CN110286165B

CN110286165B - 一种高压液体物料的定性、定量分析方法

Info

Publication number: CN110286165B
Application number: CN201910372368.3A
Authority: CN
Inventors: 王桂华; 姚春海; 马敏; 郑虓
Original assignee: Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2019-05-06
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2039-05-06
Also published as: CN110286165A

Abstract

本发明提供一种高压液体物料的定性、定量分析方法，所述方法包括预处理过程，所述预处理过程可以将高压液体物料中混有的气相组分全部分离，并得到预处理后的液相组分，且所述预处理的过程对液相组分中各组分的含量不会产生任何影响。对分离出去的气相组分和预处理后的液相组分进行分别检测，针对液相组分和气相组分所含有的组分的不同采用不同的检测方法可以获得准确的分析结果，减轻了检测器件的工作负荷，节省了检测成本，提供了检测精确度。所述液体组分的检测可以实现一次进样完成液体组分中含量差异较大或性质差异较大的各组分的定性和定量分析，检测效率高、检测准确度高，十分利于推广应用。

Description

一种高压液体物料的定性、定量分析方法

技术领域

本发明属于高压液体物料检测技术领域，具体涉及一种高压液体物料的定性、定量分析方法。

背景技术

对于高压反应液体，为了分离液体和暂时溶解于液体中的易挥发成气体的组分，常规采用闪蒸和高压液体进样的方法，以去除液体组分中的气体组分；但是，闪蒸的方法在处理高压液体时必须保证液体组成能够汽化，且要保证汽化后的组成特别是其中微量杂质含量与其在液态时的组成完全相同，故闪蒸的方法适合于热容较小烃类化合物。但对于反应体系中含有大量高沸点的含氧化合物的体系，由于该体系的热容较大，故并不适用；此外，对于这样的体系，在进样过程中，由于传送管中高沸点含氧化合物易冷凝和轻组分的选择性蒸发，导入色谱体系的组成和实际体系组成出入很大，样品发生组分变化，无法准确对反应液体组分进行定量分析。

另外，反应体系组成受压力影响很大，压力不同，组成含量不同；若直接采用高压液体进样，很难控制待检样品压力一致，导致检测结果平行性差。

在化工领域中，为了控制反应过程，往往需要实时地监测不同反应阶段的反应体系，通过实时地对反应体系中各组分的定性和定量检测来了解反应进程和反应情况，从而实现反应优化、提高反应效率和产率。以异丁烷氧化制备叔丁醇和叔丁基过氧化氢为例，反应产物中含有制备得到的叔丁醇和叔丁基过氧化氢，副产物二叔丁基过氧化物，还有未反应的异丁烷和氧化剂，以及其他杂质，被检测的体系极为复杂，既包括液体物料也包括气体物料，如何进行各组分的定性和定量检测，尤其是其中液体物料的实时定性和定量检测，是分析检测的重点和难点之一。

所述液体物料的检测之所以困难，是由于每种待测的实时取样的液体物料中，所含有的组分组成和含量极为复杂，例如某些组分含量极高，可以达到99％以上，如何实现微量组分的定量检测就成为难题；有些组分的停留时间特别长，如何实现不同组分的高效检测就成为难题；另外，还需要根据组分组成的不同，匹配不同的检测器，如FID(氢火焰离子化检测器)，TCD(热导池检测器)等，因而，现有技术的方法需要采用两针或三针进行检测，检测效率很低。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高压液体物料的定性、定量分析方法，所述方法包括预处理过程，所述预处理过程可以将高压液体物料中混有的气相组分全部分离，并得到预处理后的液相组分，且所述预处理的过程对液相组分中各组分的含量不会产生任何影响。

特别地，对分离出去的气相组分和预处理后的液相组分进行分别检测，针对液相组分和气相组分所含有的组分的不同采用不同的检测方法可以获得准确的分析结果，减轻了检测器件的工作负荷，节省了检测成本，提供了检测精确度。

特别地，所述液体组分的检测可以实现一次进样完成液体组分中含量差异较大或性质差异较大的各组分的定性和定量分析，检测效率高、检测准确度高，十分利于推广应用。

特别地，所述液体组分的检测还适用于含有水溶性过氧化物的体系中各组分的定量检测，检测过程中仅用到水作为溶剂，具有成本低廉，绿色环保，操作简单，峰形好，快速等诸多优点，可以实现体系中各组分的定量分析检测，解决了传统方法由于过氧化物高温下易分解导致定量分析不准确的问题。

特别地，所述液体组分的检测还适合于含有微量水分的液体组分的定量检测，所述检测方法具有检测结果稳定，不同实验室间、不同时间、不同操作人员检测的样品的重现性好，适用范围和检测范围广泛，检测范围可以是0.010～10.00％范围内，同时对有机体系的组成没有限制，可以含有例如氧化物、还原物等组分。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种高压液体物料的定性、定量分析方法，所述方法包括如下步骤：

i)将包括液相组分和气相组分的高压液体物料溶解于溶解液中，形成溶液，利用溶解液对液相组分的吸收实现高压液体物料中气相组分和液相组分的分离；得到气相组分和液相组分；

ii)将分离得到的气相组分和液相组分分别送入检测装置中进行检测，获得高压液体物料中各组分的定量、定量检测结果。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种高压液体物料的定性、定量分析方法，所述方法具有如下优势：

1)将易挥发的气相组分定量准确分离出去，与液相组分分别进行检测。相比于以前的分析进样方法的优势：以前气相色谱的进样方式分为气相进样和液相进样两种，样品如果采用气相进样，需要将样品全部气化，由于样品中的液相组分(如叔丁醇和叔丁基过氧化氢)沸点较高，不易气化，如果使用闪蒸仪升高温气化，部分液相组分(如过氧化物)会分解，影响分析准确度；样品如果采用液相进样，样品中的气相组分(如异丁烷)很容易成为气体，即使加压使其液化，在定量环中也会气化成气泡，影响定量的准确度，使得分析结果不准确。我们通过这样的预处理装置和方法，可以将样品中的气相和液相分离后再分别检测，得到准确的分析结果。

2)所述液体组分的检测方法可以通过一针实现所有样品的定量检测。且对于含量在0-100％之间的任意组分，均可以实现准确定量检测，例如高含量的组分(50-99％)可以准确定量检测，而微量组分(0.01-1％)也能够准确定量检测。利用该检测方法，通过采用不同类型的色谱柱，一次进样，不仅可以实现同类物质的分离定性定量检测，而且也可以实现不同类型的物质的分离定性定量。

3)所述液体组分的检测方法还可以实现液相组分中水溶性过氧化物的定量检测，具有操作简单，峰形好，快速，可以定量分析检测，解决了水溶性过氧化物(如TBHP)在高温下分解导致定量分析不准确的问题。

4)所述气体组分检测单元和方法可以实现气体组分的定量、定性检测，此外，所述气体组分检测单元和方法适用于同时含有C₁-C₄烃类物质、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂、含氧化合物蒸汽等气体检测。所述含氧化合物例如可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮、环氧丙烷、环氧乙烷、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物(DTBP)、甲酸异丁酯(TBF)、甲酸异丁酯(IBF)等。所述方法是采用系统气相色谱法，即通过不同时间段开启不同的阀门，进不同的色谱柱，根据保留时间不同和柱子的极性不同，从而实现定性、定量检测。所述气体组分检测单元和方法特别适用于异丁烷氧化制备叔丁醇的反应中的气体组分的定性、定量检测分析；以及适用于丙烯氧化制备环氧丙烷的反应中的气体组分的定性、定量检测分析，和异丁烯制备甲基丙烯醇的反应中的气体组分的定性、定量检测分析。

附图说明

图1为本发明一个优选方案所述的适用于预处理方法的预处理装置的结构示意图。

图2为实施例1的反应体系经预处理后的液相组分的测试谱图。

图3为实施例1的反应体系经预处理后的气相组分的FID谱图。

图4为实施例1的反应体系经预处理后的气相组分的TCD谱图。

图5为本发明一个优选方案所述的液相组分检测单元的结构示意图。

图6为实施例2所示的FID1检测结果示意图。

图7为实施例2所示的FID2检测结果示意图。

图8为实施例3所述的异丁烷氧化体系水吸收反应液气相色谱图。

图9为实施例5所示的待测气体的FID检测器色谱图。

图10为实施例5所示的待测气体的TCD检测器色谱图。

图11为本发明一个优选方案所述的气体组分检测单元的结构示意图。

具体实施方式

[高压液体物料的定性、定量分析方法]

如前所述，本发明提供一种高压液体物料的定性、定量分析方法，所述方法包括如下步骤：

在本发明的一个优选方案中，所述检测装置包括用于检测气相组分的气体组分检测单元，用于检测液相组分的液体组分检测单元。

[预处理过程]

在本发明的一个优选方案中，步骤i)中，所述溶解液例如选自水，如纯水。

在本发明的一个优选方案中，步骤i)中，所述高压液体物料中含有可溶于溶解液中的叔丁醇和叔丁基过氧化氢，以及常温常压下不溶于溶解液的异丁烷和氧气，以及异丁烷制叔丁醇反应的副产物。或者，示例性地，所述高压液体物料中含有可溶于溶解液中的环氧丙烷，以及常温常压下不溶于溶解液的丙烯和氧气，以及丙烯氧化制环氧丙烷反应的副产物。或者，示例性地，所述高压液体物料中含有可溶于溶解液中的甲基丙烯醇，以及常温常压下不溶于溶解液的异丁烯和氧气，以及异丁烯氧化制甲基丙烯醇反应的副产物。示例性地，所述叔丁基过氧化氢在水中溶解度为12wt％，异丁烷在水中的溶解度为0.025m³/m³(20℃/1atm)，约为65ppm，即0.0065％(wt％)；叔丁基过氧化氢在水中的溶解度约为异丁烷在水中溶解度的1846倍，异丁烷溶解在水中的量远远低于气体中的含量可以作为系统误差忽略。同理，对于其他的反应体系，反应原料气在溶解液中溶解的量远远低于气体中的含量，因此反应原料气在溶解液中溶解的量可以作为系统误差忽略。

