CN111307989B - 一种同时测定水中三卤甲烷和卤乙腈的方法 - Google Patents

一种同时测定水中三卤甲烷和卤乙腈的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水体质量监测技术领域，具体为一种同时测定水体中三卤甲烷和卤乙腈的方法。本发明将液液萃取和气相色谱相结合，步骤包括：液液萃取，气相色谱，标准曲线的绘制，水样的检测；本发明方法能够同时测定水体中多种常见的含碳和含氮消毒副产物，包括四种三卤甲烷（三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷）和七种卤乙腈（一氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈、一溴乙腈、二溴乙腈、溴氯乙腈和碘乙腈）。本发明方法线性良好，检出限低，液液萃取方法简便，可实现水体中多种消毒副产物一次定量分析，大大提高了检测效率。

Description

一种同时测定水中三卤甲烷和卤乙腈的方法
技术领域
本发明属于水体质量监测技术领域，具体涉及一种同时测定水体中三卤甲烷和卤乙腈的方法。
背景技术
消毒作为水厂最终环节可以杀灭水中的细菌和病毒等，保证供水安全。然而，在消毒的同时也会产生大量的消毒副产物(DBPs)，如三卤甲烷(THMs)和卤乙腈(HANs)等。THMs是氯消毒过程中，氯与水中的有机物反应生成的主要挥发性卤代烃类化合物，主要包括三氯甲烷(TCM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、二溴一氯甲烷(DBCM)、三溴甲烷(TBM)四种化合物。THMs是氯消毒副产物中含量最高，发现最早，对人体健康的影响也较大的一类DBPs。HANs是一类新型的含氮消毒副产物，包括一氯乙腈(CAN)、二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)、一溴乙腈(CAN)、二溴乙腈(DBAN)和溴氯乙腈(DCAN)等九种。目前，我国生活饮用水标准规定TCM、BDCM、DBCM、TBM最高允许浓度分别为60ug/L、60ug/L、100ug/L、100ug/L。而HANs虽未作规定，且水中的发生浓度较低，但已有研究报道了其具有比THMs更高的基因毒性和细胞毒性，因此，受到了广泛的关注和研究。
目前对于THMs的检测方法已有大量报道，主要为气相色谱法配备电子捕获器(GC-ECD)、气相色谱质谱联用法(GC-MS)和气相色谱质三重四级杆质谱联用法(GC-MS/MS)，能较好检测出四种THMs，方法检出限低，回收率好。但对于HANs的检测报到不多，其研究针对九中HANs中的几种较多。在目前已有的报道中，也主要集中在GC-ECD和GC-MS。由于水中不同消毒副产物往往同时发生，因此开发一种同时测定THMs和HANs的方法，可大大缩短了检测时长，提高工作效率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种同时测定水中三卤甲烷(THMs)和卤乙腈(HANs)的方法。
本发明提供的同时测定水中三卤甲烷(THMs)和卤乙腈(HANs)的方法，采用液液萃取和气相色谱相结合的方法，具体步骤为：
(1)液液萃取：向30mL水样中加入5-7g无水硫酸钠，震荡至无水硫酸钠全部溶解；再加入2-4mL甲基叔丁基醚(MTBE)，震荡3-5min，静置4-6min，使有机相和水相完全分层；
(2)气相色谱：DB-1701色谱柱(30m，0.25mm，0.25μm)，载气为惰性气体，气相色谱条件设置如下：进样口220-280℃，总流量30-60ml/min，柱流量1.0-1.5ml/min，不分流进样；升温程序为：35-40℃保持3-5min，3-6℃/min升温至110-130℃，然后直接以15-25℃/min升温至180-220℃；以微电子捕获器为检测器(μECD)，检测器条件如下：加热器温度250-300℃，尾吹气流量15-25mL/min；
仪器设置完成后，使用单标确定DBPs各自保留时间，再用混标绘制标准曲线；
(3)标准曲线的绘制：分别移取5-25μLTHMs和10-50μL HANs的混合标准溶液溶于1-5mLMTBE中，制备成浓度为1mg/L的THMs和HANs混合标准溶液，将混合标准溶液用MTBE释成浓度分别为1、5、10、20、40、60、80、100μg/L的系列标准溶液，经气相色谱测定后，以浓度为横坐标，DBPs峰面积为纵坐标，分别绘制多种DBPs的标准曲线；
(4)水样的检测：
向30mL水样中加入5-7g无水硫酸钠，震荡至无水硫酸钠全部溶解；再加入2-4mL甲基叔丁基醚(MTBE)，震荡3-5min，静置4-6min使有机相和水相完全分层；取1mL上层液至2mL自动进样瓶中，利用气相色谱测定DBPs，并利用标准曲线计算水体中THMs和HANs的浓度。
本发明方法能够同时测定THMs(包括TCM、BDCM、DBCM和TBM)和HANs(包括CAN、DCAN、TCAN、BCAN、BAN、DBAN和IAN)。现有技术对上述两类DBPs需要根据各自不同的性质极性、沸点采用不同的方法分几次测定，目前尚未有对上述两类DBPs采用一种方法一次同时测定的报道，本发明方法填补这一空白，一次性定量分析了上述两类多种DBPs，大大提高了检测效率。
本发明方法，测实际水样中的THMs和HANs时，检出限分别为0.011-0.027μg/L和0.005-0.048μg/L；定量下限分别为0.045-0.107μg/L和0.019-0.194μg/L。
本发明的优点在于：本发明方法的灵敏度高，重现性好，实现多种THMs和HANs同时测定，检出限低。因此，本发明方法可同时检测出水中较低浓度的THMs和HANs。
