CN108191617A - 液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法 - Google Patents

液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108191617A
CN108191617A CN201810049496.XA CN201810049496A CN108191617A CN 108191617 A CN108191617 A CN 108191617A CN 201810049496 A CN201810049496 A CN 201810049496A CN 108191617 A CN108191617 A CN 108191617A
Authority
CN
China
Prior art keywords
primary amine
aromatic primary
analysis
flue gas
derivatization reagent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810049496.XA
Other languages
English (en)
Inventor
周西斌
史权
梅晰凡
贾云宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jinzhou Medical University
Original Assignee
Jinzhou Medical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinzhou Medical University filed Critical Jinzhou Medical University
Priority to CN201810049496.XA priority Critical patent/CN108191617A/zh
Publication of CN108191617A publication Critical patent/CN108191617A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/05—Isotopically modified compounds, e.g. labelled
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N2030/067—Preparation by reaction, e.g. derivatising the sample

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明涉及一种液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法，包括步骤：将衍生化试剂与烟气中芳香伯胺形成的重氮盐发生偶联反应，得到偶氮类化合物；将偶氮类化合物进行纯化，然后进行检测分析。本发明提供的方法，因orbitrap高分辨质谱具有超高的质谱分辨率，可以将所有含有‑D3同位素的谱峰鉴别出来，在不借助标样的情况下实现对卷烟烟气中绝大部分芳香伯胺类化合物的质谱定性分析。

Description

液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的 方法
技术领域
本发明涉及质谱分析技术领域，具体涉及一种液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法，尤其是分析卷烟主流烟气中的芳香伯胺。
背景技术
卷烟烟气中的芳香伯胺类化合物对人体具有毒害作用。但是卷烟烟气中芳香伯胺类化合物众多且含量极低，所以发展对卷烟烟气中芳香伯胺类化合物的检测方法具有重要的意义。目前国家标准为“卷烟主流烟气总粒相物中主要芳香胺的测定气相色谱-质谱联用法”，可检验主流烟气中的4种芳香伯胺类化合物，之后余晶晶等建立了“一种液相色谱-串联质谱法检测卷烟主流烟气中10 种芳香胺类化合物的方法”，可更加详细的分析卷烟烟气中的10种芳香伯胺类化合物。以上方法的目的是分析卷烟烟气中特定芳香胺类化合物的含量。实现串联质谱分析的前提是必须通过已知化合物确定此化合物的离子碎片，再通过提取特征的离子碎片实现对复杂混合物中待测物的分析。卷烟烟气的组成十分复杂，在卷烟烟气中，除了这几种特定的芳香胺类化合物，肯定还有其他未知的芳香胺类化合物由于含量太低或结构较复杂而未进行检测或未被发现。
芳香伯胺的分析方法之一(如下所示)是利用芳香伯胺类化合物(A)能够与亚硝酸反应生成重氮盐(B)，重氮盐(B)再与衍生化试剂(一般是活性较高的苯酚类或苯胺类化合物，(C)发生偶联反应生成偶氮类化合物(D)，偶氮类化合物一般具有特定波长的可见或紫外吸收，可以通过比色法或紫外检测器进行检测和定量。
2006年陈章玉利用芳香伯胺的上述性质，选用邻甲氧基苯酚(C)作为衍生化试剂，与芳香伯胺形成的重氮盐(B)发生偶联反应(如上所示)，生成在波长440nm-500nm具有特殊吸收的偶氮类化合物D，经过C18固相萃取小柱纯化后，通过HPLC结合紫外检测器的方法实现了卷烟烟气中六种芳香伯胺的定量分析。同样，在卷烟烟气中，除了这几种特定的芳香胺类化合物，肯定还有其他种类的芳香胺类化合物由于含量太低或结构较复杂而未进行检测或未被发现。另外，在化合物结构未知的前提下紫外检测器只能给出谱峰而不能提供分子结构信息。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种液相色谱耦合orbitrap 高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法，在不借助标准样品的情况下实现对卷烟烟气中绝大部分芳香伯胺类化合物的质谱定性分析。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种可用于分析芳香伯胺的衍生化试剂，其化学式如式(1) 所示：
衍生化试剂是将邻甲氧基苯酚进行同位素取代制备而成；也可以是采用下面的反应式制备而得：
本发明保护衍生化试剂在分析芳香伯胺中的应用，尤其是保护衍生化试剂在分析烟气中的芳香伯胺中的应用；烟气优选为卷烟主流烟气。