在本发明的一个优选方案中，步骤i)中，所述高压液体物料和溶解液的质量比为1:150～20:150，例如可以为1:150、2:150、3:150、4:150、5:150、6:150、7:150、8:150、9:150、10:150、11:150、12:150、13:150、14:150、15:150、16:150、17:150、18:150、19:150或20:150。

在本发明的一个优选方案中，步骤i)中，所述吸收例如可以是在室温下溶解液对液相组分的吸收。所述溶解例如可以是在室温下包括液相组分和气相组分的高压液体物料溶解于溶解液。

在本发明的一个优选方案中，步骤i)中，例如包括如下步骤：

S1)将高压液体物料溶解于溶解液中；

S2)高压液体物料中的液相组分被溶解液吸收，得到待测溶液，即待测液相组分；

S3)高压液体物料中的气相组分溢出，收集，得到待测气相组分。

A)将液体组分置于钢瓶中，得到高压液体物料，模拟真实反应系统状态；

B)将溶解液置于带有排气口的溶解装置中；

C)将钢瓶中的高压液体物料经阀门送入溶解装置中，高压液体物料中的液相组分溶解在溶解液中，得到待测液相组分；气相组分不溶解，从排气口排出并收集，得到待测气相组分。

a)称取空钢瓶的质量，记为m₀；将高压液体物料置于钢瓶中，称取钢瓶的总质量，记为m₁；

b)将溶解液置于带有排气口的溶解装置中，称取溶解装置的总质量，记为M₁；

c)将钢瓶中的高压液体物料经阀门送入溶解装置中，高压液体物料中的液相组分溶解在溶解液中，气相组分不溶解，从排气口排出并收集；

d)钢瓶中的高压液体物料排净后，再次称取钢瓶的质量，记为m₂；同时称取此时溶解装置的总质量，记为M₂；

e)从溶解装置中取溶解液进行气相色谱分析，外标法计算得出高压液体物料中液相组分中各组分的含量；和/或，对排气口排出的气相组分进行气相色谱分析，得出高压液体物料中气相组分中各组分的含量。

在本发明的一个优选方案中，所述m₁和m₀的质量差或m₁和m₂的质量差即为液相组分和气相组分的总质量。所述M₂和M₁的质量差即为高压液体物料中液相组分的总质量。

在本发明的一个优选方案中，步骤d)中，所述的钢瓶中的高压液体物料排净是指m₂和m₀的质量差小于等于0.1g。步骤c)中，称取收集得到的气相组分的质量，即为气相组分的总质量。步骤e)中，所述的气相色谱分析为本领域常规的检测气相组分和/或液相组分的分析方法。步骤e)中，外标法计算的公式如下所述：

X_i＝E_i×A_i/A_E (1)

式中：X_i为水溶液组分i的含量，％；E_i为标样中组分i的含量，％；A_i为水溶液中组分i的色谱峰面积；A_E为标样中组分i的色谱峰面积。

[气体组分检测单元]

在本发明的一个优选方案中，步骤ii)中，所述气体组分的检测是基于气体组分检测单元，所述气体组分检测单元包括第一待测气进口、待测气出口、第一载气进口、第二载气进口、第三载气进口、第一定量环、第二定量环、第一六通阀、第二六通阀、十通阀、FID检测器、TCD检测器、第一阻尼管、第二空色谱柱、第一预分离柱、第二预分离柱、第一色谱柱、第二色谱柱、以及连接各部件之间的管路；

所述第一待测气进口通过第一六通阀与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二端通过第一六通阀和十通阀与第二定量环的第一端连接，第二定量环的第二端通过十通阀与待测气出口连接；所述第一载气进口通过第一六通阀与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二一端通过第一六通阀与第一色谱柱的第一端连接，所述第一色谱柱的第二端与FID检测器连接；所述第二载气进口通过十通阀与第二定量环的第二端连接，第二定量环的第一端通过十通阀与第一预分离柱的第一端连接，所述第一预分离柱的第二端通过十通阀与第二预分离柱第一端连接；所述第三载气进口通过第一阻尼管与十通阀连接，所述十通阀与第二预分离柱的第一端连接；第二预分离柱的第二端通过第二六通阀与第二色谱柱或第二空色谱柱连接，所述第二色谱柱或第二空色谱柱通过第二六通阀与TCD检测器连接。

在本发明的一个优选方案中，所述气体组分检测单元还包括第一空色谱柱和放空口，所述第二载气进口通过十通阀与第一预分离柱的第二端连接，所述第一预分离柱的第一端通过十通阀与第一空色谱柱的第一端连接，所述第一空色谱柱的第二端与放空口连接。

在本发明的一个优选方案中，所述第一色谱柱用于分离C₁-C₄烃类物质和含氧化合物中的至少一种；所述第一预分离柱、第二预分离柱和第二色谱柱用于分离CH₄、H₂、O₂、N₂、CO和CO₂中的至少一种。

在本发明的一个优选方案中，所述第一六通阀按顺时针方向记包括通口1A、通口2A、通口3A、……、通口6A，所述十通阀按顺时针方向记包括通口1B、通口2B、通口3B、……、通口10B。

在本发明的一个优选方案中，所述第一待测气进口通过第一六通阀的通口6A、通口1A与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二端依次通过第一六通阀的通口4A、通口5A与十通阀的通口10B连接，十通阀的通口10B通过十通阀的通口1B与第二定量环的第一端连接，第二定量环的第二端依次通过十通阀的通口8B、通口9B与待测气出口连接。此状态下，利用第一定量环和第二定量环可以实现待测气的装载过程。具体可以如图1中第一六通阀和十通阀中的实线所代表的阀门连接关系。

在本发明的一个优选方案中，所述第一载气进口依次通过第一六通阀的通口2A、通口1A与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二端依次通过第一六通阀的通口4A、通口3A与第一色谱柱的第一端连接，所述第一色谱柱的第二端与FID检测器连接。此状态下，所述第一载气进口通入的载气例如可以是氮气，其用于吹扫第一定量环中的待测气体，并将其带入第一色谱柱中进行分离检测。

在本发明的一个优选方案中，所述气体组分检测单元还包括自动流量控制器，所述自动流量控制器与第一载气进口连接，用于控制通过第一载气进口的载气流量。

在本发明的一个优选方案中，所述第二载气进口通过十通阀的通口7B、通口8B与第二定量环的第二端连接，第二定量环的第一端通过十通阀的通口1B、通口2B与第一预分离柱的第一端连接，所述第一预分离柱的第二端依次通过十通阀的通口6B、通口5B与第二预分离柱的第一端连接，第二预分离柱的第二端与第二六通阀连接。此状态下，所述第二载气进口通入的载气例如可以是氮气，其用于吹扫第二定量环中的待测气体，并将其带入第一预分离柱和第二预分离柱中进行预分离，即实现CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂、C₁-C₄烃类物质和含氧化合物的分离，具体可以是将C₂-C₄烃类物质和含氧化合物留在第一预分离柱中，将CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂送入第二预分离柱中进行再次分离。

在本发明的一个优选方案中，所述第二载气进口通过十通阀的通口7B、通口6B与第一预分离柱的第二端连接，所述第一预分离柱的第一端通过十通阀的通口2B、通口3B与第一空色谱柱的一端连接，所述第一空色谱柱的另一端与放空口连接。此状态下，所述第二载气进口通入的载气例如是氮气，其用于吹扫第一预分离柱中残留的C₁-C₄烃类物质和含氧化合物。

在本发明的一个优选方案中，所述第三载气进口通过第一阻尼管与十通阀的通口4B、通口5B与第二预分离柱的第一端连接，第二预分离柱的第二端与第二六通阀连接。此状态下，所述第三载气进口通入的载气例如可以是氮气，其用于吹扫第二预分离柱中的CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂，并将其送入第二色谱柱中继而被TCD检测器检测得到。

在本发明的一个优选方案中，所述气体组分检测单元还包括自动压力控制器，所述自动压力控制器与第二载气进口和第三载气进口连接，用于控制通过第二载气进口和第三载气进口的载气流量。所述自动压力控制器的数量例如为两个，分别与第二载气进口和第三载气进口连接，各个控制对应的载气进口的载气流量。

在本发明的一个优选方案中，所述第二六通阀按顺时针方向记为通口1C、通口2C、通口3C、……、通口6C。

在本发明的一个优选方案中，所述第二预分离柱的第二端与第二六通阀的通口6C、通口1C、第二色谱柱的一端连接，第二色谱柱的另一端通过第二六通阀的通口2C、通口3C与TCD检测器连接。此状态下，来自第三载气进口的载气用于吹扫第二预分离柱中的CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂，并将其中的CH₄、H₂、O₂、N₂、CO送入第二色谱柱中，由于H₂在第二色谱柱中没有停留，可以直接被TCD检测器检测得到。

在本发明的一个优选方案中，所述第二预分离柱的第二端与第二六通阀的通口6C、通口5C与第二空色谱柱的一端连接，第二空色谱柱的另一端通过第二六通阀的通口4C、通口3C与TCD检测器连接。来自第三载气进口的载气用于吹扫第二预分离柱中的CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂，并将其中的CH₄、H₂、O₂、N₂、CO送入第二色谱柱中，而将CO₂留在第二预分离柱中，调整第二六通阀的通口位置至此状态下，将CO₂送入第二空色谱柱中，继而被TCD检测器检测得到。当CO₂完全出峰后，再次调整第二六通阀的通口位置，利用载气将留在第二色谱柱中的CH₄、O₂、N₂、CO吹扫进入TCD检测器，继而被检测到。

