CN115452931A - 一种基于吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱的氯化石蜡分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于吸附剂辅助‑大气压化学电离源‑高分辨质谱的氯化石蜡分析方法。该氯化石蜡分析方法通过吸附剂辅助‑大气压化学电离源‑高分辨质谱联用装置实现，该装置包括吸附剂辅助进样装置、大气压化学电离源以及高分辨质谱；吸附剂辅助进样装置由石英管、进样滑块、进样杆、底座和氮气进气口组成，大气压化学电离源包括样品加热腔、加热套、电晕针、离子化腔体和排气口，石英管的一端设置有吸附剂涂层，待分析物设置于吸附剂涂层上，进样滑块套在进样杆上且可沿其滑动，底座底部与样品加热腔连接。本发明提出的氯化石蜡分析方法，实现CPs同系物的有效分离，排除CPs同系物质谱峰之间的干扰，实现CPs不同同系物的准确定性和定量分析。
Description
技术领域：
本发明涉及分析化学技术领域，具体涉及一种基于吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱的氯化石蜡分析方法。
背景技术：
氯化石蜡(CPs)，又称多氯代正构烷烃，是目前环境中最复杂的新型卤代有机污染物。由于其具有低挥发性、电绝缘性、阻燃性、价格低廉等特点被广泛应用为金属加工液的添加剂、增塑剂、阻燃剂、油漆、密封剂、黏合剂等。CPs通用分子式为CnH2n+2-mClm(n＝10～30，m＝1～17)，按照碳链长度的不同可分为短链氯化石蜡(C10～13，SCCPs)、中链氯化石蜡(C14～17，MCCPs)、长链氯化石蜡(C18～30，LCCPs)。SCCPs因其具有持久性、生物累积性和毒性，于2017年正式列入《关于持久性有机污染物的斯德哥摩尔公约》附件A受控POPs清单。最近，MCCPs也已被列入斯德哥尔摩公约POPs的候选名单中。
自2006年SCCPs被纳入POPs候选名单以来，研究者对CPs的关注日益提高。但由于CPs组成复杂，具有成千上万种同系物及同分异构体，且缺少合适的标准品，同时分析时易受基质中其他含氯化合物(例如多氯联苯、毒杀芬、氯丹等)的干扰，因此，CPs在样品前处理和准确定性定量分析方面存在很多困难。气相色谱-电子捕获负化学电离源-低分辨质谱法(GC-ECNI-LRMS)是目前CPs最常用的分析方法，然而，在低分辨质谱中，部分低氯代的MCCPs与高氯代的SCCPs分子量相近，且部分SCCPs同位素峰相互重叠，低分辨质谱无法解决同系物的分离与准确定性问题。
此外，现有的CPs分析方法中，无论是采用ECNI、电喷雾电离源(ESI)还是大气压化学电离源(APCI)，离子化过程中CPs的同系物均会产生不同的离子峰。如ECNI中会同时出现[M-Cl]-、[M-HCl]-、[M+Cl]-等离子峰，ESI中会同时出现[M-H]-、[M+HCOO]-、[M+CH3COO]-和[M+Cl]-等离子峰，采用氯增强-APCI离子化方法则会同时出现[M+Cl]-和[M+Cl-HCl]-等离子峰。由于CPs在电离过程中产生多样化的离子峰所导致的CPs分析的低灵敏度，是CPs分析方法开发过程中的另一个额外挑战。
有鉴于此，开发一种可以使CPs离子化为单一离子峰的离子化方法，并结合高分辨质谱建立CPs的分析新技术具有十分重要的意义。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种基于吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱的氯化石蜡分析方法，本发明提出的吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用方法可形成单一的[M-H]-离子峰，大大增强了CPs同系物目标离子峰[M-H]-的强度，从而可大幅提升CPs同系物分析的灵敏度。
本发明的目的是提供一种吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用方法及其在氯化石蜡分析中的应用，包括吸附剂辅助进样装置、大气压化学电离源以及高分辨质谱；吸附剂辅助进样装置由尖端含吸附剂涂层的石英管、进样滑块、进样杆、底座和氮气进气口组成，大气压化学电离源包括样品加热腔、加热套、将待分析物进行离子化的电晕针、离子化腔体和排气口，石英管的一端设置有吸附剂涂层，待分析物设置于吸附剂涂层上，另一端与进样滑块底部连接，进样杆一端与底座连接，进样滑块套在进样杆上且可沿其滑动，底座底部与样品加热腔连接，按动进样滑块向底座方向运动，石英管通过底座进入样品加热腔，石英管端部的待分析物在样品加热腔中进行热解吸，加热套设置于样品加热腔外部，样品加热腔的出口设置于离子化腔体内部，电晕针设置于离子化腔体内，高分辨质谱的质谱进样口设置于离子化腔体内，经大气压化学电离源的热解吸和无溶剂离子化处理后的待分析物离子通过质谱进样口进入高分辨质谱进行分析。