本发明提供了分析烟气中芳香伯胺的方法，包括步骤：将衍生化试剂与烟气中芳香伯胺形成的重氮盐发生偶联反应，得到偶氮类化合物；将偶氮类化合物进行纯化，然后进行检测分析。需要说明的是，偶氮类化合物为同位素取代的偶氮类化合物。
优选地，衍生化试剂为本发明提供的衍生化试剂。
优选地，纯化是采用C18固相萃取小柱进行纯化。
优选地，检测分析是采用液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱进行分析。
优选地，检测分析是利用同位素标记直接进行质谱分析或利用同位素碎片进行串联质谱分析。
本发明还保护上述方法在分析烟气中芳香伯胺中的应用。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明提供的液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法，由于orbitrap高分辨质谱具有超高的质谱分辨率，可以将所有含有-D3同位素的谱峰鉴别出来，在不借助标样的情况下实现对卷烟烟气中绝大部分芳香伯胺类化合物的质谱定性分析；(2)本发明还可以利用同位素碎片进行串联质谱分析，进一步提高分析的准确度。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例三中的分析结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供了一种分析烟气中芳香伯胺的方法，包括步骤：
将衍生化试剂与烟气进行反应(与烟气中芳香伯胺形成的重氮盐发生偶联反应)，得到同位素取代的偶氮类化合物；
将同位素取代的偶氮类化合物采用C18固相萃取小柱进行纯化，然后采用液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱进行分析。
其中，采用的衍生化试剂，其化学式如式(1)所示：
下面结合具体实施例对本发明提供的液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法作进一步说明。
实施例一
本实施例提供一种可用于分析芳香伯胺的衍生化试剂，其化学式如式(1) 所示：
实施例二
本实施例提供一种实施例一的衍生化试剂的制备方法，其反应方程式如下所示：
实施例三
本实施例提供一种分析烟气中芳香伯胺的方法，包括步骤：
将实施例一中的衍生化试剂与烟气中芳香伯胺形成的重氮盐发生偶联反应，得到同位素取代的偶氮类化合物：具体地，将20支香烟产生的烟气粒相物溶于20mL二氯甲烷中，通过5g盐酸改性硅胶柱对其中的碱性组分进行吸附，用10％四氢呋喃的二氯甲烷溶液淋洗盐酸改性硅胶柱，将中性分和酸性分洗脱，再用30％甲醇的二氯甲烷溶液将胺的盐酸盐从盐酸改性硅胶柱上洗脱，并在常温下通过旋转蒸发器旋干。将上述胺的盐酸盐溶于5mL蒸馏水中，调节并保持pH为1-2，冰浴冷却下滴加10％的亚硝酸钠溶液0.2mL，摇匀并放置 10分钟，再向其中加入5％的氨基磺酸钠溶液1mL，充分振摇并至气泡消失后得到重氮盐。冰浴下将2％的实施例一中的衍生化试剂溶液(50％乙醇溶液)与烟气中芳香伯胺形成的重氮盐发生偶联反应，调节pH为9.0，放置10分钟，得到同位素取代的偶氮类化合物溶液；
将同位素取代的偶氮类化合物溶液采用C18固相萃取小柱进行纯化，然后采用液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱进行分析：具体地，将上述同位素取代的偶氮类化合物溶液通过标准程序活化后的C18固相萃取小柱并用10mL去离子水冲洗，同位素取代的偶氮类化合物被富集在C18固相萃取小柱上。用乙醇可将同位素取代的偶氮类化合物洗脱下来，然后采用液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱进行分析。其中，衍生化试剂与烟气中芳香伯胺形成的重氮盐发生偶联反应的反应方程式如下所示：
由于orbitrap高分辨质谱具有超高的质谱分辨率，可以将所有含有-D3同位素的谱峰鉴别出来，在不借助标样的情况下实现对卷烟烟气中绝大部分芳香伯胺类化合物的质谱定性分析。
此外还可以利用同位素碎片进行串联质谱分析，进一步提高分析的准确度。
分析检测结果：检测得到的芳香伯胺类化合物对应的偶氮类化合物如图1 所示，包括但不限于：
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种可用于分析芳香伯胺的衍生化试剂，其特征在于：
所述衍生化试剂的化学式如式(1)所示；
2.根据权利要求1所述的可用于分析芳香伯胺的衍生化试剂，其特征在于：
所述衍生化试剂是将邻甲氧基苯酚进行同位素取代制备而成。
3.权利要求1或2所述的衍生化试剂在分析芳香伯胺中的应用。
4.权利要求1或2所述的衍生化试剂在分析烟气中的芳香伯胺中的应用。
5.一种分析烟气中芳香伯胺的方法，其特征在于，包括步骤：
将衍生化试剂与烟气中芳香伯胺形成的重氮盐发生偶联反应，得到偶氮类化合物；
将所述偶氮类化合物进行纯化，然后进行检测分析。
6.根据权利要求5所述的分析烟气中芳香伯胺的方法，其特征在于：
所述衍生化试剂为权利要求1所述的衍生化试剂。
7.根据权利要求5所述的分析烟气中芳香伯胺的方法，其特征在于：
所述纯化是采用C18固相萃取小柱进行纯化。
8.根据权利要求5所述的分析烟气中芳香伯胺的方法，其特征在于：
所述检测分析是采用液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱进行分析。
9.根据权利要求5所述的分析烟气中芳香伯胺的方法，其特征在于：
所述检测分析是利用同位素标记直接进行质谱分析或利用同位素碎片进行串联质谱分析。
10.权利要求5-9任一项所述的方法在分析烟气中芳香伯胺中的应用。
CN201810049496.XA 2018-01-18 2018-01-18 液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法 Pending CN108191617A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810049496.XA CN108191617A (zh) 2018-01-18 2018-01-18 液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810049496.XA CN108191617A (zh) 2018-01-18 2018-01-18 液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108191617A true CN108191617A (zh) 2018-06-22