在本发明的一个优选方案中，所述第一色谱柱、第二色谱柱和第三色谱柱为本领域常规的可以用于实现含有C₁-C₄烃类物质、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂、含氧化合物蒸汽的气体检测的色谱柱。示例性地，所述第一色谱柱用于分离除CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂以外的C₂-C₄烃类物质、含氧化合物中的至少一种；选用本领域已知的可以分离上述组分的色谱柱即可，例如所述第一色谱柱的型号可以是1701色谱柱，规格0.25mm*0.25μm*30m。示例性地，所述第二色谱柱用于分离CH₄、H₂、O₂、N₂、CO和CO₂中的至少一种；选用本领域已知的可以分离上述组分的色谱柱即可，例如所述第二色谱柱型号可以是MS-13X色谱柱，规格80/100mesh，3.2mm*2.1mm*3.0m。

在本发明的一个优选方案中，所述第一预分离柱和第二预分离柱为本领域常规的可以用于实现含有C₁-C₄烃类物质、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂、含氧化合物蒸汽的气体检测的预分离的色谱柱。示例性地，第一预分离柱和第二预分离柱用于预分离CH₄、H₂、O₂、N₂、CO和CO₂中的至少一种；选用本领域已知的可以分离上述组分的色谱柱即可，例如所述第一预分离柱和第二预分离柱型号均为PN柱，规格80/100mesh 3.2mm*2.1mm*1.0m。

在本发明的一个优选方案中，所述第一阻尼柱、第一空色谱柱和第二空色谱柱为空柱管。

在本发明的一个优选方案中，所述气体组分检测单元可以是色谱仪。

在本发明的一个优选方案中，所述色谱仪的柱箱：起始温度35～70℃，例如为60℃保持5min，以2-20℃/min，例如为10℃/min升至100～180℃，例如为130℃，保持5min。

在本发明的一个优选方案中，所述第一待测气体进口的温度为80～200℃，例如为150℃。

在本发明的一个优选方案中，分流比：5:1～150:1，例如为10:1。

在本发明的一个优选方案中，所述FID检测器的检测温度为150-250℃，例如为200℃。所述TCD检测器的检测温度：170℃；电流：60mA；极性：“-”。

在本发明的一个优选方案中，所述第一载气进口注入的载气为氮气，流速为1-5mL/min，例如为2.0mL/min；所述第二载气进口注入的载气为氩气，流速为10-40mL/min，例如为25.0mL/min；所述第三载气进口注入的载气为氩气，流速为1-5mL/min，例如为3.0mL/min。

[气体组分检测方法]

在本发明的一个优选方案中，步骤ii)中，所述气体组分的检测方法包括如下步骤：

1)调节第一六通阀和十通阀的通口状态，使得第一六通阀和十通阀串联，待测气体从第一待测气进口进入，通过第一六通阀和十通阀进入第一定量环和第二定量环中，完成待测气体的装载过程；

2)调节第一六通阀的通口状态，使得从第一载气进口进入的载气将第一定量环中的待测气体带入第一色谱柱中进行分离，分离后经FID检测器检测待测气体中部分组分及含量；

3)调节十通阀和第二六通阀的通口状态，使得从第二载气进口进入的载气将第二定量环中的待测气体带入第一预分离柱、第二预分离柱中进行预分离，并通过从第三载气进口进入的载气将第二预分离柱中的部分组分带入第二六通阀中进行分离，分离后经TCD检测器检测待测气体中部分组分及含量。

在本发明的一个优选方案中，所述待测气体中含有C₁-C₄烃类物质、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂、含氧化合物蒸汽等气体检测。所述含氧化合物例如可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮、环氧丙烷、环氧乙烷、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物(DTBP)、甲酸异丁酯(TBF)、甲酸异丁酯(IBF)等。

优选地，根据上述各组分的性质，其中CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂可以通过TCD检测器被检测到，C₁-C₄烃类物质和含氧化合物可以通过FID检测器被检测到。

在本发明的一个优选方案中，步骤1)具体为：

调节第一六通阀和十通阀的通口状态，使得第一六通阀和十通阀串联，将待测气体送入第一待测气进口中，待测气体依次通过第一六通阀的通口6A、通口1A进入第一定量环进行装载，装载完成后依次通过第一六通阀的通口4A、第一六通阀的通口5A、十通阀的通口10B、十通阀的通口1B进入第二定量环进行装载，装载完成后多余的待测气体通过十通阀的通口8B、通口9B从待测气出口排出，即实现了对定量环中待测气体的装载过程。

在本发明的一个优选方案中，步骤2)具体为：

调节第一六通阀的通口状态，使得从第一载气进口进入的载气依次通过第一六通阀的通口2A、通口1A进入第一定量环中，将第一定量环中的待测气体带走，并依次通过第一六通阀的通口4A、通口3A注入第一色谱柱中进行分离，分离后经FID检测器检测待测气体中C₁-C₄烃类物质和含氧化合物及含量。

在本发明的一个优选方案中，步骤3)还包括如下步骤：

3’)调节十通阀的通口状态，使得从第二载气进口进入的载气将第一预分离柱中残留的部分组分带入第一空色谱柱中，进行放空处理。

根据本发明，步骤3)具体为：

3-1)调节十通阀和第二六通阀的通口状态，使得从第二载气口进入的载气依次通过十通阀的通口7B、通口8B将第二定量环中的待测气体带入第一预分离柱中进行分离，待测气体经第一预分离柱分离得到第一组组分和第二组组分，其中第一组组分含有CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂中的至少一种，第二组分为C₁-C₄烃类物质和含氧化合物；

3-2)当第一组组分离开第一预分离柱并全部进入第二预分离柱时，此时第二组组仍分留在第一预分离柱中，调节十通阀的通口状态，使得从第二载气口进入的载气依次通过十通阀的通口7B、通口6B进入第一预分离柱中，将第一预分离柱中留下的第二组组分带走，并通过十通阀的通口2B、通口3B、第一空色谱柱和放空口放空；同时，从第三载气口进入的载气依次通过第一阻尼管、十通阀的通口4B、通口5B将第二预分离柱中的第一组组分带入第二六通阀中。

在本发明的一个优选方案中，步骤3)还包括如下步骤：

3-3)调节第二六通阀的通口状态，使得H₂进入通过第二六通阀的通口6C、通口1C，再经第二色谱柱，再通过第二六通阀的通口2C、通口3C被TCD检测出；此时，CH₄、O₂、N₂、CO进入通过第二六通阀的通口6C、通口1C，进入第二色谱柱，CO₂仍在第二预分离柱中；

3-4)调节第二六通阀的通口状态，使得CO₂进入通过第二六通阀的通口6C、通口5C，进入第二空色谱柱，再通过第二六通阀的通口2C、通口3C被TCD检测出；

3-5)调节第二六通阀的通口状态，使得CH₄、O₂、N₂、CO进入通过第二六通阀的通口6C、通口1C，进入第二色谱柱，再通过第二六通阀的通口2C、通口3C被TCD检测出。

[液体组分检测单元]

在本发明的一个优选方案中，步骤ii)中，所述液体组分的检测是基于液体组分检测单元，所述液体组分检测单元包括气相色谱仪、第一检测器和第二检测器；

所述气相色谱仪中包括进样口、第四色谱柱、第五色谱柱和中心切割部件；

所述第四色谱柱一端与气相色谱仪的进样口连接，另一端接入中心切割部件的入口端，所述中心切割部件的第一出口端连接第一检测器；第二出口端连接第五色谱柱，所述第五色谱柱的出口端与第二检测器相连；

所述第一检测器和所述第二检测器为FID检测器或TCD检测器。

在本发明的一个优选方案中，所述液体组分检测单元还包括第六色谱柱，所述中心切割部件的第一出口端通过第六色谱柱连接第一检测器。所述第六色谱柱可以是没有填充的毛细管柱，也可以是填充的毛细管柱。

在本发明的一个优选方案中，所述液体组分检测单元还包括自动流量控制器和自动压力控制器，所述自动流量控制器与进样口相连，控制载气流量，所述自动压力控制器与中心切割部件相连，控制中心切割部件的切割方向。

[液体组分检测方法]

在本发明的一个优选方案中，步骤ii)中，所述液体组分的检测方法包括如下步骤：

ii-1)将待测的液体组分注入气相色谱仪的进样口，液体组分在进样口处汽化，并流经第四色谱柱进行组分的初步分离，经中心切割部件利用中心切割技术，将停留时间差异较大的组分分别送入第一检测器和第二检测器中被检测；同时，被第二检测器检测前还经第五色谱柱对组分进行再次分离。

在本发明的一个优选方案中，所述的中心切割技术即为阀切换动作，将不同停留时间的组分送入不同的气路，以被特定的检测器检测，从而实现理化性能及含量差异都较大组分的分离。

在本发明的一个优选方案中，所述第四色谱柱选自中极性色谱柱，例如为17色谱柱、1701色谱柱、1301色谱柱或624色谱柱等；所述第五色谱柱选自极性色谱柱，例如为WAX色谱柱、FFAP色谱柱或BP-21色谱柱等。