本发明的有益效果是：本发明方法基于液液萃取-气相色谱法同时测定水中多种DBPs，方法简便快捷，对水中四种THMs和七种HANs均具有很高的灵敏度。液液萃取不需要使用大型仪器便可从水中有效萃取THMs和HANs，操作简单，耗时短。本发明方法以期广泛应用于检测天然水体中和饮用水中多种THMs和HANs浓度和发生。
附图说明
图1为THMs和HANs标准曲线。
图2为THMs和HANs混标气相谱图。
具体实施方式
液液萃取：向30mL水样中加入6g无水硫酸钠，震荡至无水硫酸钠全部溶解；再加入3mL甲基叔丁基醚(MTBE)，震荡4min，静置5min使有机相和水相完全分层。
气相色谱：DB-1701色谱柱(30m，0.25mm，0.25μm)，载气为惰性气体，气相条件设置如下：进样口250℃，总流量45ml/min，柱流量1.5ml/min，不分流进样。升温程序如下：40℃保持3min，5℃/min升温至130℃，然后直接以20℃/min升温至200℃。以微电子捕获器为检测器(μECD)，检测器条件如下：加热器温度280℃，尾吹气流量20mL/min。
仪器设置完成后，首先使用单标确定DBPs各自保留时间，再用混标绘制标准曲线。所述的四种THMs为TCM、BDCM、DBCM和TBM和七种HANs为CAN、DCAN、TCAN、BCAN、BAN、DBAN和IAN。
标准曲线的绘制：分别移取5μLTHMs和10μL HANs的混合标准溶液溶于1mLMTBE中，制备成浓度为1mg/L的THMs和HANs混合标准溶液，将混合标准溶液用MTBE释成浓度分别为1、5、10、20、40、60、80、100μg/L的系列标准溶液，经气相色谱测定后，以浓度为横坐标，DBPs峰面积为纵坐标，分别绘制多种DBPs的标准曲线。四种THMs和七种HANs标准曲线如表1及图1所示。THMs和HANs混标气相色谱图如图2所示。
表1标准曲线相关系数和线性范围
Figure BDA0002429919600000031
Figure BDA0002429919600000041
多种DBPs的标准曲线线性关系良好，其中THMs的R2为0.9910-0.9958，HANs的R2为0.9913-0.9981。
水样的检测：
水样的制备及保存：向30mL水样中加入6g无水硫酸钠，震荡至无水硫酸钠全部溶解；再加入3mL甲基叔丁基醚(MTBE)，震荡4min，静置5min使有机相和水相完全分层。取1mL上层液至2mL自动进样瓶中，置于4℃冰箱中保存备测。
水样的检测：将制备好的待测样品利用气相色谱仪测定DBPs，并利用标准曲线计算水体中THMs和HANs的浓度。
方法的验证：
方法检出限、定量下限
对本发明的利用气相色谱法同时检测水中THMs和HANs的方法检出限、定量下限进行测定，对精密度和准确度进行验证。
按照公式MDL＝t(n-1,0.99)×S，配制浓度为估算检测限浓度3～4倍左右的标准样品，每个样品重复测定7次，根据结果计算标准偏差(SD)，其方法检出限(MDL)为3.14×SD，定量下线(MDL)为4倍的MDL。方法的检出限和定量下限如表2和表3所示。
表2 THMs的方法检测限和定量下限
Figure BDA0002429919600000042
表3 HANs的方法检测限和定量下限
Figure BDA0002429919600000043
Figure BDA0002429919600000051
由表2和表3可知，本方法的THMs检出限为0.11-0.27μg/L，定量下限为0.45-1.07μg/L；HANs检出限为0.05-0.48μg/L，定量下限为0.19-1.94μg/L。但由于样品预处理将30mL水样中的THMs和HANs萃取至3mL甲基叔丁基醚中，等于将样品浓缩10倍，因此在测实际水样中的THMs和HANs时，其方法检出限分别为0.011-0.027μg/L和0.005-0.048μg/L；定量下限分别为0.045-0.107μg/L和0.019-0.194μg/L。
方法精密度、准确度
方法精密度：
分别向纯水中加入10.0mg/L和1.0mg/L高低两种不同浓度的THMs和HANs混合标准溶液，重复测定7次，计算其相对标准偏差RSD。结果如表4和表5所示。实验结果得：加标浓度为10.0mg/L时，相对标准偏差为0.2-6.6％；当加标浓度为1.0mg/L时，相对标准偏差为0.4-9.0％。表明在所设定的各参数条件下，整个仪器系统是稳定的，精密度良好。
表4 THMs测定方法的精密度
Figure BDA0002429919600000052
表5 HANs测定方法的精密度
Figure BDA0002429919600000053
Figure BDA0002429919600000061
方法准确度：
分别向水源水和自来水中加入标准限值0.1倍和0.01倍左右不同浓度的混合标准溶液，计算其回收率来评价方法的准确度。结果如表6和表7所示。实验结果得：(1)当加标浓度为0.1倍左右标准限值时，回收率为75.6-98.9％；当加标浓度为0.01倍左右标准限值时，回收率为85.1-105.1％。(2)向水源水样品中加入不同浓度的混合标准溶液，THMs和HANs的本底值有检出。当加标浓度为0.1倍左右标准限值时，回收率为93.0-113.0％；当加标浓度为0.01倍左右标准限值时，回收率为98.7-112.3％。表明在所设定的各参数条件下，仪器的系统误差较小，准确度良好。
表6 THMs测定方法的准确度
Figure BDA0002429919600000062
表7 HANs测定方法的准确度
Figure BDA0002429919600000063
实际水样中THMs和HANs的测定
对上海市泰和水厂和闵行水厂的原水和生产废水进行测定，THMs和HANs浓度如表8和表9所示：
表8实际水样中THMs浓度(μg/L)
Figure BDA0002429919600000071
表9实际水样中HANs浓度(μg/L)
Figure BDA0002429919600000072
注：nd：Not detected。

