CN105259013A - 一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法，本发明涉及纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法。本发明是为了解决当前地表水样品中双酚类化合物分析检测过程中易受水体基质影响的问题。本发明方法包括复合层析柱的制备，复合层析柱的填料由下而上依次为玻璃棉、无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性硅胶、酸性硅胶和无水硫酸钠，萃取液加入预淋洗过的层析柱后，先用正己烷和二氯甲烷的混合溶液淋洗，再用丙酮和二氯甲烷溶液洗脱，最终达充分纯化的效果。本发明可缩短纯化处理的时间，减少洗脱溶剂使用量，节省成本。本发明应用于纯化地表水样领域。
Description
技术领域
本发明涉及纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法。
背景技术
双酚类化合物，(Bisphenols，BPs)，是一类具有两个羟苯基结构的物质，是重要的化工原料。双酚A是制造聚碳酸脂、环氧树脂的前体物质，多应用于染料、医疗器械、食品包装及内衬材料。双酚S(BPS)、双酚C(BPC)主要用作固色剂、树脂阻燃剂。双酚B(BPB)可用于树脂涂层。双酚AF(BPAF)作为氟类橡胶的交联剂，广泛用于微电子、光学、空间技术等。四溴双酚A(TBBPA)为反应型阻燃剂，可用于纸张、纤维的阻燃处理剂。
随着双酚类材料的使用日益增多，其脂溶性、生物富集作用及雌激素效应，会对人类身体造成不容忽视的危害。因此建立双酚类化合物的检测方法，对及时监测水体中双酚类物质的含量，保障居民饮用水安全具有重要意义。
自上世纪90年代年，双酚类物质作为典型的内分泌干扰物受到广泛关注。欧美等国对多原水及底泥中双酚类物质含量调查结果显示，在原水及底泥中残留着ng/L-μg/L浓度水平的双酚类物质。目前对于双酚类物质的检测与监控，关注食品样品及生物样品的研究较多。在对水体基质样品的研究中，多见于关于污水厂进、出水及沉泥中的检测，对原水中该类物质全面检测的研究相对较少。
这很大原因归结为水环境中双酚类物质痕量存在，分析检测中易受水体基质影响。因次，建立回收率高、低成本、重现性好的去除水环境样品中基质干扰的方法，是进一步研究环境介质中双酚类物质移转化的前提条件。
目前，行业中推广的净化方法为五步净化法，该方法包括酸性硅胶柱净化、多段硅胶柱净化、凝胶渗透色谱柱净化、碱性氧化铝柱净化、弗罗里硅酸镁柱净化五个净化步骤，酸性硅胶柱净化需正己烷100mL，二氯甲烷16mL；多段硅胶柱净化需正己烷100mL，二氯甲烷16mL；凝胶渗透色谱柱净化，需正己烷100mL，二氯甲烷100mL；碱性氧化铝柱净化，需正己烷40mL，二氯甲烷40mL；弗罗里硅酸镁柱净化，需正己烷10mL，二氯甲烷7.75mL；共计需正己烷350mL，二氯甲烷179.75mL，时长约20h。该方法整个净化流程长，步骤较繁琐，需要的时间较长，净化方法复杂，对分析人员和实验室条件的要求较高。
发明内容
本发明是为了解决当前地表水样品中双酚类化合物分析检测过程中易受水体基质影响的问题，而提出的一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法。
一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法按以下步骤实现：
步骤一：通过对地表水样品的萃取，得到地表水样品萃取液；
步骤二：复合层析柱的制备；
取底部带有四氟节门的全玻璃层析柱，由下而上依次填入玻璃棉层、第一无水硫酸钠层、弗罗里硅土层、中性硅胶层、酸性硅胶层和第二无水硫酸钠层；
步骤三：用正己烷预淋洗复合层析柱；
步骤四：向复合层析柱中加入步骤一得到的地表水样品萃取液；
步骤五：用正己烷和二氯甲烷混合溶液淋洗复合层析柱；
步骤六：向复合层析柱中加入丙酮和二氯甲烷混合溶液洗脱，得到含双酚类物质的地表水样品纯化溶液。
