CN102520105A

CN102520105A - 一种精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法

Info

Publication number: CN102520105A
Application number: CN2011104283237A
Authority: CN
Inventors: 楚文海; 高乃云; 尹大强; 安娜; 谢茴茴; 蒋金; 杨帆
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明属于环境工程领域，公开了一种精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，该方法包括以下步骤：对水样进行预处理；仪器条件优化；测定水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量；其中：水样进行预处理包括选取甲基叔丁基醚作为萃取剂和调节水样pH＝4-6并使用抗坏血酸作为脱氯试剂来稳定水样中的1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮两个步骤；仪器条件优化包括：优化仪器进样量为3μL；进样口温度为110℃；测定水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量包括以下步骤：首先建立标准曲线，然后测定并计算1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量，最后验证该方法的可靠性。本发明方法简单快速高效，不受其它与CAces性质相近物质的干扰。

Description

一种精确定量水中1,1-二氯丙酮和1,1,1-三氯丙酮的方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，涉及一种精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法。

背景技术

三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)是最早被发现，且具有致癌、致畸和致突变作用的饮用水消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)(Bellar T A，Lichtenberg J J，Kroner R C.The occurrence of organohalides in chlorinated drinking waters.Journal of the American WaterWorks Association，66(12)：703-706)。早在70年代，美国国家癌症协会研究发现，THMs对动物具有致癌作用(National Cancer Institute Report on Carcinogenesis Bioassay of Chloroform，Carcinogenesis Program[R].Division of Cancer Cause and Prevention，Bethesda，MD，Mar 1976)。加之近年来水源水污染的加剧(楚文海，高乃云，等.六氯苯污染源水的饮用水应急处理工艺研究.中国环境科学，2008，28(6)：507-511.)，导致给水厂常规氯化消毒后的饮用水中THMs含量大大提高，严重影响着人们的饮水健康。因此，对THMs形成机理的研究引起了广泛关注。氯代丙酮(CAces)是THMs形成过程中的重要中间产物(Bull R J，Robinson M.Carcinogenicactivity of haloacetonitriles and haloacetone derivatives in the mouse skin and lung.U.S.Environmental Protection Agency，Washington，D.C.，EPA/600/D-84/185(NTIS PB84215508)，1984)，如图1所示，1，1，1-三氯丙酮(TCAce)发生碱催化水解生成THMs(CHCl3)。同时，1，1-二氯丙酮(DCAce)和TCAce本身也作为DBPs，广泛存在于饮用水中，早有研究发现，DCAce和TCAce的细胞毒性和基因遗传毒性较强，具有致癌、致畸和致突变作用，破坏DNA和染色体(Bull R J，Robinson M.Carcinogenic activity of haloacetonitriles and haloacetonederivatives in the mouse skin and lung.U.S.Environmental Protection Agency，Washington，D.C.，EPA/600/D-84/185(NTIS PB84215508)，1984；Frank LC，Daniel M，Francoise E.Study of thegenotoxic activity of five chlorinated propanones using the SOS chromotest，the Ames-fluctuationtest and the newt micronucleus test.Mutation Research：Genetic Toxicology，1994，341(1)：1-15)，严重影响人体健康，对它的检测控制是非常有必要的。

为加强对饮用水中THMs等消毒副产物的控制，许多国家在新制定的饮用水标准和规范中，设立了针对THMs、卤乙酸、氯乙醛和氯酚等DBPs更加严格的浓度限值，从而迫使水厂改变原有消毒工艺，而由氯胺，臭氧等消毒工艺取而代之。然而研究发现，氯胺消毒和预臭氧等工艺可以降低THMs的生成量，但可能导致饮用水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮等DBPs含量的增加。因此，为了更好的研究THMs生成机制和调查氯代丙酮等有毒DBPs在饮用水中的含量，需要建立一种较为便捷的DCAce和TCAce分析方法。目前国内外还没有统一的CAces检测分析方法，相对成熟的方法是采用气相色谱/电子捕获检测器(GC/ECD)对CAces进行测定，检测线在1.0μg/L以下，然而，在研究DBPs生成机理过程中，常生成一些与CAces性质相类似的DBPs(如：挥发性和极性相近)，从而在GC/ECD测定过程中导致出峰时间相近，干扰CAces的定量。因此非常有必要将只具有定量功能的ECD检测器替换为既有定性功能(设定特征离子和参考离子)，又有定量能力的质谱(MS)检测器，从而建立可以精确识别定量水中DCAce和TCAce的GC/MS分析方法。