在本发明的一个优选方案中，所述方法包括如下步骤：

ii-1-1)液体组分在进样口处汽化，并流经第四色谱柱进行组分的初步分离，得到停留时间不同的若干组分；

ii-1-2)经中心切割部件利用中心切割技术，对若干组分进行分离检测，具体步骤如下：

ii-1-2-1)当中心切割起始处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，所有组分进入第四色谱柱进行预分离；

ii-1-2-2)利用事件Relay(110)将中心切割切换为虚线状态；此时，第四色谱柱与第五色谱柱串联，第四色谱柱和第六色谱柱并联；此时，某一组分流出第四色谱柱，经过第五色谱柱分离，被第二检测器检出；余下的组分留在第四色谱柱中；

ii-1-2-3)利用事件Relay(-110)将中心切割切换为实线状态；当中心切割再次处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，步骤ii-1-2-2)的余下的组分中的某一组分通过第四色谱柱进入第六色谱柱，被第一检测器检出，余下的组分留在第四色谱柱中；

ii-1-2-4)利用事件Relay(110)将中心切割切换为虚线状态；当中心切割再次处于虚线状态时，第四色谱柱与第五色谱柱串联，第四色谱柱和第六色谱柱并联；此时，步骤ii-1-2-3)的余下的组分中的某一组分经过第五色谱柱被第二检测器检出；余下的组分仍停留在第四色谱柱中；

ii-1-2-5)重复上述步骤ii-1-2-3)和步骤ii-1-2-4)至实验结束。

在本发明的一个优选方案中，所述方法包括如下步骤：

ii-1-1’)液体组分在进样口处汽化，并流经第四色谱柱进行组分的初步分离，得到四组组分，分别为第一组分、第二组分、第三组分和第四组分，其中，第一组分中含有甲酸甲酯、甲醇、丙酮、异丙醇中的至少一种组分，第二组分中含有TBA+TBF中的至少一种组分，第三组分中含有DTBP+IBF+异丁醇+乙酸中的至少一种组分，第四组分中含有TBHP+异丁酸中的至少一种组分；

ii-1-2’)经中心切割部件利用中心切割技术，对上述四组组分进行分离检测，具体步骤如下：

ii-1-2-1’)当中心切割起始处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，所有组分进入第四色谱柱进行预分离；

ii-1-2-2’)利用事件Relay(110)将中心切割切换为虚线状态；此时，第四色谱柱与第五色谱柱串联，第四色谱柱和第六色谱柱并联；此时，第一组分流出第四色谱柱，经过第五色谱柱分离，被第二检测器检出；第二组分、第三组分和第四组分留在第四色谱柱中；

ii-1-2-3’)利用事件Relay(-110)将中心切割切换为实线状态；当中心切割再次处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，第二组分通过第四色谱柱进入第六色谱柱，被第一检测器检出，第三组分和第四组分留在第四色谱柱中；

ii-1-2-4’)利用事件Relay(110)将中心切割切换为虚线状态；当中心切割再次处于虚线状态时，第四色谱柱与第五色谱柱串联，第四色谱柱和第六色谱柱并联；此时，第三组分经过第五色谱柱被第二检测器检出；第四组分仍停留在第四色谱柱中；

ii-1-2-5’)利用事件Relay(-110)将中心切割切换为实线状态；当中心切割再次处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，第四组分通过第四色谱柱进入第六色谱柱，被第一检测器检出，实验结束。

[液体组分中的水溶性过氧化物的检测]

在本发明的一个优选方案中，还可以对液体组分中的水溶性过氧化物进行检测，示例性地，步骤ii)中，所述液体组分的检测方法还包括如下步骤：

ii-2)将待测液体组分配制成水溶液，采用气相色谱法对待测液体组分中各组分进行定量检测。

在本发明的一个优选方案中，所述水溶性过氧化物选自R-OOH或R-(C＝O)-OOH，所述R选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_a取代的下列基团：C_1-12烷基或C_6-14芳基，每一个R_a相同或不同，彼此独立地选自C_1-6烷基。

在本发明的一个优选方案中，所述R选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_a取代的下列基团：C_1-6烷基或C_6-10芳基，每一个R_a相同或不同，彼此独立地选自C_1-6烷基。

在本发明的一个优选方案中，所述R选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_a取代的下列基团：C_1-6烷基，每一个R_a相同或不同，彼此独立地选自C_1-3烷基。

在本发明的一个优选方案中，所述水溶性过氧化物选自甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、异丙基过氧化氢、丁基过氧化氢、异戊基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧乙酸或过氧丙酸。

在本发明的一个优选方案中，所述待测液体组分中还含有R-OH，R定义同前。

在本发明的一个优选方案中，所述R-OH选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇和叔戊醇中的至少一种。优选为甲醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇中的至少一种。

在本发明的一个优选方案中，所述待测液体组分中还含有R-COOH，R定义同前。

在本发明的一个优选方案中，所述R-COOH选自乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸和叔戊酸中的至少一种。优选为乙酸和/或异丁酸。

在本发明的一个优选方案中，所述待测液体组分中还含有氧化剂，所述氧化剂例如为氧气、含氧气的混合气体(如空气、氧气和氮气的混合气)、过氧化物(例如叔丁基过氧化氢、乙苯基过氧化氢、过氧乙酸等)中的一种或多种。

在本发明的一个优选方案中，所述待测液体组分中还含有R-CO-H，R定义同前。

在本发明的一个优选方案中，所述R-CO-H选自乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛和叔戊醛中的至少一种。优选为乙醛和/或正丙醛。

在本发明的一个优选方案中，所述待测液体组分中还含有环氧烷烃，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷。

在本发明的一个优选方案中，所述待测液体组分中还含有酮类化合物，例如为丙酮。

在本发明的一个优选方案中，所述含有水溶性过氧化物的体系的待测混合物中含有环氧丙烷、叔丁醇(TBA)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、甲醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、丙醛、乙酸、异丁酸、丙二醇等中的至少一种。

在本发明的一个优选方案中，所述含有水溶性过氧化物的体系的待测混合物中还可以含有乙二醇、甲基-1,3-丙二醇等中的至少一种。

在本发明的一个优选方案中，所述待测液体组分中水溶性过氧化物的含量没有特别的限定，例如可以是大于0且小于等于100％；所述待测混合物中的其他组分，例如R-COOH、R-OH、R-CO-H、酮类化合物、环氧烷烃、氧化剂等的含量没有特别的限定，例如分别可以是大于等于0且小于100％。

在本发明的一个优选方案中，配制成的水溶液中水溶性过氧化物的浓度为0.1-12wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％。示例性地，制成的水溶液中水溶性过氧化物的浓度为0.5-8.0wt％。

在本发明的一个优选方案中，配制成的水溶液中ROH的浓度为0-9wt％，例如为0.05-1.35wt％，具体可以为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％。

在本发明的一个优选方案中，配制成的水溶液中R-COOH的浓度为0-1.5wt％，例如为0.05-1.35wt％，具体可以为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％。

在本发明的一个优选方案中，配制成的水溶液中R-CO-H的浓度为0-1.5wt％，例如为0.05-1.35wt％，具体可以为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％。

在本发明的一个优选方案中，配制成的水溶液中氧化剂的浓度为0-1.5wt％，例如为0.05-1.35wt％，具体可以为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％。

在本发明的一个优选方案中，配制成的水溶液中酮类化合物的浓度为0-1.5wt％，例如为0.05-1.35wt％，具体可以为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％。

在本发明的一个优选方案中，配制成的水溶液中环氧烷烃的浓度为0-1.5wt％，例如为0.05-1.35wt％，具体可以为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％。

在本发明的一个优选方案中，采用外标法进行定量检测，即所述方法还包括：标准曲线的绘制。

在本发明的一个优选方案中，所述标准曲线的绘制包括如下步骤：

S1.配制系列浓度的待测液体组分中各组分标准样品的水溶液；

S2.采用气相色谱法分别检测步骤S1中的系列浓度的待测液体组分中各组分标准样品的水溶液的峰面积；

S3.根据系列浓度的待测混合物中各组分标准样品的水溶液对应的峰面积绘制浓度-峰面积标准曲线。

示例性地，所述标准曲线的绘制包括如下步骤：

S01.配制系列浓度的叔丁醇(TBA)标准样品、叔丁基过氧化氢(TBHP)标准样品的水溶液；

S02.采用气相色谱法分别检测步骤S01中的系列浓度的叔丁醇(TBA)标准样品、叔丁基过氧化氢(TBHP)标准样品的水溶液的峰面积；

S03.根据系列浓度的叔丁醇(TBA)标准样品、叔丁基过氧化氢(TBHP)标准样品的水溶液对应的峰面积绘制浓度-峰面积标准曲线。

在本发明的一个优选方案中，所述液体组分中的水溶性过氧化物的检测例如使用气相色谱仪进行，优选配合FID检测器的气相色谱仪进行检测。

在本发明的一个优选方案中，所述气相色谱检测条件为：进样口汽化温度100-250℃，例如为120-230℃，如150℃。采用此温度范围内的进样口汽化温度，可以确保体系中所有组分在较短时间内洗脱并检出；避免由于温度设定太低，导致样品气化速度慢，使样品峰扩展，高沸点物质在进样口残留，导致进样口污染，同时在检测器内冷凝、不出峰甚至污染检测器；也避免温度设置太高，对过氧化物造成分解，进而影响监测结果。

在本发明的一个优选方案中，所述气相色谱中的色谱柱中采用中极性固定相。示例性地，所述色谱柱为毛细管色谱柱，所述中极性固定相例如为14％氰丙基苯-86％聚二甲基硅氧烷、6％氰丙基苯基-94％甲基聚硅氧烷、50％二苯基-50％二甲基聚硅氧烷、50％氰丙基苯基(其中25％氰丙基25％苯基)-50％二甲基聚硅氧烷中的至少一种。

在本发明的一个优选方案中，所述气相色谱检测条件为：检测器FID温度180-300℃，例如为230℃；

在本发明的一个优选方案中，所述气相色谱检测条件为：载气(N₂)流量0.1-2ml/min；H₂流量20-80mL/min，空气流量300-600mL/min，尾吹气流量10-40mL/min；示例性地，载气(N₂)流量0.1-2ml/min，例如为1ml/min；H₂流量40mL/min，空气流量400mL/min，尾吹气流量20mL/min。

