CN108333288B - 一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法，具体涉及一种塑化剂的检测方法，该方法为：取18种塑化剂标准溶液配制混合标准溶液，并采用质谱法对混合标准溶液进行测定，得到对应质量色谱峰。取白酒样品，在水浴条件下氮吹处理，得白酒样品溶液，并加入至HLB固相萃取小柱内，抽干后采用二氯甲烷洗脱，并收集全部洗脱液且用氮吹至1ml，经检测得到质谱离子碎片峰；当保留时间与混合标准溶液所对应的质量色谱峰一致且检测到的两个子离子的丰度比与混合标准溶液的丰度比一致，则白酒样品中含有塑化剂。通过对塑化剂的定量测定可得知白酒样品中各种塑化剂的含量。本发明具有可定性及定量测出白酒中塑化剂的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种塑化剂的检测方法，具体为一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯是塑化剂的一种，又称酞酸酯，是邻苯二甲酸形成酯的统称，是一类环境激素类物质，由于人类的大量生产和使用，目前已广泛存在于空气、水体、土壤、食品和白酒等介质中，成为地球上最广泛存在的环境污染物之一。这类物质可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人类和动物体内，发挥着类似雌性激素的作用，具有不同程度的急慢性毒性、生态毒性、致畸、致突变等毒性。邻苯二甲酸酯具有亲脂性和难降解的特性，可通过食物链的富集对人类造成危害。
2012年酒鬼酒被爆出塑化剂超标，消息一出，立即引发了社会各方的广泛关注，根据2011年6月卫生部签发的551号文件《卫生部办公厅关于通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》中规定，邻苯二甲酸二丁酯也就是DBP的最大残留量为0.3mg/kg，而送检的酒鬼酒中邻苯二甲酸二丁酯含量严重超标，高达1.08mg/kg。国家卫生和计划生育委员会与国家食品药品监督管理总局也于联合发布《GB 5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定》相关标准，规定使用内标法或外标法结合气质联用仪用于16种塑化剂的检测。但是，考虑到塑化剂的种类包含800多种，且白酒样品多为生产线过程中接触到少量塑料制品导致塑化剂溶入到白酒样品中，含量较低，导致采用标准的方法定性或者定量测定白酒中含有的塑化剂非常困难，且精确度不高。
发明内容
本发明提供了一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法，该方法具有可定性以及定量检测出白酒中18种常见塑化剂的优点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)、塑化剂的定性检测
(1.1)取18种塑化剂标准溶液，均匀混合后精确配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液，并采用质谱法分别对不同质量浓度的混合标准溶液进行测定，分别得到各浓度的混合标准溶液所对应的质量色谱峰；
(1.2)取10mL白酒样品，在水浴条件下进行氮吹处理，得到已除去乙醇的白酒样品溶液；
(1.3)在HLB固相萃取小柱内，依次加入5.0mL色谱纯二氯甲烷、5.0mL甲醇以及5.0mL蒸馏水进行活化，得到活化完成的HLB固相萃取小柱；
(1.4)在活化完成的HLB固相萃取小柱内加入已除去乙醇的白酒样品溶液，真空抽滤，至HLB固相萃取小柱内的水完全抽干；
(1.5)抽干后的HLB固相萃取小柱采用5.0mL色谱纯二氯甲烷分两次洗脱，并收集全部洗脱液，并将洗脱液在常温下氮吹浓缩至1ml，得到质谱进样液；
(1.6)质谱进样液经毛细管柱分离以及质谱离子化处理后，经质谱仪检测得到质谱离子碎片峰；
所述的质谱离子碎片峰保留时间与混合标准溶液所对应的质量色谱峰一致，所允许保留时间偏差±0.2min；并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致(相对丰度＞50％，允许±10％偏差；相对丰度＞20％～50％，允许±15％偏差；相对丰度＞10％～20％，允许±20％偏差；；相对丰度≤10％，允许±50％偏差)，则可确定白酒样品中含有塑化剂；
(2)塑化剂的定量测定
(2.1)采用气相色谱仪分别测定不同质量浓度的混合标准溶液，分别得到相应质量浓度的混合标准溶液所对应的定量离子峰面积Y；
(2.2)将所述的定量离子峰面积Y与对应的被测组分的质量浓度X，进行线性回归，得到相应的回归方程，从而计算白酒样品中不同塑化剂的质量浓度。
作为优选，质谱条件为：
接口温度：310℃；
电离方式：EI；
电离能量：70eV；
离子源温度：250℃；
检测器电压：0.99kV(+0.6kV)；
测定方式：MRM多重反应监测模式。