发明内容

针对现有技术不能精确测定氯化消毒后饮用水(自来水)中1，1-二氯丙酮(DCAce)和1，1，1-三氯丙酮(TCAce)的问题，本发明的目的是提供一种精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，该方法简单快速高效，不受其它与CAces性质相近物质的干扰。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种精确定量水中1，1-二氯丙酮(DCAce)和1，1，1-三氯丙酮(TCAce)的方法，该方法包括以下步骤：

(1)对水样进行预处理；

(2)仪器条件优化；

(3)测定水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量。

所述的水样进行预处理包括选取萃取剂和水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的稳定化两个步骤。

所述的萃取剂为甲基叔丁基醚(MTBE)。

所述的水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的稳定化包括：确定pH的范围为4.0～6.0和选取氯化反应的终止剂。

所述的终止剂为抗坏血酸。

所述的仪器条件优化包括：确定进样量的范围为1～5μL，优选为3μL；进样口的温度范围为90～170℃，优选为110℃。

所述的步骤(3)中测定水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量包括以下步骤：首先建立标准曲线，然后测定并计算1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量，最后验证该方法的可靠性。

所述的建立标准曲线包括以下步骤：配制1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的混合标准液和校正标准液，绘制标准工作曲线，1，1-二氯丙酮对应的工作曲线为：Y＝593.0X+284.79，r＝0.9986244；1，1，1-三氯丙酮对应的工作曲线为：Y＝608.3X-2992.14，r＝0.9951234；横坐标X分别为1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的浓度值；纵坐标Y分别为仪器测得1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积。

所述的测定并计算1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量包括以下步骤：将水样经过预处理(步骤(1))，进入仪器测定，得到1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积，根据建立好的标准曲线方程，计算出1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的浓度值。

所述的方法的可靠性包括以下步骤：连续重复测定1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮，基于测定值，分别计算1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮两种组分的标准偏差、相对标准偏差以及回收率。

本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、本发明建立了同时快速定性定量检测水中DCAce和TCAce的分析方法，该方法简单快速高效。

2、本发明的方法采用小体积液液萃取方法提取水样中的DCAce和TCAce，节省了水样、盐(无水硫酸钠)和萃取剂(MTBE)的使用量，以往萃取一般要用到可容纳1000mL水样的分液漏斗以及大量的盐和萃取剂，增加了测样成本。

3、本发明方法采用GC/MS测定，并且确定了详细的仪器参数条件，可避免与DCAce和TCAce性质相近物质的干扰以及出峰拖尾等现象，保证其正常出峰，并且可获得较高的检出限(MDL)和较小的相对标准偏差(RSD)。

附图说明

图1表示经由1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的三氯甲烷形成路径示意图。

图2表示本发明方法的流程示意图。

图3表示萃取操作流程示意图。

图4表示1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮响应值随进样口温度变化趋势示意图(将110℃时的响应值定义为100％)。

图5表示1，1-二氯丙酮的标准工作曲线示意图。

图6表示1，1，1-三氯丙酮的标准工作曲线示意图。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

图2表示本发明方法的流程示意图，以下结合图2进行说明。

1样品预处理

1.1萃取剂的选取

首先将自来水水样进行预处理处理(见“1.2 DCAce和TCAce稳定化预处理”节，再向放有20mL预处理后水样的试管中投加4g无水硫酸钠，手动振荡1min，使得无水硫酸钠充分溶解，水样液面有所上升。然后投加某一种萃取剂2mL(考察不同萃取剂，包括正戊烷、正己烷、甲基叔丁基醚和乙酸乙酯)。试管中液面略有上升，手动剧烈振荡5min，静置10min，提取上层萃取剂溶液，进行GC/MS测定。图3表示萃取操作流程示意图。通过本试验研究发现，相对其它萃取剂，甲基叔丁基醚(MTBE)和乙酸乙酯(ETAC)两种萃取剂对DCAce和TCAce的萃取效果较优，因此，进一步对比两者的萃取效果，即回收率高者为优。如表1所示，MTBE作为萃取剂时，萃取加标量为100μg/L的DCAce和TCAce水样所得回收率达在85％以上，而ETAC作为萃取剂时，萃取加标量为100μg/L的DCAce和TCAce水样所得回收率皆在85％以下。所以，MTBE对DCAce和TCAce的萃取效果优于ETAC，因此，最佳萃取剂为MTBE。

表1

注：测得浓度由对应萃取剂所作标准曲线测得，且回收率＝(3次测得浓度平均值/标准浓度)×100％。

1.2DCAce和TCAce稳定化预处理

1.2.1溶液最佳pH值的选取

在恒温磁力搅拌器上的玻璃容器内避光(锡箔纸包裹)进行，分别投加500μg/L的1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮，采用H₂SO₄，NaOH调节溶液的pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10和11，采用恒温磁力搅拌器控制反应温度在[(20±1)℃]，通过改变超纯水的加入量，保证反应溶液总体积为1000mL。考察不同pH条件下1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的稳定性。按照“1.1萃取剂的选取”部分分别萃取不同pH条件下的1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮溶液，进入GC/MS测得1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积。结果发现，pH在4～6时与最初的500μg/L对应峰面积最为接近，从而确定pH＝4～6时，1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮不易水解，较为稳定，因此，为防止1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的水解，需将含有1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的水样pH调至4～6。

