3	3.268
总计			359723	0	100	7042

将所得水分峰面积值带入标准曲线线性回归方程中，得水分含量为0.024％。

对比例1

将实施例1中测试的待测样品含有叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液，直接使用卡氏水分分析仪进行检测，由于氧化性组分与卡氏液中的SO₂反应，与实施例1的检测结果差异巨大，主要是因为待测体系中含有过氧化物，极易导致采用卡尔费休法测试不准确。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机体系中微量水分的定量检测方法，其中，所述方法包括如下步骤：

1）配制不同浓度的甲醇水溶液，并用卡尔费休法测定甲醇水溶液中水分的含量，不同浓度的甲醇水溶液中水分的质量百分含量在0.01-10wt%范围内；

2）将步骤1）的不同浓度的甲醇水溶液分别注入气相色谱仪中，以水分含量和水分峰面积值作图，绘制标准曲线；

3）将含有微量水分的待测有机体系注入气相色谱仪中，外标法测定该体系中水分的含量，所述微量的水分的质量百分含量为0.01-10wt%；

其中，所述待测有机体系中还含有有机溶剂，所述有机溶剂是叔丁醇、丙酮、乙醛、环氧丙烷、乙酸中的至少一种；或者，所述待测有机体系是异丁烷氧化制备叔丁醇的反应液相物料；

其中，步骤2）和步骤3）中，所述气相色谱仪的色谱柱选用多孔高聚物色谱填料型的色谱柱；

所述气相色谱仪配置热导池检测器，用于实现对微量水分的检测。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔高聚物色谱填料型的色谱柱是GDX101、GDX103、GDX401或GDX-102。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）和步骤3）中，所述气相色谱仪的色谱条件：

柱箱：100-150℃；

进样口SPL温度：150-300℃；

载气：氩气：10-50 ml/min，吹扫流量：1-5 ml/min；

进样量：0.1-1μL。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤2）和步骤3）中，所述气相色谱仪的色谱条件：

柱箱：恒温105℃；

进样口SPL温度：250℃；

载气：氩气：25.0 ml/min，吹扫流量：3.0 ml/min；

进样量：0.5μL。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3）中，所述待测有机体系中含有微量的水分，所述微量的水分的质量百分含量为0.1-8%。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3）中，所述待测有机体系中还含有氧化剂或还原剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化剂是叔丁基过氧化物，二叔丁基过氧化氢、环氧丙烷或过氧乙酸；所述还原剂是丙醛、丁醛或甲基丙烯醛。