优选地，氮气进气口设置于底座上，氮气通过氮气进气口穿过底座进入样品加热腔。
优选地，排气口设置于离子化腔体的底部。所述的高分辨质谱为傅里叶变换离子回旋共振质谱。
本发明还保护一种基于吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱的氯化石蜡分析方法，通过上述吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用装置来实现，包括如下步骤：
S1、待测样品用有机溶剂溶解或萃取，将溶解或萃取后的样品溶液定量滴加在石英管一端的吸附剂涂层上，或者用一端设置有吸附剂涂层的石英管直接萃取待测样品；
S2、待石英管一端的吸附剂涂层上溶剂挥干，将进样滑块按至最低，使石英管设置有吸附剂涂层的一端通过底座上的进样孔进入样品加热腔，吸附剂涂层上的待分析物在大气压化学电离源中进行热解吸气化和无溶剂离子化，离子化后的分析物离子通过质谱进样口进入高分辨质谱进行分析。
本发明通过上述吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用装置来实现氯化石蜡检测时只出现单一的[M-H]-离子峰；氯化石蜡现有的离子化方法中，均会出现多种氯化石蜡同系物的加和离子峰，例如在电子捕获负化学离子源(ECNI)中，氯化石蜡同系物会同时被离子化成[M+Cl]-、[M-HCl]-、[M-H]-等离子，本发明所述的吸附剂辅助-大气压化学电离可以实现氯化石蜡离子化过程的单一化，只出现单一的[M-H]-离子化产物，降低氯化石蜡在离子化过程中离子化产物的分化，从而大幅提升氯化石蜡同系物的离子化效率和分析的分辨力与灵敏度。
优选地，步骤S1中溶剂选自正己烷、环己烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种。
优选地，步骤S1中吸附剂涂层材料选自多孔有机聚合物、纳米复合材料、介孔有机硅材料、金属有机骨架化合物和共价有机骨架材料中的1种。
优选地，步骤S2中吸附剂涂层材料长度为0.8～1.2cm，石英管长9cm，外径0.15cm。
优选地，步骤S2中电晕针电流为5000～10000nA，样品加热腔中温度为250℃～350℃，样品加热腔中氮气压力为2.0～3.0bar，傅里叶变换离子回旋共振质谱的质谱扫描范围为53.75～1500m/z，采集次数为8～64次，分辨率为140000，干燥气为氮气，干燥气温度为200℃～300℃，干燥气气流为2.0～3.0L/min，玻璃毛细管电压为3000～4500V，源内电压为-20～-45V，碰撞池电压为1.0～3.0V，碰撞池内累积时间为0.1～1.0s，碰撞池到质量检测器的飞行时间为0.6～1.2ms，质量检测器中扫描激发能量为14％～24％。
进一步优选，步骤S2中电晕针电流为6000nA，样品加热腔中温度为300℃，样品加热腔中氮气压力为2.0bar，傅里叶变换离子回旋共振质谱的质谱扫描范围为53.75～1500m/z，采集次数为24次，分辨率为140000，干燥气温度为250℃，干燥气气流为2.0L/min，玻璃毛细管电压为4500V，源内电压为-30V，碰撞池电压为1.5V，碰撞池内累积时间为0.5s，碰撞池到质量检测器的飞行时间为0.8ms，质量检测器中扫描激发能量为18％。
本发明还保护基于吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱的氯化石蜡分析方法在液体、半固体或固体样品中氯化石蜡分析的应用。本发明提出的氯化石蜡分析方法可用于样品中CPs的组成成分定性或定量分析。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明针对现有CPs分析技术所存在的2个主要问题，包括CPs在电离过程中产生多样化离子峰所导致的CPs分析的低灵敏度、以及低分辨质谱无法解决CPs同系物的分离与准确定性定量问题，提供了一种吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用技术及其在CPs分析中的应用。
首先，针对CPs在电离过程中产生多样化离子峰所导致的CPs分析的低灵敏度问题，本发明提供了一种吸附剂辅助-热解吸-无溶剂离子化方法，该方法利用多孔有机聚合物、纳米复合材料、介孔有机硅材料、金属有机骨架化合物或共价有机骨架材料等吸附剂，可将CPs分析物相对均匀的聚集在有吸附剂涂层的石英管尖端，待易挥发的溶剂挥干，随后将进样滑块按至最低，涂层上的CPs分析物在大气压化学电离源中进行热解吸和无溶剂离子化，离子化后的CPs分析物形成了单一的[M-H]-离子峰。与现有的离子化方法相比，ECNI中会同时出现[M-Cl]-、[M-HCl]-、[M+Cl]-等离子峰，ESI中会同时出现[M-H]-、[M+HCOO]-、[M+CH3COO]-和[M+Cl]-等离子峰，采用氯增强-APCI离子化方法则会同时出现[M+Cl]-和[M+Cl-HCl]-等离子峰。本发明提出的吸附剂辅助-热解吸-无溶剂离子化方法则可形成单一的[M-H]-离子峰，大大增强了CPs同系物目标离子峰[M-H]-的强度，从而可大幅提升CPs同系物分析的灵敏度。