1.2.2终止剂选取

通常消毒后的自来水中余氯在0.05～4.0mg/L之间(中华人民共和国国家标准：生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)中规定出厂水中余氯限制为4mg/L，管网末端水中余量应大于0.05mg/L)，且在研究DBPs生成的试验水样中也含有较高含量的余氯，需要添加还原性中止剂来消去具有较强氧化性的余氯，避免其对DCAce和TCAce稳定性的影响。因此，需要考察常用消去余氯用终止剂对DCAce和TCAce稳定性的影响。分别向1000mL含有500μg/L DCAce和TCAce的水样中投加0.3mmol/L(可消去10mg/L以下的余氯)的终止剂抗坏血酸、硫代硫酸钠和亚硫酸钠(0.3mmol/L即为投加的量，每种终止剂皆可根据浓度和体积计算出相应的质量，因而各种终止剂的摩尔质量不同，不能统一按体积表达，只能按摩尔浓度来表达，即统一投加0.3mmol/L)，同时投加1mL的冰醋酸，将水样调至酸性(pH＝4～6)(避免DCAce和TCAce发生碱催化水解)，避光反应48h测定。试验结果发现，抗坏血酸对DCAce和TCAce的影响最小，反应48h后DCAce和TCAce在水中的含量均在90％以上，而可能是硫代硫酸钠和亚硫酸钠还原性较强的原因，导致TCAce发生还原脱氯反应，48h小时后DCAce在水中的含量在90％以上，而TCAce只剩余80％左右。最佳氯化终止剂为抗坏血酸。

2仪器条件优化

2.1进样量的选取

控制其它仪器条件不变，GC/MS检测模式为全扫描检测(SCAN)，将进样量分别设定为1、2、3、4和5μL进行对比，分析发现，当进样量从1增加到3μL时，SCAN模式下所形成对应物质的峰面积成比例增加，当进样量增加到4，MTBE保留时间增加，对DCAce的峰面积产生较大影响，当进样量增加到5μL时，MTBE对离子源产生较大污染；最佳进样量为3μL。

2.2进样口温度的选取

仪器默认进样口温度为180℃，然而DCAce和TCAce均易受热分解，因而需降低进样口温度。控制其它仪器条件不变，将进样口温度分别设定为90、110、130、150和170℃进行对比，如图4所示，图4表示1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮响应值随进样口温度变化趋势示意图(因110℃时1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积最大，其它温度下1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积相对较小，将110℃时的响应值定义为100％，便于比较)；当进样口温度在110-170℃范围内时，随着温度的降低，DCAce和TCAce对应的峰面积逐渐增大，当进样口温度降为90℃时，峰面积略有减小，这可能是由于进样口温度过低导致DCAce和TCAce未能彻底气化；最佳进样口温度为110℃。

3运行测定

3.1工作曲线的确定

混合标准液：取2000mg/L的DCAcce和TCAce混合标准品溶液适量，置于棕色容量瓶中，用去离子水(Millipore超纯水机制备，电阻率，18MΩ·cm)配制成质量浓度为10mg/L的混合标准液。

校正标准液：用有机溶剂稀释混合标准液，配制成6个质量浓度水平(20，60，80，100，150，200μg/L)的校正标准液，用于制作标准工作曲线。标准工作曲线如图5和图6所示，图5表示1，1-二氯丙酮的标准工作曲线示意图；图6表示1，1，1-三氯丙酮的标准工作曲线示意图。横坐标X分别为1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的浓度值；纵坐标Y分别为仪器测得1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积。。通过测定MTBE配置的标准溶液绘制标准工作曲线。DCAce对应的工作曲线为：Y＝593.0X+284.79(r＝0.9986244)；TCAce对应的工作曲线为：Y＝608.3X-2992.14(r＝0.9951234)。线性范围皆为20～200μg/L。

3.2方法可靠性验证

3.2.1精密度和检测限

采用7个超纯水加标(1.0μg/L)样品进行平行测定，分别计算DCAce和TCAce两种组分的含量及其标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD)，结果如表2所示。根据U.S.EPA552.3方法，检出限(MDL)＝SD×t(n-1，1-a＝0199)，其中s为标准偏差，t(n-1，1-a＝0199)是自由度n-1、可信度99％时的t分布函数，n＝7时t为3.143；IUPAC规定10倍空白标准偏差相对应的浓度值作为测定限，约为MDL的3.3倍，置信水平为90％，即RQL＝3.3MDL。