Family

ID=62589763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810049496.XA Pending CN108191617A (zh) 2018-01-18 2018-01-18 液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108191617A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080242687A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Auspex Pharmaceuticals, Inc. Substituted pyrimidines
CN102279237A (zh) * 2011-07-15 2011-12-14 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种气相色谱-串联质谱检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法
CN102608232A (zh) * 2012-03-17 2012-07-25 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种液相色谱-串联质谱法检测卷烟主流烟气中10种芳香胺类化合物的方法
CN102928544A (zh) * 2012-11-03 2013-02-13 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种气相色谱-质谱分析卷烟主流烟气中氨的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080242687A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Auspex Pharmaceuticals, Inc. Substituted pyrimidines
CN102279237A (zh) * 2011-07-15 2011-12-14 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种气相色谱-串联质谱检测卷烟主流烟气中芳香胺的方法
CN102608232A (zh) * 2012-03-17 2012-07-25 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种液相色谱-串联质谱法检测卷烟主流烟气中10种芳香胺类化合物的方法
CN102928544A (zh) * 2012-11-03 2013-02-13 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种气相色谱-质谱分析卷烟主流烟气中氨的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARKEY等: "General methods for the synthesis of methyl isotope labeled catecholamine metabolites.Preparation of 4-hydroxy-3-methoxy-d3-(mandelic acid,phenylacetic acid,and phenylethylene glycol)", 《 JOURNAL OF LABELLED COMPOUNDS AND RADIOPHARMACEUTICALS》 *
陈章玉: "固相萃取和固相微萃取在烟草重要化学成分分析中的应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库,工程科技Ⅰ辑》 *
陈章玉等: "在线固相萃取和高效液相色谱法测定卷烟主流烟气中几种芳胺 ", 《分析化学》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Castiglioni et al. Mass spectrometric analysis of illicit drugs in wastewater and surface water
Leermakers et al. Mercury in environmental samples: speciation, artifacts and validation
Whitehead Jr et al. Method for measurement of the quaternary amine compounds paraquat and diquat in human urine using high-performance liquid chromatography–tandem mass spectrometry
Španěl et al. A quantitative study of the influence of inhaled compounds on their concentrations in exhaled breath
Cawley et al. The application of carbon isotope ratio mass spectrometry to doping control
Yang et al. Determination of methylmercury in fish tissues by isotope dilution SPME-GC-ICP-MS
Oh et al. Simple determination of hydrazine in waste water by headspace solid-phase micro extraction and gas chromatography-tandem mass spectrometry after derivatization with trifluoro pentanedione