其次，针对低分辨质谱无法解决CPs同系物的分离与准确定性问题，本发明提供吸附剂辅助-热解吸-无溶剂离子化方法与高分辨质谱联用，形成一种吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用技术，通过吸附剂辅助-热解吸-无溶剂离子化方法离子化后的CPs单一[M-H]-离子峰进入高分辨质谱中分析，可实现CPs同系物的有效分离，排除CPs同系物质谱峰之间的干扰，实现CPs不同同系物的准确定性和定量。
最后，基于吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用技术的CPs分析方法，分析总时长为30s，是一种灵敏、准确、快速分析的新方法。
附图说明：
图1为吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用装置的整体结构示意图；
图2为吸附剂辅助-热解吸-无溶剂离子化模式的示意图；
图3为利用吸附剂辅助-大气压化学电离源-傅里叶变换离子回旋共振质谱联用装置测得的浓度为0.25ng/μL的氯化石蜡混合标准品溶液中短链和中链氯化石蜡质谱峰，A图为含氯溶剂挥发后CPs进入分析技术进行吸附剂辅助-热解吸-无溶剂离子化后得到的质谱图，B图为含氯溶剂未挥发CPs进入分析技术进行吸附剂辅助-热解吸-有溶剂离子化后得到的质谱图；
图4为利用吸附剂辅助-大气压化学电离源-傅里叶变换离子回旋共振质谱联用装置测得的浓度为0.25ng/μL的氯化石蜡混合标准品溶液中短链和中链氯化石蜡质谱峰(m/z434.90～443.00)，A图为含氯溶剂挥发后CPs进入分析技术进行吸附剂辅助-热解吸-无溶剂离子化后得到的质谱图，B图为含氯溶剂未挥发CPs进入分析技术进行吸附剂辅助-热解吸-有溶剂离子化后得到的质谱图；
图5为分别使用双层介孔有机硅空心球涂层(A图)和超交联多孔有机聚合物涂层(B图)所组装的吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用装置测得的浓度为0.25ng/μL的氯化石蜡混合标准品溶液中短链和中链氯化石蜡质谱峰；
附图标记说明：1、吸附剂辅助进样装置；11、石英管；12、进样滑块；13、进样杆；14、底座；15、氮气进气口；2、大气压化学电离源；21、样品加热腔；22、加热套；23、电晕针；24、离子化腔体；25、排气口；3、高分辨质谱；31、质谱进样口。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
如图1所示，一种吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用装置，包括吸附剂辅助进样装置1、大气压化学电离源2以及高分辨质谱3；吸附剂辅助进样装置1由石英管11、进样滑块12、进样杆13、底座14和氮气进气口15组成，大气压化学电离源2包括样品加热腔21、加热套22、将待分析物进行离子化的电晕针23、离子化腔体24和排气口25，石英管11的一端设置有吸附剂涂层，待分析物设置于吸附剂涂层上，另一端与进样滑块12底部连接，进样杆13一端与底座14连接，进样滑块12套在进样杆13上且可沿其滑动，底座底部与样品加热腔21连接，按动进样滑块12向底座14方向运动，石英管11通过底座14进入样品加热腔21，石英管11端部的待分析物在样品加热腔21中进行热解吸，加热套22设置于样品加热腔21外部，样品加热腔21的出口设置于离子化腔体24内部，电晕针23设置于离子化腔体24内，高分辨质谱3的质谱进样口31设置于离子化腔体24内，经大气压化学电离源2的热解吸和无溶剂离子化处理后的待分析物离子通过质谱进样口31进入高分辨质谱3进行分析。氮气进气口15设置于底座14上，氮气通过氮气进气口15穿过底座14进入样品加热腔21。排气口25设置于离子化腔体24的底部。高分辨质谱3为傅里叶变换离子回旋共振质谱。
实施例1：氯化石蜡的分析
1.质谱条件
在本实施例中，仪器分析总时长为30s，选择优化后的仪器参数：电晕针电流为6000nA，样品加热腔中温度为300℃，样品加热腔中氮气压力为2.0bar，傅里叶变换离子回旋共振质谱的质谱扫描范围为53.75～1500m/z，采集次数为24次，分辨率为140000，干燥气温度为250℃，干燥气气流为2.0L/min，玻璃毛细管电压为4500V，源内电压为-30V，碰撞池电压为1.5V，碰撞池内累积时间为0.5s，碰撞池到质量检测器的飞行时间为0.8ms，质量检测器中扫描激发能量为18％。