在本发明的一个优选方案中，所述气相色谱检测条件为：柱箱：初始柱温25-50℃，保持2-10min，再以15-40℃/min的速率升温，最终温度110-250℃，保持2-10min。示例性地，所述气相色谱检测条件为：柱箱：初始柱温35℃，保持5min，再以30℃/min的速率升温，最终温度200℃，保持5min。

[应用领域]

在本发明的一个优选方案中，所述方法适用于高压液体物料的定性、定量分析，所述高压液体物料中含有可溶于溶解液的液相组分以及常温常压下不溶于溶解液的气相组分；特别地，所述液相组分还可能含有水分、水溶性过氧化物以及含量差异较大或性质差异较大的不同液相组分，例如醇类化合物、环氧烷烃、有机溶剂、酸类化合物、酮类化合物和醛类化合物等等。示例性地，所述方法适用于烃类氧化体系，例如适用于异丁烷氧化制备叔丁醇、叔丁基过氧化氢的反应体系，丙烯氧化制备环氧丙烷的反应体系，异丁烯氧化制备甲基丙烯醇的反应体系在反应过程中的高压液体物料的定性、定量检测。

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

1样品为异丁烷氧化中试后得到的高压液体物料

2样品的预处理

称量取样钢瓶，精确至0.01g，记为m₀。向带有截止阀的三口烧瓶中加入约150g水，精确至0.01g，记录重量为M₁；称量已取样的钢瓶总质量m₁，精确至0.01g。将三口烧瓶与取样小钢瓶连接，将采样袋与三口烧瓶另一接口连接，连接好后，整个体系抽真空。然后向整个体系中充入高纯氮气，置换体系中的空气，置换完毕，关闭充氮阀门。缓慢打开钢瓶出口阀门，以免液面下冒出的气泡飞溅，在8-10分钟之内将液体释放完毕。用溢出的气体置换气袋中的氮气，待取样袋充满后，关闭取样袋阀门，取下取样袋用于气相组分的分析。待钢瓶中无液体流出后，将钢瓶中挂壁的液体用空气吹入烧瓶中，将钢瓶取下，称量空钢瓶质量m₂，精确至0.01g，m₂与m₀之间的质量差小于等于0.1g。用m₁-m₀(或m₁-m₂)表示高压液体物料的质量。称量取样后三口烧瓶的质量，记录重量为M₂，精确至(0.01g)，用M₂-M₁表示高压液体物料中液相组分的质量。

3溶解有液相组分的水溶液中液相组分的检测

3.1仪器条件

岛津GC-2014C气相色谱仪，配氢火焰离子化(FID)检测器；岛津AOC-20i自动进样器；SH-Rtx-1701毛细管色谱柱(30m*0.25mm i.d.*0.25μm)；进样口汽化温度150℃，分流比100:1；检测器FID温度230℃；进样量1μL；载气(N₂)流量1ml/min；H₂流量40mL/min，空气流量450mL/min，尾吹气流量20mL/min；柱箱:初始柱温35℃，保持5min，再以30℃/min的速率升温，最终温度200℃，保持5min。

3.2液相组分的分析

取2样品的预处理中制备所得的溶解有液相组分的水溶液适量，记为m_样，稀释5-10倍，按照3.1的仪器条件，将溶解有液相组分的水溶液注入色谱仪中，记录色谱图，参见图2。

3.3色谱图示例及测试结果表1和图2。

表1溶解有液相组分的水溶液测试结果表

峰号	化合物名	保留时间	浓度	面积	面积％	分离度(USP)	拖尾因子
								1	甲酸甲酯/甲醇	2.396	0.01688	26784	1.202	--	3.249
2	丙酮	2.89	0	35886	1.61	3.043	2.347
								3	TBA	3.239	1.41909	1188140	53.311	2.724	1.89
4	异丁醇	5.496	0.5036	7107	0.319	16.066	2.1
								5	IBF/DTBP	5.808	0.01481	1148	0.052	2.693	1.437
6	未知物	6.763	0	2070	0.093	8.415	1.95
								7	TBHP	7.438	1.81036	955300	42.863	5.742	1.581
8	未知物	8.115	0	2012	0.09	7.204	--
								9	未知物	8.195	0.1489	1740	0.078	0.804	--
10	未知物	8.387	0.05127	599	0.027	1.74	1.157
								11	异丁酸	8.618	0.63597	7430	0.333	2.323	1.452
12	未知物	8.996	0.04261	498	0.022	4.216	1.34

3.4结果计算

主成分TBA、TBHP含量计算：

实验完成后，对色谱图进行积分，通过外标法计算溶解有液相组分的水溶液中TBA、TBHP的含量。溶解有液相组分的水溶液中各组分的含量按下式(1)计算，即：

X_i＝E_i×A_i/A_E (1)

式中：X_i为水溶液中组分i的含量，％；E_i为标样中组分i的含量，％；A_i为水溶液中组分i的色谱峰面积；A_E为标样中组分i的色谱峰面积。

样品中各组分含量按下式(2)计算：

C_iwt％＝X_i×m_液/m_样×100 (2)

式中：C_iwt为水溶液中组分i的质量百分含量，％；X_i为水溶液中组分i的含量，％；m_液为溶解有液相组分的水溶液的总质量，g；m_样为称取的溶解有液相组分的水溶液的质量，g；

基于上述计算得到的各组分的X_i，根据m_液和m_样可以计算得到试样中各组分的质量百分含量，其中，TBA的质量百分含量为16.34％，TBHP的质量百分含量为28.43％，异丁烷为54.64％。

结果：取两次测定结果的算术平均值为测定结果，小数点后保留两位。误差：两次测定结果的相对标准偏差不大于2％。

杂质成分含量计算：溶解有液相组分的水溶液中杂质的质量分数W_i，数值以％表示，按面积归一化法计算，见公式(3):

W_i＝A_i/ΣA_i×100 (3)

式中：A_i—组分i的峰面积；ΣA_i—各组分的峰面积之和；

结果：取两次测定结果的算术平均值为测定结果，小数点后保留两位。

4气相组分的检测

4.1实验条件及实验材料

气相色谱仪：岛津GC-2014C系统气相色谱仪，配置三阀五柱，氢火焰离子化(FID)检测器，热导池(TCD)检测器。色谱柱：SH-Rtx-1701毛细管色谱柱(30m*0.25mm i.d.*0.25μm)，1根；P-N柱，(80/100mesh，3.2*2.1mm*1.0M)，2根；MS-13X填充柱(80/100mesh 3.2*2.1mm*3.0M)，1根；色谱条件：柱箱：起始温度50℃，维持6min，以12℃/min升温至180℃，维持12min；载气：氮气、氦气；氢气40mL/min，空气400mL/min，尾吹20mL/min；FID温度：200℃；SPL温度：150℃；分流比：100:1，吹扫流量3.0mL/min；TCD温度：170℃；DINJ温度：200℃；电流：150mA；

时间程序：

表2时间程序表

序号	时间	设备	事件	设定值
					1	0.01	继电器	继电器2(0：off/1:on)	1
2	0.01	继电器	继电器1(0：off/1:on)	1
					3	1.00	继电器	继电器1(0：off/1:on)	0
4	2.35	继电器	继电器2(0：off/1:on)	0
					5	3.00	继电器	继电器3(0：off/1:on)	1
6	4.8	继电器	继电器3(0：off/1:on)	0

4.2气相组分的分析

将采集满试样的气袋出口和气相色谱仪上的进样阀连接，并将进样阀的尾气通入装有少量水的洗瓶中。打开气袋出口阀门，挤压气袋，待主机放空口的洗瓶中有气泡均匀冒出，约10s，以排出系统的多余空气，关闭采样袋开关。按下色谱仪主机的“START”键，开始进样。记录色谱图，重复进样两次。

4.3气相样品色谱图参见图3和图4

4.4结果计算

4.4.1异丁烷的质量分数w_a1，数值以％表示，按面积归一化法计算，见公式(4)：

w_a1＝A_a/ΣA_i×100 (4)

式中：

A_a—异丁烷的峰面积；ΣA_i—各组分的峰面积之和；

4.4.2O₂的质量分数W_O，数值以％表示，按外标法计算，见公式(5)：

Wo＝Cs×Ao/A_E (5)

式中：W_O为气相组分中O₂的含量，％；C_S为标样中O₂的含量，％；A_O为气相组分中O₂的色谱峰面积；A_S为标样中O₂的色谱峰面积；

依照上述预处理方法，可以将易挥发的气相组分定量准确分离出去，同时实现与液相组分分别进行检测。且针对液相组分，还可以将其中所含有的杂质进行较好的检测。

而现有的气相色谱的进样方式分为气相进样和液相进样两种，样品如果采用气相进样，需要将样品全部气化，由于样品中的液相组分(如叔丁醇和叔丁基过氧化氢)沸点较高，不易气化，如果使用闪蒸仪升高温气化，部分液相组分(如过氧化物)会分解，影响分析准确度；样品如果采用液相进样，样品中的气相组分(如异丁烷)很容易成为气体，即使加压使其液化，在定量环中也会气化成气泡，影响定量的准确度，使得分析结果不准确。我们通过这样的前处理装置和方法，可以将样品中的气相和液相分离后再分别检测，得到准确的分析结果。

实施例2

本实施例提供一种液体组分的检测单元，所述检测单元包括气相色谱仪、第六色谱柱、第一检测器、第二检测器、自动流量控制器和自动压力控制器；所述气相色谱仪中包括进样口、第四色谱柱、第五色谱柱和中心切割部件；所述第四色谱柱一端与气相色谱仪的进样口连接，另一端接入中心切割部件的入口端，所述中心切割部件的第一出口端通过第六色谱柱连接第一检测器；第二出口端连接第五色谱柱，所述第五色谱柱的出口端与第二检测器相连；