CN101634648A (zh) 超高压液相色谱—飞行时间质谱同时测定白酒中六种微量甜味剂的方法
Ammazzini et al. Determination of thiocyanate in saliva by headspace gas chromatography-mass spectrometry, following a single-step aqueous derivatization with triethyloxonium tetrafluoroborate
Pagliano et al. High-precision quadruple isotope dilution method for simultaneous determination of nitrite and nitrate in seawater by GCMS after derivatization with triethyloxonium tetrafluoroborate
CN106932462A (zh) 一种快速测定烟草中烟碱含量的方法
Wu et al. Rapid and highly sensitive measurement of trimethylamine in seawater using dynamic purge-release and dopant-assisted atmospheric pressure photoionization mass spectrometry
Pigini et al. Comparison between external and internal standard calibration in the validation of an analytical method for 1‐hydroxypyrene in human urine by high‐performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry
Houserová et al. Liquid chromatographic–cold vapour atomic fluorescence spectrometric determination of mercury species
Hou et al. Simultaneous chiral separation of ephedrine alkaloids by MEKC‐ESI‐MS using polymeric surfactant II: Application in dietary supplements
Rodríguez-Cea et al. Determination of ultratrace levels of tributyltin in waters by isotope dilution and gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry
Canário et al. Simple method for monomethylmercury determination in estuarine sediments
Wang et al. Solid acids assisted matrix solid‐phase dispersion microextraction of alkaloids by capillary electrophoresis coupled with quadrupole time‐of‐flight mass spectrometry
Petry-Podgorska et al. Speciation analysis of mercury employing volatile species generation: Approaches to reliable determination in blood and hair
Chen et al. Cold on-column injection coupled with gas chromatography/mass spectrometry for determining halonitromethanes in drinking water
CN108191617A (zh) 液相色谱耦合orbitrap高分辨质谱分析烟气中芳香伯胺的方法
Centineo et al. Simultaneous determination of mono‐, di‐and tributyltin in environmental samples using isotope dilution gas chromatography mass spectrometry
Angyus et al. In-situ Diffusive Gradients in thin-films passive sampling coupled with ex-situ small-sized electrothermal vaporization capacitively coupled plasma microtorch optical emission spectrometry as green and white method for the simultaneous determination of labile species of toxic elements in surface water
Armbruster et al. Establishing a chromium-reactor design for measuring δ 2 H values of solid polyhalogenated compounds using direct elemental analysis and stable isotope ratio mass spectrometry
CN103149297A (zh) 尿液中(s)-nnal和(r)-nnal的高效液相色谱-质谱-质谱联用检测方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180622