2.氯化石蜡分析流程
包括如下步骤：通过图1所示的装置来实现，将尖端吸附剂涂层为介孔有机硅材料且涂层长度为1cm的石英管安装在进样滑块上，然后将浓度为0.25ng/μL的氯化石蜡混合标准品溶液或鱼肉提取液滴加在吸附剂涂层上，待涂层上溶剂挥干(滴加样品溶液后静置1～3min)或不挥干(滴加样品溶液后不静置)后，随后将进样滑块按至最低，涂层上的CPs在大气压化学电离源中进行热解吸和无溶剂离子化，离子化后的分析物离子通过质谱进样口进入高分辨质谱进行分析。
介孔有机硅材料选取双层介孔有机硅空心球，双层介孔有机硅球的制备步骤为：将0.32g十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)溶解在含60mL乙醇、150mL水和2.0mL 25％浓氨水溶液的混合溶液中，在35℃搅拌1小时后，在6000～7000r/min的搅拌速度下，快速加入0.25mL 1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(bis(triethoxysilyl)ethane，BTSE)和0.25mL四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)，将上述混合物置于35℃下搅拌24小时，随后，再次在剧烈搅拌下快速往反应体系的悬浮液中加入0.25mL TEOS与0.25mL BTSE的混合物，并在35℃下搅拌24小时，使用乙醇洗涤产物，得到双层介孔有机硅球。在250mL的特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，取75mg双层介孔有机硅球重新溶于150mL水中，浓度为0.5mg/mL，随后将反应釜置于120℃加热5小时，离心收集产物，随后，使用乙醇和37％浓盐酸的混合溶液在60℃下对产物进行溶剂提取3小时，乙醇和浓盐酸的用量分别为200mL和400μL，重复溶剂提取3次，最后，用乙醇洗涤产物3次，真空干燥获得双层介孔有机硅空心球。
图3-图5所使用的浓度为0.25ng/μL的氯化石蜡混合标准品溶液的配置：分别取50μL SCCPs C10-13 63.0％Cl(产自Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，原始标液浓度为100ng/μL)和50μL MCCPs C14-17 57.0％Cl(产自Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，原始标液浓度为100ng/μL)于2mL棕色进样瓶中，加入900μL正己烷，配置得到浓度为5ng/μL的氯化石蜡混合标准品溶液；取50μL稀释浓度为5ng/μL的氯化石蜡混合标准品溶液，使用正己烷进一步稀释定容至1mL，获得浓度为0.25ng/μL的氯化石蜡混合标准品溶液。
鱼肉提取液的提取步骤为：取10g鱼肉进行冷冻干燥后进行加速溶剂萃取，萃取溶剂为二氯甲烷/正己烷(1:1，体积比)，萃取温度和萃取压力分别为100℃和100bar，热平衡时间为5min，静态萃取3次，每次10min；提取液在50℃氮气氛下蒸发浓缩至1mL；提取液随后通过多层硅胶柱进一步净化，硅胶柱从下到上由3g弗罗里硅土、2g活化硅胶、5g酸性硅胶(44％，w/w)和4g无水Na2SO4构成，硅胶柱在使用前，用50mL正己烷润洗柱子，样品溶液加入到硅胶柱后先用40mL正己烷洗脱柱子，弃去流出液。然后用100m L二氯甲烷/正己烷(1:1，v/v)洗脱目标分析物，收集洗脱液并蒸发浓缩至约1m L，使用氮吹仪在温和的氮气流下将洗脱液吹干，并加入100μL的正己烷复溶，加入4.0ng的ε-六氯环己烷，得到鱼肉提取液。
3.结果分析
图3为利用吸附剂辅助-大气压化学电离源-傅里叶变换离子回旋共振质谱联用技术所测得的浓度为0.25ng/μL的氯化石蜡混合标准品溶液中短链和中链氯化石蜡质谱峰，图3A为含氯溶剂挥发后CPs进入分析技术进行吸附剂辅助-热解吸-无溶剂离子化后得到的质谱图，图3B为含氯溶剂未挥发CPs进入分析技术进行吸附剂辅助-热解吸-有溶剂离子化后得到的质谱图。由图3可看出，对于同一样品，通过吸附剂辅助-热解吸-无溶剂离子化方法得到CPs质谱响应(图3A)比含氯溶剂的离子化模式获得的CPs质谱响应(图3B)显著升高5～8倍。