Claims (1)

1.一种同时测定水体中三卤甲烷和卤乙腈的方法，其特征在于，采用液液萃取和气相色谱相结合的方法，具体步骤为：
（1）液液萃取：向30 mL水样中加入5-7 g无水硫酸钠，震荡至无水硫酸钠全部溶解；再加入2-4 mL甲基叔丁基醚，震荡3-5 min，静置4-6 min，使有机相和水相完全分层；
（2）气相色谱：采用DB-1701色谱柱，载气为惰性气体，气相色谱条件设置如下：进样口220-280℃，总流量30-60 ml/min，柱流量1.0-1.5 ml/min，不分流进样；升温程序为：35-40℃保持3-5 min，3-6℃/min升温至110-130℃，然后直接以15-25℃/min升温至180-220℃；以微电子捕获器为检测器，检测器条件如下：加热器温度250-300℃，尾吹气流量15-25 mL/min；
仪器设置完成后，使用单标确定消毒副产物各自保留时间，再用混标绘制标准曲线；
（3）标准曲线的绘制：分别移取5-25 µL 三卤甲烷和10-50 µL 卤乙腈的混合标准溶液溶于1-5 mL 甲基叔丁基醚中，制备成浓度为1 mg/L的三卤甲烷和卤乙腈混合标准溶液，将混合标准溶液用甲基叔丁基醚释成浓度分别为1、5、10、20、40、60、80、100μg/L的系列标准溶液，经气相色谱测定后，以浓度为横坐标，消毒副产物峰面积为纵坐标，分别绘制多种消毒副产物的标准曲线；
（4）水样的检测：
向30 mL水样中加入5-7 g无水硫酸钠，震荡至无水硫酸钠全部溶解；再加入2-4 mL甲基叔丁基醚，震荡3-5 min，静置4-6 min使有机相和水相完全分层；取1mL上层液至2mL自动进样瓶中，利用气相色谱测定消毒副产物，并利用标准曲线计算水体中三卤甲烷和卤乙腈的浓度；
所述三卤甲烷包括三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷，所述卤乙腈包括一氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈、溴氯乙腈、一溴乙腈、二溴乙腈和碘乙腈；
测实际水样中的三卤甲烷和卤乙腈时，检出限分别为0.011-0.027 μg/L和0.005-0.048 μg/L；定量下限分别为0.045-0.107 μg/L和0.019-0.194 μg/L。
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