作为优选，气相色谱条件为：
色谱柱：VF-5MS色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm；
进样口温度：310℃；
载气：高纯氦气，纯度≥99.999％；
碰撞气：高纯氩气，纯度≥99.999％；
毛细管柱流量：1.50mL/min；
进样方式：不分流进样，1.0min后开阀；
进样量：1μL；
定量方法：外标法；
升温程序：60℃保持1min，以20℃/min升至220℃，保持1min，以10℃/min升至310℃，保持5.00min。
作为优选，在步骤(1.1)中，混合标准溶液的浓度分别为20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L以及1000μg/L。
作为优选，所述18种塑化剂标准溶液分别是邻苯二甲酸二甲酯溶液、邻苯二甲酸二乙酯溶液、邻苯二甲酸二烯丙酯溶液、邻苯二甲酸二异丁酯溶液、邻苯二甲酸二丁酯溶液、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯溶液、邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊酯溶液、邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯溶液、邻苯二甲酸二戊酯溶液、邻苯二甲酸二己酯溶液、邻苯二甲酸丁基苄基酯溶液、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯溶液、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯溶液、邻苯二甲酸二环己酯溶液、邻苯二甲酸二苯酯溶液、邻苯二甲酸二异壬酯溶液、邻苯二甲酸二正辛酯溶液以及邻苯二甲酸二壬酯溶液。
作为优选，在步骤(1.2)中，白酒样品所处的水浴温度为30～50℃。
作为优选，在步骤(1.2)中，氮吹时间为1～2小时。
作为优选，在步骤(1.4)中，真空抽滤的时间为10～30min。
作为优选，在步骤(2.1)中，采用气相色谱仪分别重复测定不同质量浓度的混合标准溶液，重复次数为6次。
作为优选，该方法还包括步骤(3)，所述步骤(3)为：设置空白白酒样品，在空白白酒样品中，按质量比为10:1加入0.1mg/L的18种塑化剂标准溶液，计算其回收率和相对标准偏差，重复测定6次，取平均值，当回收率处于70％～120％之间，则说明本方法是真实可靠的。
本发明的有益效果为：
本发明将白酒样品先经缓慢氮吹，除去白酒中的乙醇，然后经HLB玻璃小柱富集，并通过二氯甲烷洗脱，得到可用于质谱测定的进样液，由于进样液中塑化剂的浓度提高，因此增加了质谱仪检测的灵敏度，使得定性测量结果更加精准。同理，由于进样液中塑化剂的含量经富集后，浓度大大提高，使得技术人员得到的定量离子峰面积更加准备，即得到的定量结果更加准确。
附图说明
图1为本实施例中各种类的塑化剂所对应的定量离子以及碰撞能量参数表；
图2为本实施例中各种类的塑化剂所对应的回归方程、相关系数和线性范围统计表；
图3为本实施例中标准混合溶液的分子离子峰的强度与保留时间之间关系的质谱图；
图4为本实施例中在空白白酒样品中添加相同浓度的塑化剂标准混合溶液后所对应的回收率与相对标准偏差的值统计表。
具体实施方式
本实施例提供一种技术方案：
一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)、塑化剂的定性检测
(1.1)取18种塑化剂标准溶液，均匀混合后精确配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液，并采用质谱法分别对不同质量浓度的混合标准溶液进行测定，分别得到各浓度的混合标准溶液所对应的质量色谱峰；质谱条件为：接口温度：310℃；电离方式：EI；电离能量：70eV；离子源温度：250℃；检测器电压：0.99kV(+0.6kV)；测定方式：MRM多重反应监测模式。如图2所示，设置混合标准溶液梯度浓度是为了给出一个线性范围，如果待测白酒样品中含有的塑化剂浓度在这个范围内，说明定量是准确的，如果不在这个范围内，说明不准确。不同浓度梯度的混合标准溶液为20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L以及1000μg/L。
(1.2)取10mL白酒样品，在45℃的水浴条件下进行氮吹处理1.5小时，以将白酒样品中的乙醇除去，得到已除去乙醇的白酒样品溶液；
(1.3)将HLB固相萃取小柱安装在固相萃取装置上，并依次加入5.0mL色谱纯二氯甲烷、5.0mL甲醇以及5.0mL蒸馏水对HLB固相萃取小柱进行活化，活化完成后，将经氮吹后的白酒样品转移到HLB固相萃取小柱的上端，同时开启真空泵，使水样的流速恒定在8.0mL/min，起到对塑化剂进行富集的作用，富集完毕后，继续抽滤20min，使HLB固相萃取小柱中的水分完全抽干。同时，抽干后的小柱下接10.0mL具塞刻度管，以5.0mL色谱纯二氯甲烷分两次洗脱，注意HLB固相萃取柱填料始终保持湿润状态，收集全部流出液，在常温条件下氮气流吹至1.0mL，供气相色谱串联质谱检测。