所述第一检测器和所述第二检测器为热导池检测器或氢火焰离子化检测器；所述自动流量控制器与进样口相连，控制载气流量；所述自动压力控制器与中心切割部件相连，控制中心切割部件的切割方向。

将待测的液体物料(采用实施例1的方法获得的液相组分)注入上述液体组分的检测单元的气相色谱仪的进样口，所述气相色谱仪的参数如下所示：

第四色谱柱：毛细管柱(1701)；第五色谱柱：毛细管柱(WAX)；

柱箱：起始温度50℃，维持6min，以12℃/min升温至110℃，再以25℃/min升温至220℃维持5min；载气：氮气；第一检测器(FID1)和第二检测器(FID2)温度为230℃；进样口SPL温度：150℃；分流比：150:1；吹扫流量3.0mL/min：

时间程序：

表3时间程序

时间	设备	事件	设定值
				2.90	高级	事件	110
3.65	高级	事件	-110
				4.65	高级	事件	110
7.00	高级	事件	-110

液体物料所包含的各组分如下表4所示：

表4液体物料所包含的各组分

如图5所示，液体物料在进样口处汽化，并流经第四色谱柱进行组分的初步分离，经中心切割部件利用中心切割技术，将停留时间差异较大的组分分别送入第一检测器FID1和第二检测器FID2中被检测；同时，被第二检测器FID2检测前还经第五色谱柱对各组分进行再次分离。

具体操作过程如下：定量环中的气体样品进入分流进样口，分流后的样品进入分析系统。经过1701色谱柱分离后组分分成四组：第一组分中含有甲酸甲酯、甲醇、丙酮、异丙醇中的至少一种组分，第二组分中含有TBA+TBF中的至少一种组分，第三组分中含有DTBP+IBF+异丁醇+乙酸中的至少一种组分，第四组分中含有TBHP+异丁酸中的至少一种组分。

1.当中心切割起始处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，所有组分进入第四色谱柱进行预分离；

2.利用事件Relay(110)将中心切割切换为虚线状态；此时，第四色谱柱与第五色谱柱串联，第四色谱柱和第六色谱柱并联；此时，第一组分流出第四色谱柱，经过第五色谱柱分离，被第二检测器检出；第二组分、第三组分和第四组分留在第四色谱柱中；

3.利用事件Relay(-110)将中心切割切换为实线状态；当中心切割再次处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，第二组分通过第四色谱柱进入第六色谱柱，被第一检测器检出，第三组分和第四组分留在第四色谱柱中；

4.利用事件Relay(110)将中心切割切换为虚线状态；当中心切割再次处于虚线状态时，第四色谱柱与第五色谱柱串联，第四色谱柱和第六色谱柱并联；此时，第三组分经过第五色谱柱被第二检测器检出；第四组分仍停留在第四色谱柱中；

5.利用事件Relay(-110)将中心切割切换为实线状态；当中心切割再次处于实线状态时，第四色谱柱和第五色谱柱并联，第四色谱柱和第六色谱柱串联；此时，第四组分通过第四色谱柱进入第六色谱柱，被第一检测器检出，实验结束。

FID1和FID2两个检测器检测得到的组分如表5和表6，以及图6和图7所示。

表5 FID1检测峰表

峰号	化合物名	保留时间	面积	面积％	分离度(USP)
						1	TBA	3.568	2818800	53.419	--
2	TBF	4.313	83688	1.586	11.676
						3	TBHP	7.789	2198746	41.668	37.961
4	异丁酸	9.796	169548	3.213	14.56

表6 FID2检测峰表

峰号	化合物名	保留时间	面积	面积％	分离度(USP)
						1	甲酸甲酯	4.981	33654	3.424	--
2	丙酮	5.759	127600	12.983	11.346
						3	甲醇	6.263	88964	9.052	6.828
4	异丙醇	6.897	120198	12.23	8.021
						5	DTBP	7.214	169890	17.286	3.763
6	IBF	8.527	98390	10.011	16.745
						7	异丁醇	9.549	205760	20.936	13.905
8	乙酸	13.457	77039	7.839	57.498

通过上述的分析检测后，计算得到待测样品中的各组分含量如下所述：

序号	样品名称	含量wt％
			1	TBA	16.34
2	TBHP	28.43
			3	丙酮	1.12
4	甲醇	0.16
			5	未知物	0.47
6	DTBP	0.57
			7	甲酸甲酯	0.02
8	乙酸	0.16
			9	异丁酸	0.32
10	异丁醇	0.22
			11	w未知物	0.66
12	异丙醇	0.05
			13	TBF	0.01
14	IBF	0.02

实施例3

水溶性过氧化物的组分含量的测试过程：气相色谱仪：

1)仪器：气相色谱仪，配氢火焰离子化(FID)检测器。

2)气相色谱仪的条件：

毛细管色谱柱(14％氰丙基苯-86％聚二甲基硅氧烷，中极性固定相)(30m*0.25mm*0.25μm)；进样口汽化温度150℃，分流比100:1；检测器FID温度230℃；进样量1μL；载气(N₂)流量1ml/min；H₂流量40mL/min，空气流量400mL/min，尾吹气流量20mL/min；柱箱：初始柱温35℃，保持5min，再以30℃/min的速率升温，最终温度200℃，保持5min。

3)标准曲线的绘制：

以异丁烷制备叔丁基过氧化氢反应体系为例，异丁烷反应得到叔丁基过氧化氢，以及副产物叔丁醇，通过配制系列浓度的叔丁醇，并检测其峰面积，绘制叔丁醇标准样品的标准曲线的线性回归方程；同理，通过配制系列浓度的叔丁基过氧化氢，并检测其峰面积，绘制叔丁基过氧化氢标准样品的标准曲线的线性回归方程；具体浓度和峰面积如表7所示：

表7标准曲线绘制表

基于上述分析过程，通过软件拟合，测试得到所述叔丁醇标准样品的标准曲线的线性回归方程为Y_TBA＝42475.0X_TBA-33333.3，线性相关系数R＝0.9991；

所述叔丁基过氧化氢标准样品的标准曲线的线性回归方程为Y_TBHP＝26335.8X_TBHP-6681.94，线性相关系数R＝0.9998。

将待测的液体物料(采用实施例1的方法获得的液相组分)注入气相色谱仪中，按照上述测试方法的测试结果如下表8所示，并按上述标准曲线计算得到各组分的浓度：

表8异丁烷氧化三批产品配制得到的水溶液中TBA和TBHP的含量

注：表8中的浓度是指TBA和TBHP按上述方法配制得到的水溶液中各组分的浓度，根据每个组分稀释的倍数和加入量计算得到待测样品中各组分的摩尔含量，具体结果见表9。

表9异丁烷氧化三批产品各组分的含量

实施例4

与实施例3的操作过程相同，区别仅在于，进样口温度不同和待测样品不同，选取同一待测样品，在不同进样口温度下注入色谱柱中进行分析，具体参见如下表10。

表10进样口温度对TBA、TBHP峰面积及峰型的影响

从上述表10的不同进样口温度下的峰面积来看，在不同的进样口温度下，TBA的峰面积相差不多，TBHP的峰面积也相差不多，此80-180℃范围内获得的TBHP的测试结果相同或相近，证明进样口温度没有导致TBHP的分解，也能说明是由于配制成水溶液可以很好地避免进样口温度对水溶性过氧化物的分解的影响作用；经水溶液处理后的待测样品可以适用于存在沸点高于150℃且保留较强的杂质的体系，同时也能说明此温度下，体系中所有组分洗脱并检出。

实施例5

本实施例先是提供一种气体组分的定性、定量检测分析装置，所述装置包括第一待测气进口、待测气出口、放空口、第一载气进口、第二载气进口、第三载气进口、第一定量环、第二定量环、第一六通阀、第二六通阀、十通阀、FID检测器、TCD检测器、第一阻尼管、第一空色谱柱、第二空色谱柱、第一预分离柱、第二预分离柱、第一色谱柱、第二色谱柱、以及连接各部件之间的管路；

所述第一六通阀按顺时针方向记包括通口1A、通口2A、通口3A、……、通口6A，所述十通阀按顺时针方向记包括通口1B、通口2B、通口3B、……、通口10B；所述第二六通阀按顺时针方向记为通口1C、通口2C、通口3C、……、通口6C；

所述第一待测气进口依次通过第一六通阀的通口6A、通口1A与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二端依次通过第一六通阀的通口4A、通口5A与十通阀的通口10B连接，十通阀的通口10B通过十通阀的通口1B与第二定量环的第一端连接，第二定量环的第二端依次通过十通阀的通口8B、通口9B与待测气出口连接。

这样的连接方式形成线路1，利用第一定量环和第二定量环可以实现待测气的装载过程，待测气通过第一待测气进口进入所述装置中，依次通过第一六通阀的通口6A、通口1A、第一定量环、第一六通阀的通口4A、通口5A、十通阀的通口10B、通口1B、第二定量环、十通阀的通口8B、通口9B，从待测气出口排出，这一过程可以实现第一定量环和第二定量环的装载状态，将待测气体装载在第一定量环和第二定量环中。

装载完成了随即开始对定量环内的待测气进行检测，此时，调节第一六通阀的通口状态至所述第一载气进口依次通过第一六通阀的通口2A、通口1A与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二端依次通过第一六通阀的通口4A、通口3A与第一色谱柱的第一端连接，所述第一色谱柱的第二端与FID检测器连接。

这样的连接方式形成线路2，氮气(载气)从第一载气进口进入所述装置中，依次通过第一六通阀的通口2A、通口1A、第一定量环、第一六通阀的通口4A、通口3A、第一色谱柱，通过第一定量环后将暂存在其中的待测气体带入第一色谱柱中进行分离，第一色谱柱可用于分离表12中的可以被FID检测器检测的组分；