表2

由表2可看出，加标超纯水样品中DCAce和TCAce的MDL皆在0.3μg/L以下；DCAce和TCAce的RQL皆在1.0μg/L以下；计算的DCAce和TCAce两种组分的标准偏差(SD)为0.092和0.051、相对标准偏差(RSD)为9.07和4.91，控制在了U.S.EPA方法中规定的检测限临界值(≤20％)以内。

3.2.2准确度

使用已添加氯化终止剂(抗坏血酸)的自来水作为本底水样，通过加入适量冰醋酸将水样调至弱酸性，加入适量混合标准储备液，配制成加标量分别为5，20和100μg/L的水样，测定其回收率，结果如表3所示。

表3

本实验的回收率为80.1％～115.6％，控制在U.S.EPA552.3要求的±30％之内，可见本实验的准确度同样也被标准认可。

4.结论

自来水样品被收集之后，需立即进行预处理，即投加0.3mmol/L的氯化终止剂抗坏血酸，并使用H₂SO₄，NaOH调节溶液的pH＝4-6。之后，取20mL经预处理的水样置于玻璃试管中，添加4.0g无水硫酸钠，手动振荡1.0min，使得无水硫酸钠充分溶解，水样液面有所上升。之后，投加2.0mL甲基叔丁基醚(MTBE)，并手动剧烈振荡5.0min，静置10.0min，取上层萃取剂MTBE溶液，进行GC/MS测定。

GC/MS测定时，仪器具体参数为：

载气：高纯氦气；载气流量控制方式：压力控制；柱头压：67.8kPa(60～70kPa范围内)；进样量：3.0μL；进样方式：无分流进样；数据采集、分析：GCMS solution软件工作站。进样口温度：110℃；质谱检测器温度：250℃(仪器默认数值)；离子源：电子轰击离子源(EI)(常用)；电子能量：70eV(仪器默认数值)；检测模式：选择离子检测(SIM)(DCAce和TCAce的特征离子皆设置为43；)。升温程序：初始温度为30.0℃，保持10.0min，再以7.0℃/min的速率升温至72.0℃。在选定条件下，DCAce和TCAce在20～200μg/L的范围内线性关系良好(r＞0.995)，方法回收率在80.1～115.6％之间；检出限(MDL)在1.0μg/L以下；RSD小于10.0％。(RSD控制在了美国环保局U.S.EPA552.3方法中规定的检测限临界值(≤20％)以内)。总之，该方法完全可以满足自来水厂出水中1，1-二氯丙酮(DCAce)和1，1，1-三氯丙酮(TCAce)的监测，同时也可用于相关1，1-二氯丙酮(DCAce)和1，1，1-三氯丙酮(TCAce)的消毒副产物生成机理与控制方法的研究。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)对水样进行预处理；

(2)仪器条件优化；

(3)测定水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量。

2.根据权利要求1所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于：所述的水样进行预处理包括选取萃取剂和水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的稳定化两个步骤。

3.根据权利要求2所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于：所述的萃取剂为甲基叔丁基醚；所述的水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的稳定化包括：确定pH的范围为4.0～6.0和选取氯化反应的终止剂。

4.根据权利要求3所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于：所述的终止剂为抗坏血酸。

5.根据权利要求1所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于：所述的仪器条件优化包括：确定进样量的范围为1～5μL，优选为3μL；进样口的温度范围为90～170℃，优选为110℃。

6.根据权利要求1所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中测定水样中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量包括以下步骤：首先建立标准曲线，然后测定并计算1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量，最后验证该方法的可靠性。

7.根据权利要求6所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于：所述的建立标准曲线包括以下步骤：配制1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的混合标准液和校正标准液，绘制标准工作曲线，1，1-二氯丙酮对应的工作曲线为：Y＝593.0X+284.79，r＝0.9986244；1，1，1-三氯丙酮对应的工作曲线为：Y＝608.3X-2992.14，r＝0.9951234；横坐标X分别为1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的浓度值；纵坐标Y分别为仪器测得1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积。

8.根据权利要求6所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于：所述的测定并计算1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的含量包括以下步骤：将水样经过预处理，进入仪器测定，得到1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的峰面积，根据建立好的标准曲线方程，计算出1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的浓度值。

9.根据权利要求1所述的精确定量水中1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮的方法，其特征在于：所述的方法的可靠性包括以下步骤：连续重复测定1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮，基于测定值，分别计算1，1-二氯丙酮和1，1，1-三氯丙酮两种组分的标准偏差、相对标准偏差以及回收率。