本发明公开了一种纯化地表水样品萃取液中双酚类物质的方法，该方法包括湿法制备层析柱、用正己烷预淋洗层析柱、往层析柱中添加地表水样品萃取液，用正己烷和二氯甲烷混合溶液洗脱杂质后、再用丙酮和二氯甲烷混合溶液洗脱双酚类物质的净化骤，层析柱的填料由下而上依次为玻璃棉、无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性硅胶、酸性硅胶和无水硫酸钠。本发明需要正己烷为湿法填柱50mL、预淋洗50mL、过样后淋洗37.5mL，共计137.5mL；需要二氯甲烷为过样后淋洗12.5mL、最后洗脱16mL，共计28.5mL；所需时间为7h。
与现有技术相比，本发明的方法可将净化时间由20小时减少到7小时，时间节约了65％，两种净化溶剂使用量分别减少了212.5ml和151ml，分别节省了60％和83％。本发明可缩短纯化处理的时间，减少洗脱溶剂使用量，节省成本。该方法快速、廉价，能有效降低分析检测中基质对于双酚类化合物的抑制效应。
附图说明
图1为复合层析柱萃取流程图；
图2为六种双酚类化合物液相色谱-质谱串联总离子流图
具体实施方式
具体实施方式一：如图1所示，一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法包括以下步骤：
步骤一：通过对地表水样品的萃取，得到地表水样品萃取液；
步骤二：复合层析柱的制备；
取底部带有四氟节门的全玻璃层析柱，由下而上依次填入玻璃棉层、第一无水硫酸钠层、弗罗里硅土层、中性硅胶层、酸性硅胶层和第二无水硫酸钠层；
利用硫酸的磺化作用，将酸性硅胶置于上层，先去除大部分的基质效应，有助于下部柱层析的纯化作用，下层弗罗里硅土可以较好的分离双酚类化合物和水环境样品中的腐殖酸及色素；
步骤三：用正己烷预淋洗复合层析柱；
步骤四：向复合层析柱中加入步骤一得到的地表水样品萃取液；
步骤五：用正己烷和二氯甲烷混合溶液淋洗复合层析柱；
步骤六：向复合层析柱中加入丙酮和二氯甲烷混合溶液，洗脱目标物质，得到含双酚类物质的地表水样品纯化溶液。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述步骤一中地表水样品的萃取的具体过程为：
(1)取地表水水样，调节pH＝4，取WatersOasisHLB固相萃取柱，利用自动固相萃取仪，依次以乙酸乙酯，甲醇，纯水活化固相萃取柱，WatersOasisHLB为固相萃取柱的型号；
(2)取调节PH值后的水样以2-5mL/min的流速通过固相萃取柱；
(3)上样完毕后，用超纯水为淋洗液淋洗固相萃取柱清除杂质；
(4)将固相萃取柱在高纯氮气下干燥后，再用乙酸乙酯分2次洗脱，洗脱液用氮气吹干后，用体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶液重溶，待净化。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述步骤二中底部带有四氟节门的全玻璃层析柱，其柱长为45cm，内径为3cm。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述步骤二中取底部带有四氟节门的全玻璃层析柱，采用湿法填柱，在层析柱中加入玻璃棉层，关闭四氟节门后加入40-60ml正己烷，再依次填入第一无水硫酸钠层、弗罗里硅土层、中性硅胶层、酸性硅胶层和第二无水硫酸钠层。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述步骤一中复合层析柱各层组分制备过程具体为：
中性硅胶层：将硅胶分别用二氯甲烷和正已烷各自抽提20-26h，在300-450℃条件下脱水4-5h，自然风干后，在150-200℃条件下烘8-12h，冷至20-25℃后加入质量为烘干后硅胶重量3％的蒸馏水平衡10-15h后密封保存；
酸性硅胶层：硅胶与浓硫酸(98％的浓硫酸)的质量比为2：1，将经过处理的中性硅胶加入浓硫酸中，混合均匀，平衡2-3h后密封保存。
弗罗里硅土层：将弗罗里硅土分别用二氯甲烷和正已烷各自抽提20-26h，自然风干后，使用前在500-600℃条件下活化10-12h，温度降至20-25℃后密封保存；
无水硫酸钠层，使用前在400-600℃条件下焙烧4-8h，冷却至20-25℃，置于干燥器内保存备用；
玻璃棉层：400-600℃条件下焙烧4-8h备用。