图4为图3的质谱图m/z 434.90～443.00的部分，从m/z 434.90～443.00质谱细节图可以看出，对于同一样品，通过吸附剂辅助-热解吸-无溶剂离子化方法可得到CPs同系物的单一[M-H]-同位素离子峰(图4A)，而含氯溶剂的离子化模式同时获得CPs同系物的[M-H]-和[M+Cl]-离子峰。从结果中可看出，本发明提出的吸附剂辅助-热解吸-无溶剂离子化方法实现了CPs同系物的单一[M-H]-离子化，大大增强了目标离子峰[M-H]-的强度，从而大幅提升CPs同系物分析的灵敏度，解决了CPs在电离过程中产生多样化离子峰所导致的CPs分析的低灵敏度问题。同时，傅里叶变换离子回旋共振质谱的超高分辨率实现了CPs同系物的有效分离，排除CPs同系物质谱峰之间的干扰，实现CPs不同同系物的准确定性和定量分析。
实施例2：不同吸附剂涂层材料对氯化石蜡分析效果
与实施例1相同，不同之处在于：尖端吸附剂涂层为超交联多孔有机聚合物。超交联多孔有机聚合物的制备步骤为：在氮气保护下，在100mL的三口烧瓶中加入40mL超纯水和0.53g十二烷基硫酸钠，机械搅拌20min；再加入0.11mL二乙烯基苯和3.84mL氯甲基苯乙烯，在氮气保护下，机械搅拌30min以完成预乳化步骤。随后，在上述体系中加入过硫酸钾的水溶液(0.041g(2ml)-1)并迅速升温至80℃，乳液聚合6h。乳液聚合结束后，冷却至室温。将乳液缓慢滴加到剧烈搅拌的甲醇(100mL)中破乳，离心分离得到前体纳米颗粒的固体产品。分别用纯水、甲醇、无水乙醚洗涤产品3次，最后将产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h。在氮气保护下，在16mL 1,2-二氯乙烷中加入1.05g FeCl3并分散均匀。在250mL的三口烧瓶中加入16mL 1,2-二氯乙烷和1.0g前体纳米颗粒，溶胀3h后，加入上述的FeCl3/1,2-二氯乙烷分散体系，迅速升温至80℃进行超交联反应18h。反应结束后，固体产品分别用纯水、甲醇、无水乙醚洗涤3次，然后在索氏提取器中抽提24h，萃取溶剂为甲醇。最后将产物放入60℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕褐色固体粉末状的超交联多孔有机聚合物。
分别使用实施例1的双层介孔有机硅空心球涂层和超交联多孔有机聚合物涂层组装吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用装置，并将其用于浓度为0.25ng/μL的氯化石蜡混合标准品溶液的分析，结果如图5所示，不同吸附涂层组装吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用装置，对氯化石蜡的分析均具有一致的较良好的效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用装置，其特征在于，包括吸附剂辅助进样装置(1)、大气压化学电离源(2)以及高分辨质谱(3)；吸附剂辅助进样装置(1)由尖端含吸附剂涂层的石英管(11)、进样滑块(12)、进样杆(13)、底座(14)和氮气进气口(15)组成，大气压化学电离源(2)包括样品加热腔(21)、加热套(22)、将待分析物进行离子化的电晕针(23)、离子化腔体(24)和排气口(25)，石英管(11)的一端设置有吸附剂涂层，待分析物设置于吸附剂涂层上，另一端与进样滑块(12)底部连接，进样杆(13)一端与底座(14)连接，进样滑块(12)套在进样杆(13)上且可沿其滑动，底座(14)底部与样品加热腔(21)连接，按动进样滑块(12)向底座(14)方向运动，石英管(11)通过底座(14)进入样品加热腔(21)，石英管(11)端部的待分析物在样品加热腔(21)中进行热解吸，加热套(22)设置于样品加热腔(21)外部，样品加热腔(21)的出口设置于离子化腔体(24)内部，电晕针(23)设置于离子化腔体(24)内，高分辨质谱(3)的质谱进样口(31)设置于离子化腔体(24)内，经大气压化学电离源(2)的热解吸和无溶剂离子化处理后的待分析物离子通过质谱进样口(31)进入高分辨质谱(3)进行分析。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，氮气进气口(15)设置于底座(14)上，氮气通过氮气进气口(15)穿过底座(14)进入样品加热腔(21)。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，排气口(25)设置于离子化腔体(24)的底部。
4.一种基于吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱的氯化石蜡分析方法，其特征在于，通过权利要求1-3任一项所述的吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱联用装置来实现，包括如下步骤：