调节十通阀的通口状态至所述第二载气进口通过十通阀的通口7B、通口8B与第二定量环的第二端连接，第二定量环的第一端通过十通阀的通口1B、通口2B与第一预分离柱的第一端连接，所述第一预分离柱的第二端依次通过十通阀的通口6B、通口5B与第二预分离柱的第一端连接，第二预分离柱的第二端与第二六通阀连接；这样的连接方式形成线路3，氮气(载气)从第二载气进口进入所述装置中，依次通过十通阀的通口7B、通口8B、第二定量环、十通阀的通口1B、通口2B、第一预分离柱、十通阀的通口6B、通口5B、第二预分离柱、第二六通阀；从第二载气进口通入的载气用于吹扫第二定量环中的待测气体，并将其带入第一预分离柱和第二预分离柱中进行预分离，即实现CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂、C₁-C₄烃类物质和含氧化合物的分离，具体是将C₂-C₄烃类物质和含氧化合物留在第一预分离柱中，将CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂送入第二预分离柱中进行再次分离。

调节十通阀的通口状态至所述第二载气进口通过十通阀的通口7B、通口6B与第一预分离柱的第二端连接，所述第一预分离柱的第一端通过十通阀的通口2B、通口3B与第一空色谱柱的一端连接，所述第一空色谱柱的另一端与放空口连接。这样的连接方式形成线路4，所述第二载气进口通入的载气用于吹扫第一预分离柱中残留的C₁-C₄烃类物质和含氧化合物。

调节十通阀的通口状态至所述第三载气进口通过第一阻尼管与十通阀的通口4B、通口5B与第二预分离柱的第一端连接，第二预分离柱的第二端与第二六通阀连接。这样的连接方式形成线路5，所述第三载气进口通入的载气用于吹扫第二预分离柱中的CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂，并将其送入第二色谱柱中继而被TCD检测器检测得到。

调节第二六通阀的通口状态至所述第二预分离柱的第二端与第二六通阀的通口6C、通口1C、第二色谱柱的一端连接，第二色谱柱的另一端通过第二六通阀的通口2C、通口3C与TCD检测器连接。这样的连接方式形成线路6，来自第三载气进口的载气用于吹扫第二预分离柱中的CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂，并将其中的CH₄、H₂、O₂、N₂、CO送入第二色谱柱中，由于H₂在第二色谱柱中没有停留，可以直接被TCD检测器检测得到。

调节第二六通阀的通口状态至所述第二预分离柱的第二端与第二六通阀的通口6C、通口5C与第二空色谱柱的一端连接，第二空色谱柱的另一端通过第二六通阀的通口4C、通口3C与TCD检测器连接。这样的连接方式形成线路7，来自第三载气进口的载气用于吹扫第二预分离柱中的CH₄、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂，并将其中的CH₄、H₂、O₂、N₂、CO送入第二色谱柱中，而将CO₂留在第二预分离柱中，调整第二六通阀的通口位置至此状态下，将CO₂送入第二空色谱柱中，继而被TCD检测器检测得到。当CO₂完全出峰后，再次调整第二六通阀的通口位置，利用载气将留在第二色谱柱中的CH₄、O₂、N₂、CO吹扫进入TCD检测器，继而被检测到。

本实施例还提供一种气体组分的定性、定量检测分析方法，所述方法是基于上述的装置，具体包括如下步骤：

1)调节第一六通阀和十通阀的通口状态，使得第一六通阀和十通阀串联，将待测气体送入第一待测气进口中，待测气体依次通过第一六通阀的通口6A、通口1A进入第一定量环进行装载，装载完成后依次通过第一六通阀的通口4A、第一六通阀的通口5A、十通阀的通口10B、十通阀的通口1B进入第二定量环进行装载，装载完成后多余的待测气体通过十通阀的通口8B、通口9B从待测气出口排出，即实现了对定量环中待测气体的装载过程。

2)调节第一六通阀的通口状态，使得从第一载气进口进入的载气依次通过第一六通阀的通口2A、通口1A进入第一定量环中，将第一定量环中的待测气体带走，并依次通过第一六通阀的通口4A、通口3A注入第一色谱柱中进行分离，分离后经FID检测器检测待测气体中C₁-C₄烃类物质和含氧化合物及含量。

将待测气体由待测气体进口压入上述两个定量环中，采用上述的检测方法，完成对待测气体的检测，所述气相色谱仪的参数如下所示：

第一色谱柱：毛细管柱(1701)；第二色谱柱：分子筛柱(MS-13X)；第一预分离柱：填充柱(P-N)；第二预分离色谱柱：填充柱(P-N)；第一阻尼管为空色谱柱；柱箱：起始温度60℃保持5min，以10℃/min升至130℃，保持5min。载气：第一载气进口注入的载气为氮气，流速为1.0mL/min；第二载气进口注入的载气为氩气，流速为25.0mL/min；第三载气进口注入的载气为氩气，流速为3.0mL/min。气化室的温度为150℃。分流比：10:1。FID检测器的检测温度为200℃。TCD检测器的检测温度：170℃；电流：60mA；极性：“-”。

时间程序：

表11时间程序

时间	设备	事件	设定值
				0.01	继电器	继电器2(0:Off/1:On)	1
0.01	继电器	继电器1(0:Off/1:On)	1
				1.00	继电器	继电器1(0:Off/1:On)	0
2.35	继电器	继电器2(0:Off/1:On)	0
				3.00	继电器	继电器3(0:Off/1:On)	1
4.80	继电器	继电器3(0:Off/1:On)	0

待测气体物料所包含组分如下表12所示：

表12待测气体物料所包含组分

上述表12中所示的部分组分可以被FID检测器检测得到，部分组分可以被TCD检测器检测得到。其中，经过FID检测器检测得到的各组分的浓度是通过面积归一化法获得的，经过TCD检测器检测得到的各组分的浓度是通过标准气外标法获得的。

采用实施例2的装置和实施例3的方法，两个检测器检测得到的组分如表13和表14，以及图9和图10所示。

从表13和表14，以及图9和图10可以看出，采用本申请的气相组分的检测分析装置和方法可以实现气相组分的定性和定量检测，且检测过程可控，采用一个色谱仪即可实现对多个不同性质的组分的检测。

表13 FID检测器检测得到的组分

峰号	化合物名	保留时间	面积	面积％	分离度(USP)
						1	甲烷	2.372	209484	0.765	--
2	异丁烷	2.459	25951231	94.714	2.22
						3	正丁烷	2.775	10565	0.039	7.597
4	丙酮	3.370	38899	0.142	13.62
						5	异丙醇	3.518	13193	0.048	3.1
6	TBA	3.782	1094960	3.996	4.533
						7	DTBP/IBF	6.064	2048	0.007	38.642
8	乙酸	6.383	10228	0.037	6.033
						9	TBHP	8.069	69058	0.252	34.091

表14 TCD检测器检测得到的组分

峰号	化合物名	保留时间	面积	浓度	面积％	分离度(USP)
							1	氢气	2.402	14116	0.140	15.172	--
2	阀切换峰1	2.614	1066	-	1.146	2.686
							3	二氧化碳	4.32	5669	0.871	6.093	11.417
4	阀切换峰2	4.819	13104	-	14.085	3.161
							5	氧气	5.704	10580	0.444	11.372	9.296
6	氮气	6.964	28621	0.862	30.763	7.44
							7	甲烷	9.052	16705	0.606	17.955	9.667
8	一氧化碳	10.142	3176	0.390	3.414	4.4

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高压液体物料的定性、定量分析方法，其中，所述方法包括如下步骤：

i)将包括液相组分和气相组分的高压液体物料溶解于溶解液中，形成溶液，所述高压液体物料和溶解液的质量比为1:150～20:150，利用溶解液对液相组分的吸收实现高压液体物料中气相组分和液相组分的分离；得到气相组分和液相组分；

其中，所述液相组分可溶于溶解液，所述气相组分常温常压下不溶于溶解液；

其中，所述吸收是在室温下溶解液对液相组分的吸收；所述溶解是在室温下包括液相组分和气相组分的高压液体物料溶解于溶解液；

其中，所述高压液体物料中含有可溶于溶解液中的叔丁醇和叔丁基过氧化氢，以及常温常压下不溶于溶解液的异丁烷和氧气，以及异丁烷制叔丁醇反应的副产物；或者，所述高压液体物料中含有可溶于溶解液中的环氧丙烷，以及常温常压下不溶于溶解液的丙烯和氧气，以及丙烯氧化制环氧丙烷反应的副产物；

ii)将分离得到的气相组分和液相组分分别送入检测装置中进行检测，获得高压液体物料中各组分的定量、定量检测结果；

所述检测装置包括用于检测气相组分的气体组分检测单元，用于检测液相组分的液体组分检测单元。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤i)中，所述溶解液选自水。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤i)中，所述水为纯水。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤i)中，包括如下步骤：

S1)将包括液相组分和气相组分的高压液体物料溶解于溶解液中，所述高压液体物料和溶解液的质量比为1:150～20:150；

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤i)中，包括如下步骤：

A)将液相组分置于钢瓶中，得到高压液体物料，模拟真实反应系统状态；

B)将溶解液置于带有排气口的溶解装置中；

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤ii)中，所述气相组分的检测是基于气体组分检测单元，所述气体组分检测单元包括第一待测气进口、待测气出口、第一载气进口、第二载气进口、第三载气进口、第一定量环、第二定量环、第一六通阀、第二六通阀、十通阀、FID检测器、TCD检测器、第一阻尼管、第二空色谱柱、第一预分离柱、第二预分离柱、第一色谱柱、第二色谱柱、以及连接各部件之间的管路；