萃取液加入预淋洗过的层析柱后，酸性硅胶段会去除基质中的脂类、蛋白质、硫化物、脂肪族烃类化合物以及色素、多环芳香烃等大部分基质干扰。双酚类化合物主要吸附在弗罗里硅土层，加入体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶液将腐殖酸等干扰物洗掉，最后用极性更强的丙酮和二氯甲烷混合溶液将双酚类组分洗脱下来，以达到充分纯化的效果。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述步骤二中玻璃棉层高0.5cm，第一无水硫酸钠层高1cm，弗罗里硅土层8g，中性硅胶层6g、酸性硅胶层4g，第二无水硫酸钠层0.5cm。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述步骤五中正己烷与二氯甲烷的体积比为3：1。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述步骤六中丙酮与二氯甲烷的体积比为1：4。
实施例一：
步骤一：通过对地表水样品的萃取，得到地表水样品萃取液；
(1)取地表水水样1L，调节pH＝4，取WatersOasisHLB固相萃取柱，利用自动固相萃取仪，依次以乙酸乙酯，甲醇，纯水活化固相萃取柱，WatersOasisHLB为固相萃取柱型号；
(2)取500mL水样以3mL/min的流速通过固相萃取柱；
(3)上样完毕后，用超纯水为淋洗液淋洗小柱(固相萃取柱HLB)以清除杂质；
(4)将固相萃取柱在高纯氮气下干燥，再用6mL乙酸乙酯分2次洗脱，洗脱液氮气吹干，用5mL体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶液重溶，待净化。
步骤二：复合层析柱的制备；
取底部带有四氟节门的全玻璃层析柱，由下而上依次填入玻璃棉层、第一无水硫酸钠层、弗罗里硅土层、中性硅胶层、酸性硅胶层和第二无水硫酸钠层；
采用湿法填柱，在层析柱中加入玻璃棉层，关闭四氟节门后加入50ml正己烷，再依次填入第一无水硫酸钠层、弗罗里硅土层、中性硅胶层、酸性硅胶层和第二无水硫酸钠层；
复合层析柱各层组分制备过程具体为：
中性硅胶层：将硅胶分别用二氯甲烷和正已烷各自抽提24h，用马弗炉在350℃条件下脱水4-5h，通风橱内自然风干后，放入烘箱中180℃下烘12h，冷至室温后加入重量3％的蒸馏水去活化，平衡12h后密封保存。
酸性硅胶层：硅胶与硫酸的质量比为2：1，即于烧瓶中称取50g经过前处理的硅胶，加入25g浓硫酸，振荡至硅胶成均匀流动状态；振摇混合均匀，平衡2-3h后密封保存。
弗罗里硅土层：将弗罗里硅土分别用二氯甲烷和正已烷各自抽提24h，通风橱内自然风干后，使用前550℃活化12h，置于干燥器中降至20-25℃，密封保存；
无水硫酸钠层，使用前用于450℃焙烧4h，冷却至20-25℃，装在磨口瓶里置于干燥器内保存备用；
玻璃棉：450℃焙烧4h备用；
步骤三：用50mL正己烷预淋洗复合层析柱；
步骤四：向复合层析柱中加入5ml步骤一得到的地表水样品萃取液；
步骤五：用50mL体积比为3：1的正己烷和二氯甲烷混合溶液淋洗，去除基质中干扰成分；
步骤六：用20mL体积比为1：4丙酮和二氯甲烷混合溶液洗脱，得到含双酚类物质的地表水样品溶液。
将到含双酚类物质的地表水样品溶液在氮气流下缓慢吹干，加入lmL体积比为1:1的甲醇和水的混合液，超声20min促进溶解后，将样品溶液转移至液相小瓶中，上机检测。
利用液相色谱一串联质谱分析双酚类物质
液相色谱一串联质谱联用仪器为：Acquity超高压效液相色谱仪，配有美国Waters公司的自动进样器XEVOTQ串联质谱仪，电喷雾电离源，Masslynx4.1工作站(美国Waters公司)；
色谱柱WatersACQUITYUPLCBEHC18(100mm×2.1mm，1.7μm)；离子源：电喷雾离子化源(ESI)，负离子方式检测；
柱温：35℃；离子源：电喷雾离子源(ESI)；扫描方式：负离子扫描；检测方式：多反应监测(MRM)模式；毛细管电压：2.5kV；离子源温度：150℃；脱溶剂气温度：350℃；脱溶剂气流速：650L/h；锥孔气流速：20L/h。
进行分离的UPLC流动相梯度洗脱条件详见表1，质谱条件见表2；六种双酚类化合物液相色谱-质谱串联总离子流图如图2所示，横轴为出峰时间(min)，纵轴为响应值(相对值)。
表1测定6种双酚的流动相梯度洗脱条件
表2六种双酚的保留时间、质谱检测定性离子和定量离子