S1、待测样品用有机溶剂溶解或萃取，将溶解或萃取后的样品溶液定量滴加在石英管(11)一端的吸附剂涂层上，或者用一端设置有吸附剂涂层的石英管(11)直接萃取待测样品；
S2、待石英管(11)一端的吸附剂涂层上溶剂挥干，将进样滑块(12)按至最低，使石英管(11)设置有吸附剂涂层的一端通过底座(14)上的进样孔进入样品加热腔(21)，吸附剂涂层上的待分析物在大气压化学电离源(2)中进行热解吸气化和无溶剂离子化，离子化后的分析物离子通过质谱进样口(31)进入高分辨质谱(3)进行分析。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中溶剂选自正己烷、环己烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中吸附剂涂层材料选自多孔有机聚合物、纳米复合材料、介孔有机硅材料、金属有机骨架化合物和共价有机骨架材料中的一种。
7.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，步骤S2中吸附剂涂层材料长度为0.8～1.2cm，石英管长9cm，外径0.15cm。
8.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，步骤S2中电晕针电流为5000～10000nA，样品加热腔中温度为250℃～350℃，样品加热腔中氮气压力为2.0～3.0bar，傅里叶变换离子回旋共振质谱的质谱扫描范围为53.75～1500m/z，采集次数为8～64次，分辨率为140000，干燥气为氮气，干燥气温度为200℃～300℃，干燥气气流为2.0～3.0L/min，玻璃毛细管电压为3000～4500V，源内电压为-20～-45V，碰撞池电压为1.0～3.0V，碰撞池内累积时间为0.1～1.0s，碰撞池到质量检测器的飞行时间为0.6～1.2ms，质量检测器中扫描激发能量为14％～24％。
9.权利要求4所述的方法在液体、半固体或固体样品中氯化石蜡分析的应用。
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| Jiao et al. | Determination of bisphenol A, bisphenol F and their diglycidyl ethers in environmental water by solid phase extraction using magnetic multiwalled carbon nanotubes followed by GC-MS/MS | |
| Kostiainen et al. | Effect of eluent on the ionization process in liquid chromatography–mass spectrometry | |
| Wu et al. | Single-walled carbon nanotubes coated fibers for solid-phase microextraction and gas chromatography–mass spectrometric determination of pesticides in Tea samples | |
| Zuo et al. | Microwave-accelerated derivatization for the simultaneous gas chromatographic–mass spectrometric analysis of natural and synthetic estrogenic steroids | |
| Wang et al. | Hexagonal boron nitride nanosheets as a multifunctional background-free matrix to detect small molecules and complicated samples by MALDI mass spectrometry | |
| Stashenko et al. | Gas chromatography-mass spectrometry | |
| Wang et al. | Formation of 9, 10-phenanthrenequinone by atmospheric gas-phase reactions of phenanthrene | |
| CN106124255B (zh) | 一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法 | |
| Chen et al. | Arsenic sorption and speciation with branch-polyethyleneimine modified carbon nanotubes with detection by atomic fluorescence spectrometry | |