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述气体组分检测单元还包括第一空色谱柱和放空口，所述第二载气进口通过十通阀与第一预分离柱的第二端连接，所述第一预分离柱的第一端通过十通阀与第一空色谱柱的第一端连接，所述第一空色谱柱的第二端与放空口连接。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一色谱柱用于分离C₁-C₄烃类物质和含氧化合物中的至少一种；所述第一预分离柱、第二预分离柱和第二色谱柱用于分离CH₄、H₂、O₂、N₂、CO和CO₂中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一六通阀按顺时针方向记包括通口1A、通口2A、通口3A、……、通口6A，所述十通阀按顺时针方向记包括通口1B、通口2B、通口3B、……、通口10B；

所述第一待测气进口通过第一六通阀的通口6A、通口1A与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二端依次通过第一六通阀的通口4A、通口5A与十通阀的通口10B连接，十通阀的通口10B通过十通阀的通口1B与第二定量环的第一端连接，第二定量环的第二端依次通过十通阀的通口8B、通口9B与待测气出口连接。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一载气进口依次通过第一六通阀的通口2A、通口1A与第一定量环的第一端连接，第一定量环的第二端依次通过第一六通阀的通口4A、通口3A与第一色谱柱的第一端连接，所述第一色谱柱的第二端与FID检测器连接。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述气体组分检测单元还包括自动流量控制器，所述自动流量控制器与第一载气进口连接，用于控制通过第一载气进口的载气流量。

12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二载气进口通过十通阀的通口7B、通口8B与第二定量环的第二端连接，第二定量环的第一端通过十通阀的通口1B、通口2B与第一预分离柱的第一端连接，所述第一预分离柱的第二端依次通过十通阀的通口6B、通口5B与第二预分离柱的第一端连接，第二预分离柱的第二端与第二六通阀连接。

13.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二载气进口通过十通阀的通口7B、通口6B与第一预分离柱的第二端连接，所述第一预分离柱的第一端通过十通阀的通口2B、通口3B与第一空色谱柱的一端连接，所述第一空色谱柱的另一端与放空口连接。

14.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第三载气进口通过第一阻尼管与十通阀的通口4B、通口5B与第二预分离柱的第一端连接，第二预分离柱的第二端与第二六通阀连接。

15.根据权利要求6所述的方法，其中，所述气体组分检测单元还包括自动压力控制器，所述自动压力控制器与第二载气进口和第三载气进口连接，用于控制通过第二载气进口和第三载气进口的载气流量。

16.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二六通阀按顺时针方向记为通口1C、通口2C、通口3C、……、通口6C；

所述第二预分离柱的第二端与第二六通阀的通口6C、通口1C、第二色谱柱的一端连接，第二色谱柱的另一端通过第二六通阀的通口2C、通口3C与TCD检测器连接。

17.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二预分离柱的第二端与第二六通阀的通口6C、通口5C与第二空色谱柱的一端连接，第二空色谱柱的另一端通过第二六通阀的通口4C、通口3C与TCD检测器连接。

18.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤ii)中，所述气相组分的检测方法包括如下步骤：

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述待测气体中含有C₁-C₄烃类物质、H₂、O₂、N₂、CO、CO₂、含氧化合物蒸汽的气体检测；其中，所述含氧化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮、环氧丙烷、环氧乙烷、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物(DTBP)、甲酸叔丁酯(TBF)、甲酸异丁酯(IBF)中的至少一种。

20.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤1)具体为：

21.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤2)具体为：

22.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤3)还包括如下步骤：

23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤3)具体为：

24.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤3)还包括如下步骤：

25.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤ii)中，所述液相组分的检测是基于液体组分检测单元，所述液体组分检测单元包括气相色谱仪、第一检测器和第二检测器；

所述第一检测器和所述第二检测器为FID检测器或TCD检测器。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述液体组分检测单元还包括第六色谱柱，所述中心切割部件的第一出口端通过第六色谱柱连接第一检测器。

27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述液体组分检测单元还包括自动流量控制器和自动压力控制器，所述自动流量控制器与进样口相连，控制载气流量，所述自动压力控制器与中心切割部件相连，控制中心切割部件的切割方向。

28.根据权利要求25所述的方法，其中，步骤ii)中，所述液相组分的检测方法包括如下步骤：

ii-1)将待测液相组分注入气相色谱仪的进样口，液相组分在进样口处汽化，并流经第四色谱柱进行组分的初步分离，经中心切割部件利用中心切割技术，将停留时间差异较大的组分分别送入第一检测器和第二检测器中被检测；同时，被第二检测器检测前还经第五色谱柱对组分进行再次分离。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述的中心切割技术即为阀切换动作，将不同停留时间的组分送入不同的气路，以被特定的检测器检测，从而实现理化性能及含量差异都较大组分的分离。

30.根据权利要求28所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

ii-1-1)液相组分在进样口处汽化，并流经第四色谱柱进行组分的初步分离，得到停留时间不同的若干组分；

ii-1-2-5)重复上述步骤ii-1-2-3)和步骤ii-1-2-4)至实验结束。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

ii-1-1’)液相组分在进样口处汽化，并流经第四色谱柱进行组分的初步分离，得到四组组分，分别为第一组分、第二组分、第三组分和第四组分，其中，第一组分中含有甲酸甲酯、甲醇、丙酮、异丙醇中的至少一种组分，第二组分中含有TBA+TBF中的至少一种组分，第三组分中含有DTBP+IBF+异丁醇+乙酸中的至少一种组分，第四组分中含有TBHP+异丁酸中的至少一种组分；

32.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述方法还包括对液相组分中的水溶性过氧化物进行检测，其中，步骤ii)中，所述液相组分的检测方法还包括如下步骤：

ii-2)将待测液相组分配制成水溶液，采用气相色谱法对待测液相组分中各组分进行定量检测。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述水溶性过氧化物选自R-OOH或R-(C＝O)-OOH，所述R选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_a取代的下列基团：C_1-12烷基或C_6-14芳基，每一个R_a相同或不同，彼此独立地选自C_1-6烷基。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述R选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_a取代的下列基团：C_1-6烷基或C_6-10芳基，每一个R_a相同或不同，彼此独立地选自C_1-6烷基。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述R选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_a取代的下列基团：C_1-6烷基，每一个R_a相同或不同，彼此独立地选自C_1-3烷基。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述水溶性过氧化物选自甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、异丙基过氧化氢、丁基过氧化氢、异戊基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧乙酸或过氧丙酸。

37.根据权利要求4所述的方法，其中，所述待测液相组分中还含有R-OH，R定义同权利要求33-35任一项。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述R-OH选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇和叔戊醇中的至少一种。

39.根据权利要求4所述的方法，其中，所述待测液相组分中还含有R-COOH，R定义同权利要求33-35任一项。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述R-COOH选自乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸和叔戊酸中的至少一种。

41.根据权利要求4所述的方法，其中，所述待测液相组分中还含有氧化剂，所述氧化剂为氧气、含氧气的混合气体、过氧化物中的一种或多种。

42.根据权利要求4所述的方法，其中，所述待测液相组分中还含有R-CO-H，R定义同权利要求33-35任一项。

43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述R-CO-H选自乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛和叔戊醛中的至少一种。

44.根据权利要求4所述的方法，其中，所述待测液相组分中还含有环氧乙烷和/或环氧丙烷。

45.根据权利要求4所述的方法，其中，所述待测液相组分中还含有酮类化合物。

46.根据权利要求34所述的方法，其中，含有水溶性过氧化物的体系的待测混合物中含有环氧丙烷、叔丁醇(TBA)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、甲醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、丙醛、乙酸、异丁酸、丙二醇中的至少一种。

47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述含有水溶性过氧化物的体系的待测混合物中还含有乙二醇、甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。

48.根据权利要求4所述的方法，其中，待测液相组分中水溶性过氧化物的含量大于0且小于等于100％；待测混合物中的R-COOH、R-OH、R-CO-H、酮类化合物、环氧烷烃、氧化剂的含量大于等于0且小于100％。

49.根据权利要求32所述的方法，其中，配制成的水溶液中水溶性过氧化物的浓度为0.1-12wt％。

50.根据权利要求32所述的方法，其中，配制成的水溶液中ROH的浓度为0-9wt％。

51.根据权利要求32所述的方法，其中，配制成的水溶液中R-COOH的浓度为0-1.5wt％。

52.根据权利要求32所述的方法，其中，配制成的水溶液中R-CO-H的浓度为0-1.5wt％。

53.根据权利要求32所述的方法，其中，配制成的水溶液中氧化剂的浓度为0-1.5wt％。

54.根据权利要求32所述的方法，其中，配制成的水溶液中酮类化合物的浓度为0-1.5wt％。

55.根据权利要求32所述的方法，其中，配制成的水溶液中环氧烷烃的浓度为0-1.5wt％。

56.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，采用外标法进行定量检测，即所述方法还包括：标准曲线的绘制，所述标准曲线的绘制包括如下步骤：

S1.配制系列浓度的待测液相组分中各组分标准样品的水溶液；

S2.采用气相色谱法分别检测步骤S1中的系列浓度的待测液相组分中各组分标准样品的水溶液的峰面积；

57.根据权利要求56所述的方法，其中，所述标准曲线的绘制包括如下步骤：

S01.配制系列浓度的叔丁醇标准样品、叔丁基过氧化氢标准样品的水溶液；

S02.采用气相色谱法分别检测步骤S01中的系列浓度的叔丁醇标准样品、叔丁基过氧化氢标准样品的水溶液的峰面积；

S03.根据系列浓度的叔丁醇标准样品、叔丁基过氧化氢标准样品的水溶液对应的峰面积绘制浓度-峰面积标准曲线。

58.根据权利要求57所述的方法，其中，所述液相组分中的水溶性过氧化物的检测配合FID检测器的气相色谱仪进行检测。

59.根据权利要求58所述的方法，其中，所述气相色谱检测条件为：进样口汽化温度100-250℃。