(1.4)质谱进样液经毛细管柱分离以及质谱离子化处理后，根据图1(带*即表示定量离子)设定的质谱参数进行质谱离子碎片峰的确证，白酒样品中出现的质谱离子碎片峰的保留时间与混合标准溶液所对应的质量色谱峰的保留时间一致，所允许保留时间偏差±0.2min；并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的特征离子均出现，而且所选择的特征离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致，则可确定白酒样品中含有塑化剂，并且，根据特征离子的种类可对应得到相应的塑化剂种类。在确定塑化剂的
其中，相对丰度＞50％，允许±10％偏差；相对丰度＞20％～50％，允许±15％偏差；相对丰度＞10％～20％，允许±20％偏差；相对丰度≤10％，允许±50％偏差；
确定该白酒样品中含有塑化剂后，即可进一步对白酒样品中所含有的塑化剂进行定量测定。
(2)塑化剂的定量测定
取18种塑化剂对照品储备液，精确配制一系列不同质量浓度的混合标准工作溶液，在气相色谱串联质谱仪设定的条件下分别进行测定，重复实验6次，得到各物质定量离子峰面积的平均值为Y，并且对以被测组分的质量浓度X，进行线性回归，得到回归方程、相关系数和线性范围。其中，线性范围：以信噪比(S/N>3对应的浓度为检出限，(S/N>10对应的浓度作为定量限，见图2，用线性方程对样品进行定量，样品中塑化剂的响应值在仪器检测的线性范围内。
上述气相色谱条件为：色谱柱：VF-5MS色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm；进样口温度：310℃；载气：高纯氦气，纯度≥99.999％；碰撞气：高纯氩气，纯度≥99.999％；毛细管柱流量：1.50mL/min；进样方式：不分流进样，1.0min后开阀；进样量：1μL；定量方法：外标法；升温程序：60℃保持1min，以20℃/min升至220℃，保持1min，以10℃/min升至310℃，保持5.00min。
本实施例所测定的18种塑化剂标准溶液分别是邻苯二甲酸二甲酯溶液、邻苯二甲酸二乙酯溶液、邻苯二甲酸二烯丙酯溶液、邻苯二甲酸二异丁酯溶液、邻苯二甲酸二丁酯溶液、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯溶液、邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊酯溶液、邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯溶液、邻苯二甲酸二戊酯溶液、邻苯二甲酸二己酯溶液、邻苯二甲酸丁基苄基酯溶液、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯溶液、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯溶液、邻苯二甲酸二环己酯溶液、邻苯二甲酸二苯酯溶液、邻苯二甲酸二异壬酯溶液、邻苯二甲酸二正辛酯溶液以及邻苯二甲酸二壬酯溶液。
(3)设置空白白酒样品，在空白白酒样品中，按质量比为10:1分别加入18种塑化剂标准溶液，计算其回收率和相对标准偏差，重复测定6次，取平均值，结果见图4。并且由图4可知，检测得到的18种塑化剂的回收率均处于70％～120％之间，则说明本发明采用的方法是真实可靠的。
Claims (7)
1.一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)塑化剂的定性检测
(1.1)取18种塑化剂标准溶液，均匀混合后精确配制一系列不同质量浓度的混合标准溶液，并采用质谱法分别对不同质量浓度的混合标准溶液进行测定，分别得到各浓度的混合标准溶液所对应的质量色谱峰；
(1.2)取10mL白酒样品，在水浴条件下进行氮吹处理，得到已除去乙醇的白酒样品溶液；
(1.3)在HLB固相萃取小柱内，依次加入5.0mL色谱纯二氯甲烷、5.0mL甲醇以及5.0mL蒸馏水进行活化，得到活化完成的HLB固相萃取小柱；
(1.4)在活化完成的HLB固相萃取小柱内加入已除去乙醇的白酒样品溶液，真空抽滤，至HLB固相萃取小柱内的水完全抽干；
(1.5)抽干后的HLB固相萃取小柱采用5.0mL色谱纯二氯甲烷分两次洗脱，并收集全部洗脱液，并将洗脱液在常温下氮吹浓缩至1ml，得到质谱进样液；
(1.6)质谱进样液经毛细管柱分离以及质谱离子化处理后，经质谱仪检测得到质谱离子碎片峰；
所述的质谱离子碎片峰的保留时间与混合标准溶液所对应的质量色谱峰的保留时间一致，所允许保留时间偏差±0.2min；并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致，则可确定白酒样品中含有塑化剂；