| Gholivand et al. | Anodized aluminum wire as a solid-phase microextraction fiber for rapid determination of volatile constituents in medicinal plant | |
| Liu et al. | Preparation and application of the sol–gel-derived acrylate/silicone co-polymer coatings for headspace solid-phase microextraction of 2-chloroethyl ethyl sulfide in soil | |
| CN110514774B (zh) | 一种分析水中酚类化合物的方法 | |
| CN111175418A (zh) | 一种同时检测昆虫体内多类痕量持久性卤代有机污染物的方法 | |
| CN105203621A (zh) | 氮掺杂碳点在分析小分子环境污染物中的应用 | |
| CN109459506B (zh) | 一种用于茶叶中多氯联苯检测的快速样品前处理方法 | |
| Zou et al. | Fast on-fiber derivatization and GC/MS analysis of phytohormones in wheat based on pencil-type coated carbon fibers | |
| Li et al. | Carbonized MXene-polyvinylpyrrolidone as an adsorbent for solid-phase microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from tea beverages prior to GC analysis | |
| Hou et al. | Synthesis of sheet-like polypyrrole nanowires for the microextraction of trace residues of pyrethroid pesticides in human plasma and molecular dynamics-aided study of adsorption mechanism | |
| CN115452931A (zh) | 一种基于吸附剂辅助-大气压化学电离源-高分辨质谱的氯化石蜡分析方法 | |
| Yu et al. | Bread-derived carbon foam as an adsorbent for solid-phase microextraction of polybrominated diphenyl ethers | |
| Taghani et al. | Determination of Three organochlorine pesticides in aqueous samples by solid-phase extraction based on natural nano diatomite in packed syringe coupled to gas chromatography-mass spectrometry | |
| Liu et al. | Stir bar sorptive extraction and automatic two-stage thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry for trace analysis of the byproducts from diphenyl carbonate synthesis | |
| CN107589198A (zh) | 一种测定水中16种多环芳烃的方法 | |
| CN109374766B (zh) | 一种脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚高富集能力固相微萃取探针的制备及应用 | |
| Pan et al. | Direct detection of isoprene photooxidation products by using synchrotron radiation photoionization mass spectrometry |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221209 |