BPA为(2,2一二(4一羟基苯基)丙烷，BPB为(2,2-二(4-羟基苯基)丁烷)，BPC为(4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚))，BPS为(4,4'-二羟基二苯砜)，BPAF为(2，2-双-(4-羟基)六氟丙烷)，TBBPA为四溴双酚A，“*”为定量子离子。
Claims (8)
1.一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法，其特征在于，所述纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法包括以下步骤：
步骤一：通过对地表水样品的萃取，得到地表水样品萃取液；
步骤二：复合层析柱的制备；
取底部带有四氟节门的全玻璃层析柱，由下而上依次填入玻璃棉层、第一无水硫酸钠层、弗罗里硅土层、中性硅胶层、酸性硅胶层和第二无水硫酸钠层；
步骤三：用正己烷预淋洗复合层析柱；
步骤四：向复合层析柱中加入步骤一得到的地表水样品萃取液；
步骤五：用正己烷和二氯甲烷混合溶液淋洗复合层析柱；
步骤六：向复合层析柱中加入丙酮和二氯甲烷混合溶液洗脱，得到含双酚类物质的地表水样品纯化溶液。
2.根据权利要求1所述的一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法，其特征在于所述步骤一中地表水样品的萃取的具体过程为：
(1)取地表水水样，调节pH＝4，取WatersOasisHLB固相萃取柱，利用自动固相萃取仪，依次以乙酸乙酯，甲醇，纯水活化固相萃取柱；
(2)取调节PH值后的水样以2-5mL/min的流速通过固相萃取柱；
(3)上样完毕后，用超纯水为淋洗液淋洗固相萃取柱清除杂质；
(4)将固相萃取柱在高纯氮气下干燥后，再用乙酸乙酯分2次洗脱，洗脱液用氮气吹干后，用体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶液重溶，待净化。
3.根据权利要求2所述的一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法，其特征在于步骤二中所述底部带有四氟节门的全玻璃层析柱，其柱长为45cm，内径为3cm。
4.根据权利要求3所述的一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法，其特征在于所述步骤二中取底部带有四氟节门的全玻璃层析柱，采用湿法填柱，在层析柱中加入玻璃棉层，关闭四氟节门后加入正己烷，再依次填入第一无水硫酸钠层、弗罗里硅土层、中性硅胶层、酸性硅胶层和无水硫酸钠层。
5.根据权利要求4所述的一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法，其特征在于所述步骤一中复合层析柱各层组分制备过程具体为：
中性硅胶层：将硅胶分别用二氯甲烷和正已烷各自抽提20-26h，在300-450℃条件下脱水4-5h，自然风干后，在150-200℃条件下烘8-12h，冷至20-25℃后加入质量为烘干后硅胶重量3％的蒸馏水平衡10-15h后密封保存；
酸性硅胶层：硅胶与浓硫酸的质量比为2：1，将经过处理的中性硅胶加入浓硫酸中，混合均匀，平衡2-3h后密封保存；
弗罗里硅土层：将弗罗里硅土分别用二氯甲烷和正已烷各自抽提20-26h，自然风干后，使用前在500-600℃条件下活化10-12h，温度降至20-25℃后密封保存；
无水硫酸钠层，使用前在400-600℃条件下焙烧4-8h，冷却至20-25℃，置于干燥器内保存备用；
玻璃棉层：400-600℃条件下焙烧4-8h备用。
6.根据权利要求5所述的一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法，其特征在于所述步骤二中玻璃棉层高0.5cm，第一无水硫酸钠层高1cm，弗罗里硅土层8g，中性硅胶层6g、酸性硅胶层4g，第二无水硫酸钠层0.5cm。
7.根据权利要求6所述的一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法，其特征在于所述步骤五中正己烷与二氯甲烷的体积比为3：1。
8.根据权利要求7所述的一种纯化地表水样品萃取液中双酚类化合物的方法，其特征在于所述步骤六中丙酮与二氯甲烷的体积比为1：4。
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