其中，相对丰度＞50％，允许±10％偏差；相对丰度＞20％～50％，允许±15％偏差；相对丰度＞10％～20％，允许±20％偏差；相对丰度≤10％，允许±50％偏差；
(2)塑化剂的定量测定
(2.1)采用气相色谱仪分别测定不同质量浓度的混合标准溶液，分别得到相应质量浓度的混合标准溶液所对应的定量离子峰面积Y；
(2.2)将所述的定量离子峰面积Y与对应的被测组分的质量浓度X，进行线性回归，得到相应的回归方程，从而计算白酒样品中不同塑化剂的质量浓度；
质谱条件为：
接口温度：310℃；
电离方式：EI；
电离能量：70eV；
离子源温度：250℃；
检测器电压：0.99kV；
测定方式：MRM多重反应监测模式；
所述18种塑化剂标准溶液分别是邻苯二甲酸二甲酯溶液、邻苯二甲酸二乙酯溶液、邻苯二甲酸二烯丙酯溶液、邻苯二甲酸二异丁酯溶液、邻苯二甲酸二丁酯溶液、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯溶液、邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊酯溶液、邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯溶液、邻苯二甲酸二戊酯溶液、邻苯二甲酸二己酯溶液、邻苯二甲酸丁基苄基酯溶液、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯溶液、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯溶液、邻苯二甲酸二环己酯溶液、邻苯二甲酸二苯酯溶液、邻苯二甲酸二异壬酯溶液、邻苯二甲酸二正辛酯溶液以及邻苯二甲酸二壬酯溶液；
气相色谱条件为：
色谱柱：VF-5MS色谱柱，规格为30m×0.25mm×0.25μm；
进样口温度：310℃；
载气：高纯氦气，纯度≥99.999％；
碰撞气：高纯氩气，纯度≥99.999％；
毛细管柱流量：1.50mL/min；
进样方式：不分流进样，1.0min后开阀；
进样量：1μL；
定量方法：外标法；
升温程序：60℃保持1min，以20℃/min升至220℃，保持1min，以10℃/min升至310℃，保持5.00min。
2.根据权利要求1所述的一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法，其特征在于，在步骤(1.1)中，混合标准溶液的浓度分别为20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L以及1000μg/L。
3.根据权利要求1所述的一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法，其特征在于，在步骤(1.2)中，白酒样品所处的水浴温度为30～50℃。
4.根据权利要求1所述的一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法，其特征在于，在步骤(1.2)中，氮吹时间为1～2小时。
5.根据权利要求1所述的一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法，其特征在于，在步骤(1.4)中，真空抽滤的时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法，其特征在于，在步骤(2.1)中，采用气相色谱仪分别重复测定不同质量浓度的混合标准溶液，重复次数为6次。
7.根据权利要求1所述的一种气相色谱法串联质谱法用于检测白酒中18种塑化剂的方法，其特征在于，还包括步骤(3)，所述步骤(3)为：设置空白白酒样品，在空白白酒样品中，按质量比为10:1加入质量浓度为0.1mg/L的18种塑化剂标准溶液，计算得到其回收率和相对标准偏差。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A method for the determination of 18 plasticizers in Baijiu by gas chromatography tandem mass spectrometry Effective date of registration: 20230329 Granted publication date: 20210209 Pledgee: Guangfa Bank Co.,Ltd. Hangzhou Baoshan sub branch Pledgor: GREENTOWN NONGKE DETECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023330000615 |